DE1595733A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyimiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyimiden

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DE1595733A1 DE19661595733 DE1595733A DE1595733A1 DE 1595733 A1 DE1595733 A1 DE 1595733A1 DE 19661595733 DE19661595733 DE 19661595733 DE 1595733 A DE1595733 A DE 1595733A DE 1595733 A1 DE1595733 A1 DE 1595733A1
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Description

General Electric Company,
1 River Road. Schenectady 5* New York (V.St.A.).
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-amid-imid-polymeren, die hohen Schmelzpunkt, außergewöhnliche Hitzebeständigkeit und hohe Löslichkeit in organischen lösungsmitteln haben und vollständig aromatisch gemäß der nachstehenden Definition sind, aus vollständig aromatischem N-Phenyldianhydrid der folgenden lOrmel
Das Dianhydrid der Formel I kann durch die folgende Reaktion hergestellt werden:
009817/
1525733
Cl-
Dianhydrid der Formel I
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren bestehen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
N-R--
Hierin ist R einer der folgenden Reste:
und
und η ist eine ganze Zahl von mehr als 10 bis etwa 10000 oder mehr, zweckmäßig von 100-5000. Das Verfahren zur Herstellung der Polymeren der Formel II ist dadurch gektnnzeichnet, daß man ein Dianhydrid der Formel I mit einem Phenylendiamin oder einem Diamin der Formel
H2N R HH2
umsetzt, in der R die bereits genannte Bedeutung hat· Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren haben llolekulargewichte von 5O00-2.O00.0OO oder mehr, gemessen nach üblichen Methoden, z.B. durch Lichtstreuung.
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Bei der Kennzeichnung der neuen erfindungsgemäßen Polymeren wurden diese als vollständig aromatisch bezeichnet. Hierunter sind Polymere zu verstehen, die keinen Wasserstoff an Stickstoff gebunden enthalten, in denen jedoch der gesamte Wasserstoff sich nur in einem aromatischen Hing befindet· Die Anwesenheit der Phenylreste an Stelle von Wasserstoff an den Stickstoffatomen hat mehrere gänzlich überraschende Vorteile zur Folge. In erster linie sind die Polymeren in einer größeren Anzahl von Lösungsmitteln, insbesondere in den gebräuchlicheren Lösungsmitteln, die zur Herstellung von Drahtiaoken verwendet werden, z.B. in Kresol, Xylenol, Kresylsäuregemisehen usw., löslich. Ferner haben diese Polymeren niedrigere Schmelzpunkte als die entsprechenden Polymeren, in denen der Stickstoff mit Wasserstoff substituiert ist. Dies ermöglicht die Verformung der Hassen in den üblichen Apparaturen lediglich unter der Voraussetzung, daß etwas höhere Preß- und Spritztemperaturen angewendet werden· So haben die erfindungsgemäßen Polymeren Erweichungspunkte in der Nähe von 275-3750O im Gegensatz zu den Schmelzpunkten über etwa 4000C oder darüber bei Polymeren, die im wesentlichen gleich sind mit der Ausnahme, daß sie an Stickstoff gebundenen Wasserstoff an Stelle von Phenylgruppen enthalten. Schließlich verbessert die Anwesenheit von Phenylgruppen am Stiokstoff- atom wesentlich die Oxydationsbeständigkeit der Polymeren bei erhöhten Temperaturen, wobei praktisch nur eine geringe Farbänderung auftritt, auch wenn Polymere dieses Typs viele Stunden im Bereich von 250-bls etwa 300C gehalten werden·
Als Phenylendiamine (nachstehend als "Diamine** bezeichnet), die für die hier beschriebenen Polymeren erfolgreich verwendet werden können, kommen p-Phenylendiaain, m-Phenylendiamln, p-Biphenylendiamln usw. in Frage· FUr die Zwecke der Erfindung elgntn eich ferner Diamine dtr Struktur
III
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worin R die bereits genannte Bedeutung hat. Die Valenzen von R befinden sich vorzugsweise in m- und p-Stellung su den Stickstoffatomen. Als Beispiele ron Slaminen der formel III selen genannt: p,p»-Qxydianilin, Beneidln, 3,3*-Diaminob!phenyl, Diamine der formein
usw·
Zur einwandfreien Herstellung des Anhydrids werden το Γι eilhaft Lösungsmittel .Terwen&et· . Heprfseatativ· Beispiele Ton Lösungsmitteln, die fur diesen gteek geeignet sind, sind friohlorbiphenyl, Tetrachloräthan, MonoOhiorbiphenyl, Uiohlorjiiphenyl, Biphenyl, Triohlorbensol, Diphenyläther und andere-hochsiedende (über 1250Q) aromatische oder aliphatisch« !Lösungsmittel.
Die Reaktion des Dianhydrids der formel I mit dem zur Herstellung der erfindungegemäßen foly-I-arylamidimide kann in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden» z.B. in Dlmethylaeetamid, I-Methyl-2-pyrroli4on und Kreeol. Die Anfangereaktion ist die Bildung einer Ü5ellchen I-Hienylamidsäure der formel - ..
worin R und η die bereits genannte Bedeutung haben. Durch anschließendes oder weiteres Erhitzen entsteht hieraus das Polyimid.
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Das Dianhydrid 1st leicht löslich und kann mit verschiedenen anderen Dianhydrldtn, m·Β. Pyroatllitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarboneäuredianhydrid, dem Dianhydrid von 1,2»3,4-0yolopentantetraoar"bonsäure usw., gemischt und dann mit dem Diamin oder Gemisch von Diaminen umgesetzt werden, um Löslichkeit der Oopolymeren in den oben genannten verschiedenen lösungsmitteln zu erreichen·
Die Herstellung des Dianhydrids und der Polymeren wurde vorstehend in Form von getrennten Reaktionen dargestellt, jedoch ist es auch möglich, die Polymeren in situ herzustellen, ohne das als Zwisohenverbindung gebildete Anhydrid der Formel I zu isolieren· Die Polymeren können also direkt hergestellt werden, indem man H,H'-Diphenyl-pphenylendiamin mit Ohlorformy!phthalsäureanhydrid umsetzt und dann ein zweites Diamin zusetzt, das erforderlich'ist, um die Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel herzustellen·
Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die hohe Stabilität, insbesondere die Hitzebeständigkeit der gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren dem Fehlen von Wasserstoffatomen, die an ein Stickstoffatom in der Molekülkette gebunden sind, zuzuschreiben ist· Die Struktur dieses Polymeren wird in , üblicher Weise, ζ·Β· durch die Infrarotanalyse, bestätigt·
Für die Herstellung des Dianhydrids und anschließend der Polymeren können verschiedene Mengenverhältnisse der Komponenten bei der Reaktion angewendet werden. Beispielsweise können zur Herstellung des Dianhydrids 2-6 Mol 4-Ohlor«- formy!phthalsäureanhydrid pro Mol ff,H'-Dimethyl-p-phenylendiamin verwendet werden. Zur Herstellung der Polymeren werden im wesentlichen äquimolare Konzentrationen der Bestandteile verwendet, jedoch sind 0,95-1,05 Mol Dianhydrid der Formel I pro Mol Diamin nicht ausgeschlossen.
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ORIGINAL
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10
20
25
Beispiel 1
Sin Semisch τοη 13,Og NjN'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 32,2 g 4-Ohlorofοrey!phthalsäureanhydrid und 50 al Triehlorbiphenyl wurde 20 Minuten bei 26O0O unter Stickstoff gerührt. Das Produkt wurde dreimal mit 3β 100 «1 Benaol gewaschen und getrocknet, wobei ein Produkt der lormel I erhalten wurde, das einen Schmelzpunkt τοη 3Ο6-3Ο7°0 hatte. Die Analyse ergab, daß die Verbindung 70,65* 0, 3,2^ H und 4,7?ί H enthielt. Berechnete Wertes 71,05^ 0, 3,31* H, 4,63* H.
Beispiel 2
Zu 12,04- g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Dianhydride wurtTen 50 g N-Methy!pyrrolidon gegeben. Bas Gemisoh wurde etwa 5 Minuten am Bückfluß erhitzt, worauf 4,32 g B-Ih*nylendiamin zugesetzt wurden und das Gemisch 5 Minuten auf etwa 2000O erhitzt wurde. Die auf Raumtemperatur gekühlte Lösung war klar und viskos. Wenn eine Probe dieser Polymerlösung auf einen Objektträger aufgebracht und 30 Minuten bei 25O0O gehalten wurde, wurde eine Polymerfolie erhalten, die bei etwa 3000O weich wurde und hart und geschmeidig war. Dieses Polymere bestand aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
in der η eine ganze Zahl von mehr als 10 ist.
Beispiel 3
SLn Gemisch τοη 3,04 g des Dianhydrids gemäS Beispiel 1, 1,0 g ρ,ρ'-Oxydianilin und 33 f Dimethylaoetamid wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine viskose
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Lösung erhalten wurde. Auf einer Glasplatte wurde tin film aus dieser Lösung gegossen und 25 Minuten auf 1QO-25O°G erhitzt. Naoh der Abnahme Tom Glas wurde eint geschmeidige folie erhalten. Das gemäfl diesem Beispiel hergestellte Polymere wurde bei etwa 30O0O weich und bestand aus wiederkehrenden linheiten dtr folgenden formel
Hierin ist η eint Zahl über 10·
Sin ähnliches Polymeres wurde erhalten, wenn die vorstehend genannten Seaktionsteilnehmer in H-Methyl-2-pyrroiidon als Lösungsmittel an Stelle von Dimethylacetamid umgesetst wurden« Die optimalen Eigenschaften wurden erzielt, wenn dit gegossene folie über 30 Hinuten allmählich Ton 100-2000O erhitet wurde« Das Polymere der formel T kann durch leiohtes Erwärmen in Tetraohioräthan gelöst werden, wobei eine klare Überzugslösung erhalten wird, die auf elektrische Leiter aufgebracht werden kann. Nickelplattierte Kupferleiter, die mit diesem Polymeren überzogen wurden, waren temperaturweohselbeständig nach 30 Minuten bei 25O0G und hatten gute Flexibilität (Biegen des Drahtes um einen Dorn des gleichen Durchmessers) naoh 64 Stunden bei 30O0O. Die Durchdrücktemperatur betrug 305-310 0.
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren der formel II durch eine in situ ablaufende Heaktion. Bin Gemisch τοη 2,60 g N^-Diphenyl-p-phenylendiamin, 4*20 g 4-caaorformy!phthalsäureanhydrid und 12,0 g Diphenyläther wurde 20 Minuten auf etwa 25-2400O erhitet.
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·» 8 —
Nach Abkühlung wurden 30 ml Dimethylaoetamid und 2,0 g p,Pf-Oxydianilin zugesetzt· Sine klare, viskose Lösung wurde erhalten. Bin Teil der Lösung wurde auf einer Glasplatte auf 35O0C erhitzt, wobei eine klare Polymerfolie zurückbliet), die aus Einheiten der in Beispiel 3 genannten Formel 7 a
Beispiel 5
Ein Gemisch voä 1,75 g des in Beispiel 1 genannten Dianhy- , drids, 0,309 g p-Phenylendiamin und 19,05 g N-Methylpyrrolidon wird 20 Minuten auf etwa 25O0O erhitzt. Durch Gießen dieser Polymerlösung und Abdampfen des Lösungsmittels durch Erhitzen wird eine klare, durchsichtige, geschmeidige Folie erhalten. Dieses Polymere besteht aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
YI
worin η eine ganze Zahl von mehr als 10 1st.
Beispiel 6
Zu 1,8 g des Dianhydrids der Formel I werden 0,31 g m-Phenylendiamin und 19 g N-Methy1-2-pyrrolidon gegeben. Wie in Beispiel 2 wird die Lösung 15 Minuten auf 26-500O erhitzt, wobei das Polymere gelöst wird. Eine flexible Folie wird erhalten, wenn eine Probe der Lösung auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel abgedampft wird, indem die Glasplatte 1,5 Stunden auf 100-20O0O erhitzt wird. Die Folie hat eine Durchdrücktemperatur von 29O0C, gemessen auf die in der U.S.A.-Patentschrift 2 936 296
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"beschriebene Weiee. Das Polymere besteht aus wiederkehrenden Einheiten der formel
·- N
711
worin η eine ganze Zahl von mehr als 10 ist·
Beispiel 7
Ein Gemisch von 1f52 g des Dianhydrids von Beispiel 1, 0,4-6 g Benzidin und 17,82 g lf-Methyl-2-pyrrolidon wird 25 Minuten auf 26-5O0C erwärmt, wobei eine Polymerlösung gebildet wird, aus. der eine Folie auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise aufGlas gegossen werden kann· Diese Folie ist stark und flexibel und wird etwas oberhalb von 35O0O weich. Das Polymere besteht aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
VIII
worin η eine ganse Zahl von mehr als 10 ist.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 1,52 g des in Beispiel 1 genannten Dianhydrids, 0,62 g 4,4*-Diaminodiphenylsulfon und 18,18 g Kresol wird 15 Minuten unter Rühren von 26 auf 6O0O erhitzt, dann gekühlt.
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- ίο -
Sine transparente, flexible folie wird erhalten, wenn eine Probe des Produkts auf Glas gegossen und das Lösungsmittel durch halbstündiges Erhitsen auf etwa 100-3000G abgedampft wird· Pas Polymere besteht aus wiederkehrenden Einheiten der Pormel
IX
worin η eine ganze Zahl von mehr als 10 ist·
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren sind insbesondere als Isolierung für elektrische Leiter geeignet· Um diese Signung zu veranschaulichen, wurde der folgende Versuch durchgeführt j Bin niokelplattierter Kupferdraht wurde in die gemäß Beispiel 2 hergestellte Polymerlösung getaucht· Die nacheinander aufgebrachten drei Schichten wurden je 3 Hinuten bei 30O0O ausgehärtet. lach Abkühlung auf Baumtemperatur wurde der Draht geknickt« Der Überzug erwies sioh als einwandfrei. Die Durchdrucktemperatur wurde mit etwa 29O0O ermittelt· Wenn der überzug auf dem Niokeldraht 64 Stunden bei 3000C gehalten wurde, erwies er sich ale noch flexibel.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren eignen
sieh für die verschiedensten Anwendungen, z.B. als Klebeharze für die Verklebung von Glasgewebe und Metall, für bei hoher Temperatur eingesetzte Überzugsmaterialien und als Isolierlaoke. Der Auftrag dieser Polymeren auf metal lische oder nicht-metallische Unterlagen kann durch Flamm spritzen, Gießen aus der Schmelze oder G-ießen aus Lösungen in einem der Lösungsmittel erfolgen, in denen sie hergestellt wurden, oder in anderen Lösungsmitteln, in denen sie löslioh sind. Die heiße Lösung kann durch eine Spinn-
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-!595733
düeβ In einen erhitzten Trockenschacht, der vorzugsweise bei vermindertem Druck gehalten wird, zu fäden oder fasern gesponnen werden, oder das geschmolzene Polymere kann in bekannter Weise zur Herstellung von fäden und fasern durch Spinndüsen gepresst werden· Die so gebildeten fasern können zu Garnen oder Faservliesen verarbeitet werden« folien aus dem Polymeren können durch Strangpressen mit Hilfe einer Düse oder in anderer Weise hergestellt werden· Die Produkte können auch durch Umspritzen oder durch direkten Auftrag aus Lösungen auf elektrische Leiter (oder als Deckschicht auf .isolierte Leiter), z.B. Leitungsdraht, als Isolierung aufgebracht werden. Sie können als Heißpressmaseen durch Spritzgießen, Transferpressen oder Pressen zu den verschiedensten Gegenständen von kompliaier ter foxm verarbeitet werden. Die folien und aus den fasern hergestellten Gewebe oder Vliese können für die verschiedensten Zwecke in der Elektrotechnik verwendet werden» B.B. als lutieolierung für Hotore, Priaärisolierung für hiteebestandigen Draht, druckempfindliches Isolierband, Spaltglimmer-Isolierband, d.h. zwischen folien geschichtetes Glimmerpapier, kleine Kondensatoren, mit folien verklebte Metallfolien oder folien mit einem damit verklebten Metallbelag, wetterfeste elektrische Leitungen, d.h. mit einem asphaltbeschiohteten film umhüllte Leitungen, Umhüllung für Unterwasserrohre zur Isolierung gegen Erdströme, als primäre und sekundäre Isolierung im Transformatorbau, als Dielektrikum in Elektroluraineszenzgeräten usw. Die Produkte eignen sich ferner zur Verklebung von Glas- und Metallflächen mit sich selbst oder miteinander oder mit anderen ähnlichen flächen. Beispielsweise können zwei Glasflächen durch Einfügung einer Zwischenschicht des Polymeren entweder als Pulver, als film odÄr als Oberflächenbelag zwischen zwei zu vereinigenden Glasflächen miteinander verklebt werden. Nachdem das ganze auf den Erweichungspunkt erhitzt worden ist, werden die beiden Glasflächen durch Anwendung von Druck oder Vakuum fest miteinander verklebt. Dieses Verfahren eignet sich zur Bildung eines vakuumdichten
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Abschlusses zwischen zwei sich berührenden Glasgegenetänden, z.B. zur Herstellung von Kathodenstrahlröhren oder anderen Geräten.
Weitere vorteilhafte Anwendungen für die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren ergeben sich ohne weiteres für den Fachmann. Ferner sind im Rahmen der Erfindung zahlreiche verschiedene Ausführungsformen möglioh, z.B. Zusatz von Pigmenten, Füllstoffen, Stabilisatoren, Weichmachern usw. zur Modifizierung der Eigenschaften der PoIymeren.
Verschiedene andere Polymere, z.B. aromatische Polyamidsäuren, Polyimide, Polybenzimidazole, aromatische Polyester und andere Hochtemperaturharze, können in Lösung mit den gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren gemischt werden. Ferner können, wie bereits erwähnt, verschiedene Weichmaoher, wie Polychlorbiphenyl, Polyäther, Polyester usw., zur leichteren Verarbeitung verwendet werden.
Verschiedene modifizierende Mittel, z.B. Kettenabbruchmittel, die die Stabilität der erfindungegemäßen Polymeren erhöhen, können zugesetzt werden. Beispielsweise können den Reaktionsteilnehmern, die zur Herstellung der vollständig aromatischen Polymeren gemäß der Erfindung verwendet werden, Verbindungen, wie Anilin, Naphthylamin, Phthalsäureanhydrid usw., in Mengen von 1-5 Mol-ji zugesetzt wer- den. Der Zusatz dieser Kettenabbruchmittel trägt zur Einstellung des Molekulargewichts der Polymeren bei.
Außer als Ausgangsprodukt für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Polymeren kann das Dianhydrid der Formel I zur Härtung von Bpoxyharzen verwendet werden. Hierzu werden geringe Mengen des Dianhydrids dem Epoxyharz zugesetzt, worauf dieses 10 Minuten bis 1 Stunde auf Temperaturen von 150-1750C erhitzt wird.
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Claims (2)

  1. Patentansprüche
    1, Verfahren zur Herstellung von Polyimiden der Formel
    N - E--
    dadurch gekennzeichnet, dass Dianhydride der Formel
    mit Diaminen der Formel
    H2N R NH2
    umgesetzt werden, worin R einen Meta- oder Para-Phenylenrest, einen Para-, Para1-., diphenylenrest oder einen Rest der Formel
    bedeutet' und N eine ganze Zahl grosser als 10 ist.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Dianhydriden der Formel
    dadurch gekennzeichnet, dass 4-Chlorfοrmy!phthalsäureanhydrid mit NjN'-Diphenyl-para-phenylendiamin umgesetzt wird.
    009917/1748
DE19661595733 1965-03-17 1966-03-15 Verfahren zur Herstellung von Polyimiden Pending DE1595733B2 (de)

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