DE2111584C2

DE2111584C2 - Verfahren zur Erzeugung eines Polymerüberzugs auf einem leitfähigen Träger

Info

Publication number: DE2111584C2
Application number: DE19712111584
Authority: DE
Inventors: Marvin Arthur Fort Wayne Ind. Peterson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-03-12
Filing date: 1971-03-11
Publication date: 1985-05-09
Also published as: DE2111584A1; JPS569559B1; JPS59525B2; JPS569393A; FR2081894A1; JPS568436A; GB1354531A; FR2081894B1

Description

Lösung des Salzes. Einem solchen Verfahren, das beispielsweise aus der GB-PS 10 30 204 bekannt ist, fehlt die Möglichkeit, gesteuert eine stufenweise Vergrößerung der Dicke des niedergeschlagenen Films zu erreichen. Es ist statt dessen notwendig, das Beschichtungsverfahren entsprechend oft zu wiederholen, um die gewünschte Dicke zu erhalten, was indessen sehr arbeits- und sehr zeitaufwendig ist.

Wenn daher die elektrophoretische Abscheidung ein bedeutendes Verfahren werden soll, und speziell für die Herstellung von isolierenden Beschichtungen auf Bauteilen, wie Spulendraht und dergleichen, Anwendung finden soll, muß dem Hersteller ein weiter Bereich verwendbarer Harze zur Verfügung stehen, das Produkt muß an der reagierenden Stelle während der Zeit des Niederschiagens auf dem Leiter oder auf einem anderen Substrat einen relativ festen vorgegebenen engen Molekulargewichtsbereich besitzen und der Hersteller muß weiterhin über die Möglichkeit verfügen, die Dicke der elektrophoretisch abscheidbaren Filme von dünnem bis zu dickem Schichtaufbau variieren zu können.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß eine Polymerlösung der vorgenannten Art, die an sich einen dünnen galvanischen Niederschlag ergibt, in eine Dispersion umgewandelt werden kann, indem eine schwache Säure der wäßrig-organischen Lösung zugegeben wird, und daß diese Dispersion dann galvanisch oder elektrolytisch niedergeschlagen werden kann, um eine relativ dicke Beschichtung zu ergeben, ohne daß die polymeren Eigenschaften in dem letztlich gehärteten Filmzustand beeinträchtigt werden. Als schwache Säuren werden erfindungsgemäß zweckmäßig Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Propionsäure oder Benzoesäure eingesetzt und es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, wenn mittels der zugegebenen schwachen Säure ein pH-Bereich von 3,0 bis 6,5 eingestellt wird.

Weiterhin wurde gefunden, daß, wenn das Verhältnis des gebundenen COOH zu NH3 bekannt und steuerbar ist, ein gewünschter Filmaufbau für ein gegebenes Polymer vorgewählt werden kann, der von du-.ΐΐεη Filmen bei einer Lösung oder völliger Löslichkeit bis zu dicken Filmen bei einer Dispersion über mittlere Fil.ndicken für dazwischen liegende Verhältnisse reicht, wobei die vom Polymer bekannten Eigenschaften im gehärteten Zustand nicht beeinflußt werden. Da der Bereich des Molekulargewichts für die Leistungseigenschaften des gehärteten Polymersystems eine Rolle spielt, wird es auf diese Weise möglich, einen gewünschten Molekulargewichtsbereich in dem Polymeren vor de^Auswahl der galvanisch abzuscheidenden Filmdicke durch einfache Wahl des Verhältnisses von COOH/NH3 vorzugeben.

Um den geeigneten festen Bereich des Molekulargewichtes an der reagierenden Stelle zu erhalten, wo das Polymersystem ein aus einem aromatischen Dianhydrid und aromatischen Amin erzeugtes Polyamid ist, wird das Polymer nach dem in der eigenen älteren Patentanmeldung P 20 08 7472 beschriebenen Verfahren hergestellt. Danach wird das Dianhydrid und das aromatische Diamin in einem organischen Lösungsmittel zusammen zur Reaktion gebracht und dann durch Zusatz einer flüchtigen, Stickstoff enthaltenden Base, wie Ammoniak oder ein organisches Amin, stabilisiert, und das Vorpolymer kannn vor der vollständigen Polymerisation teilweise imidisiert werden, um die Viskosität der Lösung selektiv zu steuern.

Was die Steuerung des Polymeren Molekulargewichtes betrifft, so liegen die Reagenzien in der Form eines aromatischen Dianhydrids (X) und eines aromatischen Diamins (Y) vor und werden in wasserfreiem N-Methylpyrrolidon (NMP) zuerst in dem molaren Verhältnis 2/1 zur Reaktion gebracht, um Vorstufen (XYX) oder (YXY) zu bilden, und die Vorstufen werden dann abgetrennt, indem entweder Y zur XYX-Lösung oder X zur YXY-Lösung hinzugegeben wird. Eine weitere Verfeinerung der Synthesetechnik ist in der eigenen älteren Patentanmeldung P 20 22 665.7 beschrieben. Danach wird das Vorstufenmaterial, das zuerst in dem molaren Verhältnis von 2/1 Teilen der Reaktionsbestandteile gebildet "vird, mit einem geringen Überschuß im molaren Verhältnis des einen oder des anderen Bestandteiles aufgebaut, und das entstandene Produkt wird dann zurücktitriert, wobei ein molares Verhältnis der Reaktionsbestandteile von 1/1 angenähert erreicht wird. Durch dieses Verfahren wird ein beliebiger vorgegebener gewünschter Bereich des Molekulargewichtes erhalten, indem entweder Dianhydrid wieder zurück zu dem mit Amin endendem Vorpolyimid-Polymer gegeben wird oder durch Zugabe von aromatischem Diamin zu dem mit Dianhydrid endendem Polyimid-Vorprodukt. Das Endprodukt kann dann an den Enden abgeschlossen werden, wie es indem eigenen US-Patent 36 52 500 beschrieben ist.

Sobald die genaue ammoniumstabilisierte wäßrige Lösung von Polyorthoamat hergestellt ist, die bis zu einer bestimmten Viskosität aufgebaut worden ist und in dem gewünschten Molekulargewichtsbereich vorliegt, wird im weiteren Verlauf der ph-Wert des Systems eingestellt, indem eine relativ schwache Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Propionsäure, Benzoesäure oder dergleichen, hinzubegeben und das Verhältnis von NHj/COOH innerhalb des Moleküls eingestellt wird. Die Löslichkeit kann bestimmt werden und damit das Verhältnis der gelösten Phase zur dispergierten Phase des Polymers, was das steuernde Kriterium dafür darstellt, bis zu welcher Dicke ein Film auf einer metallischen Trägeranode elektrophoretisch niedergeschlagen werden kann, wenn ein elektrischer Strom von einer Kathode durch die wäßrige Lösung zur Anode geschickt vird.

Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, wenn während der Zugabe der schwachen Säure Wasser zu der wäßrig-organischen Lösung gegeben wird.

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines Polymerüberzuges auf einem leitfähigen Träger durch ele!:irophoretische Abscheidung eines Polymeren aus einem wäßrigen-organischen Medium, welches sich da7u eignet, mit gleichmäßiger Geschwindigkeit auf einem Metallträger in einheitlicher, vorbestimmter Dicke und in einer vorgegebenen Menge niedergE:· schlagen zu werden, wobei weiterhin der Niederschlag auch aus mehr Substanz besteht, als sie bisher be; solchen Filmen erreichbar war.

In den Zeichnungen wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 ein Blockdiagramm, das die folgenden Verfahren darstellt: Herstellung der Vorstufe, nachfolgendex Aufbau der Vorstufe Ui■> zur Bildung einer Polyorthoamic-Säure. Einstellung auf einen gewünschten Molekulargcwichtsbereich. Endverschließen der Polyorthoamic-Säure, Bildung des wasserreduzierbaren Po!y-(Ammoni-

umorthoamat), dann Einstellen des pH-Wertes vor der elektrophorctischen Abscheidung, um die gewünschte Filmdicke des abgeschiedenen Harzes zu erhalten;

Fig. IA ein zweites Blockdiagramm, das die Verfahren zur Herstellung der Vorstufe durch eiti anderes Verfahren darstellt;

5 F i g. 2 ein Schema der Apparatur, die zum elektrophoretischen Niederschlagen der im folgenden im einzelnen dargelegten Beispiele verwendet wird; und

F i g. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit der Filmdicke von dem Verhältnis von N H i/CO-OH in dem Polymer darstellt.

Nachfolgend werden die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polymersysteme im einzelnen ίο näher erläutert.

I. Polyimid-Vorpolymerisatsystem

Das Harzsystem ist abgeleitet von wiederkehrenden Einheiten mit reaktionsfähigen Carboxylsäuregruppen. 15 die mit einer Stickstoff enthaltenden Base reagieren können, um das Polymer wasserlöslich zu machen, und das später angesäuert wird, um das Polymer in eine Zweifach-Phase, bestehend aus einer dispergierten und einer gelösten Phase, umzuwandeln. Das Harzsystem ist von der allgemeinen Formel:

20 Η

HOOC C —N —R' —N —

\ / H H

²⁵ —C COOH

Il ο

30 abgeleitet, welches dann mit einer Stickstoff enthaltenden Base zur Reaktion gebracht wird, um es wasserlöslich zu machen. Im einzelnen wird als Beispiel für das Harzsystem das Ammoniunisalz von 3,3'.4.4'-Benzophenontetracarbonsäureclianhydrid und das 4,4'-Methylendianilinkondensationspolymer benutzt:

45 II. Polyestersystem

Das Harzsystem leitet sich von wiederkehrenden Einheiten mit reaktionsfähigen Carbonsäuregruppen ab, die mit einer Stickstoff enthaltenden Base reagieren können, um das Polymere wasserlöslich zu machen, und das später angesäuert wird, um das Polymer in eine zweifache Phase, bestehend aus einer dispergierten und einei 50 wasserlöslichen Phase, umzuwandeln. Das Harzsystem leitet sich von der allgemeinen Formel:

OO OO

!I Il Il Il

HÖR—O —C —R —C —OR" —O —C —R —C —OH

OH

,lh. wiilu'i ililiiiikliciiii'llt' Ht'.ikliiiiislusl.iiiilU'ilc mil run-in yrl'T¹'¹¹¹'¹¹ Ίι Ii iliiiikliinicllcii l\ <■ .ι k I n >i ι·.Ι ><-. I ii ι u I lcil zur Hikliing von einem System mil niedrigem bis minierem Molekulargewicht benul/.l weiden:

0 0 OO

Il Il Il Il

— O—R' — O —C-R-C — O—R" — O — C —R —C-OH

I ο

HOOC — R"" —COOH

oder wobei gelegentlich ein Polycarbonsäure-Reaktionsbestandteil benutzt wird, um vernetzbare Systeme /u bilden,

welches danach mit einer Stickstoff enthaltenden Base zur Reaktion gebracht wird, um es wasserlöslich zu machen. Im Spezialfall werden als ein Beispiel für das Harzsystem das Ammoniumsalz von Äthylenglykol (zwei Mole) Dimethylterephthalat (drei Mole) und Glycerin- (ein Mol) Kondensationspolymere benutzt, die manchmal mit Pyromellitdianhydrid wie folgt zur Reaktion gebracht werden:

C-O-CH₂-CH₂-O

C-O-CH₁-CH-CH₅-O- C

C-O-CH₅-CH-CH₁-O-C

/ © = C-O⁸NH₄

C-O-CH₂-CH₂-O-

III. Polyesterimidsystem

Das Harzsystem ist von wiederkehrenden Einheiten mit reaktionsfähigen Carbonsäuregruppen abgeleitet, die mit einer Stickstoff enthaltenden Base reagieren können, um das Polymere wasserlöslich zu machen, das später angesäuert wird, um das Polymere in eine Zweifach-Phase, bestehend aus einer dispergierten und einer wasserlöslichen Phase, umzuwandeln. Das Harzsystem leitet sich von der allgemeinen Formel:

IO

20

25

30

35

— C —R

O O

I! Il

C —N—R'—N —C /H H \

R —C —O —R" —O —

COOH

HOOC

45

50

55

60

IO 15

ab, wobei difunktionelle Reaktionsbestandteile benutzt werden, um lineare Molekulargewichtssystemc zu bilden:

Il / \ / \ Il Il Il

— C-R N-R' — N R — C — O — R" — O — C — R — C-OH

/ I

co

Il I

O HOOC-R ' —COOH

C = O 0

oder wobei ein gelegentlich trifunktioneller Reaktionsbestandteil benutzt wird, um kreuzweise vernetzb;irc Systeme mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden,

welches danach mit einer stickstoffhaltigen Base zur Reaktion gebracht wird, um es wasserlöslich zu machen. Im Spezialfall wird als ein Beispiel für das Harzsystem das Ammoniumsalz von Athylenglykol (zwei Mole), Tercphthalsäure (ein Mol), das Reaktionsprodukt von zwei Molen Trimellitsäureanhydrid und einem Mol, 4.4'-Methylendianilin (zwei Mole) und Trihydroxyäthylisocyanurat (ein Mol) als Kondensationspolymeres benutzt, das manchmal mit Pyromellitsäuredianhydrid gemäß nachfolgendem Schema zur Reaktion gebracht worden ist:

50 55 60 65

C-O-CH₂-CH₂-N N-CH₂-CH₂-O-C^ ^C-O-CH₂-CH-O

HCH HCH

-"O-CH₂-CH₂-N N-CH₂-CH₂-O C '

M C = O

I ®

O⁰NH₄

IV. Kopf-zu-Kopf-Polyacrylsystem

Das Heizsystem leitet sich von wiederkehrenden Einheiten mit reaktionsfähigen Carbonsäuregruppen ab, die mit einer Stickstoff enthaltenden Base reagieren können, um das Polymere wasserlöslich zu machen, und das dann spüler angesäuert wird, um das Polymere in eine Zweifach-Phase, bestehend aus einer dispergierten und 5 einer wasserlöslichen Phase, umzuwandeln. Das Harzsystem leitet sich von der allgemeinen Formel:

COOR

CH₃ CH ίο

/ \ / \ /
CH₂ CH

COOH

ab, die im wesentlichen eine Polyäthylenkette mit sich wiederholenden Äthylen- und Maleinsäureanhydrid-Einheiten aufweist, wobei die letzteren zum Halb-ester-Halb-säure Komplex umgesetzt worden sind,

welches danach mit einer Stickstoff enthaltenden Base zur Reaktion gebracht wird, um es wasserlöslich zu machen. Speziell wird als Beispiel für das Harzsystem das Ammoniumsalz des Halbesters des Copolymeren von 20 Äthylen uiid Maleinsäureanhydrid benutz.:

O = C-R

/-ι it /^* if > ie

\_- Π ν.*· Π τζ—

C = O

O¹³NH₄

30

worin R = CH₃, C₂H₅ usw. ist

a > b

Andere Polysäuren wie Trimellitsäure, Phthalsäure etc. können an Stelle der Pyromellitsäure in II und IV 35 treten, oder sie können weggelassen werden, was von dem Produkt abhängt.

Betrachtet man unter Bezugnahme auf F i g. 1 das Polyimid-Vorpolymere, so wird zuerst in einem Lösungssystem, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder dergleichen, ein Vorstufenmolekül hergestellt, das das Reaktionsprodukt von zwei Molen Tetracarbonsäuredianhydnd (B) und einem Mol Diamin (M) umfaßt, um eine Vorstufe BMB herzustellen. Die Reaktion kann folgendermaßen geschrieben werden. 40

2 B + M—BMB

Durch ein besonderes Reaktionsprodukt und spezielle Reaktionsbestandteile kann das aroamtische Di-inhy- . drid aus S^'A'V-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) mit cter folgenden Formel bestehen: 45

0OO

I! Il Il

<xyNx^e>

c c

Il Il

OO 55

Das aroamtische Diamin kann aus 4,4'-MethyIendianilin (MDA) mit der folgenden Formel bestehen:

60

IO

Wenn diese beiden Stoffe in dem molaren Verhältnis von zwei Teilen BPDA und einem Teil MDA zusammengebracht werden, bilden sie die Vorstufe BM B mit der Formel:

Die als BMB bekannte Vorstufe kann teilweise imidisiert werden, bevor die stabilen Vorstufeneinheiten aufgebaut werden, was durch Zugabe von M geschieht, wobei Letzteres in einer Umgebung von trockenem Lösungsmittel durchgeführt wird, das aus N-Methyl-2-pyrrolidon unter trockenem Stickstoff bei Temperaturen vorzugsweise unter 50⁰C bestehen kann. Die detaillierten Bedingungen sowohl für die Bildung der Vorstufe BMB und der daraus imidisierten Formen als auch die Technik, um das polymere Endmaterial löslich zu machen,

20 sind in der eigenen DE-OS 20 08 7472 vollständig dargelegt.

Durch Zugabe eines geringen Überschusses von M wird eine Endaminogruppe sichergestellt und die Reaktion kann allgemein folgendermaßen ausgedrückt werien:

30 35 •to

50 55 60 65

N BMB + η Μ

[BMBM]_n

25 und

[BMBM]_n + M > m [BMBM]_n

was durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann:

HN-

Il -c

HOOC

COOH

HOOC

COOH

Wenn eine besondere Viskosität und das Molekulargewicht des Vorpolyimids in Hinblick auf die Erfordernisse des Endproduktes optimal eingestellt worden sind, wird das Polyimid-Vorpolymer wasserreduzierbar gemacht, indem ein bevorzugtes Äquivalentverhältnis von festem (Säure + Anion)/bas!sches Kation eingestellt wird, das für das besondere Polymersystem geeignet ist. Ein flüchtiger basischer Stoff, der für den besonderen Zweck verwendbar ist, kann Ammoniumhydroxid sein, das das Polymer in das Ammoniumsalz der Polyorthoamicsäure überführt und dabei wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel bildet:

— C

O = C

CH₂

O⁹NH₄

Typischerweise ist das Molekulargewicht des wasserlöslichen Materials größer als 76 000. Ein vorher gewählter Bereich des Molekulargewichtes kann in der Weise eingestellt werden, daß das Molekulargewicht indirekt durch Messung der dem Material eigenen Viskosität gemessen wird. Beim Herstellen der Vorstufe von BMB wird BMB mit angenähert 1,6% molarem Oberschuß von M aufgebaut und dann mit B zurücktitriert bis auf den gewünschten Bereich des Molekulargewichtes, der in engen Grenzen bestimmt werden kann, danach werden mit M die Enden abgeschlossen.

Nachdem der gewünschte spezielle Bereich des Molekulargewichtes (und der gewünschte Grad der Imidisierung, der die Viskosität der Lösung steuert) erreicht worden ist, wird als nächstes das Material für die elektrophoretische Abscheidung hergestellt.

Qualitativ gilt, daß zum elektrophoretischen Niederschlagen dicker Filme das Polymere als Dispersion relativ unlöslich gemacht werden muß. Die Dispersion wird dadurch hergestellt, daß das Verhältnis von NH3/COOH auf 0/1 und damit ein pH-Wert von angenähert 3,5 —4,0 eingestellt wird. Für dünnere Filme wird das Verhältnis von NH3/COOH auf 1/1 eingestellt, woraus sich ein pH-Wert von angenähert 3,5-4,0 ergibt.

Die Beziehung zwischen Anwendungsdicke und Molekulargewicht kann folgendermaßen zusammengefaßt werden:

Tabelle I

Dicke	Molekulargewicht	Anwendung
1. groß	niedrig	verschiedene Anwendungen
2. mitte)	niedrig	Korrosionsschutz-Überzüge
3. klein	niedrig	Küchengeräte
4. groß	hoch	frei tragende Filme
5. mittel	hoch	Motoren und Transformatoren
6. klein	hoch	Motoren und Transformatoren

Der Vorteil eines Erzeugnisses mit niedrigem Molekulargewicht ist seine geringe Viskosität und die Tatsache, d?S es relativ einfach zu verarbeiten ist.

Die besondere Kombination von Dicke und Molekulargewicht für eine spezielle Beschichtung wird durch die so vorgesehene Anwendung, die in der Spalte »Anwendung« in Tabelle I aufgeführt ist, bestimmt. Allgemein ausgedrückt sind die Beschichtungen mit niedrigem Molekulargewicht und kleiner Dicke jedoch vorgesehen, wo relativ geringe Flexibilität vorhanden ist und hohe Temperaturanforderungen gestellt werden, wie das bei Küchengeräten der Fall ist. Im Bereich hohen Molekulargewichtes und kleiner Filmdicke werden Anforderungen an die Flexibilität und die Unversehrtheit im gedehnten Zustand gestellt. Diese Eigenschaften zusammen mit den wesentlichen Adhäsions- und elektrischen Isolationseigenschaften der Filme mit hohem Molekulargewicht und kleiner Dicke weisen auf deren Nützlichkeit als Isolationsbeschichtungen für Spulendraht hin.

Es wird nunmehr auf F i g. 3 Bezug genommen.

Nachdem das gewünschte Molekulargewicht in der vorher beschriebenen Weise erhalten worden ist, wird der pH-Wert eingestellt, indem eine relativ schwache, flüchtige Säure wie Essigsäure, Ameisensäure oder dergleichcn durch die Lösung geleitet wird, wobei das Äquivalentverhältnis von (Säure + Anion)/basischem Kation von 1/1 entsprechend einem pH-Wert von 9- 10 oder einem bequem einzustellenden Verhältnis, das im Bereich von 0.7/1.0 liegen kann, was von dem Polymersystem abhängt, bis zu dem Punkt variiert wird, bei dem das gesamte Ammoniak neutralisiert ist und ein pH-Wert von 3-6 erhalten wird, was wiederum von dem Polymersystem abhängt. Auf diese Weise wird auch durch aufeinanderfolgende Zugabe größerer Mengen Säure die in der folgenden Tabelle dargelegte Beziehung erreicht, die aus dem folgenden Abschnitt mit den Beispielen für Polymere vom Polyimid-Typ entnommen worden ist. Es wurde gefunden, daß der pH-Wert der elektrophoretisch abzuscheidenden Dispersion für optimale Ergebnisse im Bereich von pH 3,0 bis ungefähr pH 6 *> liegt, und in diesem Bereich werden auch die Hauptvorteile der Erfindung erhalten. Oberhalb dieses Bereiches sind die Dispersionen weder so geeignet, noch kann für eine gegebene Menge Beschichtungsharz eine Verbesserung in der Bcschichtungsdicke erreicht werden, verglichen mit den Ergebnissen, wenn innerhalb des angegebenen Bereiches gearbeitet wird. Obgleich Dispersionen unterhalb dieses Bereiches im allgemeinen stabil sind, sind saure Bedingungen im allgemeinen für viele Anwendungen unerwünscht, wie z. B. bei Kupfer- und Eisenträgern. Tabelle Il zeigt das feste (Säure + Anion)/basischem Kation Äquivalentverhältnis des Systems, das durch den pH-Wert angebbar ist.

	21 11 584	NH3/COOH
Tabelle II		0,00
Beispiel Nr.	pH	0,28
14	f,6	0,16
11	5,8	0,42
4	53	O34
5	6,0	0,42
9	6,0	0,60
2	6,0	0,68
10	6,7	0,84
3	6,8	0,95
8	9,2	UO
1	9,6
12 '	10,1

Die Beziehung zwischen dem Äquivaientverhältnis des eingestellten (Säure + Anion)/basischem Kation und dem Filmaufbau unter dem Einfluß eines äußeren elektrischen Potentials wird in Tabelle III angegeben.

Die vorstehenden Beispiele werden bei Verwendung von Essigsäure oder Ameisensäure erhalten, obgleich es selbstverständlich ist, daß diese Beispiele nur die Verwendbarkeit der Säuren aufzeigen sollen und andere Säuren ebenfalls in Betracht zu ziehen sind. Die einzige Forderung ist dabei, daß derartige Säuren zu dem Produkt komplementär (d. h. ergänzend) sind und im Hinblick auf die Säurestärke und -konzentration so ausgesucht worden sind, daß sie die Reaktion

RCOON H₄ + HAc- RCOOH + NH₄Ac

ergeben, in der R die Polymerarten darstellt, und daß sie nicht die Aufspaltung des Harzes bewirken.

Wie man aus F i g. 3 ersieht, wächst die Dicke des getrockneten Polymerüberzuges, der anodisch und unter dem Einfluß eines äußeren elektrischen Potentials gebildet wird, von ungefähr 0,00254 mm bis zu ungefähr 0,066 mm, wenn das Verhältnis von Ammoniak zu Carboxyl von 1,0 bis 0,00 verändert wird. Von ungefähr 0,0 bis ungefähr 030 (»L>ispersions«-gebiet) verändert sich die Dicke des galvanischen Niederschlags nur geringfügig mit dem Verhältnis NHj/COOH.-'i dem »metastabilen« Gebiet von ungefähr 030 bis zu ungefähr 0,58 NH3/CO-OH wird die größte Steuernöglichkeit erreicht. Im »metastabilen« Gebiet ist es durch sorgfältiges Titrieren der Säure in dem Polymeren und Steu.· -n des Verhältnisses von Ammoniak zu Carbonsäure möglich, den Aufbau in der Dicke des Niederschlages auf der Anode genau für die Zeit zu bestimmen, in der ein elektrischer Strom durch die wäßrige Lösung des »metastabilen« Materials geschickt wird.

In dem »Lösungsgebiet«, das bei einem Verhältnis NH3/COOH in der Größenordnung von ungefähr 0,6 bis i,0 liegt, gibt es eine derartig kleine Änderung in der Dicke des Niederschlags in Abhängigkeit von dem Verhältnis NH3/COOH, daß dieses Gebiet im allgemeinen einen weniger kritischen Bereich der Kurve für liie wechselnde Einstellung der Dicke des Niederschlages darstellt. In jedem Fall verändern Wechsel im NHs/COOH-Verhältnis. die sich im pH-Wert ausdrücken, die Dicke des galvanisch niedergeschlagenen Harzes, ohne die Endeigenschaften der Polyimid-Beschichtung nach völliger Härtung zu beeinflussen. Das heißt, der Aufbau des galvanisch niedergeschlagenen Filmes kann verändert werden, wobei man im allgemeinen die Filmdicke von dünn zu dick anwachsen läßt, und ein derartiger Aufbau kann stufenweise und steuerbar und nahezu unabhängig von der Ausdehnung des Molekulargewichtsbereiches von relativ dünn bis relativ dick hergestellt werden. Es gibt keinen merklichen Einfluß auf die Endeigenschaften des Polyimids per se, aber es ist möglich, verschiedene physikalische Eigenschaften, die eine Funktion der physikalischen Dicke des Polyimids und dessen Molekulargewichtsbcreichessind, zu verwirklichen.

so Harzartige Systeme

Im allgemeinen kann für die Durchführung der vorliegenden Erfindung eine beliebige wäßrige harzartige Lösung verwendet werden.

Die harzartigen Systeme und die chemischen Formeln, die lediglich zur Erläuterung und keineswegs als eine ^j 55 Begrenzung der Erfindung aufgeführt sind, fallen in die folgenden Kategorien:
ψ

ψ I. Polyimide

|: II. Polyester

!·· III. Polyesterimide

ί| so IV. Kopf-zu-Kopf polymerisierte Polyacrylharze.

% Im allgemeinen ist ns notwendig, daß 1. das Harz nach einer geeigneten Synthese hergestellt wird, 2. das Harz

'.>'■' zu dem gewünschten Molekulargewichtsbereich polymerisiert wird, 3. durch Zugabe von Ammonium-Hydroxyd

L oder anderem geeignetem basischen Material löslich gemacht wird und 4. die Einstellung vorgenommen wird.

).; 65 um bei einer solchen Harzzusammensetzung durch Variierung des äquivalenten, feststehenden Verhältnisses

jv' von (Säure + Anion)/Basen Kation mittels pH-Wert Einstellung, eine bevorzugte Aufteilung /wischen Lösungs-

φ phase und Dispersionsphase zu schaffen und dadurch die elektrolytisch abgeschiedene Filmdicke zu bestimmen.

^Λ 10

Poly imid- Polymere

Ein Tetracarbonsäure-Dianhydrid wird mit einem aromatischen Diamin umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird mit Ammoniumhydroxid behandelt, um das vorpolymerisierte Imid in das Ammoniumsalz der Polyorthoamicsäure umzuwandeln, die wiederkehrende Polyorthoamateinheiten der Formel 5

O O Ο^ΘΝΗ₄

CH,-

- X-^ H

KJ 1^1 Γι 4 KJ

aufweist.

Der Ir.iidisierungsgrad, der für einen vorgegebenen Molekulargewichtsbereich gewünscht wird, und der seinerseits erforderlich ist für das zu schaffende Produkt wird durch die Viskosität bestimmt. Beim Erhitzen des so beschriebenen elektrolytisch abgeschiedenen Materials auf eine Temperatur von etwa 100⁰C bis etwa 500⁰C 20 wird ein Poiyimid-Endprodükt aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

O O

" 25

erhalten.

Andere aromatische Dianhydride, die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, haben die aligemeine Formel 35

O O

Ii ü

C C

ORO

C C

il Il

OO 45

worin R ein organischer tetravalenter Rest, der wenigstens einen Ring mit sechs Kohlenstoffatomen und bcnzcnoider Ungesättigtheit aufweist, wobei die vier Carboxyl-Gruppen jeder Einheit direkt an separate Kohlcnstoffaiome gebunden sind und jedes Paar von Carboxylgruppen in einem Ring des R-Restes an benachbarte Kohlcnstoffatomc gebunden ist. Diese Dianhydride umfassen beispielsweise: 50

Pyromellith.säuredianhydrid^J.ej-Naphthaiintetracarbonsäuredianhydrid; 3.3'4,4'-Benzophenon tetracarbonsäuredianhydrid; Benrol-".,2,3.4-tetracarbonsäuredianhydrid; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid;

Bis(2.3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid;2,5-Dichlornaphthalin-l,4.5,S-tetracarbonsäurediannydrid; 55

2.7-DichIornaphtha!in-1.4,5.8-tetracarbonsäuredianhydrid:

2.3.6.7-Te trachlornaph thalin-1.4.5.8-tetracarbonsäuredianhydrid:

Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid. Naphthalin-1.2,4.5-tetrncarbonsäuredianhydrid; 3,3',4,4'-Diphenyl tetracarbonsäuredianhydrid; !,2,5,6-N a ph thalin tetracarbonsäuredianhydrid:

Z.Z'.J.J'-Diphcnylteiracarbonsäuredianhydrid^i-BisiS^-dicarbQxyphenylJ-propan-dianhydrid; to

3.4.9,10-Phenylentetracarbonsäuredianhydrid; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid; 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid: l.l-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)äthan-dianhydrid;

'.l-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äthan-dianhydrid,

tind dergleichen. 65

Organische Diamine Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren organischen Diamine sind solche mit der Formel

H₂N-R'-NH:
worin R' einen zweiwertigen Rest mit einer der nachfolgend aufgeführten Formeln darstellt.

— C„

R'"

Si-O
R""

R'"

Si-C_nH_2n-R""

worin R'" und P."" eine Alkyl- oder eine Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, η ist eine ganze Zahl von I bis 4 und ni hat einen Wert von 0,1 oder mehr und

jo worin R" ausgewählt ist aus der Gruppe aus Kohlenstoff in einer Alkylenkette mit 1 -3 Kohlenstoffatomen. Sauerstoff, Silizium. Phosphor und Schwefel in den Formeln:

R'" R'" Ί R'" R'" R'"

—Si— —1-Si— O Si—O— O—P — O —P —

III Ii

R"" R "■ R"" O

R'"
— Ο— —S— —SOj— und —Ν —

worin R'" und R"" die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen und χ eine ganze Zahl von wenigstens gleich ( ist.

Spezielle Diamine, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind:

meta-Phenylen-diamin;para-Phenylen-diamin;4,4'-Diarnino-diphenyl-propan; 4.4'-Diamino-diphenyl-methan:Benzidin;4.4'-Diamino-diphenyl-sulfid:4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon; 3,3^r-Diamino-diphenyl-sulfon;4,4'-Diamino-diphenyl-äther;2,6-Diaminopyridin; Bis-(4-amino-phenyl)-diäther-silan;Bis-(4-amino-phenyl)phosphin-oxid: Bis-(4-amino-phenyl)-N-methylamin; 1,5-Diamino-naphthalin; 3.3'-Dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl-3,3'-dimethoxy-benzidin;m-XylyIen-diamin:p-Xylylen-diamin; 1.3-Bis-delta-aminobutyltetramethyl-disiloxan; 13-Bis-gamma-aminopropyItetraphenyldisiloxan

sowie Mischungen derselben.

Lösungsmittelzugabe

bo Die für die Lösungsphase der vorliegenden Erfindung brauchbaren Lösungsmittel sind organische Lösung? mittel, deren funktionell Gruppen mit keinem der Reaktionsbestandteile (den Diaminen oder den Dkinhydr den) in einem merklichen Ausmaß reagieren.

Neben dem Erfordernis, daß sie für das System inert sind und vorzugsweise für die Polyamidsäure ei Lösungsmittel darstellen, muß das organische Lösungsmittel für wenigstens einen der Reaktionsbestandteile un vorzugsweise für beide Reaktionsbestandteile ein Lösungsmittel darstellen. Das organische Lösungsmittel i; eine organische Flüssigkeit, die sich sowohl von den Reaktionsbestandteilen oder Homologen der Reaktionsb( standteile unterscheidet und für wenigstens einen Reaktionsbestandteil ein Lösungsmittel darstellt. Es enthä dabei funktionell Gruppen, die nicht mit den monofunktionellen primären und sekundären Aminogruppen un

den monofunktioncllen Dicarbonsäureanhydrogruppen identisch sind. Solche Lösungsmittel umfassen Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon. die normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel des N.N-Dimcthylmethoxyacetainid. N-Methylcaprolactam usw., sowie Tetramethylenharnstoff, Pyridin. Dimethylsulfon, Hexiimethylphosphoramid. Tetramethylenstiifon, Formamid, N-Mcthylformamid. Butyrolacton und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können allein, als Mischungen oder in Kombination mit reinen Lösungsmitteln wie Bcn/.ol,Toluol, C"rcsylsiiure, Xylol, Dioxan. Cyclohcxanoder Ben/onilril benutzt werden.

Ammonisierungsmittel

Die für das erfindungsgemäße Verfahret'; brauchbaren stickstoffhaltigen Basen umfassen Ammoniak (NH3), ic Ammoniumhydroxyd (NH4OH). Ammoniumcarbonat [(NH^CCh], sowie primäre und sekundäre aliphatisch^ Amine, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methylamin. Athylamin, sekundäres Butylamin, Isopropylaniin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin usw.

Säurezugabe zur Neutralisierung des Ammonisierungsmittels

Eine beliebige relativ schwache Säure, mit Ausnahme von Kohlensäure, die keine Spaltung des Polymeren

zwischen (Säure + Anion)/Basenkation oder speziell des Verhältnisses von (COOH + COO⁹) zu NH4®. Es wurde dabei festgestellt, daß durch Elektrolytabscheidung eine dicke Filmschicht erhalten werden kann, die die bisher erhaltenen wesentlich übersteigt. Als Säuren haben sich Essigsäure, Ameisensäure, Buttersäure. Propionsäure, Benzoesäure usw. als brauchbar erwiesen. Solche Säurezugaben sind registrierbar durch den pH-Wert gemäß der Beziehung, die in Tabelle 1 und in F i g. 3 aufgeführt ist.

Um dem Fachmann die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung besser zu erläutern, werden die nachfolgenden Beispiele aufgeführt, die jedoch keineswegs als Begrenzung der Erfindung aufgefaßt werden :5 sollen.

Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

k Elektrolytische Abscheidungsapparatur ^H

In den nachfolgenden Beispielen wurde die elektrolytische Abscheidung mit Hilfe der in F i g. 2 dargestellten Apparatur durchgeführt, welche das Bezugszeichen 12 aufweist. Eine Kupferdraht-Anode 14 wird in die wäßrige Lösung 16 getaucht, die mittels eines Magnetrührstabes 18 gerührt wird, welcher seinerseits von dem Magnetrührer 20 betätigt wird. Zwei 7,5-mm-Kohlenstoffelektroden von spektrographischer Reinheit dienen als Kathoden 22,24 und sind durch Leitungen 28,30 mit einer mit einem Voltmeter versehenen konstanten Gleichstromquelle 32 verbunden, F.in Milliamperemeter 36 ist über die Leitung 33 mit der Anode 14 in Reihe geschaltet.

Der als Anode dienende Kupferdraht 14 wurde vor der Beschichtung entfettet, mit Säure gereinigt und mit Wasser gespült. Die wäßrige Lösung ist in einem inerten Behälter 34, beispielsweise aus Glas, angeordnet.

Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung, die Stromdichte, die Spannung, die Zeit und die Anodenzusammensetzupg find in den nachfolgenden Beispielen aufgeführt:

I. Polyimid-Systeme

Beispiel 1

Es wird Bezug genommen auf Fig. IA. In einem Mischer vom Typ General Electric Company wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre 130 g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Unter kräftigem Rühren wurden 16,1 g SJ'AA'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugefügt. Dem Mischer wurden dann unter starker Bewegung weitere 10,1 g ρ,ρ'-Methylendianilin innerhalb von fünf Minuten zugefügt.

Die maximale Temperatur betrug in dieser Zeit 48°C Nachdem der Mischer ungefähr zehn Minuten in Tätigkeit war, wurde eine klare Lösung der Polyorthoamicsäure erhalten und der Prozentsatz der Imidisierung wurde durch Titrierung des Carbonsäuregehaltes berechnet und er betrug weniger als 2%.

An dieser Stelle wurden unter fortgesetzter Bewegung der Lösung innerhalb von einer Minute to ml konzentrierte Ammoniumhydroxid-Lösung zugegeben. Darauf folgte die Zugabe von 100 ml destilliertem Wasser, ebenfalls unter fortgesetzter Bewegung, innerhalb von etwa fünf Minuten. Die erhaltene klare Polyammoniumorthoamat)-Lösung enthielt 10% Feststoffe, auf Polyorthoamicsäure-Basis, und die absolute Viskosität betrug 35OmPa s bei 25° C.

Der Ammoniakgehalt der Poly-(ammonium-orthoamat)-Lösung wurde durch Titrierung bestimmt und er erwies sich so, daß das Verhältnis der Carboxylsäure in dem Polymeren zu den Ammonium-Ionan etwa wie 1,00 zu 055 war. Zu 100 g der Poly-(ammonium-orthoamat)-Lösung wurden 43 ml destilliertes Wasser gegeben und die erhaltene klare Polymer-Lösung wurde als Lösung für die elektrolytische Abscheidung verwendet und sie besaß 7% Feststoffe auf Polyorthoamicsäure-Basis.

In der in F i g. 2 gezeigten und beschriebenen Zelle wurde ein 1 mm dicker Kupferdraht von 9 cm Länge anodisch beschichtet Die elektrolytische Abscheidung wurde bewirkt» indem die Anode eingesetzt und Spannung angelegt wurde. Es wurde eine konstante Spannung eingeschaltet und der Strom erwies sich als eine Funktion der Zeit. Der Strom wurde nach fünf Sekunden abgeschaltet und die Anode wurde aus der Lösung entfernt. Bei einer konstant auf 6 Volt gehaltenen Spannung sank der Strom von anfänglich 145 rnA auf 75 raA nach fünf Sekunden.

Der feuchte abgeschiedene Film wurde durch einen Härtungszyklus in das Polyimid umgewandelt. Dieser Härtungszyklus setzte sich aus jeweils etwa 15minütiger Behandlung bei den nachfolgenden Temperaturen zusammen: 100, 125, 150, 200, 250°C. Der Filmaufbau des so gehärteten elektrolytisch abgeschiedenen Filmes betrug 0,01524 mm im Durchmesser im Gegensatz zu 0,00508 mm im Durchmesser bei einem ähnlich gehärteten Film, der durcl; eine Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials hergestellt worden war.

Die überzogenen Drähte wurden um 25% gereckt und erwiesen sich dem zweifachen Wickeltest gewachsen, bei dem der Draht auf einen Kern gewickelt wurde, der den zweifachen Drahtdurchmesser aufwies.

Beispiel 2

Zu 100 g des Poly-(ammonium-orthoamat) nach Beispiel 1 mit 10% Feststoffgehalt wurde tropfenweise unter kräftigem Rühren eine Mischung von 20 ml I₁ON Essigsäure und 23 ml destilliertes Wasser tropfenweise zugegeben. Das erhaltene System wies einen Feststoffgehalt auf Polyorthoamicsäure-Basis von 7% auf und stellte eine stabile Dispersion dar. Die Dispersion besaß einen pH-Wert von 6.0 und ein berechnetes Verhältnis

COOH : NH₃ : NH₄OAc = 38 : 15 : 20,

worin COOH aus dem Polymeren resultierte, NH₃ gebunden war, und NH₄OAc in Lösung vorlag. Die Dispersion wurde verwendet, um einen 1 mm dicken Kupferdraht von 9 cm Länge gemäß dem in Beispiel 1 verwendeten Verfahren bei 6 Volt innerhalb von fünf Sekunden anodisch zu überziehen. Der anfängliche Strom und der Abfall des Stromes waren ähnlich wie im Beispiel 1. Die thermische Umwandlung der anhaftenden elektrolytisch abgeschiedenen Schicht in das Polyimid führte zu einem Filmaufbau von 0,04572 mm im Durchmesser für den gehärteten elektrolytisch abgeschiedenen Film im Gegensatz zu 0,00508 mm Durchmesser bei einem ähnlich gehärteten Film, der nach der Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit einer äußeren elektrischen Spannung gebildet worden war.

Beispiel 3

Zu einer anderen 100 g Portion des nach Beispiel 1 hergestellten Poly-(ammonium-orthoamat) mit 10% Feststoffgehalt wurden tropfenweise und unter kräftigem Rühren eine Mischung von 10 ml 1,0 N Essigsäure und 33 ml destilliertem Wasser zugegeben. Das erhaltene 7% Feststoff aufweisende System auf Polyorthoamicsäurcbasis stelUe eine stabile Lösung dar. Die Lösung wurde mit einem pH-Wert von 6,8 und einem berechneten Verhältnis von

COQHZNHjZNHiQAc = 38/25/10

zum anodischen Überziehen eines 1 mm dicken Kupferdrahtes von 9 cm Länge nach dem in Beispiel 1 verwendeten Verfahren bei 6 V Spannung, die 5 Sekunden lang angelegt wurden, benutzt. Der Anfangsstrom sowie der Stromabfall war ähnlich wie der in den Beispielen 1 und 2. Die thermische Umwandlung des anhaftenden Elektrolytniederschlafetis in das Polyimid führte zu einem Filmaufbau von 0,028 mm Durchmesser für den gehärteten elektrolytisch abgeschiedenen Film gegenüber 0.005 mm Durchmesser für einen ähnlich gehärteten Film, der nach der Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials gebildet worden war.

Beispiel 4

Zu einer anderen 100 g Portion des nach Beispiel 1 hergestellten Poly-(ammonium-orthoamat) mit 10%

Feststoffgehalt wurde tropfenweise und unter kräftigem Rühren eine Mischung von 30 ml 1,0 N Essigsäure und

so 13 ml destilliertem Wasser zugegeben. Das erhaltene System mit einem 7%igen Feststoff gehalt auf Poiyorthoamicsäurebasis stellte eine stabile Dispersion dar. Die Lösung wurde mit einem pH-Wert von 5,9 und einem berechneten Verhältnis

COOH/NH₃/NH„OAc = 38Z5/30

zum anodischen Überziehen eines 1 mm dicken Kupferdrahtes von 9 cm Länge nach dem in Beispiel 1 verwendeten Verfahren bei 6 V Spannung, die 5 Sekunden zur Anwendung kamen, benutzt Der Anfangsstrom sowie der Stromabfall waren ähnlich dem in den Beispielen 1 -3.

Die thermische Umwandlung des anhaftenden Elektrolytniederschlages in das Polyimid führten zu einem Filmaufbau von 0,056 mm Durchmesser des gehärteten elektrolytisch abgeschiedenen Filmes gegenüber 0,0038 mm für einen ähnlich gehärteten Film, der nach der Eintauch- und Abtropftechntk in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials gebildet worden war. Die überzogenen Drähte waren um 25% dehnbar und erfüllten den zweifachen Wickeltest

Die vorstehenden vier Beispiele zeiger, die Mögü'iikeit, die Dicke des Elekirolytniederschlages für ein gegebenes Potential und eine bestimmte Zeitdauer zu steuern, indem durch Rücktitrierung unter Verwendung von Essigsäure das wirksame COOH/NH3-Verhältnis eingestellt wird.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Verwendung anderer Säuren.

Beispiel 5

Zu 100 g des nach Beispiel 1 hergestellten Poly-(ammonium-orthoamates) mit 10% Feststoffgehalt wurde iropfenweise und unter kräftigem Rühren eine Mischung von 20 ml 1,0 N Ameisensäure und 23 ml destilliertem Wasser zugegeben. Das erhaltene System mit 7%igem Feststoffgehalt auf Polyorthoamicsäurebasis stillte eine stabile Dispersion dar. Die Dispersion wurde mit einem pH-V/ert von 6,0 und einem berechneten Verhältnis

COOH/NH3/NH₄FOA or = 38/15/20

zum anodischen Überziehen eines 1 mm dicken Kupferdrahtes von 9 cm Länge in der in F i g. 2 gezeigten und beschriebenen Zelle benutzt, wobei das in Beispiel 1 verwendete Verfahren bei 6 V, die 5 Sekunden lang zur Einwirkung kamen, benutzt wurde.

Der Anfangsstrom sowie der Stromabfall waren ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 4..

Die the/rnische Umwandlung des anhaftenden Elektrolytniederschlages in das Polyimid führte zu einem Filmaufbau von 0,0457 mm Durchmesser des gehärteten elektrolytisch abgeschiedenen Filmes gegenüber 0.0038 mm für einen ähnlich gehärteten Film, der nach der Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials gebildet worden war.

Vergleichsbeispiel

In einer Gas-Waschflasche wurden 100 g des nach Beispiel 1 hergestellten Poly-(ammonium-orthoamates) mit einem Feststoffgehalt von 10% gegeben und mit destilliertem Wasser auf 7% Feststoffgehalt verdünnt. Eine CO2-Flasche wurde mit dem Gaseinleitrohr verbunden und CO2 wurde mehrere Stunden lang durch die wäßrige Lösung hindurchperlen gelassen. Eine Dispersion konnte auf diese Weise nicht erzeugt werden. Die Lösung blieb klar.

Aus den Beispielen 1 —6 ist ersichtlich, daß die Säurestärke der Essigsäure und der Ameisensäure ausreichend sind, um eine stabile Dispersion zu bilden. Kohlensäure weist offensichtlich eine nicht ausreichende Säurestärke auf, um die Dispersion zu bilden. Die Dicke der Elektrolytabscheidung sowie die Eigenschaften und die Natur des erhaltenen Filmes werden noch durch andere Faktoren beeinflußt, wie angelegte konstante Spannung, Stromdichte, Feststoffgehalt usw. Diese Faktoren sind bereits in der Literatur beschrieben. Beispiele mit derartigen Varianten werden daher nicht aufgeführt. Die nachfolgenden Reihen von Beispielen erläutern eine weitere vielseitige Handhabung beim anodischen Überziehen, nämlich die Fähigkeit nicht nur den Filmaufbau sondern auch die Eigenschaften des Elektrolytniederschlages mittels des Molekulargewichtsbereiches zu steuern, wie es in den gleichzeitig eingereichten US-Anmeldungen mit den Serial-Nos. 803, 037, 822, 899, 823, 108 und 851, 835 beschrieben ist und zwar in Verbindung mit der Steuerung des Filmaufbaues aus der Lösung durch Rücktitration mit einer geeigneten Säure bis hin zu einer vorgewählten elektrolytisch abgeschiedenen Filmdicke im Bereich der vorstehenden Beispiele i —5, nämiich 0,015 mm ist 0,056 mm für einen gehärteten Polyirnid-rilrn gegenüber 0,005 mm in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials.

Beispiel 7

Unter Bezugnahme auf Fi g. IB wurden 5320 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), welches in einer molekularen Siebkolonne auf einem Wassergehalt von weniger als 0,02% vorgetrocknet war unter Stickstoff in c'V mit Kühler und Rührer versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Es wurden dann 695,4 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid (BPDA), was 2,16 Mol von 99,5%iger Reinheit entspricht, zugegeben und 2 Minuten lang gerührt. Unter Rühren wurden dann weiterhin innerhalb von 5 Minuten 213,2 g ρ,ρ'-Methylen-Dianilin (MDA), was 1,08 Mol von 99,9%iger Reinheit entspricht, zugegeben, und es wurde dann 15 Minuten lang weiter gerührt, wobei die Temperatur auf 25°C gehalten wurde, wobei sie das BMB Vorprodukt bildete. Anschließend wurden weitere 218,4 g MDA (1,10 Mol) kontinuierlich unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf maximal 40" C gehalten wurde. Die erhaltene Polyorthoamicsäure, das Poiyimid-Vorpolymerisat so wies einen Feststoffgehalt von 17,5% auf und besaß eine inhärente Viskosität von 0,67 dl/g gemessen bei C = 0,500 dl/g in NMP bei 37,8°C.

Die prozentuale Imidisierung belief sich bei einer titrimetrischen Bestimmung des Carboxylsäuregehaltes in Pyridin mit Tetrabutylammonium-Hydroxid und Thymolblau als Indikator auf 1,5. Nach der Rücktitrationstechnik wurde dann eine Molekulargewichtsbestimmung durchgeführt (siehe US-Serial No. 823,108), wobei kontinuierlich innerhalb von 5 Minuten unter Rühren 9,5 g BPA als Lösung in 500 g NMP zugegeben wurden und anschließend weitere 60 Minuten bei einer maximalen Temperatur von 40° C und unter Stickstoff gerührt wurde. Die erhaltene Polyorthoamic-Säure besaß ein-ϊη Feststoffgehalt von 163%, einen Imidisierungsgrad von 1,5% und eine inhärente Viskosität von 030 dl/g. Dem Reaktionsgefäß wurden dann unter Stickstoff und unter Rühren 0,400 g p.p'-Methylen-Dianilin, welches in 600 g NMP vorgelöst war, zugegeben. Diese Zugabe wurde kontinuierlich unter Rühren innerhalb von 5 Minuten durchgeführt und die Temperatur wurde auf 35° C ±3° C gehalten. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur 30 Minuten fortgesetzt. Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug 0,87 dl/g, gemessen bei C = 0,500 dl/g in NMP bei 37,8° C. Die erhaltene Polyorthoamicsäurelösung besaß 15,0% Feststoffe, eine absolute Viskosität von 3700 mPa · s bei 25° C, und der Imidisierungsgrad lag unverändert bei i ,5%.

Beispiel 8

Zu 20Gg der aach Beispiel 7 hergestellten Polymer-Lösung, die in einen Mischer gegeben waren, wurden langsam und unter Bewegung 9,0 g (10,0 ml) konzentrierte Ammoniumhydroxid-Lösung (28Gew.-% NHj) gegeben. Darauf folgte die langsame Zugabe von 100 g Wasser unter Rühren. Die erhaltene klare Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 10,0% auf Polyorthoamicsäurebasis und einen pH-Wert von 9.2. Die Viskosität dieser Lösung betrug 525 mPa · s bei 25° C Der Ammoniak-Gehalt wurde bestimmt, indem eine Probe ir 50gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung gegeben wurde und das Wasser und der Ammoniak abdestilliert wurden. Das Ammoniak wurde in 0,1 N HCI absorbiert und die überschüssige Säure mit 0,1 N NaOH gegen

ίο Bromthymolblau zurücktitriert. Der Ammoniakgehalt wurde wie folgt bestimmt:

NH₃ZCOOH = 1,00/1,18,

das COOH/NH3 Verhältnis betrug 1,00/0,85. Zu 100 g der vorstehenden Lösung wurden 38 destilliertes Wasser zugegeben, wobei eine klare Lösung mit 7,2% Feststoffgehalt auf Polyorthoamicsäurebasis mit einem pH-Wert von 9,2 erhalten wurde. Diese Lösung wurde zur anodischen Elektrolytabscheidung verwendet. In der in F i g. 2 gezeigten und beschriebenen Zelle wurde ein 1 mm dicker Kupferdraht der Elektrolytabscheidung unterworfen, indem die Kupferanode bei abgeschalteter Stromquelle bis zu einer Tiefe von 9 cm in die Lösung eingetaucht wurde. Die Stromquelle wurde dann rna einer konstanten Spannung eingeschaltet \sr.d der Stromwert ergab sich als eine Funktion der Zeit Nach 5 Sekunden wurde die Stromquelle abgeschaltet und die Anode aus der Zelle entfernt. Bei konstant gehaltener Spannung von 9 Volt fiel der Strom von anfänglich 180 mA auf 90 mA nach 5 Sekunden. Der feuchte abgeschiedene Film wurde durch den nachstehend beschriebenen Härtungszyklus in das Polyimid umgwandelL Dieser Härtungszyklus bestand aus jeweils 15minütiger Behandlung bei den nachfolgend aufgeführten Temperaturen: 100° C, 125° C, 150° C, 200° C, 250° C.

Der Filmaufbau betrug 0,020 mm im Durchmesser gegenüber 0,0050 für einen ähnlich gehärteten Film, der räch der Eintauch- und Abtropftechnik auf einem 1 mm dicken Kupferdraht in der gleichen Lösung in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials erhalten worden war. Die überzogenen Drähte waren um 25% dehnbar und erfüllten den zweifachen Wickeltest

B e i s ρ i e 1 9

Zu 100 g des nach Beispiel 8 hergestellten Poly-(ammonium-orthoamates) mit 10,0% Feststoffen, einem pH-Wert von 9,2 und einem Verhältnis von

NH3/COOH = 1,00/1,18

wurden langsam und unter Rühren eine Mischung von 19 ml einer 1,0 N Essigsäurclosung und 19 ml destilliertem Wasser zugegeben, wodurch eine stabile Dispersion mit 7,2% Feststoffen auf Polyorthoamicsäurebasis mit einem pH-Wert von 6,0 und einem berechneten Verhältnis

COOH/NHj/NHiOAc = 38/13/19

erhalten wurde.

Die Dispersion wurde benutzt, um anodisch einen 9 cm langen Kupferdraht von 1 mm Durchmesser zu beschichten, wobei die in F i g. 2 beschriebene Zelle und das in F i g. 8 beschriebene Verfahren benutzt wurden. Bei einer konstanten Spannung von 9 V fiel der anfängliche Strom von 200 mA in 5 Sekunden auf 100 mA ab.

Der feuchte Filmniederschlag wurde nach dem in Beispiel 8 angegebenen Härtungsprogramm in das Polyimid

umgewandelt. Der Filmaufbau betrug 0,0508 mm im Durchmesser gegenüber 0,00508 mm Durchmesser des Polyimidfilms, der nach der Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit einer äußeren elektrischen Spannung gebildet worden war. Die überzogenen Drähte erfüllten den zweifachen Wickeltest und waren um 25% dehnbar.

Beispiel IO

NH3/COOH = 1,00/1,18

wurden langsam und unter Rühren eine Mischung von 9 ml 1.0 N Essigsäure und 29 ml destilliertem Wasser zugegeben, wobei eine stabile Lösung mit 7.2% Feststoffen auf Polyorthoamicsäurebasis. einem pH-Wert vor 6,7 und einem berechneten Verhältnis von

COOH/NH3/NH4OAC = 38/23/9

erhalten wurde. Die Dispersion wurde benutzt, um einen 9 cm langen Kupferdraht von 1 mm Durchmesse! anodisch zu beschichten, wobei die in F i g. 2 beschriebene Zelle und das Verfahren nach Beispiel 8 Anwendunf fanden. Bei einer konstanten Spannung von 9 V waren der Anfangs- und Endstrom wie in den Beispielen 8 und S Der Filmaufbau betrug für das Polyimid 0.0305 mm im Durchmesser gegenüber 0.005 mm bei einem Film, de

nach der Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit einer äußeren elektrischen Spannung hergestellt worden war. Die überzogenen Drähte erfüllten den zweifachen Wickeltest und waren um 25% dehnbar.

Beispiel 11

NH3/COOH = 1.00/1,18

wurden langsam und unter Rühren eine Mischung von 31 ml 1,0 N Essigsäure und 7 ml destilliertem Wasser zugegeben und es wurde eine stabile Dispersion von 7,2% Feststoffen auf Polyorthoamicsäurebasis, einem pH-Wert von 5,8 und einem berechneten Verhältnis von

COOH/NH3/NH4OAC = 38/1/31

erhalten. Die Dispersion wurde verwendet, um einen 9 cm langen Kupferdraht von 1 mm Durchmesser anodisch 5 Sekunden lang bei 9 V zu beschichten, wobei die in F i g. 2 beschriebene Zelle sowie das Verfahren nach Beispiel 8 benutzt wurden. Der Anfangs- und Endstrom waren wie in den Beispielen 8 bis 10. Der Filmaufbau für das Polyimid betrug 0,06 mm im Durchmesser gegenüber 0,005 mm für den nach der Eintauch- und Abtropftechnik des in Abwesenheit einer äußeren elektrischen Spannung gebildeten Films.

Beispiel 12

Zu 100 g des nach Beispiel 8 hergestellten Poly-(ammonium-orthoamates) mit einem Feststoffgehalt von 10,0%, einem pH-Wert von 9,2 und einem Verhältnis von

NH3/COOH = 1,00/1,18

wurden langsam und unter Rühren eine Mischung von 4,5 g (5,0 ml) von konzentriertem Ammoniiumhydroxid (28 Gew.-% NH₃) und 29 ml destilliertem Wasser zugegeben. Der Ammoniakgehalt in den Polymeren wurde auf die in-*5eispiel 8 beschriebene Weise bestimmt und es wurde ein Verhältnis

NH3/COOH = UO/1,00

gefunden. Der pH-Wert dieses Systems lag bei 10,1. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 7,2% auf Polyorthoamicsäurebasis und sie wurde benutzt, um einen 9 cm langen Kupferdraht von 1 mm Durchmesser anodisch zu beschichten. Dabei fand die in Beispiel 2 beschriebene Zelle sowie das Verfahren nach Beispiel 8 Anwendung. Bei einer konstanten Spannung von 9 V waren die Anfangs- und Endströme (nach 5 Sekunden) gleich den in deni Beispielen 8 bis 10 beschriebenen. Der Filmaufbau des Polyimids betrug 0,0152 mm im Durchmesser gegenüber 0.005 mm bei einem Film, der nach der Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit der äußeren elektrischen Spannung gebildet worden war. Die überzogenen Drähte erfüllten den zweifachen Wickeltest und waren um 25% dehnbar.

Beispiel 13

45

Zu 100 g des nach Beispiel 8 hergestellten Poly-(ammonium-orthoamates) mit einem Feststoffgehalt von 10,0%. einem pH-Wert von 9.2 und einem Verhältnis von

NH3/COOH = 1.00/1.18

wurden langsam und unter Rühren 38 ml 1,0 N Essigsäure zugegeben. Es entstand eine nicht stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 7.2% auf Polyorthoamicsäurebasis. einem pH-Wert von 5,6 und einem berechneten Verhältnis von

COOH/NH3/NH4OAC/HOAC = 38/0/32/6.

Die Dispersion flockte langsam aus und setzte sich am Boden des Bechers ab. Die darüberstehende trübe ΐΊ

Flüssigkeit hatte einen pH-Wert von 5.6. !

Beispiel 14

Zu kräftig gerührten 100 g des nach Beispiel 8 hergestellten Poly-(ammonium-orthoamates) mit einem Festsloffgehalt von l0,0%,einem pH-Wert von 9,2 und einem Verhältnis von

NHj/COOH = 1.00/1.18

wurden 1.0 ml eines Benetzungsmittels aus einem Nonylphenol-Äthylenoxidaddukt tropfenweise aus einer Injektionsspritze zugegeben. Dann wurden langsam und unter Rühren 38 ml I₁ON Essigsäure zugesetzt. Es entstand eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehiilt vn 7.2% auf Polyorthoamicsäurebasis mit einem

IO

pH-Wert von 5,6 und einem berechneten Verhältnis
COOH/NHj/NmOAc/HOAc = 38/0/32/6.

Die Dispersion wurde verwendet, um einen 9 cm langen Kupferdraht von 1 mm Durchmesser 5 Sekunden lang bei 9 V Spannung anodisch zu beschichten, wobei die in F i g. 1 beschriebene Zelle und das Verfahren nach Beispiel 8 Anwendung fanden. Der Filmaufbau für das Polyimid betrug 0,066 mm im Durchmesser über 0,0038 mm bei einem Film, der nach der Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit des äußeren elektrischen Potentials gebildet worden war.

Tabelle III Zusammenfassung der Beispiele

15 Beispiel-Nr.

pH

System

COOH/NHs/NRiOAc/HOAc Spannung Filmaufbau

V (mm)

20

25

30

35

45

50

55

60

65

9.6	Lsg.	38/36/0/0	6	0,0152
6,0	DisD-	38/16/20/0	6	0,0457
6,8	Lsg.	38/26/10/0	6	0,02794
53	Disp.	38/6/30/0	6	0,05588
63	Disp.	38/16/20/0	6	0,0457
9,2	Lsg.	38/32/0/0	9	0,0203
6,0	Disp.	38/13/19/0	9	0,0508
6,7	Lsg.	38/23/9/0	9	0,0305
53	Disp.	38/1/31/0	9	0,0610
10,1	Lsg.	38/46/0/0	9	0,0152
5,6	flockt aus	38/0/32/6	—	—
5.6	Disp.	38/0/32/6	9	0,066

1 2

9 10 U 12 13") 14·) ·) Anmerkung

Die Beispiele 13 und 1* unterscnieden sich dadurch, daß die Zusammensetzung von Beispiel 14 2% eines nichtionischen Netzmittels aufwies, bevur i^Jie Neutralisation mit der Essigsäure stattfand.

II. Polyester-Systeme
Beispiel 15

400 g eines Polyesters, der aus Äthylenglykol, Dimethylterephthalat und Glyzerin im Mol-Vtfhältnis von 2 zu 3 zu 1 und Umsetzen dieser Mischung mit 3,0 g Pyromellitsäuredianhydrid gebildet worden war, wurden in 600 g Tetrahydrofurfuryl-Alkohol bei 125°C gelöst, auf 23°C abgekühlt, wobei das Produkt eine halbfeste Konsistenz aufwies, wieder auf 90⁰C erhitzt, auf 23°C abgekühlt, wobei eine mayonnaisenartige Konsistenz gebildet wurde und dann unter kräftigem Rühren in Wasser von 5 bis 20⁰C dispergiert, welches 2% eines Nonylphenol-Äthylenoxyd-Adduktes als Netzmittel enthielt, so daß ein gesamter Harzfeststoffgehalt von 17% erhalten wurde. Der pH-Wert dieses Systems wurde durch Zugabe von Ammoniak und durch Steigern des NH^COOH-Verhältnisses erhöht und nach Zugabe von Ammoniakwasser wurde ein pH-Wert von 5,1 erhalten. Das System wurde als elektrolytisch abscheidbare Lösung zum anodischen Beschichten eines 0,8 mm dicken Kupferdrahtes verwendet, wobei die in F i g. 2 beschriebene Apparatur benutzt wurde.

Durch Anlegen einer Stromdichte von 200 mA pro cm² für die Dauer von 1,0 s wurde ein feuchter zusammenhängender Film erhalten. Zusammen mit der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht wurde der Draht einer stufenweisen Härtungsoperation unterworfen und zwar 5 Minuten bei 130⁰C, gefolgt von 5 Minuten bei 225°C. Der Filmaufbau betrug im Durchmesser 0,1 bis 0,114 mm im Gegensatz zu 0,0038 mm bei einem gehärteten Filmaufbau, der nach der Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials hergestellt worden war.

Beispiel 16

Eine nach Beispiel 15 hergestellte Polyester-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ΐ7,2%, bei der jedoch das NHj/COOH-Verhältnis gesteigert war und einen pH-Wert von 6,8 ergab, wurde zur anodischen Abscheidung auf einem 0,8 mm dicken Kupferdraht verwendet. Die Abscheidung erfolgte innerhalb von 1,0 Sekunden bei einer Stromdichte von 200 mA pro cm². Die Härtung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 beschrieben durchgeführt. Der Filmaufbau betrug im Durchmesser 0,063 bis 0,076 mm gegenüber 0,0038 mm bei einem gehärteten Filmaufbau, der nach dem Eintauch- und Abtropfverfahren in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials gebildet worden war. Eine 15 Minuten dauernde zusätzliche Härtung bei 225°C e--gab die Fähigkeit des beschichteten Drahtes, dem einfachen Knicktest zu widerstehen. Ein Querschnitt durch den Draht zeigte einen konzentrisch angeordneten Film.

Beispiel 17

Eine Polyesterdispersion, die wie in Beispiel 15 mit einem 17,2%igen Feststoffgehalt hergestellt worden war, bei der jedoch das NHj/COOH-Verhältnis erhöht war, und zu einem pH-Wert von 8,8 führte, wurde zur anodischen Abscheidung auf einem 0,8 mm dicken Kupferdraht verwendet. Die Abscheidung erfolgte dabei innerhalb 1,0 Sekunden bei einem Strom von 200 mA/cm², und es wurde anschließend, wie in Beispiel 15 beschrieben, gehärtet Der Filmaufbau betrug im Durchmesser 0,0325-0,04 mm gegenüber 0,004 mm für einen gehärteten Fiiraiifbau, der nach dem Eintauch- und Abtropfverfahren in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Feldes gebildet worden war. Der Film wurde einer 5 min dauernden zusätzlichen Härtung bei 250⁰C ausgesetzt, und erfüllte die einfache Flexibilität. Andere Eigenschaften des Filmes umfaßten eine Durchschlagfestigkeit von 154 000 V/mm und 1/1 KonzentrizitäL

Beispiel 18

400 g eines Polyesters, der aus einem Molverhältnis von Äthylenglykol/Terephthalsäure/Glycerin wie 2/3/1 durch Reaktion mit 1,5 g Pyromellitsäuredianhydrid gebildet worden war, wurde in 600 gTetrahydrofurfuryl-Alkohol bei 125° C gelöst, wodurch eine klare Lösung erhalten wurde, die von dem Polyester nach Beispiel 15 sich nur darin unterschied, daß sie bei 23°C noch eine Lösung blieb. Diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren in Wasser bei einer Temperatur von 5 —2O⁰C dispergiert, welches 2% eines Nonylphenoläthylenoxydadduktes als Benetzungsmittel aufwies und wobei der gesamte Feststoffgehalt des Harzes 23% betrug. Der μ, i-Wert dieses Systems wurde durch Verändern des NH3/COOH-Verhältnisses durch Zugabe von Ammoniakwasser eingestellt. Bei einem pH-Wert von 11 bildete das Polymere eine klare Lösung. Wenn dieselbe in der in Fig.2 beschriebenen Zelle zum anodischen Beschichten von 20 cm eines 0,8 mm dicken Kupferdrahtes bei eirer Spannung von 5 V verwendet wurde, betrug der Anfangsstrom 145 raA, der nach 2 Sekunden dann auf 95 mA abfiel. Durch 5 min dauerndes Härten bei 150⁰C und 20 min bei 225° C wurde ein Filmauf bau erhalten, der im Durchmesser 0,015 mm betrug im Gegensatz zu einem Durchmesser von 0,004 mm bei einem Filmaufbau, der in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials abgeschieden worden war.

Beispiel 19

Der Polyester nach Beispiel 18, der mit einem pH-Wet ί von 11 und einem Feststoffgehalt von 22% hergestellt worder, war, wurde tropfenweise und unter kräftigem Rühren mit 1,0 N Essigsäure versetzt, um das NHj/ COOH-Verhältnis zu senken mit der Wirkung, daß der pH-Wert 9,1 betrug. Es resultierte eine stabile Dispersion mit einem pH-Wert von 9,1, die in der Zelle nach: Fig. 2 zum anodischen Abscheiden auf einem 20cm langen Kupferdraht von 0,8 mm Durchmesser verwendet wurde. Der Draht wurde eingetaucht, ohne daß eine Spannung angelegt worden war. Dann wurde die Spannung angeschaltet und bei einem konstanten Potential von 5 V betrug der anfängliche Strom i/ömA, der innerhalb 2 Sekunden auf 125mA abfiel. Der auf dem Draht elektrolytisch abgeschiedene Film wurde 5 min bei 150⁰C und 20 min bei 225°C gehärtet. Es entstand ein Filmaufbau ..lit einem Durchmesser von 0,03 mm gegenüber einem Durchmesser 0,005 mm, der in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials nach dem Eintauch- und A btropfverfahren hergestellt worden war.

Beispiel 20

Der Polyester des Beispiels 18 wurde, wie in Beispiel 19 beschrieben, zu einer stärkeren Verringerung des NHj/COOH·Verhältnisses mit Essigsäure behandelt, wobei ein pH-Wert von 8.3 erhalten wurde. Diese Lösung wurde zur anodischen Beschichtung eines 20 cm langen Kupferdrahtes von 0,8 mm Durchmesser verwendet, wobei die in Beispiel 19 beschriebenen Bedingungen und eine Spannung von 5 V verwendet wurden. Der Anfangs- und Endstrom waren ungefähr wie in Beispiel 19 und betrugen 165 mA, die dann auf 130 mA abfielen. Der Filmaufbau für den gehärteten Lack betrug 0,004 mm im Durchmesser. Der Film auf dem Draht wies eine einfach Flexibilität auf.

Beispiel 21

Der Polyester nach Beispiel 18 wurde wie in Beispiel 19 mit Essigsäure behandelt, um ein NH3/COOH-Ver· hältnis zu ergeben, welches einen pH-Wert von 7,8 aufwies. Diese Lösung wurde wie in den Beispielen 18 — 20 bei 5 V anodisch auf einem Kupferdraht abgeschieden. Der anfängliche Strom betrug 165 mA, der nach 2 Sekunden auf 13OmA abfiel, und der gehärtete Filmaufbau betrug im Durchmesser 0,06 mm gegenüber 0,004 mm in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials.

B e i s ρ i e I 22

400 g eines Polyesters, der aus Äthylenglykol, Dimethylterephthalat und Glycerin im Molverhältnis von 2/3/1 gebildet worden war, und mit 0,7 g Pyromellitsäuredianhydrid umgesetzt worden war, wurde in 600 g Tetrahydrofurfuryl-Alkubol bei 125°C gelöst, auf 23°C abgekühlt, auf 90⁰C wieder erhitzt, auf 23°C abgekühlt und dann in Wasser unter kräftigem Rühren bei 5- 10°C dispergiert, welches 2% eines nicht ionischen Netzmittels b5 enthielt, so daß der Ges jmtfeststoffgehalt bei 17% lag. Der pH-Wert dieses Systems wurde durch Einführung von Ammoniak und Steigerung des N^/COOH-Verhältnisses durch Zugabe von Ammoniakwasser erhöht, und der pH-Wert lag bei 9.1 Die Dispersion wurde in der in F i g. 2 gezeigten Zelle verwendet, um auf einem 0,8 mm

starken Aluminium-Draht einen anodischen Überzug anzubringen. Unter Verwendung einer anfänglichen Stromdichte von 17 mA/cm² ergab sich nach 3 Sekunden eine Stromdichte von 13 mA/cm², und es wurde ein gehärteter Filmaufbaii mit einem Durchmesser von 0,0125 mm erhalten, während bei einem Film, der in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials abgeschieden worden war, der äußere Durchmesser des Filmaufbaues 0,004 mm betrug. Nach einer 5minütigen Härtung bei 150°C und einer 15minütigen Härtung bei 250"C widerstand der Film auf dem Draht einer einfachen Flexibilität.

Beispiel 23

ίο Der Polyester nach Beispiel 22 wurde mit 1,0 N Essigsäure auf ein NHj/COOH-Verhältnis eingestellt, welches einen pH-Wert von 7_:3 aufwies und eine stabile Dispersion ergab. Unter Verwendung einer anfänglichen Stromdichte von 17 mA/cm² ergab sich nach 3 Sekunden eine Stromdichte von 13 mA/cm², und es wurde ein gehärteter Filmaufbau von 0,038 — 0,04 mm Durchmesser erhalten gegenüber einem Filmaufbau von 0,004 mm. der in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials gebildet worden war. Die Anwendung des in Beispiel 22 beschriebenen Härtungszyklus führte zu einem Film, der eine einfache Flexibilität aufwies.

III. Polyesterimid-System Beispiel 24

400 g eines Polyesterimids, der aus Äthy'englykol, Trihydroxyäthylisocyanurat. Terephthalsäure, sowie aus dem Reaktionsprodukt von 2 Mol Trimellitsäureanhydrid und einem Mol Methylendianilin im Molverhältnis von 2/1/1/2 gebildet worden war, wurde in Tetrahydrofurfuryl-Alkohol bei 130°C gelöst und ergab eine klare Lösung, die bis zu einer Temperatur von 23° C eine Lösung blieb. Die Lösung wurde unter kräftigem Rühren bei

5- 10⁰C in Wasser, welches 2% eines Nonylphenol-Äthylenoxydadduktes als Netzmittel enthielt sowie Ammoniak, so daß das erhaltene NH3/COOH-Verhältnis des Systems einen pH-Wert von 9,1 aufwies, dispergiert. Das System hatte einen Feststoffgehalt von 25% und wurde in der in F i g. 2 gezeigten Zelle verwendet, um einen 20 cm langen, 0,8 mm dicken Kupferdraht anodisch zu überziehen. Bei einer konstanten Spannung von 5 V betrug der anfängliche Strom 150 itiA, der sich dann nach 2 Sekunden auf 95 mA verringerte. Der elektrophore-

m tisch abgeschiedene Niederschlag wurde 5 min bei 150° C und 15 min bei 240°C gehärtet. Der Hlmaufbau betrug 0,033 mm im Durchmesser, und er zeigte eine einfache Flexibilität.

Beispiel 25

Das Polyesterimid nach Beispiel 24 wurde mit 1,0 N Essigsäure behandelt, um das NHj/COOH-Verhältnis des Polymeren herabzusetzen, sowie um den pH-Wert von 9,1 auf 7,3 zu vermindern. Die, wie in Beispie! 24 beschrieben, bei einer konstanten Spannung von 5 V auf dem Draht elektrophoretisch abgeschiedene Dispersion zeigte einen Anfangsstrom von 140 mA, der sich nach 2 Sekunden auf 90 mA verminderte, und es wurde ein Filmaufbau von 0,07 mm Durchmesser erhalten. Der gehärtete Film zeigte gute Konzentrizität im Querschnitt und zeigte einfache Flexibilität.

IV. Kopf-zu-Kopf-Polyacrylsäuresystem
Beispiel 26

In einem Reaktionsgefäß, welches mit Rührer und kontrollierter Atmosphäre versehen war, und welches 37,0 ml konzentriertes Ammoniakwasser (28.0 Gew.-% Ammoniak), die mit 480 ml destilliertem Wasser verdünnt waren, enthielt, wurde langsam und unter Rühren 79,0 g des Methyl-Halbesters eines Copolymeren aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid mit dem Molekulargewichtsbereich von 25 000 gegeben. Es entstand eine klare Lösung mit '5,8 G*w.-% Feststoffen.die ein N Hs/COOH-Äquivalent-Verhältnis von 0,95/i.OO sowie eir>~n

so pH-Wert von 8,5 aufwies. Zu 50,0 ml dieser Polymerlösung wurden 50,0 ml destilliertes Wasser gegeben, was zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 7,9% führte, die zum elektrophoretischen Überziehen verwendet wurde. Die in F i g. 2 beschriebene Apparatur wurde zum anodischen Überziehen eines 1 mm dicken Kupferdrahtes verwendet, der bis zu einer Tiefe von 9 cm eingetaucht wurde. Bei Verwendung einer konstanten Spannung von 10 V betrug der Anfangsstrom 60 mA, der nach 5 Sekunden auf 45 mA abgefallen war. und es wurde ein Filmaufbau des getrockneten elektrophoretischen Niederschlages erhalten, der 0,015 mm im Durchmesser betrug, im Vergleich zu einem Filmaufbau von 0,0025 — 0,005 mm, der in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials gebildet worden war.

Beispiel 27

In 50 ml des Systems nach Beispiel 26 mit einem Feststoffgehalt von 15,8% wurde das N H3/COOH-Verhältnis des Polymeren unter Zugabe von 50 ml 03 N Essigsäure unter Rühren eingestellt, und es wurde eine stabile Lösung erhalten, die ein NH;}/COOH-Verhältnis in dem Polymeren von ungefähr 0,5/1,0 und einen pH-Wert von 6,2 aufwies. Die in F i g. 2 beschriebene Apparatur wurde zum anodischen Überziehen eines i mm dicken Kupferdrahtes benutzt, der bis zu einer Tiefe von 9 cm eingetaucht war. Bei einer Spannung von 10 V betrug der Anfangsstrom 60 mA, der nach 5 Sekunden auf 45 mA abfiel und einen Filmaufbau des getrockneten elektrophoretisch abgeschiedenen Niederschlages von 0,015 mm im Durchmesser ergab, im Vergleich zu einem Filmaufbau von 0,0025 — 0,005 mm, der in Abwesenheit einer äußeren elektrischen Spannung hergestellt worden war.

Beispiel 28

In 50 ml ties Systems nach Beispiel 26 mit einem Feststoffgehalt von 15,8% wurde das NHj/COOH-Verhältnis des Polymeren durch Zugabe von 50 ml 1,0 N Essigsäure unter Rühren eingestellt, und es wurde eine stabile Dispersion erhalten, die ein NHj/COOH-Verhältnis in dem Polymeren von ungefähr 0/1 und einen pH-Wert von 5,0 ai'^f-.vies. Die in Fig. 2 beschriebene Apparatur wurde zum anodischen Überziehen eines 1 mm dicken Kupferdrahtes benutzt, der bis zu einer Tiefe von 9 cm eingetaucht war. Bei einer Spannung von 10 V betrug der Anfangsstrom 60 mA, der nach 5 Sekunden auf 45 mA abfiel und einen Filmaufbau des getrockneten elektrophoretisch abgeschiedenen Niederschlages von 0,025 mm im Durchmesser ergab, im Vergleich zu einem Filmaufbau von 0,0025 — 0,005 mm, der in Abwesenheit einer äußeren elektrischen Spannung hergestellt worden war.

Wenn die elektrophoretische Abscheidungsdauer der Lösungen und Dispersionen nach den Beispielen 26 - 28 bei konstanter Spannung verlängert wurde, so resultieren entsprechend größere Schichten in jedem Beispiel, wobei der Endstrom nach einer Verdoppelung und Verdreifachung der Zeitdauer etwa konstant blieb. So wurde beispielsweise festgestellt, daß der in 10 Sekunden aus der Dispersion nach Beispiel 28 erhaltene Filmaufbau 0,04 mm betrug, während er bei der Lösung nach Beispiel 27 0,02 mm und bei der Lösung nach Beispiel 26 0.015 mm betrug. In gleicher Weise spielt die Variation der Spannung beim erhaltenen Filmaufbau und ebenfalls bei den erhaltenen Eigenschaften des getrockneten, elektrophoretisch abgeschiedenen Filmes eine Rolle. Für einen gegebenen Metallträger sowie ein gewünschtes Endprodukt muß ein bestimmtes Gleichgewicht zwischen der Spannung, dem Strom, der Zeit und dem Feststoffgehalt der Polymerlösung oder der Dispersion bestimmt werden. Ein solches Gleichgewicht kann dabei leicht vom Fachmann durch ein Experiment bestimmt werden.

Die vorliegende Erfindung schafft die Möglichkeit, den Filmaufbau für ein gegebenes Polymeres durch Steuerung des NH₃/COOH-Verhältnisses unter Verwendung von flüchtigen Basen- und Säurezusätzen, wie es in den vorstehenden Beispielen veranschaulicht ist, zu steuern, wobei der Filmaufbau aus dem Polymeren in der Lösung ία »einem Schritt« und ohne Veränderungen der Eigenschaften des besonderen Polymeren gesteuert werden kann.

In jedem der Beispiele leitet sich die elektrophoretische Abscheidung hauptsächlich von der dispergieren Phase des harzartigen Materials her. Zwangsläufig werden auch einige in der Lösungsphase vorliegende harzartige Materialien abgeschieden; dies ist jedoch nur zufällig. Die grundsätzliche Feststellung der vorliegenden Erfii iung liegt darin, eine Dispersion von Teilchen als Quelle für den Überzug zu verwenden, und es wird angenommen, daß die erhaltenen verbesserten Resultate auf diese Phase zurückzuführen sind.

Aus diesem Grunde wurde auch der pH-Wert sorgfältig eingestellt, um sicher zu gehen, daß eine Dispersion auftritt, und das Ausmaß der elektrophoretischen Abscheidung basiert >m wesentlichen auf einer solchen Dispersionsquelle. Späterhin ist die Spannung genau einzustellen, die wie der Fachmann ohne weiteres erkennt, notwendigerweise variiert, um aus der Dispersionsphase einen elektrophoretischen Niederschlag zu erhalten, g

der sich in erster Linie von den Elektrolytüberzügen unterscheidet, die aus Harzen in der Lösungsphase erhalten 35 | werden. Dieser Einfluß ist nicht leicht quantitativ zu erfassen, da er rtiii dem riarzsystcrr, und dem pH-Wert variiert. Nichtsdestoweniger ist es jedoch ein bedeutsamer Faktor für die praktische Durchführung dieser Erfindung.

Es ist offensichtlich, daß übermäßige Spannungen zu vermeiden sind, um die beschriebenen Schwierigkeiten zu umgehen, da während der Elektroabscheidung die höheren Spannungen dazu neigen, aus der Lösungsphase im Gegensatz zu der Dispersionsphase elektrolytisch abzuscheiden und auf diese Weise die sehr guten Ergebnisse, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch sind, verhindern.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugun? eines Polymerüberzugs auf einem leitfähigen Träger durch elektrophoretische Abscheidung eines Polymeren aus einem wäßrigen-organischen Medium durch Umsetzen eines Polymeren mit wiederkehrenden reaktionsfähigen Carboxylgruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PoIy-

amidsäurevorpolymerisaten, Polyestern und Polyesterimiden, die teilweise von Polycarbonsäuren abgeleitet

sind, und Copolymeren der Alkene mit ungesättigten Polycarbonsäuren und Ammoniak oder flüchtigen stickstoffhaltigen Basen in einem inerten wassermischbaren, organischen Lösungsmittel unter Bildung eines wasserlöslichen Ammoniumcarboxylatsalzes des Polymeren, Zugabe einer ausreichenden Menge Wasser zu der organischen Lösung des Ammoniumcarboxylat-Polymersalzes unter Bildung einer wä^ng-organischen

Lösung des Salzes, dadurch gekennzeichnet, daß eine schwache Säure der wäßrig-organischen

Lösung zugegeben wird. . . ..

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwache Säure Ameisensaure, Essigsaure, Buttersäure. Propionsäure oder Benzoesäure eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Zugabe der schwachen Säure Wasser zu der wäßrig-organischen Lösung gegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Benetzungsmittel zu der organischen Lösungsmittelpolymersalzlösung gegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Benetzungsmittel ein Nonylphenol-Athylenoxidaddukt verwendet wird.

so 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der zugegebenen schwachen Säure ein pH-Wert-Bereich von 3,0 bis 6,5 eingestellt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere verwendet werden, die vor der Reaktion mit der flüchtigen stickstoffhaltigen Base teilweise imidisiert sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymere sich von dem Reaktionsprodukt eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids und einem aromatischen Diamin ableitet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Polymerüberzugs auf einem Ieitfähigen Träger durch elektrophoretische Abscheidung eines Polymeren aus einem wäßrigen-organischen Medium durch Umsetzen eines Polymeren mit wiederkehrenden reaktionsfähigen Carboxylgruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamidsäurevorpolymerisaten, Polyestern und Polyesterimiden, die teilweise von Polycarbonsäuren abgeleitet sind, und Copolymeren der Alkene mit ungesättigten Polycarbonsäuren und Ammoniak oder flüchtigen stickstoffhaltigen Basen in einem inerten wassermischbaren organischen Lösungsmittel unter Bildung eines wasserlöslichen Ammoniumcarboxylatsalzes des Polymeren. Zugabe einer ausreichenden Menge Wasser zu der organischen Lösung des Ammoniumcarboxylat-Polymersalzes unter Bildung einer wäßrig-organischen