DE1962588C3

DE1962588C3 - Verfahren zur Herstellung von in phenolischen Lösungsmitteln löslichen linearen aromatischen Polyimiden

Info

Publication number: DE1962588C3
Application number: DE19691962588
Authority: DE
Inventors: Masatada Yokohama Fukushima; Etsuo Yokohama Hosokawa; Munehiko Yokosuka Suzuki; Misao Kawasaki Waki
Original assignee: Showa Electric Wire and Cable Co
Current assignee: SWCC Corp
Priority date: 1968-12-14
Filing date: 1969-12-13
Publication date: 1980-01-10
Also published as: DE1962588A1; GB1258528A; DE1962588B2; CA959191A; FR2027599A1

Description

aufweist und ein aromatisches Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-R-NH₂

verwendet wird, wobei mindes'ens 30% des Restes R

bedeuten	und	X	— C Il
CH₃			Il O
p I	oder
CH₃		<
darstellt,
X' -CF	I₂-	— C Il
CH₃		Il O
—c— ι	oder
I CH₃

-s— — so,—

— SO₂-Als Kunstharze zur Bildung von Überzugsschichten mit hoher Wärmebesiändigkeit sind Polyamidsäuren bekannt, die durch eine Additionsreaktion von einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid und einem aromatischen Diamin in einem aprotischen organischen polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb 50°C, vorzugsweise unter 20°C gebildet werden. Durch Aufbringung einer solchen Polyamidsäure in Lösung auf einen Gegenstand, wie einen elektrischen Leiter und

ίο Erhitzen desselben wird das Lösungsmittel verdampft, und gleichzeitig tritt eine Wasserabspaltung auf. Durch Kondensation erhält man ein Poiyimid, so daß man eine Überzugsschicht mit hoher Wärmebeständigkeit erhält.

Den Vorteilen von Polyamidsäuren stehen als Nachteile die außerordentliche Instabilität und die fortschreitende Umwandlung in unlösliche Polyimide bei Zimmertemperatur gegenüber, was das Gelieren der Lösungen bedingt. Deshalb muß man solche Polyamidsäuren unter Kühlung aufbewahren und als Lösungsmit-IeI ein teures aprotisches organisches polares Lösungsmittel vorsehen. Infolgedessen sind Lacküberzüge aus solchen Polyamidsäuren sehr kostspielig.

Diese Reaktion führt außerdem nur dann zu Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad, wenn zuerst das aromatische Diamin in dem polaren Lösungsmittel gelösi und dann allmählich das aromatische Teiracarbonsäure-dianhydrid der Lösung zugegeben wird. Wenn die Folge der Zusätze umgekehrt gewählt oder wenn das aromatische Tetraca^rbonsäuredianhydrid als Lösung zugefügt wird, bildet sich ein Polymeres mit niedrigem Polymerisationsgrad, wodurch die Einstellung der Reaktionsbedingungen kompliziert wird. (Literatur: J. Polymer Sei.. 1 [10], 1963, S. 3135-3150 und J. App. Polymer Sei, 11. 1967. S.

609-727).

Wenn außerdem im Rahmen dieses bekannten Reaktionsschemas anstelle des Tetracarbonsäure-dianhydrids eine Tetracarbonsäur? benu.V wird, kommt die Reaktion nicht in Gang. Deshalb muß man das Teiracarbonsäure-dianhydrid vor Einleitung der Reak tion eine lange Zeitdauer erhitzen und trocknen, was eine weitere Erschwernis im Rahmen dieses Verfahrens bedeutet.

Die US-Patentschriften 27 10 853, 27 31447 und 29 00 369 beschreiben jeweils Verfahren, wonach eine Wärmereaktion zwischen einer aromatischen Tetracarbonsäure und einem aliphatischen Diamin zur Bildung von Polyimiden erfolgt. Diese bekannten aliphatischen Polyimide sind jedoch ungenügend wärmebeständig und besitzen außerdem eine sehr geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, so daß man diese Polyimide nicht als Komponenten von Lacken benutzen kann.

Es liegt auch ein Verfahrensvorschlag zur Herstellung einer aushärtbaren, flüssigen Beschichlungszusammen-Setzung vor, wonach Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid sowie ein Diamin aus der Gruppe der Diamine der allgemeinen Formel

bedeutet,

Y ein niederer Alkyl- oder Alkoxyrest, ein Halogen, ein CÖÖH-, OH- oder SO₃H-ReSt und Z ein Niederalkylrest ist und daß die Reaktion in einer Zeitdauer durchgeführt wird₍ die für die Imidringschlußreaktion ausreicht.

^NH₂

(mit R als einer zweiwertigen Gruppe aus der Gruppe der C₁-QrAIkene, —C— —O —

Il

—S-Gruppen
O

in einem phenolischen Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb 160⁰C erhitzt werden (bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 44-9 576). Die nach diesem Verfahren erhaltenen Zusammensetzungen sind jedoch Polyamidsäuren. Die durch Wasserabspaltung erhaltenen Polyimide sind unlöslich. Wenn Benzophenontetracarbonsäure als Ausgangsstoff benutzt wird, ist die Durchführung der Reaktion schwierig, so daß eine Reaktionsstufe zur vollständigen Wasserabspaltung zwecks Bildung des Dianhydrids vor der eigentlichen Reaktion erforderlich ist, was eine Schwierigkeit mit sich bringt.

Die US-PS 32 88 754 beschreibt ein Polycuiid-PoIyimid, das durch eine siliciumorganische Verbindung modifiziert ist. Dabei sollen die Amidreste in überwiegendem Ausmaß vorhanden sein. Die Reaktion wird bei einer vergleichsweise niederen Temperatur unterhalb 70^cC durchgeführt, wo die Imidbildung nur unvollkommen ist. Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen modifizierten Polyamid-Polyimide haben eine vergleichsweise geringe Wärmebeständigkeit. Zwar steigt die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel an, wenn der Anteil der nichtimidartigen Komponenten zunimmt, so daß eine Arbeitsweise in Lösung möglich ist, doch verschlechtern sich dann die Wärmebeständigkeit und andere Kenngrößen.

Die BE-PS 6 55 654 beschreibt in den Beispielen 3 und 1 (S. 19 und 20) die Herstellung einer Polyimidlösung durch Reaktion von 2,4-DiaminoisopropylbenzoI mit 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in N,N'-Dimet\ylformamid als Lösungsmittel; der erhaltenen Polyamidsäurelösung wird Essigsäureanhydrid zugegeben. Aus dieser belgischen Patentschrift ist nicht herleitbar, daß zur Bildung eines Imidrings eine Reaktion bei erhöhter Temperatur in einem phenolartigen Lösungsmittel möglich ist. Die benutzten Lösungsmittel N,W"-Dimethylformamid, K N'-Dimeihylacetamid oder N-Methylpyrrolidon sind sehr teure Stoffe, so daß eine wirtschaftliche Anwendung kaum möglich ist. Das Lösungsmittel geht weitgehend verloren, so daß die Kosten eines solchen Ve.fahrens außerordentlich hoch sind.

Die USPS 3190 856 betrifft die Herstellung von Polyamiden. Daß hierfür auch die Ausgangsstoffe nach der Erfindung eingesetzt werden können, überrascht nicht.

Die US PS 32 77 043 beschreibt die Herstellung von in phenolartigen Lösungsmitteln löslichen Polyamiden. Diese Polyamidlösungen sind zur Herstellung von Überzugsschichten bestimmt, wobei nach dem Auftragen der Polyamidlösungen durch Verdampfen des Lösungsmittels und insbesondere durch Erwärmen eine Umwandlung in Polyimide erfolgt. Die Polyimidbildung erfolgt in situ innerhalb der Aüftragsschicht. Dieses ist erforderlich, weil nach dem Stand der Technik Polyimide in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das unter einfachen Bedingungen sicher durchgeführt werden kann. Die linearen aromatischen Polyimide, die nach der Erfindung erhalten werden,

sollen in phenolischen Lösungsmitteln löslich und in Lösung haltbar sein. Außerdem ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine vollständige Wasserabspaltung aus der aromatischen Tetracarbonsäurekomponente vor der Bildung der Polyimide nicht notwendig.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von in phenolischen Lösungsmitteln löslichen, linearen aromatischen Polyimiden durch Reaktion äquimolarer Mengen mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäure, deren Anhydrid oder Niederalkylester und mindestens eines aromatischen Diamins in einem Lösungsmittel auf der Basis von Phenolen und Erhitzen der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ?i0% der Tetracarbonsäure ein Gerüst der Formel

aufweist und ein aromatisches Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-R-NH₂
verwendet wird, wobei mindestens 30% des Restes R

oder

45	bedeuten und	X
	pit	—O —
	CH₃
50	I —C— oder I	—C- H
	CH₃	Il O
	darstellt,
55	X' — CH₂ —	— S
	CH₃
	I —C— oder I	Il
60	I CH₃	Il O
	bedeutet,

S —SO2

— -SO₂-

Y ein niederer Alkyl- oder Alkoxyrest, ein Halogen, ein COÖH-, OH- oder SO₃H-ReSt und Z ein Niederalkylrest ist und daß die Reaktion in einer Zeitdauer durchgeführt wird₍ die für die Imidringschlußreaktion ausreicht.

Beispiele von Lösungsmitteln auf der Basis von Phenolen, die im Rahmen der Erfindung Verwendung finden, sind Phenol, o-, in- und p-Cresol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Xylenol, sowie halogeniert«: Derivate, wie Mono', Di-, Tri-, Tetra- und Penta-Halogcnphenole, Mono-, Di-, Tri- und Tetra-Halogeneresole, Mono-, Di- und Trihalogenxylenol. Halogenatome können sein Cl, Br und J.

Wenn man auch halogenierte Derivate vorzieht, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, kann man auch Verbindungen, die bei Zimmertemperatur in festem Zustand vorliegen, benutzen, indem man dieselben in kleinen Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe auflöst, wie Toluol und Xylol und dieselben in Lösung anwendet.

Da jedoch das Lösungsmittel normalerweise verdampft wird und ein halogeniertes Phenol im allgemeinen teufer als ein unhaiogenieries Phenol ist, ist die Verwendung unhalogenierler Phenole, wie Phenol, Cresol oder Xylenol vorzuziehen.

Bei Verwendung eines phenolischen Lösungsmittels kann man bis zu 20 oder 30% eines nichtlösenden Mittels wie Solventnaphtha, Toluol oder Xylol als Verdünnungsmittel im Anschluß an die Reaktion zugeben.

Ein lineares aromatisches Polyimid wird erfindungsgemäß in einer klaren Lösung unter Erhitzung auf eine Temperatur zwischen 100 und 240° C hergestellt.

Es hat sich gezeigt, daß man ein aromatisches Polyimid mit ziemlich hohem Molekulargewicht erhält,

10

15

20

25

wenn das Molverhältnis der Tclracarbonsäure und der Diamine innerhalb der Mischung vorzugsweise den Wert 1 hat, und zwar innerhalb eines Bereiches zwischen 0,9 und 1,1.

Die Eigenschaften eines durch die obige Reaktion erhaltenen linearen aromatischen Polyimids hängen von der Art des Lösungsmittels und der Ausgangsstoffe, sowie den jeweiligen Mischungsverhältnissen ab.

Wenn ein Phenol als Lösungsmittel für das Reaktionsgcmisch und ein Diamin der allgemeinen Formel

Y Y

NH₂

in Mengen zwischen 30 und 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der aromatischen Diamine verwendet wird und gleichzeitig die Menge der Benzophenonieiracarbonsäure zwischen 30 und 55 MoI-⁰Zo der Gesamtmenge der aromatischen Tetracarbonsäure lieg, erhält man eine undurchsichtige Polyimidlösung. Diese Schwierigkeit läßt sich jedoch durch Vergrößerung des Anteils der Benzophenonlelracarbonsäüfe innerhalb des Anteils der aromatischen Tetracarbonsäure oder durch zusätzliche Anwendung eines anderen Diamins Unter den genannten drei aromatischen Diaminen behebeK

Die Reaktion läuft in zwei Stufen, nämlich einer Wasserabspaltung und einer Kondensation, in folgender Weise ab:

HOOC COOH + H₂N-R-NH₂

NHOC COHN

-H₂O

HOOC COOH

H₂O

> L —NHUC—R—CÜHN—R—1„

Il c

— N R N—R—

Da das erhaltene Reaktionsprodukt ein Polyimid ist, tritt bei der Anwendung dieser Lösung im Unterschied zu bekannten Erzeugnissen mit Polyamidsäuren keine Wasserbildung auf, die zum Schäumen oder zur Blasenbildung beim Einbrennen eines Lacküberzugs führt.

Eine kleine Menge eines Katalysators, wie ein Tetraalkyltitanat mit niederem Alkylrest z. B. Tetrabutyltitanal oder Tetrapropyltitanat, hat sich als Lösungszusatz während oder nach Abschluß der Reaktion für die Verdampfung des Lösungsmittels bei Einbrennen des Lacks als vorteilhaft erwiesen. Damit kann man einen Einbrenn-Lacküberzug mit sehr guter Oberfläche erhalten.

Da nach der Erfindung die Reaktion bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, kann eine Tetracarbonsäure selbst benutzt werden; es ist also keine Verfahrensstufe zur Trocknung der Reaktionsteilnehmer vor der eigentlichen Reaktion erforderlich.

Beispiele von aromatischen Tetracarbonsäuren als Komponenten im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:

S.S'^/i'-Benzophenontetracarbonsäure,
Pyromellithsäure,
S^'^^'-Diphenyltetracarbonsäure,
2,2\3r3'-Diphenyltetracarbonsäure,
23,6,7-Naphthalintetracarbonsäure,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-suIfid,
Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-suIfon,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyI)-methan,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyI)-propan und deren
Anhydride sowie niedere
Alkylester, wie Methylesterund
Äthylester, dieser Tetracarbonsäuren.
Beispiele von aromatischen Diaminen nach den genannten drei allgemeinen Formeln sind:

S^'-Dimethyl-'M'-diaminodiphenylmethan,

S^'-DiäthyM/i-'-diaminodiphenylmelhan,

33'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethan,

S^'-Diäthoxy^^'-diaminodiphenylmethan,

S^'-Dichlor-'M'-diaminodiphenylmethan,

33'-Dibrom-4,4'-diaminodiphenylmethan,

33'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenyImethan,

3,3'-DihydiOxy-4,4'-diaminodiphcnylmcthan,

SJ'-Disulfo-'M'-diaminodiphenylmethan, ll

Diaminfestes der Formel

3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenyläthei·, S.S'-Dimelhoxy-'W-dianiinodiphenyläther,

yp
3,:i--Dichlof-4,4'-diaiTiinodipheriyIäther, 3,3'-Dibrom-4,4'-diaminodiphenyläther, idil

entsprechen und gleichzeitig 50% oder weniger der Reste unter den Formen

3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodipheny lather, ι ο

SJ'Disulfo^'-diaminodiphenyläther.

SJ'-Dimethyl^'-diaminodiphenylsiilfid, 3,3'-Diälhyl-4,4'diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dimelhoxy-4.4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3 Diäihoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid, S^'-Dichlor^/T-diaminodipnenylsulfid.

3.3'Dibrom-4,4'-diaminodiphenylsulfid, SJ'-Dicarboxy^/l'-diaminodiphenylsuIlid.

3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3.3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3.3'-Dimethyl-4.4'-diaminodiphenylsulfon, SJ'-Diäthoxy^'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'Dichlor-4.4'-diaminodiphenylsulfon.

SJ'-Diearboxy^'diaminodiphenylsulfon, 3.3'-DihydiOxy-4.4'-diaminodiphenylsulfon, SJ'-Disulfo^'-diaminodiphenylsulfon.

3,3'Diäthyl-4.4'-diaminodipheny!propan-(2,2), 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropan-(2,2), 3 T-Dibrom-4.4'-diaminodiphenylpropan-(2,2), 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylpropan-(2,2), 3.3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylpropan-(2,2), 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylpropan-(2,2), 3,3'-DisuIfo-4.4'-diaminodiphenylpropan-(2,2), S^'-Dimethyl^/T-diaminobenzophenon, S^'-Dimethoxy^/T-diaminobenzophenon,

SJ'-Dichlor^.^'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dibrom-4.4'-diaminobenzophenon.

SJ'-Dicarboxy^'-diaminobenzophenon, S.S'-Dihydroxy^/l'-diaminobenzophenon, S.S'-DisuIfo^^'-diaminobenzophenon.

*» -w r%" .."- J* I- . _ I — . *U , *j,~j "L>l€lll III IUUI LHIWlYllllf-tllCltl.

3,3'-Diaminodiphenylsulfid,

3,3'-Diaminodiphenylsulfon.

3,3'-Diaminodiphenylpropan-(2,2).

S.S'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol und

l-lsopropyl-2,4-Phenylendiamin. Damit man lineare aromatische Polyimide sowohl mit sehr guter Löslichkeit als auch mit einer guten Biegsamkeit erhält, müssen die jeweiligen Anteile der komponenten mit den Gruppen R und R' in der obigen Formel entsprechend eingestellt werden.

Für die Herstellung von Lösungen von linearen aromatischen Polyimiden mit einer Viskosität zwischen und 100 Poise bei Zimmertemperatur in einem phenolischen Lösungsmittel mit einem Harzanteil von 20%, die für Lacküberzüge von sogenannten Magnetleitern geeignet sind, ist es zweckmäßig, daß mindestens 55 Mol-% der eingesetzten Tetracarbonsäure als Benzophenontetracarbonsäure vorliegen.

Wenn diese Säure in einem Anteil von 55 bis 65% und der Rest als Pyromellithsäure vorliegt, erhält man Polyimide mit sehr hoher Biegsamkeit und einer Erweichung bei Erhitzung. In diesem Fall ist es für eine hohe Löslichkeit zweckmäßig, daß mindestens 50% der Reste des Diamins unter den genannten drei allgemeinen Formeln ausgewählt sind.

Besonders in dem Fall, wenn mindestens 50% des SO,

ausgewählt sind, erhält man eine maximale Löslichkeit. Man kann ein preiswertes nichtiösendes Mittel, wie Toluol oder Xylol, als Verdünnungsmittel bis zu einer Obergrenze von etwa 30% verwenden. Damit läßt sich eine sehr dichte Überzugsschicht aus dem erhaltenen Harz herstellen.
In Fällen, in denen die Diaminreste den Formeln

HOOC

COOH

HO

OH

entsprechen, können die funklionellen Gruppen, wie COOH oder OH, innerhalb der Moleküle durch Vernetzungselemente wie Diisocyanate miteinander verbunden sein, damit man einen vernetzten Aufbau erhält.

nach der Erfindung durch Zusatz einer großen Menge eines Nichtlösungsmittels zu der Harzlösung isolieren, doch kann man nach Wunsch die Harzlösung auch unmittelbar als Lackaufträg benutzen, indem man einen Modifikator zugibt.

Beispiele brauchbarer Modifikatoren sind Diisocyanate, stabilisierte Isocyanate und lösliche Polyesterharze.

Ein isoliertes Polyimid kann bei Bedarf in einem Lösungsmittel aufgelöst und als Lackauftrag benu'zt werden; man kann es auch unmittelbar als Stabilisator für Gummi, Kunstharze od. dgl. anwenden, sowie als Füllstoff für Keramika und als Harzrohstoff für die Preßformtechnik.

Die durch die Erfindung erzielten Vorteile lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1) Die nach der Erfindung erhaltenen linearen aromatischen Polyimide sind in einem phenolischen Lösungsmittel löslich und brauchen nicht gekühlt zu werden, um ihre Anwendungsmöglichkeit als Lack zu gewährleisten. Im Gegensatz dazu ist ein bekannter sogenannter Polyimidlack eine Lösung einer PoIvamidsäure in einem Lösungsmittel, wo eine allmähliche Umwandlung in ein unlösliches Polyimid auftritt, wenn die Aufbewahrung nicht in gekühltem Zustand erfolgt

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I 1(.13ILIIUIIg

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Fr.

IU

Visk. der Lösung

Innere Viskosität =

Visk. des Lösungsm.

ίο

2) Ein Lack unter Anwendung eines erfindungsgemäß erhaltenen Polyimids ermöglicht die Bildung einer sauberen Überzugsschicht ohne Fehler. Wenn im Gegensatz dazu bekannte Polyitnidlacke eingebrannt werden, treten Schäume oder Blasen aufgrurid des aus der Polyamidsäüre freiwerdenden Wassers auf, was den Lacküberzug beeinträchtigt.

3) Nach der Erfindung ist eine vollständige Wasserabspaltung des Tetracnrbonsäure-dianhydrids vor Beginn der Reaktion nicht notwendig.

4) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktion auf vergleichsweise einfache Weise gesteuert werden, da ein Polymeres mit hohem Polymerisationsgrad unabhängig von der Reihenfolge oder der Technik des Zusatzes der Ausgangsstoffe erhalten wird.

5) Die Erfindung ermöglicht die Herstellung preisvver-

:j : 1 11lluu F Al

p-Cresol
m-Crcsol
o-Cresol
Phenol

Gcwichts-%

40,0 53.7

2,5

3,8

Die Infrarotanalyse erfolgt unter Verwendung von KBr-Tabletten. Die Absorption in der Nähe der Wellenzahl 3400 cm-' in dem Infrarotspektrum der F i g. 1 rührt von dem Feuchtigkeitsgehalt des KBr her.

Beispiel 2

Ein ähnliches Verfahren wie nach Beispiel I wird auf die folgenden Ausgangsstoffe und Lösungsmittel zwecks Herstellung linearer aromatischer Polyimide angewandt.

Arbeitskräfte nur eine geringe Vergiftungsgefahr, weil die Polyimide nach der Erfindung im wesentlichen uneingeschränkt in weniggiftigen und preiswerten phenolischen Lösungsmitteln löslich sind.

25

30

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert, wobei die jeweiligen Meßwerte mit Vergleichsbeispielen in Beziehung gesetzt sind. In den Fig. 1 bis 9 sind jeweils Infrarotspektren verschiedener Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben.

Beispiel 1

Ein Kolben mit drei Ansätzen, der mit einem Thermometer, einem Rührwerk und einem Kondensator bestückt ist, wird gleichzeitig mit 32,2 g (0,1 Mol)

S^'^/l'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, J5 22,8 g (0,1 Mol) 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmelhan und 145 g m-Cresol beschickt. Die Füllung wird dann unter Umrühren von Zimmertemperatur auf j 60°C erhitzt, wobei eine fortschreitende Wasserbildung in dem Reaktionsgemisch auftritt und die Lösung ZUnehmpnrl lilnr wirri

Das Erhitzen und Umrühren wird etwa 1 h fortgesetzt. Nach Destillation des Wassers wird die Reaktion unterbrochen (destillierte Menge 3,5 g). Der erhaltenen Harzlösung wird allmählich Aceton zugesetzt, damit der Harzanteil ausfällt. Die Harzausfällung wird dann ausgewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält so ein Polyimidharz von hellgelber Farbe in einer Menge von 48,8 g (95% Ausbeute).

Dieses Harz schmi'zt nicht bis 300°C. Die innere Viskosität in m-Cresoi mit einer Konzentration von 0,5% beträgt 0,72. Das Infrarotspektrum dieses Harzes ist in Fig. 1 angegeben; eine auffällige Absorption tritt in der Nähe der Wellenzahlen 1780 cm-¹, 3730 cm-' und 730 cm-' auf, wo sich die charakteristischen Absorptionsbanden von imiden befinden.

Die innere Viskosität wird nach folgender Gleichung berechnet:

3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure
3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphcnylmethan

Handelsübliches Xylenol

m-, p-Cresol

2,4-2,5-Xylenol

p-Äthylphenol, 3.5-Xylenol

Rest

Reaktionsbedingungen
Menge des destillierten
Wassers

35.8 g (0,1 Mol)

26.9 g (0,1 Mol) 150 g

27,9% 33,1% 31,6% 7,3% 170° C, 2 h

7,0 g.

Ausbeute und Kenngröße des erhaltenen linearen aromatischen Polyimids sind folgende

Ausbeute
Farbe

Schmelzpunkt
Infrarotanalyse

Lösung

95,5% hellgelb etwa 300⁰C (Spektrum nach Fig. 2) klar

Beispiel 3

Ein ähnliches Verfahren wie nach Beispiel 1 wird auf die folgenden Ausgangsstoffe und Lösungsmittel zwecks Erzeugung eines linearen aromatischen Polyimids angewandt.

3,3',4,4'-Benzophenontetra-

carbonsäure-dianhydride

3,3'-Diaminodiphenylsulfon

m-Cresol

Reaktionsbedingungen

Menge des destillierten

Wassers

32,2 g (0,1 Mol) 24,8 g (0,1 Mol) 150 g 160°C,4h

3,4 g.

60

mit C als Polymerkonzentralion in g/100 ml der Lösung; die Viskosität der Lösung ist der Meßwert einer 0,5%igen Lösung in m-Cresol bei 30⁰C Das benutzte m-Cresol hat die folgende Zusammensetzung:

Ausbeute und Kenngrößen des erhaltenen linearen aromatischen Polyimids sind folgende

Ausbeute 95,5%

Farbe hellgelb

Schmelzpunkt über 300° C

Infrarotanalyse (Spektrum nach

Fig. 3) Lösung klar

Beispiele 4,5und6

Jeweils nach einer entsprechenden Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden mit den Ausgangsstoffen, Lösungsmitteln und Reaktionsbedingungen der folgenden Tabelle 1 lineare aromatische Polyimide hergestellt Die jeweiligen Ausbeuten und Kenngrößen der erhaltenen Polyimidharze sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle

Beispiel 4

Ausgangsstoff

3,3',4,4'-'Benzophenontetracarbonsäure 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropan-(2,2) 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethan 3,3'-Dihydro-4,4'-diaminodiphenyläther 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid 3,3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylmethan

Lösungsmittel
Handelsübliches Xylenol

Reaktionsbedingungen
Temperatur ('C)
Reaktionszeit (h)

Kenngrößen für das Reaktionsprodukt Ausbeute (%)
Schmelzpunkt (⁰C)
Innere Viskosität
Farbe
Infrarotanalyse

Menge des destillierten Wassers

0,1 Mol
0,1 Mol

150 g

0,1 Mol

150 g

160	150	170
3	3	I
95	96	95
L .-300	über 300	über 300
0,80	0,82	0,75
hellgelb	hellgelb	hellgelb
Spektrum	nach Fig. 4
	6,9 g

Beispiel 7

Eine ähnliche Verfahrensweise wie im Beispiel 1 erläutert, wird für die folgenden Ausgangsstoffe und Lösungsmittel zwecks Herstellung einer linearen aromatischen Polyimidlösung ausgeführt.

3,3',4,4'-Benzophenontetra-

carbonsäure-dianhydrid

3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-

diphenylmethan

4,4'-Diaminodiphenyläther

handeisübliches Xylenol

Reaktionsbedingungen

322 g(l Mol)

137 g (0,6) Mol) 80 g (0,4 Mol) 1500 g 170⁰C, 2 h

45

Der so erhaltenen Polyimidlösung werden das Reaktionslösungsmittel und eine kleine Menge Petroläther zugegeben, damit man einen Emaillack mit 20% Harzanteil erhält Dieser Lack wird unmittelbar auf einen geglühten Kupferdraht von 1,0 mm Durchmesser aufgebracht und bei einer Temperatur von 400⁰C mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 8 m/min eingebrannt, so daß man einen Magnetleiter mit einer Überzugsschicht in einer Dicke von 0,047 mm erhält. Die Kenngrößen dieses Magnetleiters sind folgende

Blasen (Anzahl pro 5 m)
Biegsamkeit (kleinster
Biegedurchmesser)
brauchbarer Durchmesser
Abriebfestigkeit,
wiederholtes Abkratzen
(700 g Belastung)

Ix

60 Wiederholungen

60

65 Durchdrücktemperatur
(punktförmige Durch-

kreuzung 700 g Belastung)	über 300°C
Wärmestoß (300° C, 1 h)	1 χ Halbmesser
	gut
Durchschlagspannung
Normalzustand	16,8 kV
nach 24stündiger
Tauchung in Wasser	16,5 kV
nach Erhitzung, 200° C,
2h	16,5 kV
CHC1F₂-Beständigkeit	gut

Die Biegsamkeit wird in der Weise gemessen, daß ein beschichteter Draht jeweils in 10 Windungen fest um eine Reihe von zylindrischen Kernen gewickelt wird, die einen Durchmesser haben, der einem ganzzahligen Vielfachen des Drahtdurchmessers gleich ist. Man untersucht das Aussehen der Beschichtung mit dem Auge. Der minimale Durchmesser des Wickelkerns, bei dem keine Risse vorhanden sind, wird als kleinster Biegedurchmesser in Vielfachen des Drahtdurchmessers angegeben. Die Kenngröße »Wärmestoß« wird dadurch gemessen, daß der beschichtete Draht ebenfalls in 10 Windungen fest auf eine Reihe von zylindrischen Kernen gewickelt wird, die durch einen Thermostaten über eine bestimmte Zeitdauer auf einer vorgegebenen Temperatur gehalten werden. Das Aussehen der Beschichtung wird mit dem Auge untersucht. Der kleinste Durchmesser des Wickelkerns, bei dem keine Risse auftreten, wird als Maß für den Wärmestoß genommen.

Beispiele 8,9,10,11 und i2

Nach einer entsprechenden Verfahrensweise wie im

Beispiel I erläutert, werden jeweils unter Anwendung der Ausgangsstoffe nach Tabelle 2 Polyimidlösungen zubereitet. Die Pofyimide werden aus einem Teil dieser

Lösungen abgetrennt und infrarotanalysiert. Dabei beobachtet man in allen Fällen auffällige Absorptionen in der Nähe von 1780 cm-', 1730 cm-' und 730 cm-', also bei den charakteristischen Absorptionsbanden von Imiden.

Tabelle 2

Ausgangsstoff

Beispiel

10

12

S^'-^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenylsuIfon 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyläther 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylpropan-(2,2) 3,3'-Dianinodiphenylpropan-(2,2) 3,3'-DiaminodiphenyImethan

4,4'-Diaminodiphenylmethan

4,4'-DiaminodiphenyIäther

Benzidin

1,5-DiaminonaphthaIin

Mol 1 Mol 1 Mol 1 Mol 1 Mol

0,7 Mol

0,6 MoI

0,7 Mol 0,5 Mol
0,8 Mol

0,2 Mol

0,2 Mol
0,3 MoI

0,4 Mol 0,1 MoI

0,2 MoI

0,1 MoI

Diese Lösungen werden dann auf einen Harzanteil von 20% eingestellt und unmittelbar als Überzugsschicht auf einen geglühten Kupferdraht von 1.0 mm Durchmesser aufgebracht und in entsprechender Weise JO wie nach Beispiel 7 eingebrannt. Man erhält so Magnetleiter mit einer 0,047 mm dicken Überzugssehicht. Die Kenngrößen der Magneileiter sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Prüfung

Beispiel

10

12

Blasen (Anzahl pro 5 m)

Biegsamkeit (Umbiegung mit dem eigenen Durchmesser) (gut, schlecht)

Abriebfestigkeit, wiederholte Abkratzungen, 700 g Belastung (Wiederholungen) Durchdrücktemperatur (punktförmige Durchschneidung 700 g Belastung) ( C)

0	0	0	0	0
gut	gut	gut	gut	gut

144

>300 156

>500

138

>300

160

>300

168

>300

Wärmestoß (300 C, 2 h)	1 x Durch	1 x Durch	1 x Durch	1 x Durch	1 x Durch
	messer gut	messer gut	messer gut	messer gut	messer gut
Durchschlagspannung (kV)
Normalzustand	16,7	16,5	16,9	16,7	16,4
nach 24stündiger Tauchung in Wasser	16,4	16,3	16,7	16,7	16,2
nach Erhitzung, 200 C. 2 h	16,5	16,3	16,5	16,5	16,3
CIICH'rBestandigkeit	gut	gut	gut	gut	gut

Beispiele 13.14,15,16 und 17

Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wird unter Verwendung der in der Tabelle 4 angegebenen Ausgangsstoffe zwecks Erzeugung entsprechender Polyimidlösungen ausgeführt. Nach Einstellung auf einen llaiv.anteil von 20% werden diese Lösungen unmittelbar als Überzugsschicht auf einen geglühten Kupfefdraht von 1,0 mm Durchmesser aufgetragen und dann in entsprechender Weise wie nach Beispiel 7 eingebrannt. Damit erhält man Magnetleiter mit einer 0,047 bis 0,048 mm dicken Überzugsschichl. Die Kenngrößen dieser Magnetlcitef sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

19 62 588

15

Tabelle 4

16

Beispiel

0,8 Mol

0,7 Mol

0,7 MoI

0,2 Mol

0,3 MoI

0,3 Mol

I
I
ί

Durchschlagspannung (kV)

ϊ

■"
S

Ausgangsstoff

13 14 15

0,81 0,91 0,95

i

Normalzustand 16,5

Durch- 1 x Durch- §

16,3 I

0,7 Mol 0,8 Mol 0,7 Mol

3,4 g

nach 24stündiger Eintauchung in Wasser 16,1

gut messer gut messer gut messer gut messer gut |

16,0 <

3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid

0,3 Mol 0,3 Mol

[

nach Erhitzung 200 C, 2 h 16,0

16,0

Pyromellithsäure-dianhydrid

0,2 Mol

16 17 I
Ϊ.

CHCIf-yBestandigkeit gut

16,4 16,7 16,5

gUt ;

3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure

14 15 16

0,7 Mol 0,8 Mol f

Infraro'iaralyse

16,2 16,4 16,4

2,2,6,7-NaphthaIintetracarbonsäuredianhydrid

0 0 0

Die Polyimide werden aus Teilen der in der

16,0 16,5 16,1

inearen aromatischen

2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propan

gut gut gut

I
r,

beschriebenen Weise erhaltenen Polyimidlösungen

gut gut gut

Bis-(3,4-dicarboxyphenyl )-äther

0,1 MoI I

abgetrennt und die Kenngrößen der abgetrennten

Spektrum nach Fig. 5

S^'-Dicarboxy^^'-diaminodiphenylmethan

99 87 89

0,2 Mol I

Polyimide gemessen. Alle Harze haben hellgelbe Farbe

ΐ5 sungsmittel zur Erzeugung eines

3,3'-DiaminodiphenyIsuIfid

0,2 Mol I

ί und einen Schmelzpunkt oberhalb 300⁰C. Die Infrarot-

Polyimids ausgeführt.

322 g (IMoI)

2,4-Diaminotoluol

0,7 MoI \

Spektren eines jeden Polyimids zeigen eine merkliche

124 g (0,5 Mol) ,.

l-Isopropyl-2,4-m-phenyIendiamin

0,1 Mol \

Absorption in der Nähe von 1780 cm-¹, 1730 cm"-¹ und

3.3',4,4'-Benzophenontetra-

100 g (0,5 MoI) I

p-Phenylendiamin

730 cm-', also bei den charakteristischen Absorptions

carbonsäure-diaiihydrid

1500 g 1

4,4'-DiaminodiphenyIsuiron

0,7 Mol I

banden von Imiden, Die jeweilige innere Viskosität

bo 3,3'-DiaminQdiphenylsulfQn

160° C, lh I

3,3'-Dimethoxybenzidin

0,1 MoI I

dieser Harze ist in Tabelle 4 angegeben.

4,4'-Diaminodiphenyläther

i

4,4'-Diaminodiphenylpropan-(2,2)

0,2 Mol I

Beispiel 18

iTi-Cresol

33 g. I

Innere Viskosität

0,2 MoI j

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter

Reaktionsbedingungen

Die Ausbeute und die Kenngrößen des linearen |

Menge des destillierten Wassers

ι

Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe und Lö-

Menge des destillierten

aromatischen Polyimids sind folgende. i

Tabelle 5

1,01 1,10 ^l

65 Wassers

Prüfung Beispiel

i.

13

f

Blasen (Anzahl pro 5 m) 0

1

Biegsamkeit (Abbiegung mit dem eigenen gut

¹⁷ I

Durchmesser) (gut, schlecht)

ο i

Abriebfestigkeit, wiederholte Abkratzung 82

gut I

700 g Belastung (Wiederholungen)

I

Durchdrücklemperatur (punktförmige > 300

102 I

Durchkreuzung 700 g Belastung) ( C)

1

>300 >300 >300 >300 I

Wärmestoß (300 C, 2 h) Ix Durch- 1 x Durch- 1 x Durch- 1 x

messer

I I 19 62	588	18	(Wiederholungen)	120	0,038 Mol	0,055 Mol	0,045 Mol	0,045 MoI	0,055 Mol	aromatische Polyimide	0,1
I 17	Durchdrücktemperatur					ι der gleichen Tabelle 6	170 C, lh
I Ausbeute 94,7%	(punktförmige Durch						95,2
I Lösung hellgelb, klar	kreuzung 700 g Belastung)	Über 300° C	150 150		0,75
4 Infrarotspektrum (Fig. 6)	Wärmestoß (300⁰C χ 2 h)	I χ Durchmesser
		gut	21
I Nach Abschluß der Reaktion werden dem Harz 2 g 5	Durchschlagspannung		0,08 Mol
I Tetrabutyltitanat bei Zimmertemperatur zugesetzt, und	Normalzustand	16,5 kV
\|j die erhaltene Mischung wird umgerührt. Dieser Lack	nach 24stündiger			24
I wird als Oberzugsschicht unmittelbar auf einen	Eintauchung in Wasser	16,OkV	0,02 Mol	0,07 Mol
jfi geglühten Kupferdraht von 1,0 mm Halbmesser aufge-	nach Erhitzung 200⁰C,
I bracht und bei einer Einbrenntemperatur von 350⁰C io	2h	16,4 kV		0,03 Mol
I und einer Einbrenngeschwindigkeit von 8 m/min einge- I brannt. Damit erhält man einen Magnetleiter mit einer	CHCIF₂-Beständigkdt	gut
I 0,045 mm dicken Oberzugsschicht. Die Kenngrößen			0,03 MoI
t dieses Magnetleiters sind folgende.	Beispiele 19,20,21	22,23 und 24
S ^l5 ϊ Blasen (Anzahl pro 5 m) keine		Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird für die
I Biegsamkeit (minimaler		Ausgangsstoffe und Lösungsmittel der Tabelle 6
'■' Biegedurchmesser) 1 χ Durchmesser	ausgeführt, damit man lineare	0,07 Mol
I Abriebfesti^keit	erhält. Deren Kenngrößen sind ir
j (wiederhohe Abkratzung} 20	angegeben.	150
[" (700 g Belastung)		Bleinaphthanat y-Picolin
! Tabelle 6	Beispiel	0,05
Ausgangsstoff	19 20	170 C, 2 h 160 C, 2 h
	0,07 Mol 0,62 Mol	96,0 96,2
ι 3,3',4,4'-Benzophepontetracarbonsäure	0,03 Mol	0,92 0,72
Pyromellithsäure	Fig. 7
I 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure	5,9 g
j 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsdure
j 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyI)-propan	Beispiel
j 3,3'-Diaminodiphenylsulfon	22 23
j 3,3'-Diaminodiphenylmethan	0,09 Mol 0,08 Mol
' 3,3'-Diaminodiphenylsulfid
2,4-DiaminotoluoI	0,01 Mol
4,4'-Diaminodiphenylmethan
■ Benzidin
I 1,5-Diaminonaphthalen
; 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan
\ Handelsübliches Xylenol (g)
S Reaktionskatalysator und zugesetzte Menge
\ (% des Farbanteils)
Reaktionsbedingungen (Temperat., Zeit)
Ausbeute (%)
Logarithmische innere Viskosität
! Infrarotspektrum
Menge des destillierten Wassers
I Tabelle 6 (Fortsetzung)
I Ausgangsstoff
I ί
\ 3,3'-4,4'-Benzöphertöntetfacarbonsäure
I Pyromellithsäure
1 3<3',4,4'-DiphehylletfacärbönsäUfe

19

Fortsetzung

Ausgangsstoff"

Beispiel
22

24

2,3,6,7-NaphthaIinietracarbcnsäure 2,2-Bis(3,4-dic^l'iboxyphenyI)-propan

3,3'-Diaminodiphenylsulfon 3,3'-DiaminodiphenyImethan 3,3'-Diaminodipheny!sulfid 2,4-DiaminotoluoI 4,4'-Diaminodiphenylmethitn Benzidin

1,5-Diaminonaphthalen 3,3'-DimethyI-4,4'-diaminodiphenylmethan Handelsübliche Xylenol (g) Reaktionskatalysator und zugesetzte Menge (% des Farbanteils)

Reaktionsbedingungen (Temperat, Zeit) Ausbeute (%)

Logarithmische innere Viskosität Infrarotspektrum

Menge des destillierten Wassers 0,01 Mol

0,01 MoI

	0,045 Mol	0,02 Mol
0,035 MoI	0,055 MoI	0,02 Mol

0,065 Mol	150
150	180 C, 2 h	150
190 C. 1 h	93,8	180 C, 2 h
94,4	0,710	94,0
0,70	0,70

Beispiel

Unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe und Lösungsmittel wird die Arbeitsweise des Beispiels zur Erzeugung eines linearen aromatischen Polyimids ausgeführt, dem eine kleine Menge Petroläther zur Zubereitung eines Emaillacks mit 20%igem Harzanteil zugegeben wird.

3,3',4,4'-Benzophenontelra-

carbonsäure-dianhydrid 0,55 Mol

Pyromellithsäure-dianhydrid 0,45 MoI

3,3'-DiaminodiphenyIsuIfon 0,40 Mol

4,4'-Dⁱaminod^: ₁phenyläther 0,60 MoI

Handelsübliches Xylenol
Tetrabutyltitanat

Reaktionsbedingungen
Menge des destillierten
Wassers

1500 g
0,44 g (0.1%
Harzanteil)
170C. 1 h

34.0 g.

Der so erhaltene Emaillack wird als Über/ugsschicht auf einen geglühten Kupferdraht von 1,0 mm Durchmesser aufgebracht und in gleicher Weise wie im Beispiel 7 erläutert, eingebrannt, damit man einen Magnetleiter mit den folgenden Kenngrößen erhält. Die Werte für ein Beispiel 25a sind ebenfalls angegeben.

Blasen (Anzahl pro 5 m) Biegsamk« it (minimaler Umbiegungs-Dufchmesser) Abriebfestigkeit, wiederholte Abkratzung, Wiederholungen (700 g Belastung) Durchdrücktemperatur (punktförmige Durchkreuzung 700 g Belastung)
Wärmestoß (300' C, 2 h)

Durchschlagspannung (kV) Normalzustand nach 24stündiger Tauchung in Wasser nach Erhitzung 200°C, 2 h

Alterungsprüfüng (25O⁰C, 6 h nach Erhitzen Umbiegung)

Überlastüngsprüfung (Zeitdauer, bis ein 20-mA-Veriust^ strom fließt, wenn ein 40-A-Strom durch ein verzwirntes Leiterpaar fließt)

Beispiel 25	Beispiel 25 a
0	0
1 x Durchmesser	1 x Durchmesser
76	74
300 C	300 C
1 x Durchmesser gut	1 x Durchmesser gut
16,7	16,8
16,5	16,5
16,4	16,4
1 X Durchmesser gut	3 X Durchmesser gut
30-50 min	10-15 min

für das obige Beispiel 25a wird ein Polyimid in gleicher Weise wie nach Beispiel 25 mit äquimolaren Mengen von JJ'/W-Benzophcnontetracarbonsäuredianhydrid und 3,3'-Diaminodiphenylsu!fon hergestellt. Dieses Polyimid wird auf einen elektrischen Leiter unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 25 aufgetragen und eingebrannt, so dall man einen Magnelleitcr erhält. Die innere Viskosität des Polyimids dieses Beispiels 25

beträgt 0,78. das Infraralspcktrum ist in Fig.8 angegeben.

Beispiele 26,27,28und29

In ähnlicher Weise wie im Beispiel I erläutert, erhält man lineare aromalische Polyimide unter Verwendung der Ausgangsstoffe und Lösungsmittel nach Tabelle 7. Die Ausbeuten und inneren Viskositäten dieser Polyimide sind ebenfalls in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Ausgangsstoff (Mol)

Beispiel

27

29

0.30

20/80

0,45

0,55 0,45

0,55

0,58

0,42

0,30
0,70

0,5

0,30 0,40

0,58

SJVl^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid

3,3',4,4'-Benzophenonletracärbonsäüremethylester

Bis-(3,4-dicarboxydiphenyl)-sulfon Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther

3,3'-Diaminodiphenylpropan-(2,2) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon

2,6-Diaminotoluol

2,4-Diaminotoluol

4,4'-Diaminodiphenylpropan-(2j2) 4,4'-Diaminodiphenylmethan

4,4'-Diaminodiphenyläther

4,4'-Diaminodiphenylsulfon

m-Phenylendiamin

Handelsübliches Xylenol (g)

Reaktionskatalysator und zugegebene Menge (% des Harzanteils)

Reaktionsbedingungen (Temperatur, Zeit) Ausbeute (%)
Innere Viskosität

Anmerkung: Der 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuremethylester hat eine Säurezahl von 287,4 (entsprechend Dimethylester).

Beispiele 30, 31, 32 und 33

Unter Verwendung der Ausgangsstoffe nach Tabelle 8 erhält man in einem ähnlichen Verfahren wie na^h Beispiel 1 Polyimidtösungen. Aus diesen Polyimidlösungen werden entsprechend dem Beispiel 7 Emaiilacke mit 20%igem Harzanteil zubereitet.

	1500	0,25	0,32
	Blei-		0,1
	naphthänäl 0,0	0,25
1500	170⁰C, 1 h	1500	1500
	95,0	Blei-
	0,79	naphthäriatO.l
190⁰C, 2 h	170°C, 1 h	170⁰C, 1 h
93,0	95,5	96,0
0,81	0,91	1,02

Tabelle 8

Ausgangsstoff (MbI)

Beispiel
30

32

3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäureäthylester 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyläther 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenyIsulfid 3,3'-Diaminodiphenylsulfon

1
0,3

1
0,7

0,1

0,4

Fortsetzung

23

Ausgangsstoff (Mol) Beispiel
30

32

33

30/70

p-Xylylindiamin m-Xylylindiamin 4,4'-Didminodiphertylmethan Benzidin

4,4'-Diaminodiphenyliither

Menge des destillierten Wassers

0,1
0,1

33,Sg

0,3 0,3

0,5

Die erhaltenen EmaÜlacke werden als Überzugs- Alle Polyimide dieser Bcispielgmppc Haben Schmelzschicht auf weiche Kupferdrähte von 1,0 mm Durchmcs- |5 punkte oberhalb 300°C und innere Viskositätswertc ser aufgebracht und eingebrannt. Damit erhält man
Magnetlciter mit 0,047 bis 0,048 dicker Übcrzugsschicht,
deren Kenngrößen in Tabelle 9 angegeben sind.

zwischen 0,81 und 1,20 (0,5%ige Konzentration in Dimethylacetatnid bei 30"C).

Tabelle 9

Prüfung

Beispiel	31	32	33
30	0	0	0
0	gut	gut	gut
gut

Blasen (Anzahl pro 5 m) Biegsamkeit (Abbiegung mit dem eigenen Durchmesser) (gut, schlecht) Abrkbfesligkeit, wiederholte Abkratzung 700 g Belastung (Wiederholungen) Durchdrücktemperatur (punktförmige Durchkreuzung 700 g Belastung) (T) Wärmestoß 300 C, 2 h

Durchschlagspannung (kV) Normalzustand nach 24stündiger Eintauchung in Wasser nach Erhitzung 200⁰C, 2 h

CHCIFz-Bestätigkeit Infrarotanalyse

69

>300 81

>300

69

>300

84

>300

1 X Durch- 1 X Durch- 1 X Durch- 1 X Durchmesser gut messer gut messer gut messer gut

16,4	16,4	Spektrum	16,4	16,5
16,2	16,6	16,2	16,3
16,2	16,5	16,3	16,3
gut	gut	gut	gut
	nach Fig. 9

Beispiele 34, 35, 36, 37, 38 und

Mit den Ausgangsstoffen und Lösungsmitteln nach Tabelle 10 erhält man in einer entsprechenden Arbeitsweise, wie nach Beispiel 1, lineare aromatische Polyimide. Die Meßwerte sind in der gleichen Tabelle 10 eingetragen.

Tabelle 10

Ausgangsstoff

Beispiel 34

36

3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbor.säure Pyromellithsäure 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure 2,2'-B is-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-(2,2) 2,4-Diaminoanisol 2,4-Diaminomonochlorbenzol 2.4-Diaminobenzoesäure

0,1 Mol 0,07 Mol

0,03 Mol

0,055 Mol 0,04 Mol

0,08 Mol

0,02 Mol

0,05 Mol

25

Fortsetzung

Ausgangsstoff

Beispiel
.14

35

36

2,4-Diaminophenol 2,4-DiaminobenzolsuIfonsäure 4,4'-biaminodiphenyläther 4,4'-Diaminodiphenylmethari Bcnzidin

4,4'-Diaminodiphenylpropan 1,5-Diaminonaphthalen Handelsübliches Xylenol (g) m-Cresol (g)

Reaktionskatalysator und zugegebenen Menge (% des Harzanteils)

Reaktionsbedingungen (Temperatur, Zeit) Ausbeute (%)
Innere Viskosität

0,045 Mol

0,06 Mol

0,05 Mol

	150	150
150		150
	Tetrabütyltitahat	Bieinaphthänat
	0,05	0,05
160"C, 1 h	160⁰C, 1 h	170°C, 1 h
94,8	95,0	95,2
0,90	0,95	1,15

Tabelle 10 (Fortsetzung)

Ausgangsstoff

Beispiel
37

3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure Pyromellithsäure

3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure 2,2'-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-(2,2) 2,4-Diaminoanisol 2,4-Diaminomonochlorbenzol 2,4-Diaminobenzoesäure 2,4-D iaminophenol 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure 4,4'-Diaminodiphenyläther 4,4'-Diaminodiphenylmethan Benzidin

Reaktionskatalysator und zugegebene Menge (% des Harzanteiis)

Reaktionsbedingungen (Temperatur, Zeit) Ausbeute (%)
Innere Viskosität

Beispiel

Ausgehend von den folgenden Ausgangsstoffen und einem Lösungsmittel wird entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 ein lineares aromatisches Polyimid hergestellt.

0,06 Mol
0,04 Mol

0,03 Mol

0,07 Mol

0,03 Mol

0,45 Mol

39

0,1 Mol

f!',02 Mol

0,02 Mol

0,07 Mol	0,055 Mol '	y-Picolin 0,1	0,06	Mol
150	180'C, lh 170'C, 2h
93,7 96,1	150
0,81 0,73
3,3',4,4'-Benzophenontetra- carbonsäure-dianhydrid 33'-Diaminobenzophenon Handelsübliches Xylenol Reaktionsbedingungen	180'	C, 2 h
94,0
0,86
32,2 g (0,1 21,2 g (0,1 150 g 17°C,1 h	Mol) Mol)

27

Ausbeule und Kenngrößen dieses linearen aromatischen Polyimide sind folgende

Ausbeute

Menge des destillierten

95% Wassers

Lösung hellgelb klar
Schmelzpunkt über 300⁰C
Innere Viskosität

3.5 g

0,86

Beispiele 41,42,43,44 und 45

Mit den Ausgangsstoffen und Lösungsmitteln der und Kenngrößen der jeweiligen Polyimide sind in Tabelle 11 werden lineare aromatische Polyimide nach Tabelle 11 angegeben, dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Die Ausbeute io

Tabelle 11

Ausgangsstoff

Beispiel 41 42

43

45

.liVM'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid

S^'^'-Betizophenontetracarbonsäuredimethylester

Pyromellithsäure

Bis(3,3-dicarboxyphenyl)-äther

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobenzophenon 3,3'-Dibrom-4,4'-diaminobenzophenon 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminobenzophenon 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobenzophenon 3,3'-Diaminobenzophenon 4,4'-Diaminodiphenylmethan 4,4'-Diaminodiphenyläther 4,4'-Diaminodiphenylpropan 4 4'-Diaminodiphenylsulfon

OJ Mol O.i Mol 0_?07 Mol 0.08 MnI

0,02 Mol 0,07 Mol

0,03 Mol

0;l Mol 0,1 Mol

0,05 Mol

0,06 Mol

0,04 Mol

0,03 Mol

0,05

p-Phenylendiamin	150	150	150	150	0,03 Mol
Benzidin	160°C, 2 h	160⁰C, 2 h	170¹C, lh	170⁰C, 1 h	0,02 Mol
Handelsübliches Xylenol (g)	94,5	95,0	96,0	94,8	150
Reaktionsbedingungen (Temperatur, Zeit)	0,78	0,86	0,75	0,91	170'C 1
Ausbeute (%)		Vergleichsbeispiel			94,5
Innere Viskosität				0,89

Die folgenden Ausgangsstoffe und Lösungsmittel werden bei 125° C für eine Dauer von 3 Stunden aufeinander zur Einwirkung gebracht.

3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid 4,4'-Diaminodiphenyläther m-Cresol

16,1 g (0,05 Mol) 12,4 g (0,05IvIoI) 180 g Man erhält einen klaren Lack, der auf eine Kupferplatte aufgebracht und eingebrannt wird. Die erhaltene Überzugsschicht in einer Dicke von 20 μ wird unter einem Winkel von 180° umgebogen, wobei sich Risse bilden. Wenn map. außerdem diesen Lack bei 17O⁰C 3 Stunden lang zur Reaktion bringt, fällt der Harzanteil aus.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von in phenolischen Lösungsmitteln löslichen linearen aromatischen Polyimiden durch Reaktion äquimolarer Mengen mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Niederalkylester und mindestens eines aromatischen Diamins in einem Lösungsmittel auf der Basis von Phenolen und Erhitzen der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30% der Tetracarbonsäure ein Gerüst der Formel