DE1545200A1 - Verfahren zur Herstellung von haertbaren aromatischen Amid-Imid-Polymeren - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von härtbaren aromatischen Amid-Imid-Polymeren

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der entsprechenden USA-Anmeldung Serial Uo.330 054 vom 12.12.1963 beansprucht.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von härtbaren aromatischen Amiü -Ibd.cI-Polymere η durch ^es^rt' -^ γοη bestimmten !,jib^ävi flera •projrssiusehen Diaminen«

Die nach dem erfindungsgemäßen Terfahren eslia -sind durch außerordentlich, hoho iheraisolle Beständigkeit ₉ ünempfindlichkeit gegen Oxydation und Lagei^e-siänaigksdt;. gute Filmbildungseigenschaften, Zähigkeit, Flexibilität wi*. andere Si genschaft en gekennzeichnet, welche sie iss fa θ sondere Cü;.^: die

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Verwendung, al s Drahtlacke, Preß- und" Laminierharze für elektrische Isolierungen oder für mechanische Zwecke, als Lackkomponenten und dergleichen geeignet, machen. Barüberhinaus haben diese neuen Materialien Eigenschaften, welche die bisher für solche Zwecke verwendeten Materialien nicht haben.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung verwiesen, in welcher ·

Figur 1 eine Querschnittsansicht eines elektrischen Leiters mit einer Isolierung gemäß der Erfindung und ·

Figur 2 ebenfalls eine Querschnittsansicht eines anderen Beispieles nach der Erfindung ist.

Die nach dem erfindtungsgemäßen Vei-.t ihren erhaltenen Ha ■

falten die folgende, sich wiederholende Gruppierung

GO

-R—NH

CO

worin η eine ganze Zahl von ungefähr, 50 bis 15 000 und B eine zweiwertige organische Gruppe, welche nur Η» C, K, S und C .enthält,· beispielsweise eiiqb von folgenden zwtiwtrtigen Grupi<- . Ie.

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Jx

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worin X eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis 500 ist. Copolymere, welche zwei oder mehrere dieser Gruppen enthalten, wurden in einigen Fällen als besonders geeignet befunden.

Im allgemeinen sind viele der ausgehärteten fei;ten Polymere, welche in den Bereich der Erfindung fnllen, unter ungefähr 25O⁰C unschmelzbar und in den meisten Lösungsmitteln unlöslich. Ei: werden durch dan erfindungßgemäße Verfahren auch polymere Zvir.chenprodukte hergestellt, welche in bestimmten Lösungsmitteln IcVl ich .und. Lie Zwischenprodukte entsprechen der folgenden'

CO₂R'

CG - HH - R - NH -

worin für R und η die bereits angegebenen Daten gelten und K' Wasserstoff oder eine einwertige aliphatische KohLenwasserstoffgruppe mit ungefähr 1 bi.: 15 Kohlenstoffatomen sein kann, wie z.B. Alkyl. Lurch erhitzen des Zwischenprodukts wird V/aaser oder ein Aikjhol je nach dem verwendeten ii' abgeschieden unter Bildung des uereitt- beechriebenen Amid-Imid-Polymeren.

Die erfindungs^eniäßen polymeren Zwischenprodukte sind in verschiedenen Lösungsmitteln löslich, wie z.B. Ν,Ν-Dimethylacetamid (DEAC), Disethyloulfoxyd, Ii, N-Dime thy if ormanid, N-Methyl-2-lyrrolidon, ir. v/äe.-rigen Basen, wie z.B. Natrium- oder Ammoniumh.,ür-xyd eier !^triunticarbonat und aergleichen. Solche Losungen

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der Zwischenprodukte können «um Gießen von Schichtstoffen ;oder Filmen verwendet werden oder als Lacke auf Trägermaterialien, Wie z.B. Draht, Füllstoffe, Gewebe und dergleichen.

Das erfinaungsgemäße Verfahren zur Herstellung von härtbaren; aromatischen Amid-Imid-Poiymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Anhydrid-Komponente Trimellitaäureanhydridderivate, gegebenen tails zusammen mit einem weiteren Dianhydrid einer zweibasischen Säure oder deren reaktionsfähigen Derivaten verwendet. Mit besonderem Vorteil wei-den Trimellitsäureanhydridhalogenid oder ein Monoester von Trimellitoyldihalogenid verwendet. Bevorzugt werden unter den Halogeniden aie Chloride.

Der Kohlenwasserstoffteil in dem Monoesteranteil des Trimellitoyjdi-. halogenide ist vorzugsweise ein niedriges Alkyl. Die Reaktion wird erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil in einem polaren Lösungsmittel, wie K.B. Ν,Ν-Dimethylformamid, "N,N-DimethyIacetamid; N-Methyl-2-pyrrolidon; Dimethylsulfoxyd durchgeführt. Jede Reaktionskomponente kann in einem Lösungsmittel gelöst werden.

I Die resultierenden Lösungen werden, zur Durchführung der Reaktion vermischt. Es können z.B. Wasser und Xylol als Lösungsmittel verwendet v/erden· Eine Base kann verwendet werden, um den bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff zu absorbieren* Geeignet sind z.B. Alkalicarbonate, wie s«B« Natriumcarbonat, Monoamine, wie z.B.Triethylamin, und basische Ionenaustauschharz©.

Die Reaktion i;?t im allgemeiner; eine Jcoridefi,vi£r»ri.aaPolyiaerisei.ioiio Dementsprechend werden im all^c-i/einwii ttugefiU;c- aiLd^aX^c-Mengen der Reakticinskosiponctfi l&n ver-A'^-iü-e-t-j okgdc-laib auch -2 In

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Überschuß, vorzugsweise unter ungefähr 10 bis 15 fco 1-Jl, finer Reaktionskompontnte Yerwendet werden· kann. Die Reaktion* kann bei Raumtemperatur oder durch Erwämen auf ungefähr 150⁰C durchgeführt werden.

Daa resultierende polymere Zwischenprodukt, welches je nach den verwendeten Reaktionskomponenten eine PolyamidsHuro oder ein .Polyamidester ist, ist im allgemeinen in dem verwendeten Lösungsmittel löslich* Ein geeigneter Tränk - oder Drahtlack wird erhalten," in dem nan die unlöslichen Nebenprodukte abfiltriert, Yorausgesetzt, dafl welche vorhanden sind. Y/enn die Haral3jungen angewendet und Bit Hitze behandelt werαen, wie bei Drahtlackierungen oder Tränkungen, wird das Lösungsmittel entfernt, und die Härtung erfolgt unter Bildung von zyclischen Imid.jruppen unter Abspaltung von Wasser oder Alkohol aus dem Polymeren. In einigen Fällen, z.B. bei der Herstellung von einigen Schichtstoffen, ist es vorteilhaft, einen großen Teil des Lösungsmitteln bei einer relativ niedrigen Temperatur zu entfernen, u-. ein urgehärtetes oaer teilweise gehärtetes festes Harz au erhalten, welches während des weiteren Verfahrens fließt und verklebt, wobei die Härtung weiter verrückt. Die Aushärtung dea Zwiacnenprodukts unter Bildung dee Enöpolymeren wird im allgemeinen durch -1/2 bid 20-stündigss oder längeres Erwärmen auf ungefähr 25 bis 175°0 bewirkt.

Es iat überraeoliericl» .ctaS mit den sriindungsgemäßen Harzen die Dreiit5.acfeifj.^:^5g mit ¥iel &ö&«yen ^eaohwiMigkeitsji als bei ""Φΐ.ί,'^Εί Jar Wmw^mi is^ls« durohjeiwTt »erdtn k«?m. Da ein

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Erhöhung in ätr Lackiergeschwindigkeit eine bedeutende Ver-■inderung der Kosten-bedeuten. Ferner seichnen eich die erfinflung»gea*l8en Hftrse durch eine verbesserte Alkalibeständigkeit au·. Geht »an von Systemen mit einer Esttrgru;pe aus, so bat »an dtn weiteren Vorteil, daß bei der Härtung kein Wasser entsteht. Ee wird dafür Alkohol frei* Alkohole haben nicht den Mint·riUlgteffekt auf das Polymere wie Wasser. Infolgedessen können relativ dicke Teile gehärtet werden Ohne hydrolytischen. Abbau. Dieter Vorteil ist besonders wichtig bei der Herateilung von SchiftfeitStofftn und btim Lackieren durch Tauchen. Dies ist auch vorteilhaft, wtim «ine hygroskopische Lösung verwendet wird. I)a*ttbtrbiAaV· irtian praktisch keine Verminderung und Viakositätsverlust während der Lagerung te Listing auf.

line dtr prieärtn Rtaktionekomponenten kann ein Diamin sein. Hierunter sind orfanische Verbindungen zu verstthen, welche swei reaktionsfähig* Aminogruppen enthalten nebtn anderen Gruppen. 2.B. elnd in dtr angeführten Liste auch zweiwertige Gruppen angegeben· Einigt dieser anderen Gruppen können andere Iaidgruppen einfuhren» wa. auch der Fall sein würde, wenn gte.*^er Sriindtae ein weiteres Dianhydridi wie z.B. PyroraellitJ-luredianhydrld.verwendet wirfi. "Weitere Amidgruppen können auch durch Verwendung einer zweibasiachen Säure oder eines reaktionsfähirei. Derivats orzsugt werden, wie s.B. den Halogeniden« insbesondere den Chloriden» Biese Modifikationen erlauben die Herstellu^- der verschiedensten Polymeren innerhalb eines weiteren Bereichs des Amid-Iiaid-Verhältnisses und der physikalischen Eigenschaften.

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Geeignete Diötoine >^φΐ*?4ΐ4 feines oder mehrere Diamine, -\

wie 2.B*- ©»PhenyleftdiÄfli+Λ, Jp,p' —Diaiöinodiphenylmethan, ^,p'-Diaminodiphehylöithe^i' p,p*~Dia]öinodiphenyluulfid und p-Phenylendia«in·j '

FUr die Herstellung V0:ι JcOJnpleJten Diaminreaktionskomponenten kann man die erwähnten Diamine mit einem oder mehreren Halogeniden von aromatischen Dicarbonsäuren reagieren lassen, wie z.B. IsophthaLoyl- oder TerepfcEfhaiioylchlorid. Vorzugsweise verwendet man das Diamin im ÜberöChuß. Wenn das Verhältnis der Üeaktionskomponenten «njiähernd ^-let, erhöht eich die Anzahl der Araidbindurtgen pro ÜoleHÜl. In diesem Fall kann das Verhältnis der Araid- zu den Imidgruppen in der Diaminkomponente und dem End polymeren nach den ^blichen Methoden bestimmt werden.

Es kann auch ein aromatisches ftitroeäurehalogenid, wie z.B. NitrobenzcjlLchlorid, mit einem aromatischen Iiitroamin, wie z.B. Nitroanilin, reagieren. Kachfolgend kann das resultierende "Dinitroamid zu einem Diaminoamid reduziert werden. Durch dieses Verfahren erhält man Diamine, welche eine Amidgruppe enthalten. Es können auch andere bekannte Verfahren für die Herstellung von geeigneten Diaminen verwendet werden. In einigen Fällen ist ee vorteilhaft, die Verfahren zu kombinieren, um geeignete komplexe oder polymere Diamine zu erzeugen. Trimexlitsäureanhydridhalogenid kann leicht hergestellt werden durch Behandeln von Trimellitsäureanhydrid mit einem geeigneten Halogenierungsmittel, wie z.B. Thionylchlorid, Phosgen, Phosphorpentachlorid und dergleichen. Im allgemeinen wird das Chlorierungemittel im Überschuß verwendet. Die Reaktion

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wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel, wie z.B. Benaol, ·. Benzylchlorid, Petroläther und dergleichen bei einer Temperatur von ungefähr 10 bis 200⁰C während ungefähr 2 bia 24 Stunden durchgeführt. Durch Ruhren und Kochen unter Rückfluß wird die Reaktion erleichtert. '

Der Monoester von Trimellitsäuredichlorid wird wie üblich hergestellt"durch Reaktion von Thionylchlorid oder Phosgen Kit einem 1- oiler 2-Monoerjter von Trimellitsäure oder ein-r Mischung der beiden Säuren. Im allgemeinen ist die Mischung leichter herzustellen.. Sie iet für die erfinctungsgemaße Verwendung geeignet, und man erhält das gleiche Polymere wie bei aer Verwendung nur eines Monoesters. Die Reaktion kann in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt werden bei einer Temperatur unter ungefähr H)O⁰G unter Ruhren und - wenn erwünscht - unter Kochen unter Rückfluß. Der Monoeoter kann hergestellt werden beispielsweise durch Reaktion eines Alkohols, wie 2.B. Methanol oder Äthanol mit Trimellitsäureanhydrid während ungefänr 1 bis 10 oder mehr Stunden bei einer Temperatur bis 3U ungefänr 1CO⁰C oder beim Siedepunkt des verwendeten Alicoholß. Überschüssiger Alitonoi kann als Reaktionär:.! t, toi verwendet werden.
.Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Eine Mischung von 3^4 g Trimellitsäureanhydrid und 357 g Thionylahlorid wurde unter Rühren Ii? Stunden unter Rückfluß gekocht. Man erhielt eine klare, gelne. Löaung. Uber-

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schlissiges Thionylchlorid wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand" v/urae im Vakuum bai 0,1 Dis 0,5 mm Ug* .bei 125 bis 133°Ü destilliert. Man erhielt 339 g (61 # Aua-Deube) eines hellen, geloen, kristallinen FeatiCürpers. Durch Umkristallisation aus einer Mischung von Benzol und Petroläfcher erhielt man ein weißes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 69,5 bis 70,0"^CC.

Die Analyse ergab für CqH,CKCl: .

berechnet C : 51,3; H : 1,44; Cl : 16,83 gefunden C : 51,6; H : 1,62; Cl : 17,18

MonomethyltrimelIitoylaichlorid wurde nach Beispiel 2 und 3 hergestellt.

Beispiel 2

Eine Mischung von 192"g Trimellitsäureanhydrid und 2?Q ml trockenem Methanol wurde drei Stunden unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Der größte Teil des Pestkörpers wurde innerhalb weniger Minuten gelöst. Dann bildete sich langsam ein weißer·Niederschlag.■Das meiste des überschüssigen Methanols wurde abdestilliert, und der verbleibende dicke Brei wurde in dünner Schicht aufgetragen und getrocknet, indem man bei Raumtemperatur Stickstoff während 24 Stunden dariiberloitete. Man erhielt 226 g (berechnet 224.g) eines weißen Pulvers mit einem ;5ohmelapunkt von 180 bis 208⁰C. Es wurde ein Neutral-

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iqu4»altnt von 116 gefunden (berechnet 112). Dieses Produkt i«t eine Mischung von 1-MethyltrimelÜtat (Schmelzpunkt 177, 2Ö3_t5 bie 205,5) und 2-lSethyltrimellitat (Schmelzpunkt 208).

Mischung ron 119 β gereinigten Thionylehlorids und 55 g Produkte von Beispiel 2 wurde eine Stunde unter Rühren unter RUckfluQ erhitat. Wan erhielt eine klare, hellgelbe ?jöaun£. Ein trockener Luftstrom wurde durch das Produkt bei

'''.'.■■ i,¹; ■ . .

Rauetemperatur und einem Druck von ungefähr 15 nun Hg während

* zf<|i 8tunden geleitet· Daa resultierende Monomethyltrimellitoyldlehlorid wurde als eine gelbe Plüaöigkeit mit 61 g Ausbeute (94 i°) erhalten* Das Heutraläquivalent war 68 (berechnet 65).

Btiapiel 4 · . ■

Ein Äaid-Imid-Copolyaeres wurde wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 703 β m-Phenylendiamin, 3624 g N,N-Difiethylacetnmid (DMAC) und 2550 g Hoda wurde gerührt, während eine Lösung von 91-5 g Iaophthalsäurechlorid, 305 g Terophthalatiurechlorid iuid 1465 g Xylol langsam hinzugefügt wurde. Pie Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf ungefähr 20⁰C wänrend , der Zugabe durch Kühlung in einem Eisbad gehalten. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt, um die Addition zu vervollständigen, und dann filtriert. Daa klare Piltrat wurde konzentriert durch Destillation bei 50⁰C und einem Druck von 2 bis 3 mm. Dann wurde j wieder filtriert, und ean erhielt 4286 g einer braunen Flüssigkeit alt einem Gehalt von 26,2 % Pestkörper. Das Zwischenprodukt

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war ein Polyamid mit endständigen Aminogruppen, enthaltend 4154 Mol m-Phenylendiamin und 3 Mol Ispphthalat pro Mol

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Terephth^lat. ·

Eine Mischung von 30 g der Lösung des Zwischenprodukte und 0,5 g Triethylamin wurde gerührt, während 0,906 g deB Trimellitsäureanhydridchloridprodukte von Beispiel 1 langsam hineugefügt wurden. Eine trübe, viskose Lösung wurde erhalten, welche filtriert wurde und zweimal durch eine Kolonne von basischen lonenauBtauschharzen (Amberlite IRA-400) geleitet wurde. Die Kolonne wurde mit weiterem DMAC gespült. Das Piltrat und die Spülmittel wurden vereinigt. Sie wo^en 47,5 g und ,enthielten 17,8 ^ Festkörper (99 $ Ausbeute). Ein 0,05 mm dicker Film wurde gegossen, indem man einen Überzug dieser Lösung auf Aluminium während zwei Stunden bei 150⁰C auftrug. Der Film wurde von dem Trägermaterial abgestreift. Er war klar und flexibel. Er konnte an derselben Stelle fünfmal hin und her gebogen werden, ehe sich ein Riß zeigte.

Beispiel 5

Ein Amid-Imid-Äther-Polymeres wurde wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 10C0 g 4,4*-Diaminodiphenyläther, 10,6 g DMAC und 1,06 g Soda wurde gerührt, während 1,089 g Trimellitsäureanhydridchlorid, hergestellt nach Beispiel 1, langsam hinzugefügt wurde. Die Mischung wurde filtriert. Man erhielt' eine viskose, hellgelbe Lösung,, aus welcher ein zusammenhängender, klarer, heller Film gegossen wurde«

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Nachfolgend wird die Herstellung von Polymeren unter Verwendung ,von Monomethyltrimellitoyldiehlorid beschrieben.

Beispiel 6

■Eine Lösung von 2,7 g m-Phenylendiamin, 20 g Borax und 500 g Wasser wurde in einaa hoentourigen Mischer gerührt, während eine Lösung von 6,5 g Monomethyltriniellitoydichlorid (Produkt erhalten nach Beispiel 3) in 100 g Xylol schnell hinzugefügt wurde. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt. Mit Kochsalz wurde das Produkt ausgesalzen. E3 wurde filtriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und. unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das resultierende Pulver wurde in DMAC gelöst, und ein Film der Lösung wurde zwei Stunden bei 150⁰C erwärmt. Ein klarer, brauner Film von mäßiger Flexibilität wurde erhalten.

Beispiel 7

Eine Mischung von 68 g 3,4^f-Diaminobenzänilid, 249 g DMAC und 127 g Soda wurde gerührt, während eine Lösung von 78 g Monomethyltrimellitoydichlorid (Produkt von Beispiel ?) und 125 g Xylol langsam hinzugefügt wurde. Die Mischung wurde während ^er Hinzufügung unter Verwendung einer äußeren Kühlung bei 10 bis-20⁰C gehalten und dann drei Stunden bei Raumtemperatur berührt.· Durch· Filtrieren erhielt man eine schwachtrübe Lösung, welche eine Stunde mit 100 g Soda gerührt wurde.Durch erneutes Filtrieren erhielt man eine Lösung mit einem Karafeatkörpergehalt von 20,1 #. Eine Probe von 200 g der Lösung wurde bei Kaumtemperatur gerührt, während 1_f256 g Pyrouellitaäuredianhydrid

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in kleinen Anteilen hinzugegeben wurden. Die resultierende Lösung.» war. schwach gelb, nahezu klar und enthielt 20,6 # ,Festkörper. Sie hatte eine Viskosität yon 850 cSt bei 23⁰C. üin 0,06"ram dicker Film wurde erhalten, indem ein Teil der Lösung vergossen und eine Stunde auf 150°0 und eine weitere Stunde auf 2OC⁰C erhitzt wurde. Der Film wurde vom Trägermaterial abgestreift. Er war klargelb und konnte an derselben Steile fünfmal hin und her gebogen werden, bevor sich Risse zeigten.

32 g der Lösung wurden m eine Aluminiumform mit einem Durchmesser von 2 1/4¹¹ gegeben und nach dem folgenden Plan gehartet: Zwei Stunden bei 5O⁰C unter Vakuum, 19 Stunden bei 100⁰C unter Vakuum, 6-Stunden bei 150⁰C unter Vakuum und eine Stunde bei 20O⁰C an der Luft. Man erhielt ein klares, hartes, zähes Harz, das voll von Blasen war.

30 g der Lösung wurden in eine gleiche·Aluminiumform gegeben und 72 Stunden an der Luft auf 125⁰C erhitzt. Man erhielt ein zähes, steifes Harz, welches si'bh von den Wänden der Form ablöste. Die stärkste.Stelle war ungefähr 5 mm dick, etwas trüb . am Grund, aber zäh und unversehrt.

'-^Beispiel 8

Eine Mischung von 1740 g DMAC, 227 g 3,4^f-Diaasinobenzanilid und 424 g Natriumcarbonat wurde in einem Eisoad gekühlt und gerührt, während 260 g des nach, Beispiel 3 erhaltenen Produkts in solchen Anteilen hinzugefügt wurde;» $aß die Temperatur nicht über* 20⁰C stieg, Nach einatündigeia Rühren, wurde die Mischung

filtriert, Weiteres DMAC wurde hinzugefügt, um die filtration zu erleichtern. Das überschüssige &äeung8ftifet*li«Rir#· &&nn

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ills dem FiItrat durch Erwärmen auf 5O⁰C unter Vakuum entfernt. Die Sndlösung wog 1999 g und enthielt 17»O % Pestkörper.

Eine Probe der Lösung wurde in ein Aluminiuragefäß gegeben und eine Stunde bei Kaumtemperatur und eine Stunde uei 150⁰C und *wei Stunden bei 20O⁰CJ gehärtet, Man erhielt einen klaren, bernsteinfarbigen, flexiblen Film» welener 0,2 mm dick war.

Au« elfter Lösung eines Polymeren, welches nach Beispiel 8 hergestellt worden war,· wurden 0,1 mm dicke Streifen auf einem hliiebehandelten Glasgewebe wie folgt hergestellt: Für den erbten überzug wurde eine Lösung mit 12,3 # Festkörper*^halt und einer Viskosität nach Dernier von 135 Sekunden verwendet. Das Glasgewebe wurde in die Lösung getaucht und uann während Minuten'an der Luft getrocknet. Dann wurde es 30 Minuten einer Wamebehandlung von 125⁰C unterworfen. Ein zweiter Überzug wurde nach gleichem Verfahren hergestellt und weitere 45 Minuten einer Wärmebehandlung bei 20O⁰C unterworfen. Dann wurde ein dritter überzug aufgetragen unter' Verwendung einer Lösung alt einem Festkörpergehalt von 20,3 $ und einer Viskosität Z-1 nach Gardner· Das Muster wurde hierin getaucht und unmittelbar * in einen Ofen mit einer Temperatur von 125⁰C weitergeleitet, . in welchem es 30 Minuten einer Wärmebehandlung von 125⁰C .Und dann 45 Minuten einer solchen bei 200⁰C ausgesetzt wurae. Da· uberiogene Gewebe war insgesamt 0,175 ma dick, glatt, gelb,

und flejtibel« Die Durchschlage spannung betrug

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Ein Muster des behandelten Gewebes wurde ein 4.MaI getaucht unter Verwendung einer Harzlösung mit 12,3 # Featkörpergehält

und dann 45 Minuten frei 10O⁰C getrocknet. Fünf 2 1/2'· große Quadrate dsr Folie dee erhaltenen Produkts wurden übereinander-

t unu fünf Minuten bei einem Di'uck von 17,5 kg/cm bei 20O⁰C verpreßt un« dann 5-5 Kiiiut-en bei 105 kg/cm unu 200 C. Eine gut verbunden« Platte nrit eizier j)i cke von C, 95 mm wurde erhalten.

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Eine Ii ic eirund von 43 β 4 ,4*-Pi aiKiiiuuipi/ J)i.me-tli,i-'3öi"f"i.-a?raü und 85 ,5 !imtrn un;-:.--arbon gekühlt Uno turfrcr hiiurtm auf nieser T
LösiiK^'* von 52 g ütf·..' Mv)uöineti}vlirl,.ieli s i-i von Έΰ-',K]J-'. ^i ;.} i;nc ''-^ λ X₁/1 ο! wuih's li.i Λ ιirfi W'i: ii\ck_: auf !<^*^-.;i^Viiv.ori:".--

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lsulfJ ti, 223 g wyrä« auf _1O bis -15 C iitur ^«--rialten, Kine iw]^.oriu (Produkt "sin hi^üu^efußt. iie ■.;--wärmen. Sie v»-;u-de V::;.*; Κ'ί'-.τβ., -l>i;rn:*tein- ->^;-,· w '.--'hai %*n.

Es :st btkani'it.- ~^r.P dz«.-- 5<--·;:οϊΐί-ΐ y-..-;i Cr-^^vj]: j-^iii, ^nhydriö .od^r V/aecer ^ii- star·,:; λ j> u-^:: i-^ke;.: d^.r 7isV:i^;.-^::ät der ayiriiogen i-olyc;eren verursacht, üjr. ci¹- vo^lie^yn^« S^i'^-i.'i.Vi^g Kii tester, wurde ein weiteres lialb^e lud A _r4*^ia^ϊΐούί£:.^ί:^ΒΤιύϊίΛ zn dem Produkt U9& Beispieles to pjfo Mol üeü ^cljr^^eii Har^«ö hincugefügi=» _ Durch !iO-stUntli^as Stelle« bei 35⁰C- lK^te die Vermindemiiig der ^; Viskosität -iiB 7fsr^3.eicli ztsr Viafcosität der fciaherigen Lösung e-" bleiben.

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Es war überraschend, dai3 mit den nach dein erfindungsgemäßen ;Verfahren erhaltenen Polymeren festere Draht'lackierungen in größerer Geschwindigkeit hergestellt werden können. Dies zeigen die folgenden Beispiele:

Beispiel 11

Das Produkt von. Beispiel 8 wurde auf einen Draht in einem üblichen Lackierungsturm aufgespritzt durch 6-faches Eintauchen. Die Turmtemperaturen betrugen oben 30O⁰C und unten 25O⁰O. Zufriedenstellend glatte Überzüge mit einer Dicke von 0,7 bis 0,8 mm wurden erhalten bei Geschwindigkeiten von 22 bis 60 Fuß/Min. Die maximale Dehnung, welche ein Wickeln des gestreckten Musters um den eigenen Durchmesser ohne Schaden erlaubt, schwankt zwischen 20 bis 30 /o. Die Abriebwerte liegen von 2 bis 3 bjei 60 Fuß/Min, und 73 bis 83 bei 22 Fuß/Min. Ein Muster des lackierten Drahtes, der mit 50 Fuß/Min, lackiert worden ist, wurde bei 15O⁰C während 30 Minuten nachgehärtet; Man erhielt ein Produkt mit einem Abriebwert von 132, welcher verglichen werden konnte mit Y/erten von. 15 bis 25 für einige handelsübliche, hochtemperaturbeständige Drahtlacke, Dieses Produkt konnte um den eigenen Durchmesser gewunden werden, ohne daß Hisse im Lackfilm auftreten (ungefähr 35 % Dehnung).

Figur 1 zeigt einen Leiter 10, der mit einem unlöslichen, wärmebehandelten Lack 12 der Erfindung, wie oben beschrieben, überzogen ist» Die Polymeren können auch in anderer Yfeiae verwendet werden, beispielsweise wie in Figur 2 geseigt. So kann beispielsweise ein lack 14 auf die GlaaumwiokluKgiüV 16» die den Leiter 18 umgeben» sufgttragen sein. '

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Beispiel 12

Eine Lösung von 32,4 g m-Phenylendiamin, 76 g Triäthylamin und 400 g Dimethylacetamid wurde gerührt, während 30,5 g Isophthaloylchlorid langsam hinzugefügt wurden. Die Reaktion ist exotherm, und es wurde eine Temperatur von ungefähr 64⁰C erreicht. Die Mischung wird dann gekühlt und filtriert, um das ausgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid zu entfernen. Das Filtrat wird mit Dimethylacetamid auf 531 g verdünnt. Die Lösung wird gerührt, während 45,5 g Monobutyltrimellitoyldichlorid langsam hinzugegeben werden. Die Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Aus der resultierenden Lösung können Filme des Polymeren gegossen werden und auch Lacke hergestellt werden.

Beispiel 13

Eine Lösung von 47,5 g 4,4'-Methylendianilin, 29 g Triäthylamin und 450 g Dimethylacetamid wurde gerührt,, während eine Mischung

von 18,3 g Isophthaloylchlorid und 6,1 g Terephthaloylchlorid hinzugefügt wurde. Die Mischung wurde filtriert, unter Verwendung von Diatojaeenerde. Nach dem Stehen über Naeht schied sich aus dem Filtrat eine beachtliche Menge an Kristallen 'aus. Das Piltrat mit dem kristallinen Festkörper wurde kräftig gerührt, während 24*3 g Trimeilitsäureanhydridchlorid hinzugefügt wurden. Die Lösung wurde wieder filtriert, und

weitere 0_?6 g des Anhjdrifiohlorids warden zu dem Filtrat unter Bühren hinzugefügt, !aageits&t wurden 24*9 g Anhydrid Hieraus können- Jclare WiMm gegoseen

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Ein ISoI m-Bheaylendiarnin wurde zuB&rmen mit zwei Mol Natrium hyäroxyÄ In Wässer gelöst. Unter kräftigem Rühren wurde dieBc Lösung mit zwsi KoI tt-liitrobenftq^tchlorid verootzv. Das result ie relief Ii, N'-Di-UD-r.ö troije^ir*o,vl)-ia-pheiiy3.f;miianiiri wurde mit verdürr/;ör Ratronlaufja, verdünnter Salzsäure'und Wasser gewftüchan und darm bei 150⁰U fetrocknet» Mai; erhielt 90 % Auebeute,

ni trabe««ayI)-K-phenyl

von R^ncy-Kiekei als Kat-·, --ifitor. Hau ttrhl'-J: 69 ^ Ausdeutii ut bei, ίί'-ϊτ· Hv ά rig rim*· v.«rwend^'.ι;- 'bof5i;},^ii?:i ^te

34^ 6 !!,Ä^^Bi"»!K
in 17Og Dime thy iacetumifi ^eIo., U Μην. v;;rd*i ninächrt aaiTititenge von 'l-j*? g Höitoätuyl;-rl jus 3.' .itorldichlo.ria iiii von 10 tlinu4en >a.^Ti;:ugefügi, ^«itere Ani-iile Ueä\ iiiciilo in Abiitänden "von ''U Miiiuten iajri^'^'ej'^ben« Ιη££&α.ινζΛ vu 27,5 S tiin,su;"efü,::t, 4 3 g Soda wurde?* i;i_;i,-?r .RiairynG ^ebei liamBttape'a'ii.u innerMlb nw; zmi Ctun Durch Filtrieren erhielt ϊβλώ s:,iw ver««nfi*t «erden kann·

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Claims (1)

1. J¹LA 6Λ/§261

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von hartbaren aromatischen Amid-Imid-Poiymeren aus Anhydriden und aromatischen Diaminen, dadurch gekennzeichnet,.aaß man als Anhydrid ein reaktionsfähiges Derivat von Trimellitsäureanhydrid gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Dianhydrid, einer zwei Dänischen Säure oaer deren reaktionsfähige Derivate verwendet.

   ™ 2. Verfahren nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimellitsäureanhydridhalogenid verwendet.

   ;>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen IVionoester von irimeliitoyldihnlogenid verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis·3, dadurch gekennzeichnet, daß man-als weiteres Dianhydrid Pyromeilitsäuredianhydrid verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß • man das Trimellitsäureanhydridderivat mit wenigstens einem

   W - primären aromatischen Diamin in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt. "

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Keaktion in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels durchfünrt.

   7. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Polymeren zum Lackieren von elektrischen Leitern, Bauteilen und Geräten.

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   00 9828/1806