DE1962588B2

DE1962588B2 - Verfahren zur Herstellung von in phenolischen Lösungsmitteln löslichen linearen aromatischen Polyimiden

Info

Publication number: DE1962588B2
Application number: DE19691962588
Authority: DE
Inventors: Masatada Yokohama Fukushima; Etsuo Yokohama Hosokawa; Munehiko Yokosuka Suzuki; Misao Kawasaki Waki
Original assignee: Showa Electric Wire and Cable Co
Current assignee: SWCC Corp
Priority date: 1968-12-14
Filing date: 1969-12-13
Publication date: 1979-05-17
Also published as: FR2027599A1; GB1258528A; CA959191A; DE1962588C3; DE1962588A1

Description

aufweist und ein aromatisches Diamin der aligemeinen Formel

H₂N-R-NH₂

verwendet wird, wobei mindestens 30% des Restes R

—S— -SO₂-

CH₃ bedeutet,

Als Kunstharze zur Bildung von Oberzugsschichten mit hoher Wärmebeständigkeit sind Polyamidsäuren bekannt, die durch eine Additionsreaktion von einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid und einem aromatischen Diamin in einem aprotischen organischen polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C vorzugsweise unter 20⁰C gebildet werden. Durch Aufbringung einer solchen Polyamidsäure in Lösung auf einen Gegenstand, wie einen elektrischen Leiter und Erhitzen desselben wird das Lösungsmittel verdampft, und gleichzeitig tritt eine Wasserabspaltung auf. Durch Kondensation erhält man ein Polyimid, so daß man eine Überzugsschicht mit hoher Wärmebeständigkeit erhält .

Den Vorteilen von Polyamidsäuren stehen als Nachteile die außerordentliche Instabilität und die fortschreitende Umwandlung in unlösliche Polyimide bei Zimmertemperatur gegenüber, was das Gelieren der Lösungen bedingt Deshalb muß man solche Polyamidsäuren unter Kühlung aufbewahren und als Lösungsmittel ein teures aprotisches organisches polares Lösungsmittel vorsehen, infolgedessen sind Lacküberzüge aus solchen Polyamidsäuren sehr kostspielig.

Diese Reaktion führt außerdem nur dann zu Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad, wenn zuerst das aromatische Diamin in dem polaren Lösungsmittel gelöst und dann allmählich das aromatische Tetracarbonsäure-dianhydrid der Lösung zugegeben wird. Wenn die Folge der Zusätze umgekehrt gewählt oder wenn das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid als Löcung zugefügt wird, bildet sich ein Polymeres mit niedrigem Polymerisationsgrad, wodurch die Einstellung der Reaktionsbedingungen kompliziert wird. (Literatur: J. Polymer Sei, 1 [10], 1963, S. 3135-3150 und J. App. Polymer Sei, 11, 1967, S. 609-727).

Wenn außerdem im Rahmen dieses bekannten Reaktionsschemas anstelle des Tetracarbonsäure-dianhydrids eine Tetracarbonsäure benutzt wird, kommt die Reaktion nicht in Gang. Deshalb muß man das Tetracarbonsäure-dianhydrid vor Einleitung der Reaktion eine lange Zeitdauer erhitzen und trocknen, was eine weitere Erschwernis im Rahmen dieses Verfahrens bedeutet

Die US-Patentschriften 27 10 853, 27 31447 und 29 00 369 beschreiben jeweils Verfahren, wonach eine Wärmereaktion zwischen einer aromatischen Tetracarbonsäure und einem aliphatischen Diamin zur Bildung von Polyimiden erfolgt. Diese bekannten aliphatischen Polyimide sind jedoch ungenügend wärmebeständig und besitzen außerdem eine sehr geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, so daß man diese Polyimide ;:icht als Komponenten von Lacken benutzen kann.

Es liegt auch ein Verfahrensvorschlag zur Herstellung einer aushärtbaren, flüssigen Beschichtungszusammen- !,etzung vor, wonach Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid sowie ein Diamin aus der Gruppe der Diamine der allgemeinen Formel

Y ein niederer Alkyl- oder Alkoxyrest, ein Halogen, ein COOH-, OH- oder SO₃H-ReSt und Z ein Niederalkylrest ist und daß die Reaktion in einer Zeitdauer durchgeführt wird, die für die Imidringschlußreaktion ausreicht.

{mit R als einer zweiwertigen Gruppe aus der Gruppe der C,-Cs-Alkene, — C— — O —

Il

—S-Gruppen
O

in einem phenolli'chen Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb 160⁰C erhitzt werden (bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 44-9 576). Die nach diesem Verfahren erhaltenen Zusammensetzungen sind jedoch Polyamidsäuren. Die durch Wasserabspaltung erhaltenen Polyimide sind unlöslich. Wenn Benzophenontetracarbonsäure als Ausgangsstoff benutzt wird, ist die Durchführung der Reaktion schwierig, so daß eine Reaktionsstufe zur vollständigen Wasserabspaltung zwecks Bildung des Dianhydrids vor der eigentlichen Reaktion erforderlich ist, was eine Schwierigkeit mit sich bringt.

Die US-PS 32 SS 754 beschreibt ein Poiyamid-Poiyimid, das durch eine siliciumorganische Verbindung modifiziert ist. Dabei sollen die Amidreste in überwiegendem Ausmaß vorhanden sein. Die Reaktion wird bei einer vergleichsweise niederen Temperatur unterhalb 70° C durchgeführt, wo die Imidbildung nur unvollkommen ist. Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen modifizierten Polyamid-Polyimide haben eine vergleichsweise geringe Wärmebeständigkeit. Zwar steigt die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel an, wenn der Anteil der nichtimidartigen Komponenten zunimmt, so daß eine Arbeitsweise in Lösung möglich ist, doch verschlechtern sich dann die Wärmebeständigkeit und andere Kenngrößen.

Die BE-PS 6 55 654 beschreibt in den Beispielen 3 und I (S. 19 und 20) die Herstellung einer Polyimidlösung durch Reaktion von 2,4-DiaminoisopropyIbenzo! mit 33',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in N,N'-Dimethylformamid als Lösungsmittel; der erhaltenen Polyamidsäurelösung wird Essigsäureanhydrid zugegeben. Aus dieser belgischen Patentschrift ist nicht herleitbar, daß zur Bildung eines Imidrings eine Reaktion bei erhöhter Temperatur in einem phenolartigen Lösungsmittel möglich ist Die benutzten Lösungsmittel Ν,Ν'-Dimethylformamid, N.N'-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon sind sehr teure Stoffe, so daß eine wirtschaftliche Anwendung kaum möglich ist. Das Lösungsmittel geht weitgehend verloren, so da3 die Kosten eines solchen Verfahrens außerordentlich hoch sind.

Die US-PS 3190 856 betrifft die Herstellung von Polyamiden. Daß hierfür auch die Ausgangsstoffe nach der Erfindung eingesetzt werden können, überrascht nicht.

Die US-PS 32 77 043 beschreibt die Herstellung von in phenolartigen Lösungsmitteln löslichen Polyamiden. Diese Polyamidlösungen sind zur Herstellung von Überzugsschichten bestimmt, wobei nach dem Auftragen der Polyamidlösungen durch Verdampfen des Lösungsmittels und insbesondere durch Erwärmen eine Umwandlung in Polyimide erfolgt Die Polyimidbildung erfolgt in situ innerhalb der Auftragsschicht. Dieses ist erforderlich, weil nach dem Stand der Technik Polyimide in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das unter einfachen Bedingungen sicher durchgeführt werden kanu. Die linearen aromatischen Polyimide, die nach der Erfindung erhalten werden,

sollen in phenolischen Lösungsmitteln löslich und in Lösung haltbar sein. Außerdem ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine vollständige Wasserabspaltung aus der aromatischen Tetiracarbonsäurekomponente vor der Bildung der Polyimide nicht notwendig.

Gegenstand der Erfindung ist somit ei» Verfahren zur Herstellung von in phenolischen Lösungsmitteln löslichen, linearen aromatischen Polyimiden durch Reaktion äquimolarer Mengen mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäure, deren Anhydrid oder Niederalkylester und mindestens eines aromatischen Diamins in einem Lösungsmittel auf der Basis von Phenolen und Erhitzen der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist. daß mindestens 30% der Tetracarbonsäure ein Gerüst der Formel

aufweist und ein aromatisches Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-R-NH₂
verwendet wird, wobei mindestens 30% des Restes R

Y

oder

bedeuten und X
-CH₂- —O—
CH₁

so —C— oder —C—

—S —

-SO₂-

CH₃

daisteht,

X' — CH₂-

CH₃

-SO₂-

—C— oder —Γ—

CH₃
bedeutet,

Y ein niederer Alkyl- oder Alkoxyrest, ein Halogen, ein COOH-, OH- oder SÜ₃H-Rest und Z ein Niederalkylrest ist und daß die Reaktion in einer Zeitdauer durchgeführt wird, die für die Imidringschlußreaktion ausreicht

Beispiele von Lösungsmitteln auf der Basis von Phenolen, die im Rahmen der Erfindung Verwendung finden, sind Phenol, o-, m- und p-Cresol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2Jb-, 3,4- und 3,5-Xylenol. sowie halogenierte Derivate, wie Mono-, Di-. Tri-, Tetra- und Penta-Halogenphenole, Mono-, Di-, Tri- und Tetra-Halogencresole, Mono-, Diiind Trihalogenxylenol. Halogenatome können sein Cl, Br und J.

Wenn man auch halogenierte Derivate vorzieht, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, kann man auch Verbindungen, die bei Zimmertemperatur in festem Zustand vorliegen, benutzen, indem man dieselben in kleinen Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe auflöst, wie Toluol und Xylol und dieselben in Lösung anwendet.

Da jedoch das Lösungsmittel normalerweise verdampft wird und ein halogeniertes Phenol im allgemeinen teurer als ein unhalogeniertes Phenol ist. ist die Verwendung uiirialogeiiiener Phenole, wie Fhenoi. C'resol oder Xylenol vorzuziehen.

Bei Verwendung eines phenolischen Lösungsmittels kann man bis zu 2C oder 30% eines nichtlösendcn Mittels wie Solveninaphtha. Toluol oder Xylol als Verdünnungsmittel im Anschluß an die Reaktion zugeben.

Ein lineares aromatisches Polyimid wird erfindungsgemäß in einer klaren Lösung unter Erhitzung auf eine Temperatur zwischen 100 und 240'C hergestellt.

Es hat sich gezeigt, daß man ein aromatisches Polyimid mit ziemlich hohem Molekulargewicht erhält.

10 wenn das Molverhältnis der Tetracarbonsäure und der Diamine innerhalb der Mischung vorzugsweise den Wert I hat, und zwar innerhalb eines Bereiches zwischen 0,9 und 1,1.

Die Eigenschaften eines durch die obige Reaktion erhaltenen linearen aromatischen Polyimide hängen von der Art des Lösungsmittels und der Ausgangsstoffe, sowie den jeweiligen Mischungsverhältnissen ab.

Wenn ein Phenol als Lösungsmittel für das Reaktionsgemisch und ein Diamin der allgemeinen Formel

Y Y

NIL

in Mengen zwischen 30 und 60 Mol-ⁿ/n. bezogen auf die Gesamtmenge der aromatischen Diamine verwendet w ird und gleichzeitig die Menge der Bcnzophenontetracarbonsäure zwischen 3ö und 55 Moi-"/b der Gesamtmenge der aromatischen Tetracarbonsäurc lieg, erhält man eine undurchsichtige Polyimidlösung. Diese Schwierigkeit läßt sich jedoch durch Vergrößerung des Anteils der Benzophenontetracarbonsäure innerhalb des Anteils der aromatischen Tetracarbonsäurc oder durch zusätzliche Anwendung eines anderen Diamins unter den genannten drei aromatischen Diaminen beheben.

Die -'-.eaktion läuft in zwei Stufen, nämlich einer Wasserabspaltung und einer Kondensation, in folgender Weise ab:

HOOt COf)H + H₂N-R-NH₂

R
NHf)C (OHN

— H,O

Hf)OC COt)H

— NHf)C-R-COHN-R-I

f) O

I: Il

C C

H, O i—N R' N —R —

C C

Il i!

O O

Da das erhaltene Reaktionsprodukt ein Polyimid ist. iritt bei der Anwendung dieser Lösung im Unterschied zu bekannten Erzeugnissen mit Polyamidsäuren keine Wasserbildung auf. die zum Schäumen oder zur Blasenbildung be'm Einbrennen eines Lacküberzugs führt.

Eine kleine Menge eines Katalysators, wie ein Tetraalkyltitanat mit niederem Alkylrest z. B. Tetrabutyltitanat oder Tetrapropyltitanat, hat sich als Lösungszusatz während oder nach Abschluß der Reaktion für die Verdampfung des Lösungsmittels bei Einbrennen des Lacks als vorteilhaft erwiesen. Damit kann man einen Einbrenn-Lacküberzug mit sehr guter Oberfläche erhalten.

Da nach der Erfindung die Reaktion bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, kann eine Tetracarbonsäure selbst benutzt werden; es ist also keine Verfahrensstufe zur Trocknung der Reaktionsteilnehmer vor der eigentlichen Reaktion erforderlich.

Beispiele von aromatischen Tetracarbonsäuren als Komponenten im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:

3.3'.4.4-Benzophenontetracarbonsäure.
Pyromellithsäure.

2,2'.3.3'-Dipheny ketocarbonsäure,

2.3.6.7-Naphthaüntetracarbonsäure.

Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-äther.

Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfid,

Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-suIfon, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan,

Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan und deren Anhydride sowie niedere Alkylester, wie Methylester und

Äthylester, dieser Tetracarbonsäuren. Beispiele von aromatischen Diaminen nach genannten drei allgemeinen Formeln sind:

33'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan.

33'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenylmethan.

33'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethan. 3.3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylmethan,

33^r-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan.

3,3'-Dibrom-4,4'-diaminodiphenylmethan,

33^r-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethan,

3,3'-Dihydroxy-4,4'-diarninodiphenylmethan. 3,3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dime thyl-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenyläther, 3.3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dtäthoxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3' Dichlor-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3-Dibrom-4.4'-diaminodiphenyläther. 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylätheΓ. 3.3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyläthpr, 3.3'-Disιιlfo-4.4'-diaminodiphenyläthcr, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphcnylsulf id. 3.3'· Di äthy I-4,4'-(I ia mi nodiphenylsulf id. 3,3-Dimethoxy-4.4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-cliaminodiphenylsulfid. 3.3'-Dichlor-4.4'-diaminodiphenylsulfid. 3,3'-Dibrom-4,4'-dia mi nodiphenylsulf id. 3.3'-Dicarboxv-4,4'-diaminodiphenylsulfid. 3.3'-Dihydroxy-4.4'diaminodiphenylsulfid, 3.3'-Risulfo-4,4'-di η minodiphenylsulf id. 3.3'-Di met hy l-4,4'-dia minodiphenylsulf on, 3.3'-Diäthoxy-4.4-cliaminodiphenylsulfon. 3.3'-Dichlor-4.4-diaminodiphenylsulfon. 3,3'-Dicarboxy-4.4 -diaminodiphenylsulfon. 3.3'-Dihydroxy-4.4'-dia minodiphenylsulf on. 3.3'-Disulfo-4.4'-diaminodiphenylsulfon. 3,3' -Dia thy 1-4,4 '-dia mi nodiphcnylpropan-(2.2). 3.3'-Dimethoxy-4.4'-diaminodiphenylpropan-(2.2), SJ -Dibrom-4.4-diaminodiphenylpropan-(2,2). 3.3' Dichlor-4.4-diaminodiphenylpropan-(2,2). 3.3 -Dicarboxy-4.4'-diaminodiphenylpropan-(2.2), 3.3-Dihydroxy-4.4-diaminodiphenyIpropan-(2.2). 3,3-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylpropan-(2.2), 3.3'-Dimethyl-4.4'-diaminobenzophenon, 3.3- Dirne thoxy-4.4'-dia mi nobenzophenon. 3.3'-Dichlor-4.4'-diaminobenzophenon. 3.3'-Dibrom-4.4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dicarboxy-4.4'-diaminobenzophenon. 3.3'-Dihydroxy-4.4-dia mi nobenzophenon. SJ'-Disulfo^^'-diaminobenzophenon. 3.3'-Diaminodipheny !methan. 3.3'-Diaminodiphenylsulfid. 3.3'-Diaminodiphenylsulfon. 3.3'-Diaminodiphenylpropan-(2.2). iJ'-Diaminobenzophenon. 3.3'-DiBmJnOtOIuC¹ 2.6-Diaminotoluol und 1-lsopropy 1-2,4- Pher.ylendiam in. Damit man lineare aromatische Polyimide sowohl mit sehr guter Löslichkeit als auch mit einer guten Biegsamkeit erhält, müssen die jeweiligen Anteile der Komponenten mit den Gruppen R und R' in der obigen Formel entsprechend eingestellt werden.

Für die Herstellung von Lösungen von linearen aromatischen Polyimiden mit einer Viskosität zwischen und 100 Poise bei Zimmertemperatur in einem phenoiischen Lösungsmittel mit einem Harzanteil von 20%, die für Lacküberzüge voii sogenannten Magnetleitern geeignet sind, ist es zweckmäßig, daß mindestens Mol-% der eingesetzten Tetracarbonsäure als Benzophenontetracarbonsäure vorliegen.

Wenn diese Säure in einem Anteil von 55 bis 65% und der Rest als Pyromellithsäure vorliegt, erhält man Polyimide mit sehr hoher Biegsamkeit und einer Erweichung bei Erhitzung. In diesem Fall ist es für eine hohe Löslichkeit zweckmäßig, daß mindestens 50% der Reste des Diamins unter den genannten drei allgemeinen Formeln ausgewählt sind.
Besonders in dem Fail, wenn mindestens 50% des Diaminrestes der Formel

entsprechen und gleichzeitig 50% oder weniger der Reste unter den Formen

oder

-SO,

ausgewählt sind, erhält man eine maximale Löslichkeit. Man kann ein nrfMswprtps nichtlöscndej: Mille!, wie Inluol oder XyIo¹, als Verdünnungsmittel bis zu einer Obergrenze von etwa 30% verwenden. Damit läßt sich eine sehr dichte Überzugsschicht aus dem erhaltenen Harz herstellen.
In Fällen, in denen die Diaminreste den Formeln

HOOC

COOH

oder

HO

OH

entsprechen, können die funktionellen Gruppen, wie COOH oder OH, innerhalb der Moleküle durch Vernetzungselemente wie Diisocyanate miteinander verbunden sein, damit man einen vernetzten Aufbau erhält.

Zwar kann man die linearen aromatischen Polyimide nach der Erfindung durch Zusatz einer großen Menge eines Nichtlösungsmittels zu der Harzlösung isolieren, doch kann man nach Wunsch die Harzlösung auch unmittelbar als Lackauftrag benutzen, indem man einen Modifikator zugibt.

Beispiele brauchbarer Modifikatoren sind Diisocyanate, stabilisierte Isocyanate und lösliche Polyesterharze.

so Ein isoliertes Polyimid kann bei Bedarf in einem Lösungsmittel aufgelöst und als Lackauftrag benutzt werden; man kann es auch unmittelbar als Stabilisator für Gummi, Kunstharze od. dgl. anwenden, sowie als Füllstoff für Keramika und als Harzrohstoff für die Preßformtechnik.

Die durch die Erfindung erzielten Vorteile lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1) Die nach der Erfindung erhaltenen linearen aromatisehen Polyimide sind in einem phenolischen Lösungsmittel löslich und brauchen nicht gekühlt zu werden, um ihre Anwendungsmöglichkeit als Lack zu gewährleisten. Im Gegensatz dazu ist ein bekannter sogenannter Polyimidlack eine Lösung einer PoIyamidsäure in einem Lösungsmittel, wo eine allmähliche Umwandlung in ein unlösliches Polyimid auftritt, wenn die Aufbewahrung nicht in gekühltem Zustand erfolgt.

log_e

Innere Viskosität =

Visk. der Lösung
Visk. des Lösungsm.

10

iO

mit C als Polymerkonzentration in g/100 ml der Lösung; die Viskosität der Lösung ist der Meßwert einer 0,5%igen Lösung in m-Cresol bei 30⁰C. Das benutzte m-Creso! hat die folgende Zusammensetzung:

20

2) Ein Lack unter Anwendung eines erfindungsgemäß erhaltenen Polyimids ermöglicht die Bildung einer sauberen Überzugsschicht ohne Fehler. Wenn im Gegensatz dazu bekannte Polyimidlacke eingebrannt werden, treten Schäume oder Blasen aufgrund des aus der Polyamidsäure freiwerdenden Wassers auf. was den Lacküberzug beeinträchtigt.

3) Nach der Erfindung ist eine vollständige Wasserabspaltung des Tetracarbonsäure-dianhydrids vor Beginn der Reaktion nicht notwendig.

4) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kiinn die Reaktion auf vergleichsweise einfache Weise gesteuert werden, da ein Polymeres mit hohem Polymerisationsgrad unabhängig von der Reihenfolge oder der Technik des Zusatzes der Ausgangsstoffe erhalten wird.

5) Die Erfindung ermöglicht die Herstellung preiswerter Polyimidlacke. Bei der Herstellung besteht für die Arbeitskräfte nur eine geringe Vergifuingsgefahr, weil die Polyimide nach der Erfindung im wesentlichen uneingeschränkt in weniggiftigen und preiswerten phenolischen Lösungsmitteln löslich sind.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert, wobei die jeweiligen Meßwerte mit Vergleichsbeispielen in Beziehung gesetzt sind. In den F i g. I bis 9 sind jeweils Infrarotspektren verschiedener Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben.

Beispiel I

Ein Kolben mit drei Ansätzen, der mit einem Thermometer, einem Rührwerk und einem Kondensator bestückt ist, wird gleichzeitig mit 32,2 g (0,1 Mol)

3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, ü 22,8 g (0,1 Mol) SJ'-Dimethyl-'M'-diaminodiphenylmethan und 145 g m-Cresol beschickt. Die Füllung wird dann unter Umrühren von Zimmertemperatur auf 160°C erhitzt, wobei eine fortschreitende Wasserbildung in dem Reaktionsgemisch auftritt und die Lösung zunehmend klar wird.

Das Erhitzen und Umrühren wird etwa 1 h fortgesetzt. Nach Destillation des Wassers wird die Reaktion unterbrochen (destillierte Menge 3,5 g). Der erhaltenen Harzlösung wird allmählich Aceton zugesetzt, damit der Harzanteil ausfällt. Die Harzausfällung wird dann ausgewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält so ein Polyimidharz von hellgelber Farbe in einer Menge von 48,8 g (95% Ausbeute).

Dieses Harz schmilzt nicht bis 300°C. Die innere Viskosität in m-Cresol mit einer Konzentration von 0,5% beträgt 0,72. Das Infrarotspektrum dieses Harzes ist in Fig. 1 angegeben; eine auffällige Absorption tritt in der Nähe der Wellenzahlen 1780cm-', 1730cm-¹ und 730 cm-' auf, wo sich die charakteristischen Absorptionsbanden von Imiden befinden.

Die innere Viskosität wird nach folgender Gleichung berechnet:

p-Cresol
m-Cresol
o-Cresol
Phenol

Gewichts-%

40,0 53,7

2,5

3,8

Die Infrarotanalyse erfolgt unter Verwendung von KBr-Tabletten. Die Absorption in der Nähe der Wellenzahl 3400 cm-' in dem Infrarotspektrum der F i g. I rührt von dem Feuchtigkeitsgehalt des KBr her.

Beispiel 2

Ein ähnliches Verfahren wie nach Beispiel I wird auf die folgenden Ausgangsstoffe und Lösungsmittel zwecks Herstellung linearer aromatischer Polyimide angewandt.

3,3',4,4'-Benzophcnon
Iplrararhnnsäiirp
3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan

Handelsübliches Xylenol

m-, p-Cresol

2,4_:2,5-Xylenol

p-Äthylphenol. 3,5-Xylcnol

Rest

Reaktionsbedingungen
Menge des destillierten
Wassers

ViA υ in I MnIi

26,9 g(0. 150 g 27,9% 33,1% 31,6% 7.3% 170⁰C, 2 h

7,0 g.

Mol)

Ausbeute und Kenngröße des erhaltenen linearen aromatischen Polyimids sind folgende

Ausbeute
Farbe

Schmelzpunkt
Infrarotanalyse

Lösung

95,5% hellgelb etwa 300⁰C (Spektrum nach Fig. 2) klar

Beispiel 3

Ein ähnliches Verfahren wie nach Beispiel 1 wird auf die folgenden Ausgangsstoffe und Lösungsmittel zwecks Erzeugung eines linearen aromatischen Polyimids angewandt.

3,3',4,4'-Benzophenontetra-

carbonsäure-dianhydride

3,3'-Diaminodiphenylsulfon

m-Cresol

Reaktionsbedingungen

Menge des destillierten

Wassers

32,2g(0,l Mol) 24,8 g (0,1 Mol) 150 g !60°C,4h

3,4 g.

Ausbeute und Kenngrößen des erhaltenen linearen aromatischen Polyimids sind folgende

60 Ausbeute
Farbe

Schmelzpunkt
Infrarotanalyse

Lösung

953% hellgelb über 300°C (Spektrum nach Fig. 3) klar

Beispiele 4,5und6

Jeweils nach einer entsprechenden Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden mit den Ausgangsstoffen, Lösungsmitteln und Reaktionsbedingungen der folgenden Tabelle 1 lineare aromatische Polyimide hergestellt. Die jeweiligen Ausbeuten und Kenngrößen der erhaltenen Polyimidharze sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 4

Ausgangsstoff

3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodipheny!propan-(2,2)
3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodipheny !methan
3,3'-Dihydro-4,4'-diaminodiphenyläther
3,3'-Diäthoxy^,4'-diaminodiphenylsulfid
3.3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylmethan

Lösungsmittel
Hpndelsübliches Xylenol

Reaktionsbedhgungen
Temperatu. ( C)
Reaktionszeit (h)

Kenngrößen für das Reaktionsprodukt
Ausbeute (%)
Schmelzpunkt ( C)
Innere Viskosität
Farbe
Infrarotanalyse

Menge des destillierten Wassers

0,1 Mol	0,1	Mol
0,1 Mol
	0,1	Mol

150 g

0,1 Mol

150g

160	150	170
3	3	I
95	96	95
über 300	über 300	über 300
0,80	0,82	0,75
hellgelb	hellgelb	hellgelb
Spektrum	nach Fig. 4

6,9 g

Beispiel 7

Eine ähnliche Verfahrensweise wie im Beispiel 1 erläutert, wird für die folgenden Ausgangsstoffe und Lösungsmittel zwecks Herstellung einer linearen ίο aromatischen Polyimidlösung ausgeführt.

3,3',4,4'-Benzophenontetra-

carbonsäure-dianhydrid

3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-

diphenylmethan

4,4'-Diaminodiphenyläther

handelsübliches Xylenol

Reaktionsbedingungen

322 g(l Mol)

137 g(0,6) Mol)
80 g (0,4 Mol)
1500 g
170° C, 2 h

Der so erhaltenen Polyimidlösung werden das Reaktionslösungsmittel und eine kleine Menge Petroläther zugegeben, damit man einen Emaillack mit 20% Harzanteil erhält. Dieser Lack wird unmittelbar auf einen geglühten Kupferdraht von 1,0 mm Durchmesser aufgebracht und bei einer Temperatur von 400⁰C mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 8 m/min eingebrannt, so daß man einen Magnetleiter mit einer Überzugsschicht in einer Dicke von 0,047 mm erhält. Die Kenngrößen dieses Magnetleiters sind folgende

Blasen (Anzahl pro 5 m)
Biegsamkeit (kleinster
Biegedurchmesser)
brauchbarer Durchmesser
Abriebfestigkeit,
wiederholtes Abkratzen
(700 g Belastung)

Ix

60 Wiederholungen

55

60 Durchdrücktemperatur
(punktförmige Durch-

kreuzung 700 g Belastung)	über 300⁰C
Wärmestoß (300⁰C, 1 h)	1 χ Halbmesser
	gut
Durchschlagspannung
Normalzustand	16,8 kV
nach 24stündiger
Tauchung in Wasser	16,5 kV
nach Erhitzung, 200°C,
2h	16,5 kV
CHC1F₂-Beständigkeit	gut

Die Biegsamkeit wird in der Weise gemessen, daß ein beschichteter Draht jeweils in 10 Windungen fest um eine Reihe von zylindrischen Kernen gewickelt wird, die einen Durchmesser haben, der einem ganzzahligen Vielfachen des Drahtdurchmessers gleich ist. Man untersucht das Aussehen der Beschichtung mit dem Auge. Der minimale Durchmesser des Wickelkerns, bei dem keine Risse vorhanden sind, wird als kleinster Biegedurchmesser in Vielfachen des Drahtdurchmessers angegeben. Die Kenngröße »Wärmestoß« wird dadurch gemessen, daß der beschichtete Draht ebenfalls in 10 Windungen fest auf eine Reihe von zylindrischen Kernen gewickelt wird, die durch einen Thermostaten über eine bestimmte Zeitdauer auf einer vorgegebenen Temperatur gehalten werden. Das Aussehen der Beschichtung wird mit dem Auge untersucht. Der kleinste Durchmesser des Wickelkerns, bei dem keine Risse auftreten, wird als Maß für den Wärmestoß genommen.

ί3

Beispiele 8,9,10,11 und 12

Nach einer entsprechenden Verfahrensweise wie im Beispiel 1 erläutert, werden jeweils unter Anwendung der Ausgangsstoffe nach Tabelle 2 Polyimidlösungen zubereitet. Die Polyimide werden aus einem Teil dieser

Losungen abgetrennt und infrarotanalysiert. Dabei beobachtet man in allen Fällen auffällige Absorptionen in der Nähe von 1780cm-', 1730cm-' und 73Ccm-', also bei den charakteristischen Absorptionsbanden von Imiden.

Tabelle 2 Ausgangsstoff Beispiel

8 10

12

3.3'-4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenylsulfon 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyIäther 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylpropan-(2,2) 3,3'-Diaminodiphenylpropan-(2,2) 3,3'-Dianrnodiphenylmethan

4,4'-DiaminodiphenyImethan

4,4'-Diaminodiphenyläther

Benzidin

1,5-Diaminonaphthalin

Mol 1 Mol 1 Mol 1 Mol 1 Mol

0,7 Mol

0,6 Mol

0,7 Mol 0,5 MoI
0,8 Mol

0,2 MoI

0,2 Mol
0,3 Mol

0,4 Mol 0,1 Mol

0,2 Mol

0,1 Mol

Diese Lösungen werden dann auf einen Harzanteil von 20% eingestellt und unmittelbar als Überzugsschicht auf (.inen geglühten Kupferdraht von 1.0 mm Durchmesser aufgebracht und in entsprechender Weise wie nach Beispiel 7 eingebrannt. Man erhält so Magnetleiter mit einer 0,047 mm dicken Überzugsschicht. Die Kenngrößen der Magnetleiter sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Prüfung

Beispiel	9	10	II	12
8	0	0	0	0
0	gut	gut	gut	gut
gut

Blasen (Anzahl pro 5 m)

Biegsamkeit (Umbiegung mit dem eigenen Durchmesser) (gut, schlecht)

Abriebfestigkeit, wiederholte Abkratzungen, 700 g Belastung (Wiederholungen) Durchdrücktemperatur (punktfönrige Durchschneidung 700 g Belastung) ('C) Wärmestoß (300 C, 2 h)

Durchschlagspannung (kV)

Normalzustand

nach 24stündiger Tauchung in Wasser

nach Erhitzung, 200 C, 2 h
CHClFj-Beständigkeit

144

>300

156

>500

138

>300

160

>300

168

>300

1 x Durch	! x Durch	1 κ Durch	1 x Durch	1 x Durch
messer gut	messer gut	messer gut	messer gut	messer gut
16,7	16,5	16,9	16,7	!6,4
16,4	16,3	16,7	16,7	16,2
16,5	16,3	16,5	16,5	16,3
gut	gut	gut	gut	gut

Beispiele 13,14.15,16und 17

Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wird unter Verwendung der in der Tabelle 4 angegebenen Ausgangsstoffe zwecks Erzeugung entsprechender Polyimidlösungen ausgeführt. Nach Einstellung auf einen Harzanteil von 20% werden diese Lösungen unmittelbar als Überzugsschicht auf einen geglühten Kupferdraht von 1,0 mm Durchmesser aufgetragen und dann in entsprechender Weise wie nach Beispiel 7 eingebrannt. Damit erhält man Magnetleiter mit einer 0,047 bis 0,048 mm dicken Überzugsschicht. Die Kenngrößen dieser Magnetleiter sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 4

16

Ausgangsstoff

Beispiel
13

14

15

16

J^V^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid Pyromellithsäure-dianhydrid

S.S'^'-Diphenyltetracarbonsäure 2,2,6,7-Napb.thalintetracarbonsäuredianhydrid 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propan Bis-(3,4-dicarboxyphenyI)-äther

S^'-Dicarboxy^/T-diaminodiphenylmethan 3,3'-Diaminodiphenylsulfid

2,4-DiaminotoIuol

l-IsopropyI-2,4-m-phenylendiamin p-Phenylendiamin

4,4'-Diaminodiphenyisuifon

3,3'-Dimethoxybenzidin

4,4'-Diaminodiphenylpropan-(2,2)

Innere Viskosität

0,7MoI 0,8MoI 0,7 Mol 0,7 Mol 0,8 Mol 0,3 Mol 0,3 Mol

0,2 Mol

0,1 MoI
0,2 Mol

0,2 MoI

0,8 Mol

0,2 MoI 0,7 Mol

0,3 Mol

0,7 Mol

0,7 Mol
0,1 Mol

0,81 0,91

0,2 Mol
0,3 Mol

0,95 1,01

0,7 MoI 0,1 Mol

0,2 Mol

1,10

Menge des destillierten Wassers	Beispiel	14	15	3,4 g	16	17
Tabelle 5	13	0	0		0	0
Prüfung	0	gut	gut		gut	gut
	gut
Blasen (Anzahl pro 5 m)
Biegsamkeit (Abbiegung mit dem eigenen

Durchmesser) (gut, schlecht)

Abriebfestigkeit, wiederholte Abkratzung 82 99 87 89 102

700 g Belastung (Wiederholungen)

Durchdrücktemperatur (punktformige >300 >300 >300 >300 >300

Durchkreuzung 700 g Belastung) (Q

Wärmestoß (300C, 2 h)	1 x Durch	1 x Durch	1 x Durch	1 X Durch	1 x Durch
	messer gut	messer gut	messer gut	messer gut	messer gut
Durchschlagspannung (kV)
Normalzustand	16,5	16,4	16,7	16,5	16,3
nach 24stündiger Eintauchung in Wasser	16,1	16,2	16,4	16,4	16,0
nach Erhitzung 200 C, 2 h	16,0	16,0	16,5	16,1	16,0
CHCIF₂-Beständigkeit	gut	gut	gut	gut	gut
Infrarotanalyse		Spektrum nach Fig. 5

Die Polyimide werden aus Teilen der ir· der beschriebenen Weise erhaltenen Polyimidlösungen abgetrennt und die Kenngrößen der abgetrennten Polyimide gernessen. Alle Harze haben hellgelbe Farbe und einen Schmelzpunkt oberhalb 300^cC. Die lnfra^rotspektren eines jeden Polyimids zeigen eine merkliche Absorption in der Nähe von 1780 cm-'. 1730 cm - * und 730 cm-', also bei den charakteristischen Absorptionsbanden von Imiden. Die jeweilige innere Viskosität dieser Harze ist in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 18

Die Arbeitsweise des Beispiels I wird unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe und Lösungsmittel zur Erzeugung eines linearen aromatischen Polyimids ausgeführt.

65 3.3'.4,4'-Benzophenontetra-

carbonsäure-dianhydrid

3,3'-Diaminodiphenylsulfon

4,4'-Diarninodiphenyläther

m-Cresol

Reaktionsbedingungen

Menge des destillierten

Wassers

322 g (IMoI) 124 g (0,5 Mol) 100 g (0,5 Mol) 1500 g
160⁰C, I h

3,3 g.

Die Ausbeute und die Kenngrößen des linearen aromatischen Polyimids sind folgende.

19 62

17

588

18

(Wiederholungen)

120

aromatische Polyimide

0,038 Mol

0,055 MoI

0,045 Mol

0,055 Mol

21

0,1

Ausbeute 94,7%

Durchdrücktemperatur

erhält. Deren Kenngrößen sind in der gleichen Tabelle 6

0,08 Mol

170⁰C, 1 h

Lösung hellgelb, klar

(punktförmige Durch

angegeben.

95,2

Infrarotspektrum (F i g. 6)

kreuzung 700 g Belastung)

über 300⁰C

150 150

0,75

Wärmestoß (300⁰C χ 2 h)

1 χ Durchmesser

Beispiel

0,02 Mol

Na^h Abschluß der Reaktion werden dem Harz 2 g 5

gut

19 20

Tetrabutyltitanat bei Zimmertemperatur zugesetzt, und

Durchschlagspannung

0,07 Mol 0,62 Mol

die erhaltene Mischung wird umgerührL Dieser Lack

Normalzustand

16,5 kV

0,03 Mol

wird als Überzugsschicht unmittelbar auf einen

nach 24stündiger

0,03 Mol

24

geglühten Kupferdraht von 1,0 mm Halbmesser aufge

Eintauchung in Wasser

16,OkV

0,07 Mol

bracht und bei einer Einbrenntemperatur von 350⁰C io

nach Erhitzung 200⁰C,

und einer Einbrenngeschwindigkeit von 8 m/min einge

2h

16,4 kV

0,03 Mol

brannt- Damit erhält man einen Magnetleiter mit einer

CHClFa-Beständigkeit

gut

0,07 Mol

0,045 mm dicken Oberzugsschicht Die Kenngrößen

dieses Magnetleiters sind folgende.

Beispiele 19,20,21

22,23 und 24

150

15
Blasen (Anzahl pro 5 m) keine

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird für die

Bleinaphthanat p-Picolin

Biegsamkeit (minimaler

Ausgangsstoffe und Lösungsmittel der Tabelle 6

0,05

Biegedurchmesser) 1 χ Durchmesser

ausgeführt, damit man lineare

170°C, 2 h 160⁰C, 2 h

Abriebfestigkeit

96,0 96,2

(wiederhp'te Abkratzung) 20

0,92 0,72

(700 g Belastung)

Fig. 7

Tabelle 6

5,9 g

Ausgangsstoff

Beispiel

I? S.S'^^'-Benzophenontetracarbonsäure

22 23

si Pyromellithsäurc

0,09 Mol 0,08 Mol

fi 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäur^e

:| 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure

0,01 Mol

jt 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propai

fi 3,3'-Diaminodiphenylsulfon

^: 3,3'-Diaminodiphenylmethan

: 3,3'-DiaminodiphenylsuIfid

■ ■': 2,4-Diaminotoluol

\'^Λ 4,4'-Diaminodiphenylmethan

Benzidin

1,5-Diaminonaphthalen

;■'·. 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan

Handelsübliches Xylenol (g)

Reaktionskatalysator und zugesetzte Menge

(% des Farbanteils)

Reaktionsbedingungen (Temperat., Zeit)

Ausbeute (%)

Logarithmische innere Viskosität

Infrarotspektrum

Menge des destillierten Wassers

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Ausgangsstoff

3,3'-4,4'-Benzophenontetracarbonsäure

Pyromellithsäure

; 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure

Fortsetzung

Infrarotspektrum

Menge des destillierten Wassers

Ausgangsstoff	Beispiel	23	24
	22
2,3,6,7-Naphthalinteiracarbonsäure	0,01 Mol	0,01 MoI
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propan
3,3'-Diaminodiphenylsulfon			0,02 Mol
3,3'-Diaminodiphenylmethan
3,3'-DiaminodiphenyIsuIfid		0,045 Mol	0,02 Mol
2,4-Diaminotoluol	0,035 Mol
4,4'-Diaminodiphenylmethan
Benzidin		0,055 Mol
1,5-Diaminonaphthalen
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan	0,065 Mol	150	150
Handelsübliche Xylenol (g)	150
Reaktionskatalysator und zugesetzte Menge
(% des Farbanteils)		180⁰C, 2 h	180⁰C, 2 h
Reaktionsbedingungen (Temperat, Zeit)	190⁰C, 1 h	93,8	94,0
Ausbeute (%)	94,4	0,710	0,70
Logarithmische innere Viskosität	0,70

Beispiel 25

Unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe und Lösungsmittel wird die Arbeitsweise des Beispiels I zur Erzeugung eines linearen aromatischen Polyimids ausgeführt, dem eine kleine Menge Petroläther zur Zubereitung eines Emaillacks mit 20%igem Harzanteil zugegeben wird.

35

40

3,3',4,4'-Benzophenontetra-

carbonsäure-dianhydrid 0,55 Mol

Pyromellithsäure-dianhydrid 0,45 Mol

3,3'-Diaminodiphenylsulfon 0,40 Mol

4,4'-Diaminodiphenyläther 0,60 Mol

Handelsübliches Xylenol
Tetrabutyltitanat

Reaktionsbedingungen
Menge des destillierten
Wassers

1500 g
0,44 g (0,1%
Harzanteil)
170⁰C, 1 h

34,0 g.

Der so erhaltene Emaillack wird als Überzugsschicht auf Hnen geglühten Kupferdraht von 1,0 mm Durchmesser aufgebracht und in gleicher Weise wie im Beispiel 7 erläutert, eingebrannt, damit man einen Magnetleiter mit den folgenden Kenngrößen erhält. Die Werte für ein Beispiel 25a sind ebenfalls a.!gegeben.

Beispiel 25	Beispiel 2Sa
0	0
1 x Durchmesser	1 X Durchmesser
76	74
300X	300X
1 x Durchmesser gut	1 x Durchmesser gut
16,7	16,8
16,5	16,5
16,4	16,4
1 x Durchmesser gut	3 x Durchmesser gut
30-50 min	10-15 min

Blasen (Anzahl pro 5 m)

Biegsamkeit (minimaler Umbiegungs-Durchmesser) Abriebfestigkeit, wiederholte Abkratzung, Wiederholungen (700 g Belastung)

Durchdrücktempetatur (punktförmige Durchkreuzung 700 g Belastung)
Wärmestoß (300X, 2 h)

Durchschlagspannung (kV)
Normalzustand

nach 24stündiger Tauchung in Wasser nach Erhitzung 200⁰C, 2 h

Alterungsprüfung (250X, 6 h nach Erhitzen Umbiegung)

Überlastungsprüfung (Zeitdauer, bis ein 20-mA-Verluststrom fließt, wenn ein 4P'A-Strom durch ein verzwimtes Leiteroaar fließt)

Für das obige Beispiel 25a wird ein Polyimid in gleicher Weise wie nach Beispiel 25 mit äquimolaren Mengen von SJ'A'T-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 3,3'-Diaminodiphenylsulfon hergestellt. Dieses Polyimid wird auf einen elektrischen Leiter unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 25 aufgetragen und eingebrannt, so daß man einen Magnetleiter erhält. Die innere Viskosität des Polyimids dieses Beispiels 25

beträgt 0.78, das Infrarolspektrum ist in Fig. 8 angegeben.

Beispiele 26,27,28 und 29

In ähnlicher Weise wie im Beispiel I erläutert, erhält man lineare aromatische Polyimide unter Verwendung der Ausgangsstoffe und Lösungsmittel nach Tabelle 7. Die Ausbeuten und inneren Viskositäten dieser Polyimide sind ebenfalls in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Ausgangsstoff (Mol)

Beispiel
26

27

0,30

20/80

	0,45	0,30	0.30
0.45		0,70	0.40
	0.55
0,45			0,58
	0,58

0,5

3,3'.4,4'-Benzophenontetracarbonsäure- 0,55

dianhvdrid

3,3'.4.4'-Benzophenontetracarbonsäuremethylester

Bis-(3,4-dicarboxydiphenyl)-sulfon Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther

3,3'-Diaminodiphenylpropan-(2,2) 3.3'-Diaminodiphenylsu!fon
2.6-Diaminotoluo!
2,4-Diaminotoluol
4.4'-Diaminodiphenylpropan-(2.2) 4,4'-Diaminodipheny !methan
4,4'-Diaminodipheny!äther
l.4'-Diaminodiphenylsulfon
m-Phenylendiamin
Handelsübliches Xylenol (g)
Reaktionskatalysator und zugegebene Menge (% des Harzanteils)

Reaktionsbedingungen (Temperatur. Zeit) Ausbeute (%)
Innere Viskosität

Anmerkung Der 3.3.4.4 -Benzophenontetracarbonsäuremethylester hat eine Säurezahl von 287,4 (entsprechend Dimethylcster).

0,42

	1500	0,25	0,32
	ßlei-		0.1
	naphthanat 0,0	0,25
1500	2 h 170 C". 1 h	1500	1500
	95.0	Blei-
	0,79	naphthanat 0,1
190 C.	170 C, 1 h	170 CIh
93.0	95,5	96.0
0.81	0,91	1,02

Beispiele 30. 31, 32 und 33

Unter Verwendung der Ausgangsstoffe nach Tabelle 8 erhält man in einem ähnlichen Verfahren wie nach Beispiel 1 Polyimidlösungen. Aus diesen Polyimidlösungen werden entsprechend dem Beispiel 7 Emaillacke .tiit 20°'iigem Harzanteil zubereitet.

Tabelle 8

Ausgangsstoff (MoIj

Beispiel
30

32

3.3'.4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 3.3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäureäthylester 3,3'-Dimethyl-4,4'-diarninodiphenylmethan 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyIäther 3.3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid 3,3'-Diaminodiphenylsulfon

1
0,3

1
0,7

0,1

0,4

Fortsetzung

23

Ausgangsstoff (Mol)

Beispiel
30

32

30/70

p-Xylylindiamin

m-Xylylindiamin

4,4'-D'?.minodiphenylmethan Benzidiil

4,4'-DiaminodiphenyIäther

Menge des destillierten Wassers

0,7

0,1
0,1

33,5 g

0,3 0,3

zwischen 0.81 und 1,20 (0,5%ige Konzentration in Dimethylacetamid bei 3O⁰C).

Die erhaltenen Rmaillackc werden als Überzugs- Alle Polyimide dieser Beispielgruppe haben Schmelzschicht auf weiche Kupferdrähte von 1.0 mm Durchmes- 15 punkte oberhalb 300⁰C und innere Viskositätswerte ser aufgebracht und eingebrannt. Damit erhält man
Magnctleiter mit 0,047 bis 0.048 dicker Überzugsschicht,
deren Kenngrößen in Tabelle 9 angegeben sind.

Tabelle 9

Prüfung

Blasen (Anzahl pro 5 m) Biegsamkeit (Abbiegung mit dem eigenen Durchmesser) (gut, schlecht) Abriebfestigkeit, wiederholte Abkratzung 700 g felastung (Wiederholungen) Durchdrücktemperatur (punktförmige Durchkreuzung 700 g Belastung) ( C) Wärmestoß 300 C, 2 h

Beispiel	31	32	33
30	0	0	0
0	gut	gut	gut
gut

>300

81

>300

69

>300

84

>300

1 x Durch- 1 x Durch- 1 x Durch- 1 x Durchmesser gut messer gut messer gut messer gut

Durchschlagspannung (kV)	16,4	16,4	Spektrum	16,4	16,5
Normalzustand	16,2	16,6		16,2	16,3
nach 24stündiger Eintauchung in Wasser	16,2	16,5	16,3	16,3
nach Erhitzung 200 C, 2 h	gut	gut	gut	gut
CHCIF₂-Bestätigkeit		nach Fig. 9
Infrarotanalyse

Beispiele 34,35,36,37, 38 und 39

Mit den Ausgangsstoffen und Lösungsmittsln nach Tabelle 10 erhält man in einer entsprechenden Arbeitsweise, wie nach Beispiel 1, lineare aromatische Polyimide. Die Meßwerte sind in der gleichen Tabelle 10 eingetragen.

Tabelle 10 Ausgangsstoff

Beispiel 34

35

36

3,3',4,4'-Benzophenontetra carbonsäure 3,3',4,4'-Benzophenontetra carbonsäure Pyromellithsäure

3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure 2,3,6,7-NaphthaIintetracarbonsäure 2,2'-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-(2,2) 2,4-Diaminoanisol

2,4-DiaminomonochlorbenzoI 2,4-Diaminobenzoesäure

0,1 Mol

0,055 Mol

0,07 Mol

0,03 MoI

0,04 Mol

0,08 Mol 0,02 Mol

0.05 Mol

25

Fortsetzung

Ausgangsstoff

Beispiel 34

35

2,4-Diaminophenol 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure 4,4'-Diaminodiphenyläther 4,4'-Diaminodiphenylmethan Benzidin

4,4'-Diaminodiphenylpropan 1,5-Diaminonaphthalen Handelsübliches Xylenol (g) m-Cresol (g)

Renlctinnskatalysatnr und zugegebenen Menee (% des Harzanteils)

Reaktionsbedingungen (Temperatur, Zeit) Ausbeute (%)
Innere Viskosität

0,045 Mol

0,06 Mol

36

0,05 Mol

	150	150
150		150
	Tetrabutvltitanat	Rleinanhthanat
	0,05	0,05
160 C, 1 h	160 C, 1 h	170X, 1 h
94,8	95,0	95,2
0,90	0,95	1,15

Tabelle 10 (Fortsetzung)

Ausgangsstoff

Beispiel 37

39

3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure Pyromellithsäure

3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure 2,2'-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-(2,2) 2,4-Diaminoanisol 2,4-DiaminomonochIorb',nzol 2,4-Diaminobenzoesäure 2,4-Diaminophenol 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure 4,4'-Diaminodiphenyläther 4,4'-Diaminodiphenylmethan Benzidin

4,4'-Diaminodiphenylpropan 1,5-Diaminonaphthalen Handelsübliches Xylenol (a) m-Cresol (g)

Reaktionskatalysator und zugegebene Menge (% des Harzanteils)

Reaktionsbedingungen (Temperatur, Zeit) Ausbeute (%)
Innere Viskosität

Beispiel

Ausgehend von den folgenden Ausgangsstoffen und einem Lösungsmittel wird entsprechend de- Verfahrensweise des Beispiels 1 ein lineares aromatisches Polyimid hergestellt 0,07 Mol

0,1 Mol

0,06 Mol
0,04 Mol

0,03 Mol

0,03 MoI

0,45 MoI

0.02 Mol

0,02 MoI

0,07 MoI	0,055 Mol	y-Picolin 0,1	0,06	Mol
150	180X, 1 h 170X, 2 h
93,7 96,1	150
0,81 0,73
3,3',4,4'- Benzophenontetra- carbonsäure-dianhydrid 33'-Diaminobenzophenon Handelsübliches Xylenol Reaktionsbedingungen	180°	C, 2 h
94,0
0,86
3Wg (0,1 2Ug(O₁I 150g 17° C, lh	Mol) Mol)

Ausbeute und Kenngrößen dieses linearen aromatischen Polyimids sind folgende

Ausbeute

Menge des destillierten

95%

Wassers

Lösung hellgelb klar
Schmelzpunkt über 300°C
Innere Viskosität

Beispiele 41,42,43,44 und 45

3.5 g

0.86

Mit den Ausgangsstoffen und Lösungsmitteln der und Kenngrößen der jeweiligen Polyimide sind in Tabelle Il werden lineare aromatische Polyimide nach Tabelle 11 angegeben, dem Verfahren des Beispiels I hergestellt. Die Ausbeute io

Tabelle 11

Ausgangsstoff	Beispiel	42	43	te aufeebrae	44	Mol	45
	41	0,1 Mol	0,07 Mol		0,08
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-	0,1 Mol				Mol
dianhydrid				0,02		0,07 Mol
3,3',4,4'-Ber?:ophenontetracarbonsäure-
dimethylester			0,03 MoI
Pyromeilithsäure
Bis(3,3-dicarboxyphenyl)-äther						0,03 Mol
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobenzophenon	0,1 Mol		0,05 Mol
3,3'-Dibrom-4,4'-diaminobenzophenon		0,1 Mol			Mol
3,3'-Dioxy-4,4'-diaminobenzophenon				0,06
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobei:zophenon						0,05
j,3'-Diaminobenzophenon			0,05 Mol		Mol
4,4'-Diaminodiphenylmethan				0,04
4,4'-Diaminodiphenyläther
4,4'-Diaminodiphenylpropan
4,4'-Diaminodiphenylsulfon						0,03 Mol
p-Phenylendiamin						0,02 Mol
Benzidin		150	150	150	C, lh	150
Handelsübliches Xylenol (g)	150	160^cC, 2 1	ι 170X, 1	h 170^c		170 C. 1 h
Reaktionsbedingungen (Temperatur, Zeit)	160 C, 2 h	95,0	96,0	94,8		94,5
Ausbeute (%)	94,5	0,86	0,75	0,91		0,89
Innere Viskosität	0,78	Vergleichsbeispiel			Lack.
		Die folgenden Ausgangsstoffe und Lösungsmittel	Man erhält einen	klaren		der auf eine
werden bei 125°C für eine Dauer von ;	Kupferolat	:ht und	eingebrannt wird. Die
5 Stunden

aufeinander zur Einwirkung gebracht.

3,3',4,4'-Benzophenontetra-

carbonsäure-dianhydrid 16,1 g (0,05 Mol)

4,4'-Diaminodiphenyläther 12,4 g (0,05 Mol)

rn-Cresol 180 g

erhaltene Überzugsschicht in einer Dicke von 20 μ wird unter einem Winkel von 180° umgebogen, wobei sich Risse bilden. Wenn man außerdem diesen Lack bei 170°C 3 Stunden lang zur Reaktion bringt, fällt der Harzanteil aus.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von in phenolischen ^Lösungsmitteln löslichen linearen aromatischen Polyimiden durch Reaktion äquimolarer Mengen mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Niederalkylester und mindestens eines aromatischen Diamins in einem Lösungsmittel auf der Basis von Phenolen und Erhitzen der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30% der Tetracarbonsäure ein Gerüst der Formel