DE2022665C2

DE2022665C2 - Verfahren zum Herstellen einer Polyamidsäure

Info

Publication number: DE2022665C2
Application number: DE2022665A
Authority: DE
Inventors: Marvin Arthur Fort Wayne Ind. Peterson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-05-08
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1982-10-21
Also published as: JPS4914150B1; GB1317952A; US3663510A; FR2042498A1; DE2022665A1

Description

C C—NH-R'—NH-C C

OR RO

C C-OH HO-C C

worin R ein tetravalenter Rest ist der mindestens einen benzoiden Ring mit 6 Kohlenstoffatomen enthält, wobei jedes Par der Carboxylgruppen mit unterschiedlichen benachbarten Kohlenstoffatomen verknüpft ist, und R' ein aromatischer Rest

20 ist, mit einem molaren Überschuß
32) eines aromatischen Diamins,
ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel

a_2Ä) NH₂-R' -NH₂UtId
ϋϊβ) Bisamiden der allgemeinen Formel II

H₂N-R'—NH-C

C-OH

HO-C

Il
ο

C—NH-R'—NH₂

Il
ο

worin R und R' die obigen Bedeutungen haben, oder

bi) eines Bisamids der Formel Il mit
b₂) einem molaren Überschuß eines aromatischen Dianhydrids, ausgewählt aus
b₂«) Verbindungen der allgemeinen Formel III

OO

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisamid vor der Coplymerisation partiell imidisiert wird.

3. Verwendung von Polyamidsäuren gemäß den Patentansprüchen 1 und 2 und mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,8 bis 0,9 (dl/g) zur Drahtbeschichtung.

(III)

worin R die obige Bedeutung hat, und
b_2/$ dem Bisamid der obigen Formel I bei Temperaturen unter 56°C unter Sauerstoffausschluß zur Bildung eines Polyamidsäure-Zwischenproduktes
und

weitere Polykondensation des erhaltenen Zwischenproduktes mit

a) dem genannten aromatischen Dianhydrid, wenn das erhaltene Polymere aus einem Bisamid der Formel I hergestellt wurde oder

dem genannten aromatischen Diamin, wenn das erhaltene Polymere aus einem Bisamid der Formel II hergestellt wurde, in solchen Mengen, daß das gesamte Mol-Verhältnis von Dianhydrid zu Diamin annähernd 1 : 1 beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Polyamidsäure durch Polykondensation von aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden und aromatischen Diaminen in Gegenwart organischer Lösungsmittel.

Bei dem in der US-PS 31 79 614 beschriebenen Verfahren der vorgenannten Art werden aromatische Tetracarbonsäureanhydride und aromatische Diamine von vornherein in einem Molverhältnis von 1 :1 eingesetzt. Dies führt zu starken Molekulargewichts-Schwankungen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß Produkte mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung bei möglichst hohem Molekulargewicht erhalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Bisamid vor der Copolymerisation partiell imidisiert.

b5 Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der zeigt

Fig. 1 die graphische Darstellung der inhärenten Viskosität in Abhängigkeit vom Molverhältnis der

Reaktionskomponenten. Die pfeilförmig gekennzeichnete Linie zeigt den erfindungsgemäßen Reaktionsweg. Die punktierte Linie ist ein anderer möglicher Weg, und F i g. 2 das mit »Zustand A« bezeichnete Vorkondensat, das dem ebenfalls mit »Zustand A« bezeichneten Kurvenabschnitt der Fig. 1 entspricht. »21ustand B« entspricht dem Polyorthosäureamid und dem entspre-

C C

O R O + H₂N- R'—NH₂

worin R und R' die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

Es wurde festgestellt, daß es vorteilhaft ist, solche Präpolyimide dadurch herzustellen, daß man zu einem Bisamid der Formel XYX oder YXY (entspricht einem Mol verhältnis von 2:1) entweder überschüssiges X oder Y zufügt und danach zurücktitriert, bis ein Molverhältnis von 1 :1 erreicht ist. Das Bisamid in der Form von XYX oder YXY ist ein staülcs identifizierbares Material, das separat synthetisiert werden kann. Wertvoll ist es dadurch, daß es vor der Weiterpolymerisation partiell imidisiert werden kann, wodurch die Viskosität und das Fest/Flüssig-Phasenverhältnis ii.n Beschichtungsmittel optimal geregelt werden können.

Normalerweise würde man erwarten, daß langsames Zufügen von X zum YXY-Bisamid oder langsames Zufügen von Y zum XYX-Bisamid in jeweils überschüssiger Menge keinen großen Unterschied zu dem Verfahren ergeben würde, bei dem 1 Mol Y zu 1 MoI XYX oder 1 Mol X zu 1 Mol YXY zugefügt wird. Das Gegenteil ist jedoch der Fall.

Bezugnehmend auf F i g. 1 wurde folgendes festgestellt:

Setzt man bei einer beispielsweisen Ausführungsform als aromatisches Dianhydrid 3,3',4,4'-Benzophenontechend bezeichneten Kurvenabschnitt der Fig. 1.

Ein als Isolationsüberzugsmaterial brauchbares Präpolyimid wird aus dem Reaktionsprodukt eines aromatischen Dianhydrids (im folgenden allgemein mit »X« bezeichnet) und einem aromatischen Diamin (im folgenden allgemein mit »Y« bezeichnet) entsprechend der folgenden Gleichung gebildet:

HO-C

C—N —R'

-N-H

C-OH

tracarboxydianhydrid (BPDA) - nachfolgend und in der Zeichnung mit »B« bezeichnet — der folgenden Formel:

und als aromatisches Diamin 4,4'-Methylendianilin (MDA) — nachfolgend und in der Zeichnung mit »M« bezeichnet — der folgenden Formel ein:

H₂N-

-NH,

dann bilden diese beiden Materialien ein Bisamid BMB der folgenden Formel, wenn sie im Molverhältnis von 2 Teilen B und 1 Teil M zur Umsetzung gebracht werden:

Dieses Bisamid kann partiell imidisiert werden, bis die gewünschte Viskosität und das gewünschte Fest/Flüssig-Verhältnis erreicht ist. Das halbimidisierte Reaktionsprodukt ist eine stabile Verbindung der folgenden Formel:

	O Il	\	— C- Il	γΛι	O Il	/
N —	Il C			\)	Il C
H


K)

HO-C

Durch Zufügen eines Molüberschusses von M wird ein Reaktionsweg erhalten, der durch die pfeilförmige Linie gekennzeichnet ist. Wenn Μ in einem Molüberschuß von 1,6% zum BMB-Vorkondensat zugefügt wird, verläuft der Reaktionsweg quer durch die Reaktionskurve (»durchtunnelt« die Kurve) und unterbricht den Reaktionsweg, der vom MBM-Weg ausgeht. Anschließend wurde zur Rücktitration entlang der Kurve, die mit Rücktitration bezeichnet ist, B zum Reaktionsgemisch zugefügt, bis ein Molverhältnis BMB zu M von 1 : 1 erreicht ist.

Wenn, wie im vorliegenden Beispiel, ein Polymerreaktionsprodukt mit einer inhärenten Viskosität von 0,80 bis 0,83/gm für die Verwendung zum Überziehen von Drähten angestrebt wird, muß die Rücktitration entsprechend der F i g. 1 erfolgen. Zusätzlich zum erwünschten Molgewicht der Polyamidsäure wird eine enge Molgewichtsverteilung erhalten.

Der völlig unerwartete Verlauf des durch langsames

Hinzufügen eines Molüberschusses von M zum

BMB-Bisamid erhaltenen Reaktionsweges ist darin zu

sehen, daß die Reaktion nur ein Stück entlang dem flach

abfallenden Teil der Kurve verläuft und dann die Kurve

bis zum gegenüberliegenden Teil »durchtunnell« und

nicht, wie erwartet werden sollte, zur Spitze der Kurve

weitergehl. Durch die anschließende Rücktitration kann

eine genaue Kontrolle des Molgewichts und der

ίο Molgewichtsverteilung erreicht werden.

Die Umsetzung erfolgt in einem trockenen Lösungsmittel, das z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon sein kann, unter trockenem Stickstoff (um den Sauerstoff auszuschließen) bei Temperaturen von vorzugsweise unterhalb 50'¹C.

Durch Zufügen von überschüssigem M erhält man Arnin-Endgruppen. Die Reaktion kann durch die folgende Formel beschrieben werden:

M + BMB + xs M

M BMB M BMB M BMB M .

Man kann jedoch nicht nur M zu BMB sondern auch MBM zu BMB zufügen. Während der Rücktitration kann BMB bis zum 1,6%-Überschuß zugefügt werden. Beide Verfahren sind dem getrennten Zufügen von M und B äquivalent.

Es wurde gefunden, daß Polyimidmoleküle zweckmäßiger mit einer M-Gruppe als mit einer B-Gruppe abgeschlossen werden sollten, da eine Anhydrid- oder Säureendgruppe bei der Drahtbeschichtung unerwünscht ist. aus diesem Grunde ist ein geringer Aminüberschuß erwünscht.

Die im Vergleich zu den relativ inerten Diaminflocken nachteilige Empfindlichkeit des Dianhyclridpulvers gegen Wasser führt dazu, daß der BMB-Weg dem MBM-Weg vorzuziehen ist. Es ist daher zweckmäßig, den BMB-Weg (Fig. 1) zu gehen und einen Molüberschuß von 1,4 bis 1,6% von M zu BMB (oder M/BMB = 1,016/1,000) zu wählen und anschließend mit B bis zum gewünschten Molgewicht zurückzutitrieren, wobei die rechte Seite der flach abfallenden Reaktionswegkurve (Fig. 1) bis zur Vervollständigung der Reaktion beschriften wird.

Wird kein Überschuß M zum BMB zugefügt, sondern dem linken Zweig der flach abfallenden Reaktionswegkurve gefolgt, dann erhält man lediglich ein Produkt mit geringem Molgewicht als auf dem pfeilförmig gekennzeichneten Weg. Die unerwünschten sauren Endgruppen machen sich bemerkbar und der Bereich der Molgewichtsverteilung ist beträchtlich diffuser.

Der 1,6% molare Überschuß von M ist nicht kritisch. Es kann ebenso ein Überschuß von 1,4 Mol-% eingesetzt werden. Die einzig kritische Maßnahme ist in der Auswahl eines Überschusses zu sehen, mit dem die Kurve (Fig. 1) bei einem Punkt »durchtunnelt« wird, der relativ niedrig im flach abfallenden Kurventeil liegt Dabei sind die Ergebnisse leichter reproduzierbar und die Umsetzung ist besser kontrollierbar. Zum Beispiel ist aus der Kurve ersichtlich, daß sie scharf anzusteigen beginnt, wenn die Molproportionen der Reaktionskomponenten sich dem Verhältnis 1 :1 annähern. Es ist zweckmäßig, den steilen Teil der Kurve für das Durchtunneln zu meiden, da es schwierig ist, die Reaktion im steilen Bereich der Kurve, d h. annähernd beim Verhältnis 1 :1 zu regeln. Für optimale Ergebnisse ist ein Molüberschuß von 1,6% bis 1,4% vorzuziehen. Obwohl ein spezifischer Überschuß nicht kritisch ist, wird es für optimale Ergebnisse vorgezogen, im flachen Teil der Kurve zu arbeiten. Ebenfalls ist es vorzuziehen, auf der BMB-Seite der Kurve zu starten, da BMB wasserempfindlich ist und auf einmal gelöst und unter

trockener Stickstoffatmosphäre gehalten werden soll's.

M eignet sich besser als Zusatz, da es in Flockenform

vorliegt, leichter zu handhaben ist und kein Wasser

anzieht, das unerwünscht vorhanden ist.

Obwohl es nicht möglich ist, eine theoretische

Grundlage für das bei der Reaktion auftretende »Durchtunnel« anzugeben, kann der Reaktionsverlauf an Hand der F i g. 2 erklärt werden.

Wenn mit BMB gestartet wird und ein Überschuß von M in der Menge von 1,6% zugefügt wird, entsteht ein

Material, das bildlich als »Zustand A« in der Fig.2 wiedergegeben werden kann. Dies entspricht dem mit »Zustand A« beschrifteten Teil der Kurve in Fig. 1. Es ist zu erkennen, daß alle Moleküleinheiten der Zustandsform A mit M-Gruppen abgeschlossen sind.

Durch Zugabe von B wird jede Moleküleinheit verdoppelt. Es ist bei dieser Umsetzung wahrscheinlicher, daß B mit den niedermolekularen Einheiten reagiert, da diese beweglicher sind. Die Reaktion läuft daher selektiv in dieser Form. Folglich neigen alle

Moleküle der »Zustandsform B« dazu, etwa das gleiche Molgewicht zu erreichen. Da jede Reaktion entsprechend einem geometrischen Verhältnis eine Verdoppelung des Molgewichts ergibt, vollzieht sich eine schnelle Koppelung der Moleküleinheiten zu einem hohen

Durchschnittsmolekulargewicht Nahezu keine der Polymereinheiten verbleibt in dem niedermolekularen Zustand, da B leichter mit solch niedermolekularen beweglicheren Moleküleinheiten reagiert.

Im Endprodukt wird dann ersichtlich, daß die

Molgewichtsstufen dazu neigen, sehr gleichmäßig zu sein und bei einem hohen Durchschnittsmolekulargewicht liegen. Nachdem B mit einer niedermolekularen Einheit reagiert hat besteht eine große Wahrscheinlichkeit daß das Reaktionsprodukt dann mit dem endständigen M einer anderen Polymereinheit reagiert, so daß die Endprodukte nahezu alle M-Gruppen tragen. Folglich wird eine endständige Amingruppierung der Polymereinheiten aufrechterhalten. Das Molekulargewicht des Systems wächst dabei schnell, sobald »Zustand A«, wie in F i g. 1 und 2 beschrieben ist, erreicht wird, ist es möglich, durch Rücktitration mit der genauen Menge B entlang dem mit Rücktitration bezeichneten Kurvenstück der F i g. 1 den genauen

Molekulargewichtsbereich für Drahtbeschichiung zu erreichen. Wegen der Beziehung zwischen Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und den physikalischen Eigenschaften des Isolierüberzuges ist die genaue Regelmöglichkeit besonders erwünscht. Es besteht die allgemeine Regel, daß der Überzug umso besser ist, je enger der Molekulargewichtsbereich und je höher das Molekulargewicht ist.

Bei der letzten Zugabe der Rücktitration wird das Molekül der Polyamidsäure durch Zufügen von ρ,ρ'-Methylendianilin oder Anilin oder igendeinem anderen primären Amin, das jedoch möglichst dem Aminteil des Stammoleküls ähnlich ist, mit Aminendgruppen versehen. Hierdurch wird erreicht, daß keine Säure- oder Anhydridendgruppen vorliegen. Wenn ein AminüberschuB zugefügt wird, bewirkt dies einen Molekulargewichtsrückgang oder einen Molekulargewichtsverlust. Ein geringer Überschuß und damit ein geringer Molekulargewichtsverlust ist jedoch ein guter Nachweis dafür, daß die Endgruppen vollständig umgesetzt sind, oder eine Bestätigung dafür, daß Aminendgruppen vorliegen.

Die inhärente Viskosität ist zwar eine indirekte Meßmethode, jedoch ein zuverlässiger Hinweis auf das erhaltene Molekulargewicht. Die Beziehung ist auf Polymere anwendbar, die keine Vernetzungen enthalten.

Die Viskosität der Lösung wird dividiert durch die Viskosität des Lösungsmittels und ergibt die relative Viskosität

Vr

-.JL·. Vo

Der natürliche Logarithmus der Beziehung η_ΓΙ C wird als inhärente Viskosität ifj_nh bezeichnet und ist ein Maß für die spezifische Kapazität des Polymeren, die relative Viskosität zu erhöhen.

Der Grenzwert dieser Gleichung bei unendlicher Verdünnung wird Viskositätszahl [9] genannt.

[η] = (In

in der Regel angegeben in dl-Einheiten pro g.

Wenn die Viskositätszahlen einer Reihe fraktionierter linearer Polymerhomologer in einem logarithmischen Diagramm gegen ihr Molekulargewicht aufgetragen werden, findet man eine lineare Beziehung, die ausgedrückt werden kann durch [q]= K'Afac, worin K' und χ Konstanten sind (Neigung bzw. Abschnitt). Da es sich hier um relative Werte handelt, wird die weniger beschwerlich zu ermittelnde inhärente Viskosität bei C=O^OO g/dl in N-Methyl-2-pyrroIidon bei 37,8⁰C fortlaufend zur Kennzeichnung des Molekulargewichtes angewandt, wenn nichts anderes vermerkt

Beispiele für die aromatischen Dianhydride der Formel III nach Anspruch 1, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind

Pyromellitdianhydrid,

23,6,7-Nap'htharintetracarbonsäuredianhydrid,

33'A4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,

Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid,

Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid,

Bis-(23-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid,

2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbon-

säuredianhydrid 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbon-

säuredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetra·

carbonsäuredianhydrid, Naphthalin- 1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,

Naphthalin-1,2,4,5-tetracarboxydianhydrid, S.S'^'-Diphenyltetracarboxydianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäure-

dianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-

dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-

dianhydrid, 2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propan-

dianhydrid, 1,l-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-

dianhydrid, 1,l-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-

dianhydrid und dergleichen. Beispiele für die aromatischen Diamine der Formel

H₂N - R' - NH₂,

die nach dem erfindu.ngsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind solche, bei denen R' ein zweiwertiger Rest der folgenden Klassen sein kann:

Spezielle Diamine, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind:

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-DiaminodiphenyImethan, Benzidin, 4,4'-DiaminodiphenylsuIfid, 4,4'-DiaminodiphenyIsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 2,6-Diaminopyridin, Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-phosphinoxid, Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxybenzidin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,3-Bis-gamma-aminopropyltetraphenyI-disiloxan und deren Mischungen.

Erfindungsgemäß können in der Lösungsphase organische Lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen nicht mit den Reaktionskomponenten (den Diaminen

oder den Dianhydriden) reagieren, eingesetzt werden. Neben der Eigenschaft, gegenüber dem System inert und ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure zu sein, soll das Lösungsmittel mindestens eine der Reaktionskomponenten, vorzugsweise beide Reaktionskomponenten, lösen. Das organische Lösungsmittel ist eine organische Flüssigkeit, die weder eine Reaktionskomponente noch ein Homologes einer Reaktionskomponente ist. Die funktionellen Gruppen des Lösungsmittels müssen andere als monofunktionelle primäre oder sekundäre Amingruppen und andere als Dicarbonsäureanhydridgruppen sein. Solche Lösungsmittel schließen ein: Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, die normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel, wie N₁N-Dimethyl-methoxyacetamid, N-Methylcaprolactam,

Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfat I lexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid. N-Methylformamid, Butyrolacton und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel könne entweder allein oder als Mischungen oder in Kombination mit weniger starken Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Cyclohexan oder Benzonitril eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren stickstoffhaltigen Basen umfassen: Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat und primäre und sekundäre aliphatische Amine, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise sind geeignet: Methylamin, Äthylamin, sek. Butylamin, lsopropylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin und dergleichen.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

Eine Kady-Mühle, versehen mit einem Kühlmantel, wurde mit trockenem Stickstoff vom Taupunkt —65° C gespült. In die Mühle wurden 53,170 g N-Methyl-2-pyrrolidon (<0,01% Wasser) und anschließend 6954g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid — abgekürzt »B« - (99,2% rein) eingefüllt. Der Rührer wurde 1 Minute eingeschaltet. Dann wurden unter Rühren während einer Zeit von 3 Minuten 2132 g p,p'-Methylendianilin — abgekürzt »M« — (> 99,9% rein) hinzugefügt. Es wurde bei einer Temperatur von 24° C 15 Minuten weitergerührt, wobei sich eine klare Lösung des BMB-Bisamids bildete. Dem BMB-Vorkondensat wurden langsam innerhalb von 15 Minuten unter Rühren 2184 g M zugefügt. Während dieser Zeit ließ man die Temperatur bis 40°C ansteigen. Es wurde 30 Minuten weitergerifort und das Produkt als Polyamidsäure entnommen. Der Carboxygruppengehalt wurde durch Titration mit t-Butylammoniumhydroxid in Pyridin bis zu einem Thymolblau- Endpunkt bestimmt.

Die kinematische Viskosität betrug 256OcSt bei . 23,8° C bei einem Feststoffgehalt von 17,5%. Die Imidisierung betrug 0,7+0,5%, d. h. ein vernachlässigbarer Betrag. Die inhärente Viskosität dieser Polymerlöi sung wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 37,8° C .bestimmt Sie betrug 0,60dl/g bei C=0,500g/dl. Gelchromatografische Messungen ergaben Zahl und Durchschnittsmolekulargewicht des Polymeren, die als Kettenlänge in der Tabelle I in Beispiel 5 in Ä-Einheiten ■ angegeben sind.

ι In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Stickstoffeini und -auslaß und Kühlung versehen war, wurden 200 g des Materials mit einem Feststoff gehalt von 17,5% und 20 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon eingebracht. Hierbei ergab sich ein Festsloffgehalt von 15,9%. Nach einer Ausgleichszeit von 20 Std. bei 23,8°C betrug die kinematische Viskosität 144OcSl bei 23,8"C.

Weilerhin wurden zu 200 g der Stammlösung mit einem Fcststoffgehalt von 17,5% tropfenweise und unter Rühren 2 ecm einer 1,61 °/oigen Stammlösung von S^'^^'-Benzophenontetracarboxydianhydrid in N-Methyl-2-pyrrolidon und 18cc;.i N-Methyl-2-pyrrolidon zugefügt. Dies crß»! en Feststoffgehalt von 15,9% und nach einer gleichen Ausgleichszeit eine kinematische Viskosität von 165OcSt bei 23,8°C.

Beispiel 2

In einen Reaktor, der mit Rührer, Stickstoffein- und -auslaß und Kühlung ausgestattet war, wurden 200 g der 17,5%igen Stammlösung, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde, eingetragen. Anschließend wurden tropfenweise 4 ecm einer 1.61%igen Lösung von B in N-Methyl-2-pyrrolidon und 16,0 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon zugefügt. Dies ergab einen Feststoffgehalt von 15,9% und nach einer Ausgleichszeit, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine kinematische Viskosität von 186OcSt bei 23,8° C. Die inhärente Viskosität wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen und mit 0,66 dl/g ermittelt. Gelchromatografische Messungen ergaben Zahl und Durchschnittsmolekulargewicht des Polymeren, die als Kettenlänge in der Tabelle I in Beispiel 5 in Ä-Einheiten angegeben sind.

Beispiel 3

In das oben beschriebene Reaktionsgefäß wurden 200 g einer 17,5%igen Stammlösung, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde, eingetragen. Anschließend wurden tropfenweise 8,0 ecm einer l,61%igen Lösung von B in N-Methyl-2-pyrrolidon und 12,0 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon eingetragen. Dies ergab einen Feststoffgehalt von 15,9% und eine kinematische Viskosität von 247OcSt bei 23,8⁰C. Das System hatte eine inhärente Viskosität von 0,74 dl/g, gemessen wie in Beispiel 1 beschrieben. Gelchromatografische Messungen ergaben Zahl und Durchschnittsmolekulargewicht des Polymeren, die als Kettenlänge in der Tabelle I in Beispiel 5 in Ä-Einheiten angegeben sind.

Beispiel 4

In das oben beschriebene Reaktionsgefäß wurden 200 g einer 17,5%igen Stammlösung, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde, eingetragen. Anschließend wurden tropfenweise 12,0 ecm einer l,61%igen Lösung von B in N-Methyl-2-pyrrolidon und 8 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon zugefügt Dies ergab einen Feststoffgehalt von 15,9% und eine kinematische Viskosität von 340OcSt bei 23,8° C. Das System hatte eine inhärente Viskosität von 0,77 dl/g, wenn sie, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen wurde.

Beispiel 5

In das oben beschriebene Reaktionsgefäß wurden 200 g einer 17,5%igen Stammlösung, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, eingetragen. Anschließend wurden

tropfenweise 16,0ecm einer l,61%igen Lösung von B in N-Methyl-2-pyrrolidon und 4 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon eingetragen. Dies ergab einen Feststoffgehalt von 15,9%. Das System hatte eine kinematische Viskosität von 5110 cSt bei 23,8°C. Die inhärente Viskosität betrug

Tabelle I

0,79 dl/g, gemessen bei 37,8°C N-Methyl-2-pyrrolidon bei C=0,500g/dl. Gelchromatografische Messungen ergaben Zahl und Durchschnittsmolekulargewicht des Polymeren, die als Kettenlänge in der folgenden Tabelle I in Ä-Einheiten angegeben sind.

Beispiel

Beschreibung des
Polymersystems

inhärente

Viskosität Ä„

(dl/gm.) (Ä)

A₁₁.
(A)

MWD

1	BMB umgesetzt zu M/BM B = 1.016/1.000	0,60	18 596	47 815	2,6
2	Rücktitration von B bis 1	0,66	24 375	85 214	3,5
3	Rücktitration von B bis 1	0,74	35 672	204 022	5,7
4	Rücktitration von B bis 1	0,79	48 289	196 276	4,6
wobei	bedeuten:			B e i s D i e I 6a

Q Σ ty

2 =_Ll?=J- ^:

^Aw Ö " Q ~Σ M₁N₁ ""

worin A_n und Ä_w die Kettenlängen in Ä-Einheiten sind, die sich aus dem Zahlenmittel M_n bzw. dem Gewichtsmittel M_w des Molekulargewichts ergeben.

Der Faktor—dient der Umwandlung der amgegebe-

nen Mittel des Molekulargewichts in die Kettenlänge. Er beruht auf den Kettenlängen, Molekulargewichten und Häufigkeiten der verschiedenen Einheiten im Polymer.

Im vorliegenden Falle wurde für Q aufgrund bekannter Q-Werte für ähnliche Polymere ein Wert 21 benutzt Die angegebenen Werte für A_n und A„ sind Relativwerte.

MWD - -γ- = Messung der Polydispersität des Systems.

Der durch Messung der kinematischen und der inhärenten Viskosität ermittelte Anstieg des. Molgewichts wird durch gelchromatografische Messungen ! bestätigt

Beispiel 6

In einem Reaktor der im Beispiel 1 beschriebenen

Form wurden 200 g einer 17,5%igen Stammlösung, die in Beispiel 1 beschrieben ist eingetragen. Anschließend wurden tropfenweise 20 ecm einer 1,61 °/oigeri Lösung von B in N-Methyl-2-pyrrolidon eingetragen. Dies ergab einen Feststoffgehalt von 15,9%. Die kinemati-

'- sehe Viskosität betrug 776OcSt bei 23,8° C. Die ,'£ inhärente Viskosität betrug nach der oben beschriebe- "i nen Meßmethode 0,81 dl/g.

In das oben beschriebene Reaktionsgefäß wurden 200 g der 17.5%igen Stammlösung, die nach Beispiel 1 hergestellt würde, eingetragen. Anschließend wurden tropfenweise 20 ecm einer 4,20%igen Lösung von BMB-Bisamid in N-Methyl-2-pyrrolidon eingetragen.

Im Vergleich zum Beispiel 6 hatte dieses System eine kinematische Viskosität von 781OcSt bei 23,8°C und eine inhärente Viskosität von 0,82 dl/g nach der oben beschriebenen Meßmethode.

30

Beispiel 7

In das oben beschriebene Reaktionsgefäß wurden 200 g der 17,5%igen Stammlösung, die nach Beispiel 1 hergestellt war, eingetragen. Anschließend wurden 30 ecm N-Methyl-2~pyrrolidon unter Rühren zugefügt.

Dies ergab eine 15.2%ige Lösung, die eine kinematische Viskosität von 115OcSt bei 23,8°C aufwies. Zu einer anderen 200g-Portion der Stammlösung wurden tropfenweise unter Rühren 30ecm einer l,6!%igen Stammlösung von B in N-Methyl-2-pyrrolidon zugefügt.

Das System hatte eine kinematische Viskosität von 24,200 cSt bei 23,8°C und eine inhärente Viskosität nach der oben beschriebenen Meßmethode von 0,91 d!/g.

Beispiel 8

In das oben beschriebene Reaktionsgefäß wurden 200 g der 17,5%igen Stammlösung, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde, eingetragen. Anschließend wurden 40 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon unter Rühren eingetragen. Dies ergab eine 14,5%ige Lösung. Die kinematische Viskosität betrug 92OcSt bei 23,8° C

Zu einer anderen 200 g-Portion der Stammlösung wurden tropfenweise unter Rühren 40 ecm einer l,61%igen Lösung von B in N-Methyl-2-pyrrolidon zugefügt. Das entstandene System hatte einen Feststoffgehalt von 14,7% und eine kinematische Viskosität von 6590 cSt Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 8 sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt

Tabelle II

Yi Beispiel

Zusammensetzung mg. B pro 17,5 g Feststoffgehalt der Stammlösung

Fest	^nematische	inhärente⁴
stoff	Viskosität	Viskosität
(0/0)	bei 233° C	(dl/g)
	(cSt)
174	2560	0,60
153	1440	—
15.9	1650

' 1	0
■ 1	0
ί 1	16

Tabelle il (Fortsetzung)

Beispiel Zusammensetzung-ng. B pro 17,5 g Fest-

Feststoffgehplt der Stammlösung stoff

kinematische*
Viskosität
bei 23.8⁰C
(cSt)

inhärente**

Viskosität

(dl/g)

2	32
3	64
4	96
i,	128
6	160
7	0
7	240
8	0
8	320

15,9	1860	0,66
15,9	2470	0,74
15,9	3400	0,77
15.9	5110	0.79
15,9	7760	0,81
15.2	1150	0,60
15,3	24 200	0,91
14,5	920	0,60
14.7	6590

*) Die kinematische Viskosität wurde nach einer Ausgleichszeit von 20 Std. bei Raumtemperatur gemessen. ·*) Die inhärente Viskosität wurde für C = 0.500 g/dl bei 37.8° C in N-Methyl-2-pjrrolidon gemessen.

Beispiel 9

246 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt, das mit Rührer, Stickstoffein- und -auslaß, einem Thermometer und Vorrichtungen für geregeltes Erhitzen und Vorrichtungen für das Abziehen von Kondensationswasser versehen war. Zugegeben wurden weiter unter Rühren 33,4 g von B. Nach einigen Minuten wurden innerhalb von 5 Minuten unter Rühren 10,2 g M zugegeben. Nach einigen weiteren Minuten wurde die klare Lösung von BMB auf 95°C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 100 Minuten gehalten, wobei Kondensationswasser entfernt wurde. Es wurde dabei partiell imidis\ertes BMB erhalten. Anschließend wurden die Carboxylgruppen titriert und eine Imididerung von 24,2% gefunden. Nach Abkühlen auf 23° C wurden unter Rühren langsam weitere 10,5 g M in das Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur unterhalb von 40° C gehalten. Es wurde kein weiteres Kondensationswasser beobachtet. Im Material wurden die Carboxylgruppen titriert; gefunden wurde eine Imidisierung von 12,1%. Das Polyorthosäureamidimid wurde mit 31 ecm einer Lösung 1,61% B behandelt. Dies ergab einen vielfachen Anstieg der kinematischen Viskosität. Eine 100-g-Probe des Produkts mit 18% Feststoffgehalt wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und mit 5 ecm konzentriertem Ammoniakwasser behandelt. Die hierbei entstehende klare Lösung des Ammoniumsalzes des Polyamidsäureimids konnte mit Wasser zu einem beliebigen Feststoffgehalt verdünnt werden.

Beispiel 10

Ein mit Kühlmantel versehener »Regal«-Mischer wurde mit trockenem Stickstoff vom Taupunkt —65° C gespült. Eingetragen wurden 3760 g trockenes N-Methyl-2-pyrrolidon (<0,01 % Wasser), anschließend 360 g (1,818 Mol) M (> 99,7% Reinheit). Nach etwa lminütigem Rühren wurden innerhalb von 5 Minuten unter Rühren 293 g (0,909 Mol) B (> 99,5% rein) eingetragen und das Rühren 15 Minuten fortgesetzt, um das MBM-Bisamid zu bilden. Während dieser Zeit betrug die maximale Temperatur 32°C. Dann wurde die Temperatur auf 25°C erniedrigt und das Bisamid durch Zufügen von 299 g (0,927 Mol) von B weiterkondensiert. Das Dianhydrid wurde dabei tropfenweise innerhalb von 15 Minuten unter Rühren eingetragen, wobei ein exothermer Temperaturanstieg bis zu maximal 4O⁰C zugelassen wurde.

Die Viskosität des Systems betrug bei 40° C 2400 cSt. In das Reaktionsgofäß wurde dann kontinuierlich tropfenweise unter Rühren innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 3,6 g M in 100 g N-Methyl-2-pyrrolidon eingetragen. Das Vlischen wurde unter Stickstoff und Kühlen fortgesetzt, wobei die Temperatur bei etwa 40°C gehalten wurde. Nach weiterem 45minütigem Mischen betrug die Viskosität 4700 cSt bei 40°C. Nach Bildung des Polymeren wurden unter Rühren 200 g konzentriertes Ammoniumhydroxid in das Reakiionsgefäß eingetragen. Anschließend wurden 600 g destilliertes Wasser eingetragen und das System 30 Minuten gerührt. Hierbei entstand eine klare Polymerlösung.

35

Beispiel 11

In einen »Regak-Mischer, der mit einem Kühlmantel und einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff versehen war, wurden 2596 g eines, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus 1,800MoI B und 0,900 Mol M gebildeten BMB Bisamids mit 29,29% Feststoff gehalt eingetragen. Hierzu wurden innerhalb von 30 Minuten langsam unter Rühren 2390 g eines MBM-Bisamids, das wie in Anwendungsbeispiel 10 beschrieben, hergestellt war und 27,3 g Feststoffgehalt hatte und aus 1,818 Mol M und 0,909 Mol B bestand, gegeben. Bei einer Temperatur von maximal 50°C wurde das Mischen eine Stunde fortgesetzt. Die Viskosität des Polymersystems betrug 380OcSt bei 50°C. Innerhalb von 54 Minuten

::o wurden in das Reaktionsgefäß kontinuierlich 100 g einer 5%igen Lösung von B in N-Methyl-2-pyrrolidon eingetragen. Nach weiterem 60minütigem Mischen hatte das klare Polymersystem eine Viskosität von 8000 cSt.

55

Beispiel 12

Ein »Regal«-Mischer, der mit einem Kühlmantel ausgestattet war, wurde mit trockenem Stickstoff vom Taupunkt — 65° C gespült. Anschließend wurden 3760 g trockenes N-Methyl-2-pyrrolidon (<0,01% Wasser) und eine Mischung von 324 g (1,636 Mol) M (> 99,7% Reinheit) und 36,5 g (0,182 Mol) p,p'-Oxydianilin (> 99,5% Reinheit) eingetragen. Nachdem eine Minute

b5 weitergerührl war, wurde innerhalb von 5 Minuten unter Rühren 293 g (0,909 Mol) B (> 99,5% Reinheit) zugefügt und weitere 5 Minuten gerührt, um das MBM-Bisamid zu bilden. Während dieser Zeit betrug

die maximale Temperatur 35°C. Anschließend wurde die Temperatur auf 25°C erniedrigt und das Bisamid durch langsame Zugabe von 299 g (0,927 Mol) B weiterkondensierL Die Zugabe erfolgte unter Rühren tropfenweise innerhalb von 15 Minuten. Während dieser Zeit stieg die Temperatur aul maximal 45° C an. Weiter wurde unter Rühren innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 3,6 g M in 100 g N-Methyl-2-pyrrolidon in das Reaktionsgefäß eingetragen. Nach weiterem 45minütigem Rühren betrug die Viskosität 5200 cSt bei 40" C. Nach Bildung des Polymeren wurden 200 g einer wäßrigen 28%igen Lösung von Ammoniumhydroxid unter Rühren zugesetzt und danach 600 g destilliertes Wasser eingetragen. Nach 30 Minuten erhielt man eine klare Polymerlösung.

Die vorhergehenden Beispiele zeigen die Anwendung von Reaktionskomponenten in der aus der folgenden Tabelle III zu entnehmenden Reihenfolge:

Tabelle III

Ausgangsproduki

Zusatzkomponente

Rücktitralionsmittel

BMB	M	B
BMB	M	BMB
BMB	MBM	J
BMB	MBM	BMB
MBM	B	M
MBM	B	MBM
MBM	BMB	M
MBM	BMB	MBM

gegenüber Anwendungsbeispiel A besseres Beschichtungsvermiigen, was besonders an ungeschabten Drähten zu bemerken ist.

Anwendungsbeispiel C

Entsprechend Beispiel 6 wurde ein Polymersystem, jedoch mit 35% Feststoffgehalt in einem vertikalen »Regal«-Mischer behandelt Die inhärente Viskosität betrug 0,81 di/g. Zu 2700 g dieses Systems wurden unter Rühren 220 g konzentriertes Ammoniakwasser und 2000 g destilliertes Wasser zugefügt. Dieses Material wurde als Ammoniumsalz der Polyamidsäure verwendet um Kupferdraht zu beschichten. Anschließend wurde zur Herstellung des Polyimids in einem labormäßigen Drahtbeschichtungsturmverfahren erhitzt.

Gefunden wurden nach dem Härten 25% Dehnung und 1 χ Flexibilität bei sechsfachem Filmaufbau von etwa 0,075 Dicke auf dem Durchmesser.

Anwendungsbeispiel D

In das Polymersystem von Beispiel 10 wurden 0,6%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, eines konventionellen nicht-ionischen Nonylphenoläthylenoxidadduktes als oberflächenaktives Flußmittel eingetragen. Das Beschichtungsmittel wurde zum Beschichten von Kupferdraht in einem konventionellen Drahtbeschichtungsturm verwendet. Der entstandene 0,075 mm dicke Schichtaufbau zeigte 25% Dehnung und 1 χ Flexibilität.

Anwendungsbeispiel A (zum Vergleich)

In die Polymerstammlösung des Beispiels 1 wurden 60 ppm eines Carboxypropylengruppen enthaltenden Dimethylsiloxans als oberflächenaktives Flußmittel eingearbeitet und das so hergestellte Material zum Beschichten von Kupferdraht in einem konventionellen Beschichtungsturm verwendet.

Der Überzug überstand eine 25%ige Dehnung und hatte eine ein- bis zweifache (1 -2 x) Flexibilität.

Anwendungsbeispiel B

Das Polymersystem nach Beispiel 6 wurde mit einem oberflächenaktiven Flußmittel in der gleichen Weise, wie im Anwendungsbeispiel A beschrieben, versetzt und als Lack zum Beschichten von Kupferdraht in einem konventionellen Beschichtungsturm eingesetzt.

Der Überzug überstand eine 40%ige Dehnung und hatte eine 1 χ Flexibilität. Ferner zeigte der Überzug ein Anwendungsbeispiel E

Die Polymerlösung von Beispiel 12 wurde, wie in Anwendungsbeispiel D beschrieben, mit einem oberflächenaktiven Flußmittel behandelt und das Reaktionsprodukt zum Beschichten von Kupferdraht eingesetzt.

Der entstandene 0,075 mm dicke Schichtnufbau zeigte 25% Dehnung und 1 χ Flexibilität.

Obwohl die Anwendbarkeit der Erfindung nur an Hand der Isolierbeschichtung von Magnetdrähten erläutert wurde, ist sie auch in vielen anderen Bereichen zu verwerten. Zum Beispiel können die erfindungsgemäß hergestellten Filme bei allen Hochtemperaturisolierungen Anwendung finden, beispielsweise für Stator- und Rotorspaltisolierung, Transformatoren, Kabelhüllen, Kondensatoren und für verschiedene IK'schichtungsverfahren. In jedem Falle ergibt der Beschichtungsprozeß einen wirtschaftlich hochwertigen Isolator oder ein Bindemittel, das an Stelle der bisherigen Materialien eingesetzt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer Polyamidsäure durch Polykondensation von aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden und aromatischen Diami nen in Gegenwart organischer Lösungsmittel,
gekennzeichnet durch

1) Copolymerisieren

a ι) eines Bisamids der allgemeinen Formel 1