DE1962588A1

DE1962588A1 - Lineare aromatische Polyimide und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1962588A1
Application number: DE19691962588
Authority: DE
Inventors: Masatada Fukushima; Etsuo Hosokawa; Munehiko Suzuki; Misao Waki
Original assignee: Showa Electric Wire and Cable Co
Current assignee: SWCC Corp
Priority date: 1968-12-14
Filing date: 1969-12-13
Publication date: 1970-07-09
Also published as: DE1962588C3; GB1258528A; DE1962588B2; CA959191A; FR2027599A1

Description

Lüdenscheid, 12. Dezember 1969-3 A 69 393

iAnmelderin: Showa Densen Denran Kabushiki Kaisha (also known j as Showa Electric Wire & Cable Co., Ltd.)

ι 1-1, 3-chome, Higashiwatarida, Kawasaki-Shi,

^l: Kanagawa-Ken, Japan

Lineare aromatische Polyimide und Verfahren zu deren Herstellung

j Die Erfindung betrifft lineare aromatische Polyimide aus j Gruppen mindestens einer Art der allgemeinen Form

0 0

mit R als einer vierwertigen Gruppe mit ungesättigten Benzolbindungen, wobei vier mit dieser vierwertigen Gruppe verknüpfte Reste jeweils paarweise an benachbarte Kohlenstoffatome des Benzolrings gebunden sind, und mit R¹ als einer zweiwertigen* Gruppe mit ungesättigten Benzolbindungen, wobei zwei mit dieser zweiwertigen Gruppe verknüpfte Reste an verschiedene Kohlenstoff atome des Benzolrings gebunden sind. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyimide. Anwendungsgebiet ist die Bildung von Lacküberzügen aus solchen Polyimiden.

Als Kunstharze zur Bildung von uberzugsschichten mit hoher Wärmebeständigkeit sind Polyaminosäuren bekannt, die durch eine Additionsreaktion von einem aromatischen Tetracarbonsäure-Dianhydrid und einem aromatischen Diamin in einem aprotischen j organischen polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur unter hai

" ~ ΊΠΓ 9Ϊ28 / 1 9 oT~

ι ■ .

!50⁰C, vorzugsweise unter 20°C gebildet sind. Durch Aufbringung jeiner solchen Polyaminosäure in Lösungsform auf. einen Gegenstand jwie einen elektrischen Leiter und Erhitzung desselben wird das !Lösungsmittel verdampft, und gleichzeitig tritt eine Wasserabjspaltung innerhalb des Gelösten auf. Durch Kondensation erhält !man ein Polyimid, so daß man eine bberzugsschicht mit hoher Ϊ Wärmebeständigkeit erhält.

Den Vorteilen von Polyaminosäuren stehen als Nachteile die ,außerordentliche Instabilität und die fortschreitende Umwand-

! i

llung in unlösliche Polyimide bei Zimmertemperatur gegenüber, was j j das Gelieren einer Lösung bedingt. Deshalb muß man solche Poly- J !aminosäuren unter Kühlung aufbewahren und als Lösungsmittel ι ein teures aprotisches organisches polares Lösungsmittel vor- j sehen. Infolgedessen sind Lacküberzüge aus solchen Polyamino- ι

säuren sehr kostspielig. J

Diese Reaktion führt außerdem nur dann zu Polymeren mit hohem ; Polymerisationsgrad, wenn zuerst das aromatische Diamin in dem polaren Lösungsmittel gelöst und dann allmählich das aromatische Tetracarbonsäure-Dianhydrid der Lösung zugegeben wird, damit eine Reaktion eintritt. Wenn die Folge der Zusätze umgekehrt gewählt oder wenn das aromatische Tetracarbonsäure-Dianhydrid als Lösung zugefügt wird, bildet sich ein Polymer mit niedrigem Polymerisationsgrad aus, wodurch· die Einstellung der Reaktionsbedingungen kompliziert wird. (Literatur: J. Polymer Sei., 1 (10) 1963, S. 3 135 - 3 150 und J. App. Polymer Sei., 11, 1967, S. 609 - 72?).

Wenn außerdem im Rahmen dieses bekannten Reaktionsschemas anstelle des Tetracarbonsäure-Dianhydrids eine Tetracarbonsäure benutzt wird_s kommt die Reaktion nicht ingang. Deshalb muß man das Tetracarbonsäure-Dianhydrid ^?/or Einleitung der Reaktion eine lange Zeitdauer erhitzen und trocknen, was eine weitere Erschwernis im Rahmen dieses Verfahrens bedeutet«

Die US-Patentschriften 2 710 853* 2 731 44? und £ 900 369 beschreiben jeweils Verfahren, wonach sine »Väraer&nktion zwischen einer aromatischen 3?etracarbonsäi-?c- 'lad einem aliphatischen

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BAD

Diaminzu?Bildung von Polyimiden erfolgt. Diese bekannten aliphatischen Polyimide sind jedoch ungenügend wärmebeständig und besitzen außerdem eine sehr geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, so daß man diese Polyimide nicht als Komponenten von Lacken benutzen kann.

Es liegt auch ein Verfahrensvorschlag zur Herstellung einer aushärtbaren, flüssigen Beschichtungszusammensetzung vor, wonach ein Carbonyl-Diphthalsäureanhydrid sowie ein Diamin aus der Gruppe der Diamine der allgemeinen Formel

V. R

(mit R als einer zweiwertigen Gruppe

C-C -Alkene. -C- . - 0 - oder - ' 3 n

us der Gruppe der - Gruppen) in einem

0 0

phenolischen Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb 160⁰C erhitzt werden (bekanntgemachte japanische Patentanmeldung Sho 44-9 576). Die nach diesem Verfahren erhaltenen Zusammensetzungen sind jedoch Polyaminosäuren; die durch Wasserabspaltungen erhaltenen Polyimide sind unlöslich. Wenn Carbonyl-Diphthalsäure als Ausgangsstoff benutzt wird, ist die Durchführung der Reaktion schwierig, so daß eine Reaktionsstufe zur vollständigen Wasserabspaltung zwecks Bildung des Carbonyl-Diphthalsäureanhydrids vor der eigentlichen Reaktion erforderlich ist, was*eine Schwierigkeit mit sich bringt.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von aromatischen : Polyimiden, die ohne Schwierigkeiten verwendbar sind sowie die j Bereitstellung eines Verfahrens, das unter einfachen Bedingungen; sicher durchgeführt werden kann. Die linearen aromatischen Polyimide nach der Erfindung sollen in organischen Lösungsmitteln löslich und in Lösung haltbar sein. Außerdem soll im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine gesonderte vollständige Wasserabspaltung der aromatischen Tetracarbonsäure " komponente vor der Bilcmngsreaktion für die Polyimide ι .ώ

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1912548.

,notwendig sein.

i ·

j Das Verfahren nach der Erfindung ist durch die folgenden Ver- !fahrensstufen gekennzeichnet:

•Auflösung im wesentlichen äquimolarer Mengen· mindestens einer Tetracarbonsäureverbindung ausgewählt aus aromatischen Tetracarbonsäure verbindungen der allgemeinen Formel

' HOOC_x

¹ /K

j XlUvJ \j vUUil

wobei mindestens 30 % der Gruppe R in der Form

j vorliegen sowie mindestens eines Diamins ausgewählt aus aroma- ! tischen Diaminen der allgemeinen Formel

H₂N -

R¹ -

!mit mindestens 30 % der Gruppe R¹ in der Form

oder

■ in einem organischen Lösungsmittel ausgewählt aus phenolartigen j Lösungsmitteln und aprotischen, organischen, polaren Lösungs-I mitteln;

, Erhitzen der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur oberhalb des ! Siedepunktes von Wasser für eine Zeitdauer, die für. die Imid-I Ring'schlußreaktion ausreicht.

iDie linearen aromatischen Polyimide aus Gruppen mindestens einer i Art der allgemeinen Form

0 0 9 8 2 8/1907 BAD ORIGINAL

O O

(mit R als einer vierwertigen Gruppe mit ungesättigten Benzoljbindungen, wobei vier mit dieser vierwertigen Gruppe verknüpfte 'Reste jeweils paarweise an benachbarte Kohlenstoffatome des !ßeiEDlrings gebunden sind, und mit R' als einer zweiwertigen jGruppe mit ungesättigten Baazo lbindungen, wobei zwei mit dieser jzweiwertigen Gruppe verknüpfte Reste an verschiedene Kohlenstoff-j- !atome des Benaslrings gebunden sind, sind nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R zu mindestens 30 % die Form

-TV-«-

und die Gruppe R¹ zu mindestens 30 % eine Form

oder

ff

^GH3 (mit X als -CH₂-, -0-, -S-, -SO₂-, -C-, oder -C-Gruppe und

CH-

Il

Y als eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, ein Halogen, eine COOH-Gruppe, eine OH-Gruppe oder eine SO,H-Gruppe) hat und daß das Polyimid in einer Konzentration von mehr als 10 Gewichts-% in einem Lösungsmittel gelöst ist, das aus den aprotischen, polaren, organischen Lösungsmitteln und phenolartigen Lösungsmitteln ausgewählt ist xmß. eine innere Viskosität (30⁰C, 0,5 g/100 ml m-Cresol) größer als 0,05 hat,

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Einzelbeispiele der Gruppe R sind folgende:

0 -<

Neben den drei allgemeinen Formeln kann die Gruppe R¹ auch folgende Form haben:

Beispiele von phenolartigen Lösungsmitteln im Rahmen der Erfin- j dung sind: Phenol, verschiedene Cresöle wie o-, m- und p-Cresol, verschiedene Xylenole wie 2,3-Xylenol, 2,4~Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3j4--Xylenol und 3_t5-Xylenol sowie halogenierte Derivate wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Penta-Halophenole, Mono-, Di-, Tri- und Tetra-Halocresole, Mono-, Di- und Tri- ⁱ Xylenol; Halogenatome können sein Cl, Br und J. -

Wenn man auch halogenierte Derivate vorzieht, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, kann man auch Verbindungen, die bei Zimmertemperatur in festem Zustand vorliegen,benutzen, indem man dieselben in kleinen Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe auflöste wie Toluol und Xylol und dieselben in Lösung anwendet.

O 0.9 8 2 8 / 1 9 O 7

])a jedoch das Lösungsmittel normalerweise schließlich verdampft wird und ein halogeniertes Phenol im allgemeinen teurer als ein unhalogeniertes Phenol ist, ist die Verwendung unhalogenierter Phenole wie Phenol, Cresol oder Xylenol vorzuziehen.

Beispiele aprotischer, organischer, polarer Lösungsmittel für eine Verwendung im Rahmen der Erfindung sind: N-Methyl-2-I pyrrolidon (NPM), N,N-Dimethylformamid (DMF), Ν,Ν-Dimethyl- acetamid (DMAc), Ν,Ν-Diäthylformamid (DEF), N-Methylformamid (NMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Diäthylacetamid (DEAc),

j Ν,Ν-Dimethylmethoxy-acetamid (DMOA), Hexamethylphosphoramid ! (HMPA), Dimethylsulfon (DMS), Tetramethylensulfon (TMS) und

Dimethyltetramethylensulfon (DMTMS).

Bei Verwendung eines phenolischen Lösungsmittels kann man bis zu 20 oder 30 % eines nichtlösenden Mittels wie Solventnaphtha, Toluol oder Xylol als Verdünnungsmittel im Anschluß an die Reaktion zugeben.

Ein lineares aromatisches Polyimid nach der Erfindung wird in einer klaren Lösung hergestellt, __; allgemeinen unter Erhitzung auf eine Temperatur zwischen 100 und 240^wU; dabei sind in der Lösung eine oder mehrere aromatische Tetracarbonsäuren aus der Gruppe der Tetracarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC. /COOH
HOOC ΝϊΟΟΗ

!mit der Gruppe R zu mindest zu 30 i° als eine Tetracarbonsäure !der Form

sowie ein oder mehrere aromatische Diamine der allgemeinen Form J HN-R' - HNp mit der Gruppe R¹ zu mindestens JO % als Diamine j j der folgenden Form γ

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BAD ORIGINAL

im wesentlichen in äquimolaren Mengen zusammen mit einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der phenolischen Lösungsmittel und der aprotischerf, organischen, polaren Lösungsmitteln enthalten. Die Erhitzung dauert genügend lange an, damit die Imidringbildung zur Auswirkung kommen kann. ,

Das jeweilige Verhältnis der Gruppen R und R¹ innerhalb der !linearen aromatischen Polyimide nach der oben genannten Reaktion kann durch Einstellung des Mischungsverhältnisses der jeweiligen aromatischen Tetracarbonsäure und des einen oder der mehreren aromatischen Diamine beeinflußt werden, die als Ausgangsstoffe benutzt werden. Es hat sich gezeigt, daß man ein aromatisches Polyimid mit ziemlich hohem Molekulargewicht erhält, wenn das Molverhältnis der .Tetracarbonsäure und der Diamine innerhalb der Mischung vorzugsweise den Wert 1 hat und zwar innerhalb eines Bereiches zwischen 0,9 und 1,1.

Wenn auch die Reaktionskomponenten in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden können, ist die gleichzeitige Anwendung eines phenolischen Lösungsmittels und eines aprotischen,organischen, polaren Lösungsmittels nicht zweckmäßig.

Die Eigenschaften eines durch die obige Reaktion erhaltenen linearen aromatischen Polyimide hängen von der Art des Lösungsmittels und der Ausgangsstoffe sowie den jeweiligen Mischungsverhältnissen ab.

Wenn im einzelnen ein organisches, polares Lösungsmittel als Lösungsmittel für die Reaktion sowie ein oder beide Diamine der Form
H₂N

und

aus den drei genannten Arten von Diaminen benutzt werden, erhält man in federn -Fall eine klare Polyimidlösung. Wenn jedoch ein phenolisches Lösungsmittel als Lösungsmittel für das Reaktionsgemisch und nur ein Diamin der allgemeinen Formel

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unter den drei Arten der genannten Diamine benutzt werden, erhält man eine undurchsichtige Polyimidlösung, wenn die Menge •dieses Diamins zwischen 50 und 60 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der aromatischen Diamine innerhalb der Ausgangsstoffe ausmacht und gleichzeitig die Menge des Anteils

zwischen 30 und 55 Mol-% der Gesamtmenge der aromatischen Tetracarbonsäure liegt. Diese Schwierigkeit läßt sich jedoch durch Vergrößerung des Anteils

innerhalb der aromatischen Tetracarbonsäure

oder durch zusätzliche Anwendung eines anderen Diamins unter den genannten drei aromatischen Diaminen beheben.

Die Reaktion läuft in zwei Stufen, nämlich einer Wasserabspaltung und einer Kondensation, in folgender Weise ab:

HOOC
HOOC

COOH COOH

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^H2°

- 10 -

HOOC. COOH -NHOC -H- COHN

Il

II

- B

Da das erhaltene Reaktionsprodukt ein Polyimid ist, tritt bei der Anwendung dieser Lösung im Unterschied zu bekannten Erzeugnissen mit Polyaminesäuren keine Wasserbildung auf, die zum Schäumen oder zur Blasenbildung beim Einbrennen eines Lacküberzugs führt.

Eine kleine Menge eines Katalysators wie ein Tstraalkyltitanat eines niederen Alkyls, bspw. l'etrabutyltitanat oder Tetrapropyl- ^rrsanat hat sich als Lösungsaiasats während oder nach Abschluß der Heaktion für die Verdampfung des Lösungsmittels bei Einbrennen des Lacks als vortsiliiaft erwiesen. Damit kann man einen Einbrenn-Lacküberzug mit sehr guter Oberfläche erhalten.

Da nach der Erfindung die Reaktion bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, kann eine Tetracarbonsäure selbst benutzt werden; es ist also keine Verfahrens stufe zur Trocknung der Reakt ions teilnehmer vor der eigsnfclichen Raaktion erforderlich. Dies bedeutet jedoch nicht, daß die Verwendung eines Tetracar-. bonsäure-Dianhydrids ausgeschlossen ist; ein solches Dianhydrid kann selbstverständlich zusammen mit niederen Alkylestern in entsprechender Weise benutzt werden« /

Beispiele von aromatischen Tetracarbonsäuren als Komponenten im Rahmen des erfindungsgemäßea Verfahrens sind; 3*3'* 4,4-'~ Benzophenontetracarbonsäure, Fyr-omelllthsäure, 333'V'j^¹-Diphenyltetracarbonsäure, 2,2*_S3_S3'-Diphenylfeetyacarbonsäure₉ 2,3,6,7-NaphthalentetracarboasäiXfei, Bia-0 ,4-Die.arboxyphenyI)-äther,

133233A.

sulfon, Bis^,4-Dicarboxyphenyl)-methan, Bis-{3,4-DicarboxyphenyI)-propan und Anhydride sowie niedere Alkylester wie Methylester und Äthylester dieser Tetracarbonsäuren.

Beispiele von aromatischen Diaminen nach den genannten drei allgemeinen Formeln sind: 3,3^l-Dimethyl-4,4i-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diäthyl-4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3-Dimethoxy-4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4^l-Diansinodiphenylmethan, 3,3'-DiDrOm-4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3*3'-Dicarboxy-4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3^f-Disulfo-4,4*-Diaminodiphenylmethan, 3,3*-Dimethyl-4,4·-Diaminodiphenyläther, 3,3'-Diäthyl-4,4·-Diaminodiphenyläther, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-Diaminodiphenyläther, 3,3'-Diäthoxy-4,4·-Diaminodiphenyläther, 3,3'-Dichlor-4,4¹ -Diaminodiphenyläther, 3,3'-D,ibrom-4,4'-Diaminodiphenyläther, 3,3*-Dicarboxy-4,4¹-Diaminodiphenyläther, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-Diaminodiphenyläther, 3,3'-Disulfo-4,4'-Diaminodiphenyläther, 3»3^f-Dimethyl-4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diäthyl-4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 5_t3'-Diäthoxy-4,4'-Diaminodiphenylsulf id, 3,3'-Dichlor-4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3»3'-Dibrom-4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3₁3'-Dicarboxy-4,4·-Diaminodiphenylsulf id, 3,3'-Dihydroxy-4,4»-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Disulfo-4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3*-Dimethyl-4,4'-Diaminodiphenylsulf on, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dichlor-4,4 '-Diaminodiphenylsulfon, 3»3'-Dicarboxy-4,4'-Diaminodiphenylsulf on, 3,3'-Pihydroxy-4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3»3'-Disulfo-4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3_f3"-Diäthyl-4,4'-Diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-Diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dibrom-4,4'-Diaminodiphenylpropan, 3>3'-Dichlor-4,4'-Diaminodiphenylpropan, 3,3*-Diearboxy-4,4'-Diaminodiphenylpropan, 3»3'-Dihydroxy-4 ,4 \ ώ-Diaminodiphenylpropan, 3,3* -Disulfo-4,4' -Diaminodiphenylpropan, 3_i3'-Dimethyl-4_t4'-Diaminobenzophenon, 3»3'-Di- . methoxy-4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Dichlor-4,4'-Diamihobenzophenon, 3,3'-Dibrom-4,4'-Diaminobenzophenon, 3»3'-DicarboxyT 4,4'-Diaminobenzophenon, 3$3'-Dihydroxy-4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3*-DisulfO-4,4'-Diaminobenzophenon, 3»3'-Diaminodiphenylmethan

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3,3'-Diaminodiphenylather, 3>3'-Diaminbdiphenylsulfid, 3»3'-Diaminodiphenylsulfon, 3»3'-Diaminodiphenylpropan, 3»3'-Diaminobenzophenon, 3»3'-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 1-Isopropyl· 2,4-Phenylendiamin, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminomonochlor»- benzol, 2,4-Diaminofluorbenzol, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminophenol und 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure.

Beispiele anderer aromatischer Diamine für eine Anwendung zusätzlich zu den genannten Diaminen sind: Benzidin, 3»3'-Diaminodiphenyl, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4*-Diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dirnethylbenzidin, 3»3'-Dimethoxybenzidin, 3»3'-Dichlorbenzidin, 3»3^I-Dibrombenzidin, 3,3'-Dicarboxybenzidin, 3» hydroxybenzidin und 3»3'-Disulfobenzidin.

Wenn R nur in der Form

vorliegt und außerdem R' nur ein Element unter den genannten drei allgemeinen Substituenten umfaßt, besitzt das lineare aromatische Polyimid nach der Erfindung einen Größtwert der Löslichkeit gegenüber einem organischen Lösungsmittel. Wenn die anderen Bestandteile zunehmen, wird diese Löslichkeit fortschreitend kleiner. Wenn andererseits d-er Anteil der Tetracarbonsäure mit der Gruppe R

ansteigt oder wenn der Anteil der Komponenten mit R¹ nach einer der angegebenen drei allgemeinen Formeln zunimmt, wird normalerweise die Biegsamkeit des erhaltenen Harzes kleiner.

Damit man lineare aromatische Polyimide sowohl mit sehr guter

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Löslichkeit als auch mit einer guten Biegsamkeit erhält, müssen die jeweiligen Anteile der Komponenten mit den Gruppen E und H' entsprechend eingestellt werden. Wenn auch die Löslichkeit der Polyimide nach der Erfindung in organischen, polaren Lösungsmitteln mit aprotischem Verhalten größer als in phenolartigen Lösungsmitteln ist, so muß man den wesentlich höheren Preis organischer polarer Lösungsmittel gegenüber phenolischen Lösungsmitteln und außerdem ihre Giftigkeit für den Menschen in Betracht ziehen.

Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung einer Komponente

oder

Q-

oder eine Kombination dieser Komponenten für die Gruppe R¹ im Rahmen der Erfindung ein phenolisches Lösungsmittel in gleicher Weise wie ein aprotisches, organisches, polares Lösungsmittel benutzt werden kann. Wenn nur die Komponente

j für die Gruppe R¹ sowie ein phenolartiges Lösungsmittel benutzt ist, ist es vorzuziehen, daß mindestens 55 % der Gruppe R¹ in der Form

sowie mindestens 55 % der Gruppe R' in der Form

vorliegen. :

Wenn diese Gruppen jeweils 30 - 40 % der Gruppen R oder R' ausmachen, erhält man lineare aromatische Polyimide mit ver

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gleichsweise geringer Löslichkeit.

Für die Herstellung von Polyimiden, die für Laeküberzüge von sog. Magnetleitern geeignet sind, nämlich lineare aromatische Polyimide mit einer Viskosität zwischen 40 und 100 Poise bei Zimmertemperatur inform von Lösungen in einem phenolartigen Lösungsmittel mit einem Harzanteil von 20 %, ist es zweckmäßig, daß mindestens 55 Mol-% der Gruppe H in beiden genannten Fällen in der Form

vorliegen.

Wenn außerdem die Gruppe R in einem Anteil von 55 bis 65 % in

der Form

sowie zu 45 und 35 % in der Form

vorliegt, erhält man Polyimide mit sehr hoher Biegsamkeit und einer Erweichung bei Erhitzung, In diesem Fall ist es für eine hohe Löslichkeit zweckmäßig, daß mindestens 50 % der Gruppe R¹ unter den genannten drei allgemeinen Formeln ausgewählt sind.

Besonders in dem Fall, wenn mindestens 50 % der Gruppe R¹ in der Form

und gleichzeitig 50 % oder weniger des Bestes unter den Formen

ausgewählt sind, erhält man eine maximale Löslichkeit; man kann

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ein preiswertes nichtlösendes Mittel wie Toluol oder Xylol als Verdünnungsmittel bis zu einer Obergrenze von etwa 50 % verwenden. Damit läßt sich eine sehr dichte tjberzugsschicht aus dem erhaltenen Harz herstellen.

In den Fällen, wo die Gruppe R¹ in der Form HOOG _% COOH

oder

vorliegt, können die funktioneilen Gruppen wie COOH oder OH innerhalb der Moleküle durch Vernetzungselemente wie Diisocyanate miteinander verbunden sein, damit man einen vernetzten Aufbau erhält.

Zwar kann man die linearen aromatischen Polyimide nach der Erfindung durch Zusatz einer großen Menge eines Nichtlösungsmittels zu der Harzlösung, die man als Reaktionsprodukt erhält, abtrennen, doch kann man nach Wunsch die Harzlösung auch unmittelbar als Lackauftrag benutzen, indem man einen Modifikator zugibt.

Wenn die Wärmebeständigkeit keine Rolle spielt, kann ein Teil de aromatischen Diamine in der Ausgangszusammensetzung durch ein aliphatisches Diamin ersetzt werden, wodurch eine äliphatische Gruppe in einen Teil der Gruppe R¹ eingeführt wird. Die Einführung einer aliphatischen Gruppe vergrößert normalerweise die Biegsamkeit des Polyimide.

Beispiele brauchbarer Modifikatoren sind Diisocyanate, stabilisierte Isocyanate und lösliche Polyesterharze.

Ein abgetrenntes Polyimid nach der Erfindung kann bei Bedarf in einem Lösungsmittel aufgelöst und als Lackauftrag benutzt werden; man kann es auch unmittelbar als Stabilisator für Gummi, Kunstharze oder dgl. anwenden, sowie als Füllstoff für Keramika und als Harzrohstoff für die Preßformtechnik.

¹ Die durch die Erfindung erzielten Vorteile lassen sich wie folgt ] zusammenfassen:

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1) Die linearen aromatischen Polyimide nach, der Erfindung sind als Imide in einem Lösungsmittel löslich und brauchen daher nicht gekühlt zu werden, um ihre Anwendungsmöglichkeit als Lack zu erhalten. Im Gegensatz dazu ist ein bekannter sog. Polyimidlack eine Lösung einer PoIyaminosäure in einem Lösungsmittel, wo eine allmähliche Umwandlung in eineunlösliche Polyimidausifällung auftritt, wenn die Aufbewahrung nicht in gekühltem Zu-I stand erfolgt.

2) Ein Lack unter Anwendung eines Polyimide nach der Erfindung ermöglicht die Bildung einer sauberen Überzugsschicht ohne Fehler. Wenn im Gegensatz dazu bekannte Polyimidlacke eingebrannt werden, treten Schaum oder Blasen aufgrund des aus der Polyaminesäure freiwerdenden Wassers auf, was den Lacküberzug beeinträchtigt.

3) Nach der Erfindung ist eine vollständig Wasserabspaltung des Tetracarbonsäure-Dianhydrids vor Beginn der Beaktion nicht notwendig.

4) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die .Reaktion auf vergleichsweise einfache Weise gesteuert werden, da ein Polymer mit hohem Polymerisationsgrad unabhängig von der Reihenfolge oder der Technik des Zusatzes der Ausgangsstoffe erhalten wird.

5) Die Erfindung ermöglicht die Herstellung preiswerter Polyimid lacke. Bei der Herstellung besteht für die Arbeitskräfte nur eine geringe Vergiftungsgefahr, weil die Polyimide nach der Erfindung im wesentlichen uneingeschränkt in ungiftigen und preiswerten phenolartigen Lösungsmitteln löslich sind.

Die Erfindung wird in der folgenden Beschreibung anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert, wobei die jeweiligen Meßwerte mit Vergleichsbeispielen in Beziehung gesetzt sind. In den Figuren 1 bis 9 sind jeweils InfrarotSpektren verschiedener Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben.

Beispiel 1

Ein Kolben mit drei Ansätzen, der mit einem Thermometer, einem Rührwerk und einem Kondensator bestückt ist, wird gleichzeitig mit 32,2 g (0,1 Mol) 3,3.', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid, 22,8 g (0,1 Mol) 3,3'-Dimethy1-4,4'-Diaminodiphenylmethan und 145 g m-Cresol beschickt. Die Füllung wird dann unter Umrühren von Zimmertemperatur auf 16O°C erhitzt, wobei eine fortschreitende Wasserbildung in dem Reaktionsgemisch auftritt und die Lösung zunehmend klar wird.

Das Erhitzen und Umrühren wird etwa 1 h fortgesetzt. Nach Destillation des Wassers wird die Reaktion unterbrochen (destillierte Menge 3,5 g). Der erhaltenen Harzlösung wird allmählich Aceton zugesetzt, damit der Harzanteil ausfällt. Die Harzausfällung wird dann ausgewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.' Man erhält so ein Polyimidharz von hellgelber Farbe in einer Menge von 48,8 g (95 % Ausbeute).

Dieses Harz schmilzt nicht bis 300⁰C. Die innere Viskosität in m-Cresol mit einer Konzentration von 0,5 % beträgt 0,72. Das Infrarotspektrum dieses Harzes ist in Figur 1 angegeben; eine auffälige Absorption tritt in der Nähe der Wellenzahlen 1 780 cm"¹, 1 730 cm"¹ und 730 cm auf, wo sich die charakteristischen Absorptionsbanden von Imiden befinden.

'Die Elementaranalyse des Harzes der Summenformel ^ ·ζ ^i 20^ 5^ 2 !(in Prozent) ergibt theoretische Werte von 74,8 C, 4,2 H und ,5,4 N bzw. als Meßwerte 73,6 C, 3,4 H und 5,1 N.

ι ι

,Die innere Viskosität wird nach folgender Gleichung berechnet:

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Visk. der Lösung

Visk. des Lösungsm. innere Viskosität =

mit C als Polymerkonzentration in g/100 ml der Lösung; die Viskosität der Lösung ist der Meßwert einer O,5-9£igen Lösung in m-Cresol bei 3O⁰C. Das benutzte m-Cresol hat die folgende Zusammensetzung:

Gewichts-%

p-Cresol 40,0

m-Cresol 53,7

o-Cresol 2,5

Phenol 3,8

Die Infrarotanalyse erfolgt unter Verwendung von KBr-Tabletten. Die Absorption in der Nähe der Wellenzahl 3 400 cm in dem Infrarotspektrum der Figur 1 rührt von dem Feuchtigkeitsgehalt des KBr.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird mit den gleichen Ausgangsstoffen und mit DMAc als Lösungsmittel für die Reaktion ausgeführt. Man erhält ein aromatisches Polyimid inform einer Lösung und findet ähnliche Kenngrößen wie für das rzeugnis des Beispiels. 1.

Beispiel 3

Ein ähnlicher Verfahren wie nach Beispiel 1 wird auf die folgenden Ausgangsstoffe und Lösungsmittel zwecks Herstellung linearer aromatischer Polyimide angewandt.

3,3'» 4,4'-Benzophenontetracarbonsaure 35,8 g 0,1

3,3'-Dichlor-4,4^I-Diaminodiphenylmethan 26,9 g 0,1

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-19-

handelsübliches Xylenol

m-, p-Cresol 27,9 %

2,4- 2,5-Xylenol 33,1 % p-Äthylphenol* 3»5-Xylenol 31,6% Rest

Reaktionsbedingungen Menge des destillierten Wassers

150 g

7,3 %

170⁰C, 2 h

7,0 g.

Ausbeute und Kenngröße des erhaltenen linearen aromatischen Polyimids sind folgende

Ausbeute

Farbe

Schmelzpunkt

Infrarotanalyse

Lösung

95,5 %

hellgelb

etwa 300°C

(Spektrum nach Figur 2)

klar

Elementaranalyse für C₅₀H₁^N₂O₅Cl₂

theoretische Werte (%) 65,4 C, 2,5 H, 5,0 N, Meßwerte (96) 64,6 C, 2,0 H, 4,8 N.

Beispiel 4

Ein ähnliches Verfahren wie nach Beispiel 1 wird auf die folgenden Ausgangsstoffe und Lösungsmittel zwecks Erzeugung eines linearen aromatischen Polyimids angewandt.

3,3', 4,'4'-'Benzophenontetracarbonsäure- 32,2 g 0,1 Mol Dianhydride

3,3*-Diaminodiphenylsulfon m-Cresol

Reaktionsbedingungen Menge des destillierten Wassers

24,8 g 0,1 Mol 150 g

tßcre, 4

Ausbeute und Kenngrößen des erhaltenen %ine&pi&Q aromatischen Polyimids sind folgende

ORIGINAL INSPECTED

Ausbeute

Farbe

Schmelzpunkt

Infrarotanalyse

Lösung

Elementaranalyse für

95,5 %

hellgelb über 300°C (Spektrum nach Figur 3)

klar

Theoretische Werte (%) 65,2C, 2,6H, 5,2N. Meßwerte (%) 64,8C, 2,2H, 5,2N.

Beispiele 5. 6« 7« 8 und 9

Jeweils nach einer entsprechenden Verfahrensweise wie im Beispiel 1 werden mit den Ausgangsstoffen, Lösungsmitteln und Reaktionsbedingungen der folgenden Tabelle 1 lineare aromatische Polyimide hergestellt. Die jeweiligen Ausbeuten und Kenngrößen der erhaltenen Polyimidharze sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

009828/1007

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle Beispiel

5,3*,4,4'-Benzophenontetracarbonsäure ,3'-Dimethoxy-4,4'-Diaminodiphenylpropan ,3'-Dicarboxy-4,4'-Diaminodiphenylmethan

3,3'-Dihydroxy-4,4'-Diaminodiphenyläther ,3'-Diäthoxy-4,4'-Diaminodiphenylsulfid 5,3'-DisulfQ-4 _f 4'-Diaminodiphenylmethan

Aisgangs stoff

0,1 Mol
0,1 Mol

0,1 Mol 0,1 Mol 0,1 Mol 0,1 Mol

0,1 Mol

ο O to <P K)

ιό* sung smi tt el iandelsubliches Xylenol MP

DMF g

g

150 g

leaktionsbedingungen

Temperatur (⁰C) Reaktionszeit (h) 150

170 1

170 2

160 3

Nenngrößen für das Reaktionsprodukt Ausbeute (20

Schmelzpunkt ( C) Lnnere Viskosität Tarbe

[nfrarotanalyse

über

96
übei500

95 über300

0,80 0,82 0,75 hellgelb hellgelb hellgelb Spektrum nach Figur 4

96 über300

1,10 hellgelb

96 über300

0,91 hellgelb

!enge des destillierten Wassers Slementaranalyse nach

theoretische Werte {%)' emessene Werte {%)

6,9 g
C₃₂H₁₆N₂O₉

67,1 C, 2,8H, 4,9 N. 66,7 C, 2,6H, 4,5 N.

Beispiel 10

Eine ähnliche Verfahrensweise wie im Beispiel 1 erläutert, wird für die folgenden Ausgangsstoffe und Lösungsmittel zwecks Herstellung einer linearen aromatischen Polyimidlösung ausgeführt.

3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure- 322 g 1 Mol Dianhydrid

3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodiphenylmethan 137 g 0,6 Mol 4,4'-Diaminodiphenyläther 80 g 0,4 Mol

handelsübliches Xylenol 1 500 g

Reaktionsbedingungen 170⁰C, 2 h

Der so erhaltenen Polyimidlösung werden das Reaktionslösungsmittel und eine kleine Menge Petroläther zugegeben, damit man einen Emaillack mit 20 % Harzanteil erhält. Dieser Lack wird unmittelbar auf einen geglühten Kupferdraht von 1,0 mm Durchmesser aufgebracht und bei einer Temperatur von 400°C mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 8 m/min eingebrannt, so daß man einen Magnetleiter mit einer Überzugsschicht in

iner Dicke von 0,047 mm erhält'. Die Kenngrößen dieses Magnetleiters sind folgende

Blasen (Anzahl pro 5m) 0

Biegsamkeit (kleinster Biegedurchmesser) 1 χ

brauchbarer Durchmesser
Abriebfestigkeit, wiederholtes Abkratzen

( 700 g Belastung) 60 Wiederholun-

g-en

Durchdrücktemperatur

(punktförmige Durchkreuzung 700 g über 300 C / Belastung)

Wärmestoß (300°C, 1h) 1 χ Halbmesser

gut

Durchschlagspannung

Normalzustand 16,8 kV ;

nach 24-stündiger Tauchung in Wasser 16,5 kV

nach Erhitzung, 200°C, 2h 16,5 kV

0 0 9828/1907

ORIGINAL INSPECTED .

Freon 22-Beständigkeit

gut

Beispiele 11.12,13,14 und 15

Nach einer entsprechenden Verfahrensweise wie im Beispielier- ' läutert, werden jeweils unter Anwendung der Ausgangsstoffe nach Tabelle 2 Polyimidawlösungen zubereitet. Die Polyimide werden aus einem Teil dieser Lösungen abgetrennt und infrarotanalysiert, Dabei beobachtet man in allen Fällen auffällige Absorptionen in der Nähe von 1 780 cm""¹, 1 730 cm"¹ und 730 cm""¹, also bei den charakteristischen Absorptionsbanden von Imiden.

009828/18(17

Tabelle

Ausgangsstoff Beispiel 11 12 13 14

O CO OO VO

i_tV,4_f4⁽-Bensophenontetracarbonsäure- 1 Mol' 1 Mol 1 Mo! 1 Mol 1 Mol

Dianhydrid

j 3_s3'~DiSthyl-4,4^f-Diaminodiphyenylsulfon o,7 Mol

3,3'=--Dimetho3cy-4₉4^t-Diaminodiphenyläther o,6 Mol '·

3»3'~Dicarbo2cy»»4₉4'-Diaminodiphenylsulfid o,7 Mol o,5 MpI

3,3'-Diaminodipheny!propan o,2 Mol ' _#

3,3'-Diaminodipheny!methan o,2 Mol

4₉4^f~Diaffiino&bÄQnylmethan' ■ o,3 Mol ^% . ■

4,4^S-Biaminodiphenyläther ' o,4 Mol · o,1 Mol £>

Benzidln ' . o,2 Mol

1,3-Diaminonaphthalea o,1 Mol.

1962538

Diese Lösungen werden dann auf einen Harzanteil von 20 % eingestellt und unmittelbar als Uberzugsschicht auf einen geglühten ftipferdraht von 1,0 mm Durchmesser aufgebracht und in entsprechender Weise wie nach Beispiel 10 eingebrannt. Mao erhält so Magnetleiter mit einer 0,047 mm dicken Uberzugsschicht. Die Kenngrößen der Magnetleiter sind in Tabelle 3 angegeben. \

00982^/1807 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle

Prüfung

Beispiel 11

12

13

14

15

CO
to
ep

Blasen(Anzahl pro 5m) 0

Biegsamkeit (Umbiegung mit dem eigenen Durchmesser) (gut, schlecht) gut

Abriebfestigkeit , wiederholte Abkratzungen, "700g Belastung (Wiederholungen) 144

Durchdrücktemperatur (punktförmige Durchschneidung 700 g Belastung; (⁰C) >300

Wärmestoß (300⁰C, 2 h)

gut

156
>500

gut

138

gut

160

gut

168

>300 7300

χ Durch- 1 χ Durch- 1 χ Durch- 1 χ Durch- 1 χ Durchmesser gut messer gut messer gut messer gut messer gut

Durchschlagspannung(kV) t

Normalzustand ^;

nach 24-stündiger Tauchung in Wasser nach Erhitzung, 200⁰C, 2h

Freon 22~Beständigkeit^t

16,7	16,5	16,9	16,7	16,4
16,4	16,3	16,7	16,7	16,2
16,5	16,3	16,5	16,5	16,3
gut	gut	gut	gut	gut

Beispie3e16, 17. 18. 19. 20 und 21

Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wird unter Verwendung der in der Tabelle 4 angegebenen Ausgangsstoffe zwecks Erzeugung entsprechender Polyimidlösungen ausgeführt. Nach Einstellung auf einen Harzanteil von 20 % werden diese Lösungen unmittelbar als Überzugsschicht auf einen geglühten Kupferdraht von 1,0 mm. Durchmesser aufgetragen und dann in entsprechender Weise wie nach Beispiel 10 eingebrannt. Damit erhält man Magnetleiter mit einer 0,047 bis 0,048 mm dicken Überzugsschicht. Die Kenngrößen dieser Magnetleiter sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

009828/1907

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle

Ausgangsstoff

Beispiel

16

18

19

21

3,3.' 5,4₅4'-»Bensophenontetracarbonsäure- 0,7 Mol 0,8 Mol 0,7 Mol 0,7 Mol 0,8 Mol· 0,8 Mol Disuahydrid

Pyromellithsäure-Dianhy&rid 3 ₉ 3'9 4j k ⁹-Diphenyltetracarbonsäure

2,2,6 j7-Naphthalentetracarbonsäure-. Dianhydrid

2,2-Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)-propan Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther 0,3 Mol 0,3 Mol
0,2 Mol .

0,1 Mol 0,1 Mol

0,1 Mol
0,2 Mol

0,2 Mol

3_s3³-Dicarboxy-4,4^l-diaminodiphenylmethan 0,8 MoI 3,3'-Diaminodiphenylsulfid . 0,7 MoI 3,3'-Diaminodiphenyläther 2,4 -Diaminotoluol 1-Isopropyl-2,4-m-phenylendiamin jp=»Phenylendiamin |4₉ 4'-Diaminodiphenylsulfon ^l3 _s 3' -Dimethoxydbenzidin 4 a 4^f-Diaminodipheny!propan 0,7 Mol 0,1 Mol

0,8 Mol 0,1 Mol

0,7 Mol

0,7 Mol
0,2 Mol . 0,1 Mol

0,3 Mol 0,2 Mol

0,2 Mol
0,3 Mol . 0,1 Mol

innere Viskosität

0,81 0,91 0,95

1,01 1,10 0,92

Menge des destillierten Wassers 3,4 g

Tabelle

Prüfung

Beispiel

16 17

18

19

20

Blasen (Anzahl pro 5 m) 0

Biegsamkeit (Abbiegung mit dem eigenen Durchmesser) (gut, schlecht) gut

Abriebfestigkeit, wiederholte Abkratzung '700 g Belastung (Wiederholungen) 82

Durchdrücktemperatur (punktförmige Durchkreuzung 700 g Belastung) (^ÜC) >300

Wärmestoß (30O⁰C, 2 h) 1 χ Durch

messer gut

gut

•99

gut

87

gut

89

>300

gut

102

>300

.>300

DurchscKLagspannung (kV)

Normalzustand .

■nach 24-stündiger Eintauchung in

nach Erhitzung 200⁰C, 2h
Freon 22-Beständigkeit
Tufrarotanalyse '

16,5

16,1 16,0

gut ; > 300 >300

χ Durch- Iac Durch» 1 ac Durch- 1 ac Durchmesser gut messer'gut messer gut messer gut messe

16,4

16,2
16,0
gut

16,7

16,5
gut

16,5

16,4 16,1 gut

Spektrum nach Figur 5

16,3

16,0 16,0 gut

-30-

Die Polyimide werden aus Teilen der in der beschriebenen Weise erhaltenen Polyimidlösungen abgetrennt und die Kenngrößen der abgetrennten Polyimide gemessen. Alle Harze haben hellgelbe Farbe und einen Schmelzpunkt oberhalb 300⁰C. Die Infrarotspektren eines jeden Polyimide zeigen eine.merkliche Absorption in der Nähe von 1 780 cm™ _f 1 730 cm und 730 cm"¹, also bei den charakteristischen Absorptionsbanden von Imiden. Die jeweilige innere Viskosität dieser Harze ist in Tabelle 4 angegebeni

Beispiel 22

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe und Lösungsmittel zur Erzeugung eines linearen aromatischen Polyimids ausgeführt.

3,3' ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäure- 322 g 1 Mol Dianhydrid

3,3'-Diaminodiphenylsulfon 124 g 0,5 Mol

4,4^I-Diaminodiphenyläther ³ 100 g 0,5 Mol

m-Cresol . Λ 1 500 g

Reaktionsbedingungen : · 160°C, 1 h

Menge des destillierten Wassers 3,3 g.

Die Ausbeute und die Kenngrößen des linearen aromatischen J°olyimids sindiblgende. i_

Ausbeute j 94,7 %

Lösung hellgelb, klar '

Infrarotspektrum (Fig. 6)

it' ί' ■

Nach Abschluß der Reaktion werden dem Harz 2 g Tetrabutyltitanat bei Zimmertemperatur zugesetzt, und die erhaltene Mischung wird umgerührt, j Dieser Lack wird als Überzugsschicht unmittelbar auf einen geglühten Kupferdraht von 1,0 mm Halbmesser auf gebrach und bei einer Einbrenntemperatur von 35O⁰C und einer Einbrenn-"

ORIGINAL INSPECTED

geschwindigkeit von 8 m/min eingebrannt. Damit erhält man einen Magnetleiter mit einer 0,045 mm dicken Überzugsschicht. Die Kenngrößen dieses Magnetleiters sind folgende.

Blasen (Anzahl pro 5 m) keine

Biegsamkeit (minimaler Biegedurchmesser) 1 χ Durchmesser

Abriebfestigkeit (wiederholte Abkratzung) ( 700 g Belastung) (Wiederholungen) 120

Durchdrücktemperatur(punktförmige Durch kreuzung 700 g Belastung; über 300 C

Mrmestoß ( 300⁰C χ 2 h) · 1 χ Durchmesser gut Durchschlagspannung

Normalzustand · 16,5 kV

nach 24-stündiger Eintauchung in· Wasser 16,0 kV

nach Erhitzung 20O⁰C, 2h 16,4 kV Freon 22-Beständigkeit gut

Beispiele23. 24. 25. 26. 27 und 28

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird für die Ausgangsstoffe und Lösungsmittel der Tabelle 6 ausgeführt, damit man lineare aromatische Polyimide erhält. Deren Kenngrößaisind in der gleichen Tabelle 6 angegeben.

009828/1907

(

Ausgangsstoff Beispiel

I

O
O

Pyromellifeäure

Tabelle 6

150

nap]

24

25

Mol

26

27

28

150

1

I
I

3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure

to
OO

3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure

23

170⁰C
2 h
96,0
0,92
FigJ 7

0,62 Mol

0,08

0,09 Mol

0,08MoI 0

,07 Mol

2,3,6,7-Naphthalentetracarbonsäure

0,07 Mol

5,9 g

180⁰C
2 h
94,0
0,-70

2,2-Bis(3«4-dicarboxyphenyl)-propan

0,03 Mol

0,038 Mol

Mol

0,01 Mol 0

,03 Mol

3,3'-Diaminodiphenylsulfon

0,02

0,01,MoI

3,3'-Diaminodiphenylmethan

0,01 Mol

3,3'-Diaminodiphenylsulfid

2,4 -Diaminotoluol

0,055 Mol

0,045 Mol

Mol

• 0

,02 Mol

4,4'-Diaminodiphenylmethan

0,03

co jBenzidin

0,035 Mol

0,045 Mol

0,02 Mol

° [1,5-Diaminonaphthalen

0,045 Mol

0,055 Mol

Mol

X*

0,07

0,055 Mol

0,065 Mol

!3,3' -Dimethyl-4, A-' -diaminodiphenylmethan

150

^-Picolin
0,1

150

.handelsübliches Xylenol (g)

bSÄtÄät* A
0,05

170°
1 ]
95,2
0,75

'Reaktionskatalysator und zugesetzte
Menge (%des Farbanteils)

160⁰C
2 h
96,2
O₁,72

190⁰C
1 h
94,4
0,70

180°
2 h
93,8
0,710

Ϊ

Reaktionsbedingungeri (Temperat,, Zeit)
i
j
!Ausbeute (%)
logarithmische innere Viskosität
(Infrarot spektrum

Menge des destillierten Wassers

ι

Beispiel 29

Unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe und Lösungsmittel wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 zur Erzeugung eines linearen aromatischen Polyimids ausgeführt, dem eine kleine Menge Petroläther zur Zubereitung eines Emaillacks mit 20 %igem Harzanteil zugegeben wird. ·

3 _f 3« ₁ 4 _i 4»-Benzophenontetracarbonsäure-DianhydrgLd

Pyromellithsäure-Dianhydrid 3,3'-Diaminodiphenylsulfon 4,4'-Diaminodiphenylather handelsübliches Xylenol Tetrabutyltitanat

0, 55 Mol

0,45 Mol 0,40 Mol 0,60 Mol 500 g
0,44 g

Reaktionsbedingungen Menge des destillierten Wassers

(0,1% Harzanteil) 170°C, 1 h 34,0 g.

Der so erhaltene Emaillack wird als Überzugsschicht auf einen geglühten Kupferdraht von 1,0 mm Durchmesser aufgebracht und in gleicher Weise wie im Beispiel 10 erläutert, eingebrannt, damit man einen Magnetleiter mit den folgenden Kenngrößen erhält. Die Werte für ein Vergleichsbeispiel sind ebenfalls angegeben.

Blasen ( Anzahl pro 5 m)

Biegsamkeit(minimaler Umbiegungs-Durchmesser)

Abriebfestigkeit,wiederholte Abkratzung, Wiederholungen (700 g Belastung)

Durchdrücktemperatur (punktförmige Durchkreuzung 700 g Belastung)

Wärmestoß(300⁰C, 2 h)

Bsp. 29

χ Durchmesser

Vergleichsbeispiel

1 χ Durchmesser

76

300⁰C

χ Durchmesser gut

300⁰C

1 χ Durchmesser gut

009820/1907

16,	5	16	,5
16,	4	16	,4
1 χ Durch	3 χ	Durch
messer	messer

Durchschlagspannung (kV) ,

Normalzustand . 16,7 16,8

nach 24-stündiger Tauchung in Wasser

nach Erhitzung 200^ 2 h Alterungsprüfung(25O⁰C, 6 h

nach Erhitzen Umbiegung) gut gut Überlastungsprüfung (Zeitdauer, bis ein 20-mA-Verluststrom fließt, wenn ein 40-A-Strom durch ein verzwirntes Leiterpaar fließt) 30-50 10-15

min min

Für das obige Vergleichsbeispiel wird ein Polyimid in gleicher Weise wie nach Beispiel 29 mit äquimolaren Mengen von 3,3',4,4^r-Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid und 3,3' -Diaminodiphenylsulfon hergestellt. Dieses Polyimid wird auf einen elektrischen Leiter unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 29 aufgetragen und eingebrannt, so daß man einen Magnetleiter erhält. Die innere Viskosität des Polyimids dieses Beispiels 29 beträgt 0,78, das Infrarotspektrum ist in Figur 8 angegeben.

Beispiele 30« 31. 32 und 33

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 erläutert, erhält man lineare aromatische Polyimide unter Verwendung der Ausgangsstoffe und Lösungsmittel nach Tabelle 7. Die Ausbeuten und inneren Viskositäten dieser Polyimide sind ebenfalls in Tabelle 7 angegeben.

009828/1907

Tabelle 7	. 30	31	32	33	170⁰C 1h
Ausgangsstoff (Mol) Beispiel	0,55			0,30	96,0
3,7,4,4'-Benzophenontetracarbonsäure- I Dianhydrid		0,45	0,30		1.02
I _f 3 ι,4,h'-Benzophenontetracarbonsäure- methylester	0,45		0,70	0,30	287,4
Bi s- (*', 4-dicarboxydiphenyl) -sulf on		0,55		0,40
Bi s-(%^-dicarboxyphenyl)-äther	0,45
3,3'-Diaminodiphenylpropan		0,58		0,58
3,3'-Diaminodiphenylsulfon	0,55		0,5
2,6-Diaminotoluol ) 2O/8O i 2,4-Diaminotoluol ' 4,4'-Diaminodiphenylpropan		0,42
4,4'-Diaminodipheny!methan			0,25	0,32
' 4, ώ·' -Di amine diphenylather				0,1
4,4'-Diaminodiphenylsulfon			0,25
m-Phenylendiamin	1 500	1. 500	1 500	1 500
!handelsübliches Xylenol (g)		Blei- naphthanat O_x	Blei 0 naphthanat 0	,1
Reaktionskatalysator und zugegebene Menge (% des Harzanteils)	19O⁰C 2 h	170⁰C 1 h	17O⁰C 1 h
jkeaKticnsDeaingungezi CTemperatur,z.elt;	93,0	95,0	95,5
j Ausbeute (%)	0,81	0,79	0,91
!innere Viskosität		. AnmerKung: i"fer y, ^' ,4,4'-benzophenonteiracarbonsäuremethylester hat einen (entsprechend Dimethylester).	Säuregrad von

Beispiele 54, 35, 56 und 57

Unter Verwendung der Ausgangsstoffe nach Tabelle 8 erhält

man in einem ähnlichen Verfahren wie nach Beispiel 1 Polyimid-

lösungen« /ms diesGu Pülyimidlösungen werden entsprechend

dem Beispiel 10 Emaillacke mit 20 %j.gem Harzanteil zubereitet.

009828/1907

BAD ORIGINAL

Tabelle ■Au-Vüu-rssToff (Mol) Beispiel

" ~ * >-· —^r — !E^c2r^2O'^r>*ⁱT.encn."ce ""■ ■- ■■"· vd^T''' ti

'"' ' ^:' ' ATiüyie'sT-fci· " Oj"¹ — L-.=t::vl-τ, 4^! —diari

IJ," '-Z-iriexii-::"—ry^'-diaminodiphenyläther 0,3

i3»r ' ——ica^'L__:".-—r_y^' —dianiinodiOhenylsulfid

37

0,7

0,4

υ, ο

	«'•ΓΙ "Ροή	0,7	0,1	0,3 0,3	ι	\|
■ -' -			0,1			I
_c:;p-.-y_c_„i.o.!ii.;_ · ^ ^ ^		0,1
\|sj\|Zf L_x '· _~.-i ατη-i τ^r, — -ί »■<►. ρ.·^^-"¹	,_βτη9ρ	33,5 g
*~ΐ5ί11Τ7·ΐ Ö ·■ ΤΙ
'""•ΤΛϋΐ"-t^. rl sie; Q_g C3T τ Ί Ί ·ί ä>-	Ten Wassers
!

Die erhaltenen Emaillacke v/erden als Überzugsschicht auf weiche Kupferdrähte von 1,0 mm Durchmesser aufgebracht und eingebrannt, Damit erhält man Magnetie Lter mit 0,047 bis 0,048 dicker Überzugsschicht, deren Kenngrößen in Tabelle 9 angegeben sind,

Alle Polyimide dieser Beispielgruppe haben Schmelzpunkte oberhalb 30O⁰C und innere Viskositätswerte (0,5 %±ge Konzentration in DMAc, 3O⁰C).

halb 30O⁰C und innere Viskositätswerte zwischen 0,81 und 1,20

υ ο 8 (U ;i /19 o 7 ^_{0 offiGlNAL}

;Prüfung

Beispiel

:abelie "4

!Blasen ( Anzahl pro 5 m) j Biegsamkeit (Aboiegung mit dr-ni eirrr.sr. ^! Durchmesser) (rut, schlecht) ^!Abriebfestigkeit, wiederholte Abkrat- : zung '700 g Belastung (Wiederholungen; j Durchdrückt er.poratur (punktförmig^ I Durchkreuzung 700 g Belastung; '{"'€) Wärmestοβ 300⁰C, 2 h

! Durchschlag spannung (kV) j Normalzustand ! nach 24-stündiger Eintauchung in j Wasser !nach Erhitzung 200⁰C, 2 h

OiFreon 22-3estätig!'.ei^J;. 1Infrarctanalyse

e -■'

χ L-urcn-

16,4

ä χ

r,

84

>-C0 >300
χ Durch- 1 χ Durch

16.4

. VJ, ·

16,5

1962538

Beispiele 38, 39, AO, 41, 42 und 43'

Mit den Ausgangsstoffen und Lösungsmitteln nach Tabelle 10 erhält man in einer entsprechenden Arbeitsweise, wie nach Beispiel 1,lineare aromatische Polyimide. Die Meßwerte sind in der gleichen Tabelle 10 eingetragen.

009828/1907

Tabelle 10

Beisrsiel

40

I. η

Zj."

." " ι 4 4' —Be^izoDlierionxetracarbonssure ;3," ' ,-4,4' -Benzophenonxexracarbonsäure PyrGiriellixhsäure ρ,3',4,4'-Diphenylxexracarbonsäure |2,3,6,7-NaphxIialenxexracarbonsäure |2,2'-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan

0,07 Mol 0,08 McI 0,07 Mol 0,1MoI 0,06 Mol

0,03 Mol

0,02 Mol

0,04 Mol

0,03 Mol

0,1 Mol

|2 _y 4—Diaminor2oriocb.lor

0,055 Mol

0,04 Mol

L·

Ή"ϊ Ετη·! n.pwsvii',

4—L

|2»4—Li-aninobenzolsiilionsäure

0,05 Mol

0,03 Mol

0,45 Mol

0,02 Mol

CP O O

,4,4' -Diaminodiphenyläxher	0,045	Menge	Mol	0,05 Mol	150	,07	Mol	0,06 Mol	Mol	150
!4,4' —Di amino diphenylmexiian		) 16o^uC 1 h 94,8	0,06 Mol	0	Blei- xhanax 0.05		0,055
;Benzidin I		O.r'O			170°C 1 h 95,2	50	150
\|4,4' -Diaminodipheny !propan			1	1 .'In·			180°C 2 h 94,0
\|1,5-Diaminonaphthalen			I T-) L 1 0	iro— in .1	n. So
[handelsübliches Xylenol (g)		150	180 1 h 93	⁰C 170°C 2 h ,7 96,1
im-Cresol (g)	150		Q	BI 0. 7"
Heaktionskaxalysaxor und zugegen. j (% des Harzanteils)	Tetrabu- tylxitanax 0,05
JReaktionsbedingungen (Temp., Zeit I !Ausbeute (%)	16O^ÜC 1h 95,0
innere Viskcsixäx	0.95

CJI CO

1962

Beispiel 44

Ausgehend von den folgenden Ausgangsstoffen und einem Lösungsmittel wird entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 ein lineares aromatisches Polyimid hergestellt.

3,3',4,4¹-ßenzophenontetracarbonsäure- 32,2 g 0,1 Mol Dianhydrid

3,3'- Diaminoberizophenon 21,2 g 0,1 Mol

handelsübliches Xylenol 150 g

Reaktionsbedingungen 170⁰C, 1 h

Ausbeute und Kenngrößen dieses linearen aromatischen Polyimids sind folgende

Ausbeute 95 %

Menge des destillierten Wassers 3,5 g

Lösung hellgelb klar

Schmelzpunkt über 300⁰C

innere Viskosität 0,86

Beispiele 45, 46, 47, 48, 49, 50 und 51

Mit den Ausgangsstoffen und Lösungsmitteln der Tabelle 11 werden lineare aromatische Polyimide nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Die Ausbeute und Kenngrößen der jeweiligen Polyimide sind in Tabelle 11 angegeben.

009828/1907

BAD ORIGINAL .

1 „ *·^ ■« -« _ a A

'Ausgangsstoff

50

S3 , 3«_f 4,4' -Benzophenontetracarbonsäure- ^! Dianhydrid

S,~',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-

i dimethylester ,Pyromellithsäure

bis(3,3-dicarboxyphenyl)-äther

0,1 Hol 0₉1 KoI 0,07 Hol 0,06 Mol 0,06 Mol

0,02 Mol

0,0" KoI

0,08 Mol 0,0¹J 0,02 Mol
0,04 Mol 0,0;

b,3'-Dimethyl-4,4'-dianincbenzophenon j3,3'-Dibrom-4,4«-diaminobenzcphenon J3,3'-Dioxy-4,4·-diaminobensophenon -3»3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobenzophenon ;3, ? ' -DianinobenzcDherxon

|4,4' -Diidihlt

,0,045 Mol

0,05 Mol

O₅'

O₉OS Mol

0,04 Mol

!4,4'-Diaminodiphenyläther	150 150	150	⁰C h ,0	0,0k Mol	0,06 Mol	0,055	Mol	0	4>	,SS
4,4'-Diamincdiphenylpropan			75				0	I
4,4'-Diaminodiphenylsulfon						1
P~Phenylendiamin	160⁰C 2 h 160⁰C 2 h 94,5 95,0	170 1 96					,03
Benzidin	0,76 0,66	0,					,02
handelsübliches Xylenol (g)			150	150	150	50
PMAc (g)					160⁰C 2 h 95,3
'NMP (r)				180⁰C 1 h 93,2	0,70
iReaktionsbedingungen (Temp., Zeit) 'Ausbeute (Ji?)			170⁰C 1 h 94,8	0,71		170⁰C 1 h 94,5
^innere Viskosität			0,91			0

Vergleichsbeispiel

Die folgenden Ausgangsstoffe und Lösungsmittel werden bei 125⁰C für eine Dauer von 3 Stunden aufeinander zur Einwirkung gebracht Man erhält einen klaren Lack, der auf eine Kupferplatte aufgebracht und eingebrannt wird. Die erhaltene Überzugsschicht in einer Dicke von 20 yx. wird unter einem Winkel von 180 umgebogen, wobei sich Risse bilden. Wenn man außerdem diesen Lack bei 170⁰C 3 Stunden lang zur Reaktion bringt, fällt der Harzanteil

313'^^'-Benzophenontetracarbonsaure- 16,1 g 0,05 3VbI

Dianhydrid

4,4'-Diaminodiphenyläther 12,4 g 0,05 Mol

m-Cresol '18Og

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Claims

Patentansprüche

ineare aromatische Polyimide aus Gruppen mindestens einer der allgemeinen Form

0 R 0 < C Il It - Il C C N< > C Il 0

>N - R·-

mit R als einer vierwertigen Gruppe mit ungesättigten Benzol- ' Windungen, wobei vier mit dieser vierwertigen Gruppe verknüpfte Reste jeweils paarweise an benachbarte Kohlenstoffatome des Benzolrings gebunden sind, und mit R¹ als einer zweiwertigen Gruppe mit ungesättigten Benzolbindungen, wobei zwei mit dieser zweiwertigen Gruppe verknüpfte Reste an verschiedene Kohlenstoff atome des Benzolrings gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R zu mindestens 30 % die Form

und die Gruppe R¹ zu mindestens 30 % eine Form

oder

CH, / 3

(mit X als -CH₂-, -0-, -S-, -SO₂-, -C- , oder -C- Gruppe und

^CH3 ο

Y als eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, ein Halogen, eiiB COOH-Gruppe, eine OH-Gruppe oder eine SO^H-Gruppe) hat und daß das Polyimid in einer Konzentration von mehr als 10 Gewichts-% in einem Lösungsmittel gelöst ist, das aus den aprotischen, polaren organischen Lösungsmitteln und

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phenolartigen Lösungsmitteln ausgewählt ist und eine innere Viskosität (30⁰C, 0,5 g/100 ml m-Cresol) größer als 0,05 hat,

2. Polyimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R' zu mindestens 30 % in der Form

oder

vorliegt und daß als Lösungsmittel ein phenolartiges Lösungsmittel vorhanden ist, in dem das Polyimid eine klare Lösung ergibt.

3. Polyimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe H zu mindestens 55 % in der Form

und die Gruppe R¹ zu mindestens 55 % in der Form

vorliegt und daß als Lösungsmittel ein phenolartiges Lösungsmittel vorhanden ist, in dem das Polyimid unter Bildung einer durchsichtigen Lösung gelöst ist.

4. Polyimid nach Anspruch Ϊ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R zu mindestens 55 % in der Form

Il

vorliegt,

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!5. Polyimid nach Anspruch 2 oder 3> dadurch gekennzeichnet, daß jdie Gruppe R zu mindestens 55 bis 65 % inform

Il

i und die Gruppe R zu mindestens 4-5 bis 35 % inform

vorliegt.

j6. Polyimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R' aus Verbindungen der Form ·

HOOC

COOH

OH

oder

ausgewählt ist.

!7. Polyimid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R¹ zu mindestens 50 % inform

SO₂

und im übrigen inform einer der folgenden Verbindungen

— O

I vorliegt.

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8. Polyimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Gruppen folgende Form haben:

O / O It I! C f -G Il \ It

9. Polyimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Gruppen jeweils folgende Form haben:

10. Polyimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Gruppen jeweils folgende Form haben:

I'

ll. Polyimid nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Gruppen jeweils folgende Form haben:

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COOH

12. Polyimid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R aus Gruppen der Form

sowie der Form

und 50 % Gruppei der Form

besteht.

13· Verfahren zur Herstellung linearer aromatischer Polyimide nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:

Auflösung im wesentlichen aquimolarer Mengen mindestens einer Tetracarbonsäureverbindung ausgewählt aus aromatischen Tetracarbonsäureverb indungen der allgemeinen Formel

HOOC. /COOH
><

HOOC^ Ό00Η

wobei mindestens 30 % der Gruppe R in der Form

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vorliegen sowie mindestens eines Diamine ausgewählt aus aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel

- NHp

mit mindestens 30 % der Gruppe E'in der Form Y Y

oder

in einem organischen Lösungsmittel ausgewählt aus phenolartigen Lösungsmitteln und aprotischen, organischen, polaren Lösungsmitteln;

Erhitzen der erhaltenen Lösung auf eine !Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Wasser für eine Zeitdauer, die für die Imid-Ringschlußreaktion ausreicht.

14-. Verfahren nach Anspruch 13»._kgekennzeichnet durch ein phenolartiges Lösungsmittel.

15". Verfahren nach Anspruch 13 oder 14·, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine aromatische Tetracarbonsäureverbindung ein Dianhydrid ist.

dadurch /

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15» gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin keine OH-, COOH- oder SO,H- / Gruppe als Substituent enthält.

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