DE112016005588B4

DE112016005588B4 - Fluorchemisches Beschichtungsmaterial und seine Verwendung

Info

Publication number: DE112016005588B4
Application number: DE112016005588.9T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Takahashi
Original assignee: Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2016-12-05
Publication date: 2024-02-15
Anticipated expiration: 2036-12-06
Also published as: CN108291005A; WO2017099030A1; CN108291005B; US10766999B2; US20180355095A1; JP6741020B2; JPWO2017099030A1; DE112016005588T5

Abstract

Fluorchemisches Beschichtungsmaterial, das ein Fluorharz und eine Polyamidimid-Harzzusammensetzung enthält, die folgende Bestandteile enthält:
(A) ein Polyamidimidharz, das Isocyanat-Gruppen an den Enden aufweist und worin zumindest ein Teil der Isocyanat-Gruppen mit einem Blockiermittel blockiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Oximen und Lactamen,
(B) N-Formylmorpholin und
(C) Wasser, worin eine Menge an Wasser (C) zumindest 10 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse aller Lösungsmittel in der Zusammensetzung, beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein fluorchemisches Beschichtungsmaterial und die Verwendung des Beschichtungsmaterials.
Hintergrund
Polyamidimidharze haben eine ausgezeichnete Wärmeresistenz, chemische Resistenz und Lösungsmittelresistenz und werden daher als Beschichtungsmittel für verschiedene Substrate in großem Umfang verwendet. Beispielsweise werden Polyamidimidharze als Lackschichten für Lackdrähte und als wärmeresistente Beschichtungsmaterialien und dergleichen verwendet.
N-Methyl-2-pyrrolidon und dergleichen sind als Lösungsmittel bekannt, die typischerweise zum Auflösen, Verdünnen und Synthetisieren dieser Polyamidimide verwendet werden, und weil diese Lösungsmittel in der Lage sind, ausgezeichnete Löslichkeitseigenschaften den Polyamidimidharzen zu verleihen, wurden sie in großem Umfang hierfür verwendet (siehe Patentdokument 1).
In den letzten Jahren haben aus Gründen, einschließlich Umweltschutz, Sicherheit und Hygiene, ökonomische Realisierbarkeit und Beschichtungsverarbeitbarkeit wässrige Harzlösungen, die Wasser als Lösungsmedium anstelle eines organischen Lösungsmittels verwenden, beachtliche Aufmerksamkeit erregt. Ein Verfahren zum Umwandeln eines Polyamidimidharzes in eine wasserlösliche Form durch Reaktion einer basischen Verbindung mit den restlichen Carboxyl-Gruppen an den Harzenden wurde beschrieben (Patentdokument 2) und wird in einer Vielzahl von Anmeldungen verwendet.
Patentdokument 3 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend mindestens ein Polyamidimidharz, mindestens ein aprotisches Dialkylamid-Lösungsmittel und mindestens ein Co-Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser, O-Xylol, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Azeton, Trimethylamin, Tripropylamin, Diethylamin, Diisopropylamin und Caprolactam.
Patentdokument 4 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen NCO-Gruppen-blockierter Harze und die Verwendung der erhaltenen Lösungen in Beschichtungsmitteln.
Dokumente des Standes der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP 2012-197339 A
Patentdokument 2: JP 3491624 B
Patentdokument 3: US 2013/0217812 A1
Patentdokument 4: DE 10 2006 052 240 A1

Zusammenfassung der Erfindung
Probleme, die diese Erfindung lösen soll
Die Toxizität (und insbesondere die reproduktive Toxizität) von N-Methyl-2-pyrrolidon wird in der industriellen Welt als Problem angesehen, und daher wäre die Entwicklung eines Syntheseverfahrens erforderlich, das ein organisches Lösungsmittel mit niedriger Toxizität verwendet, während ein ähnliches Ausmaß der Auflösung von Polyamidimidharzen im Vergleich zu N-Methyl-2-pyrrolidon entfaltet wird, und eine Polyamidimid-Harzzusammensetzung, die ein solches organisches Lösungsmittel enthält, wäre erforderlich.
Jedoch neigen Polyamidimidharz-Lacke, erhalten durch Synthese in einem anderen organischen Lösungsmittel als N-Methyl-2-pyrrolidon dazu, eine schlechtere Lagerungsstabilität zu entfalten.
Demzufolge hat ein Ausführungsbeispiel dieser Erfindung ein Ziel, ein fluorchemisches Beschichtungsmaterial, enthaltend eine Polyamidimid-Harzzusammensetzung (Harzlack) mit einem Lösungsmittel mit geringer Toxizität und mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität, anzugeben.
Mittel zur Lösung der Probleme
Der Erfinder dieser Erfindung entdeckte, dass durch Verwendung von N-Formylmorpholin als Lösungsmittel (Synthese-Lösungsmittel und Beschichtungsmaterial-Lösungsmittel) und ebenfalls durch Verwendung eines terminalen Blockiermittels eine Polyamidimid-Harzzusammensetzung (Harzlack) mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein fluorchemisches Beschichtungsmaterial, das ein Fluorharz und eine Polyamidimid-Harzzusammensetzung enthält, wobei die Polyamidimid-Harzzusammensetzung folgende Bestandteile enthält: (A) ein Polyamidimidharz, das Isocyanat-Gruppen an den Enden aufweist und worin zumindest ein Teil der Isocyanat-Gruppen mit einem Blockiermittel blockiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Oximen und Lactamen, (B) N-Formylmorpholin und (C) Wasser, worin eine Menge an Wasser (C) zumindest 10 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse aller Lösungsmittel in der Zusammensetzung.
Außerdem betrifft diese Erfindung die Verwendung des fluorchemischen Beschichtungsmaterials, wobei das Beschichtungsmaterial auf zumindest einen Bereich einer Oberfläche eines Substrates oder Gegenstandes aufgetragen wird.
Wirkungen der Erfindung
Erfindungsgemäß ist für ein fluorchemisches Beschichtungsmaterial eine Polyamidimid-Harzzusammensetzung auf Wasserbasis vorgesehen, die ein Lösungsmittel niedriger Toxizität enthält und eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität entfaltet. Diese Polyamidimid-Harzzusammensetzung kann einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Adhäsion bilden und ist ideal als Bindemittel für ein fluorchemisches Beschichtungsmaterial.
Ausführungsbeispiele zur Durchführung der Erfindung
Bevorzugte Ausführungsbeispiele werden unten beschrieben.
1. Polyamidimid-Harzzusammensetzung
Die Polyamidimid-Harzzusammensetzung ist eine wärmeresistente Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, enthaltend zumindest ein Polyamidimidharz, worin die Isocyanat-Enden mit einem Blockiermittel blockiert sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Oximen und Lactamen (nämlich ein blockiertes Polyamidimidharz), N-Formylmorpholin und Wasser. In dieser Beschreibung werden die Ausdrücke „Harzzusammensetzung“, „Lack“ und „Beschichtungsmaterial“ manchmal mit der äquivalenten Bedeutung verwendet.
<Polyamidimidharz>
Das Polyamidimidharz der Komponente (A)ist ein Harz, erhalten durch Reaktion einer Diisocyanat-Verbindung mit einem dreibasischen Säureanhydrid oder einen dreibasischem Säurehalogenid als Säurekomponente. Eine willkürliche Kombination einer Vielzahl von Verbindungen, kann für jede dieser Ausgangsmaterial-Verbindungen verwendet werden.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bei der Diisocyanat-Verbindung, und geeignete Beispiele enthalten 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 3,3'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethoxylbiphenyl-4,4'-diisocyanat, para-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Im Hinblick auf die Reaktivität ist die Verwendung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt.
In einem Ausführungsbeispiel kann das Polyamidimidharz unter Verwendung einer Diamin-Verbindung zusätzlich zu dem Diisocyanat erzeugt werden. Beispiele der Diamin-Verbindung enthalten 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, Xylylendiamin, Phenylendiamin und Isophorondiamin.
Obwohl es keine besonderen Beschränkungen bezüglich des dreibasischen Säureanhydrides gibt, ist die Verwendung eines aromatischen dreibasischen Säureanhydrides bevorzugt, und unter solchen Verbindungen ist Trimellitsäureanhydrid bevorzugt. Gleichermaßen gibt es keine besonderen Beschränkungen bei dem dreibasischen Säurehalogenid, aber dreibasische Säurechloride und insbesondere aromatische dreibasische Säurechloride sind bevorzugt, von denen ein Beispiel Trimellitsäurechlorid ist (Anhydrotrimellitsäurechlorid). Im Hinblick auf die Verminderung der Umweltbelastung ist die Verwendung von Trimellitsäureanhydrid oder dergleichen bevorzugt.
Neben dem oben beschriebenen dreibasischen Säureanhydrid (oder dreibasischen Säurechlorid) können andere gesättigte oder ungesättigte polybasische Säuren wie Dicarbonsäuren und Tetracarbonsäuredianhydride ebenfalls als Säure-Komponenten verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie die Eigenschaften des Polyamidimidharzes nicht beeinträchtigen.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen bei den Dicarbonsäuren, und Beispiele enthalten Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. Es gibt auch keine besonderen Beschränkungen bei den Tetracarbonsäuredianhydriden, und Beispiele enthalten Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid. Diese Verbindungen können individuell oder in einer willkürlichen Kombination einer Vielzahl dieser Verbindungen kann verwendet werden.
Im Hinblick auf die Aufrechterhaltung der Eigenschaften des Polyamidimidharzes ist die Gesamtmenge der anderen Carbonsäuren (Dicarbonsäuren und Tetracarbonsäuren) als der dreibasischen Säure bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0 bis 50 mol% und mehr bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0 bis 30 mol% von allen Carbonsäuren.
Im Hinblick auf das Molekulargewicht und den Vernetzungsgrad des erzeugten Polyamidimidharzes wird das Verwendungsverhältnis zwischen dem Diisocyanat (und Diamin) und der Säure-Komponente (Gesamtes des dreibasischen Säureanhydrides oder dreibasischen Säurehalogenides und irgendeiner Dicarbonsäure und Tetracarbonsäure, die nach Bedarf verwendet werden) so eingestellt, dass für 1,0 mol des Gesamten aller Säure-Komponenten die Menge der Diisocyanat-Verbindung (und Diamin-Verbindung) bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,8 bis 1,1 mol, mehr bevorzugt von 0,95 bis 1,08 mol und noch mehr bevorzugt von 1,0 bis 1,08 mol ist.
Beispiele des Alkohols, der als Blockiermittel (terminales Blockiermittel) für die terminalen Isocyanat-Gruppen verwendet wird, enthalten niedrige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol und Propanol. Das Oxim kann ein Aldoxim oder Ketoxim sein und beispielsweise können 2-Butanonoxim oder dergleichen vorteilhafterweise verwendet werden. Beispiele des Lactams enthalten δ-Valerolactam und ε-Caprolactam. Das Blockiermittel ist nicht auf die oben angegebenen Verbindungen beschränkt und eine Vielzahl von Typen von Blockiermitteln oder eine Vielzahl von Verbindungen von einem einzelnen Typ können ebenfalls verwendet werden.
Im Hinblick auf die Sicherstellung einer vorteilhaften Beschichtungsfilmfestigkeit ist das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polyamidimidharzes bevorzugt zumindest 5000, mehr bevorzugt zumindest 10 000 und noch mehr bevorzugt 15 000 oder mehr. Zum Sicherstellen einer zufriedenstellenden Löslichkeit in Wasser ist auf der anderen Seite das Molekulargewicht im Zahlenmittel bevorzugt nicht mehr als 50 000, mehr bevorzugt nicht mehr als 30 000 und noch mehr bevorzugt 25 000 oder weniger.
Das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polyamidimidharzes kann innerhalb des obigen bevorzugten Bereiches gesteuert werden, indem während der Harzsynthese ein Probenziehen durchgeführt wird, das Molekulargewicht durch GelPermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer Kalibrationskurve, hergestellt unter Verwendung von Standard-Polystyrolen, gemessen und die Synthese fortgesetzt wird, bis das gewünschte Molekulargewicht im Zahlenmittel erzielt ist. Die Meßbedingungen für die GPC sind unten beschrieben.
Das Polyamidimidharz hat bevorzugt einen Säurewert, der sich aus einer Kombination der Carboxyl-Gruppen im Harz und anderen Carboxyl-Gruppen, gebildet als Ergebnis der Ringöffnung von Säureanhydrid-Gruppen, zusammensetzt, innerhalb eines Bereiches von 10 bis 80 mgKOH/g. Vorausgesetzt, dass dieser Säurewert zumindest 10 mgKOH/g ist, wird die Auflösung oder Dispersion des Harzes im Lösungsmittel leichter, die Menge der Carboxyl-Gruppen ist ausreichend für die Reaktion mit einer basischen Verbindung, und das Harz kann leichter in eine wasserlösliche Form umgewandelt werden. Vorausgesetzt, dass der Säurewert nicht mehr als 80 mgKOH/g ist, neigt auf der anderen Seite die endgültige Polyamidimid-Harzzusammensetzung dazu, weniger wahrscheinlich zu einem Gel bei Lagerung zu werden. Aus diesen Gesichtspunkten ist der Säurewert mehr bevorzugt zumindest 25 mgKOH/g, ist aber mehr bevorzugt nicht mehr als 60 mgKOH/g und noch mehr bevorzugt 40 mgKOH/g oder weniger.
Der Säurewert kann unter Verwendung des folgenden Verfahrens erhalten werden. Zunächst wird eine Probe von etwa 0,5 g der Polyamidimid-Harzzusammensetzung gezogen, etwa 0,15 g 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan wird zu der Probe zugegeben, etwa 60 g N-Methyl-2-pyrrolidon und etwa 1 ml Ionen-Austauschwasser werden dann zugegeben und die resultierende Mischung gerührt, bis sich das Polyamidimidharz vollständig auflöst. Diese Lösung wird dann gegen 0,05 mol/l ethanolischer Kaliumhydroxid-Lösung unter Verwendung eines potentiometrischen Titrators titriert, unter Erhalt des Säurewertes für das Polyamidimidharz, der die Kombination von Carboxyl-Gruppe und solchen Carboxyl-Gruppen repräsentiert, die als Ergebnis der Ringöffnung von Säureanhydrid-Gruppen gebildet sind.
Die Menge des Polyamidimidharzes in der Zusammensetzung kann angemessen entsprechend der beabsichtigten Anwendung eingestellt werden, und obwohl es keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Menge gibt, ist im Hinblick auf das Erzielen einer Ausgewogenheit mit den anderen Komponenten in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel die Menge des Polyamidimidharzes innerhalb der Zusammensetzung bevorzugt zumindest 5 Masse-%, mehr bevorzugt zumindest 10 Masse-% und noch mehr bevorzugt 15 Masse-% oder mehr, ist aber bevorzugt nicht mehr als 50 Masse-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 40 Masse-% und noch mehr bevorzugt 30 Masse-% oder weniger.
<N-Formylmorpholin>
Die Polyamidimid-Harzzusammensetzung enthält das N-Formylmorpholin der Komponente (B) als organisches Lösungsmittel.
Die Polyamidimid-Harzzusammensetzung kann ebenfalls andere organische Lösungsmittel neben dem N-Formylmorpholin enthalten.
Beispiele dieser anderen Lösungsmittel enthalten ein oder mehrere polare Lösungsmittel, ausgewählt aus N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, γ-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidin, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Acetylmorpholin und dergleichen. Zusätzlich können ein oder mehrere Co-Lösungsmittel ebenfalls verwendet werden, einschließlich Ether-Verbindungen wie Anisol, Diethylether und Ethylenglykol, Keton-Verbindungen wie Acetophenon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Cyclopentanon, aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Xylol und Toluol und Alkohole wie Ethanol und 2-Propanol.
In Bezug auf die Mischbarkeit mit Wasser ist die Menge von N-Formylmorpholin oder die Menge des organischen gemischten Lösungsmittels, das N-Formylmorpholin enthält, bevorzugt nicht mehr als 90 Masse-% und mehr bevorzugt 80 Masse-% oder weniger innerhalb der Kombination des Lösungsmittels und Wasser (relativ zu der Gesamtmasse des Lösungsmittels). Bei einem organischen gemischten Lösungsmittel ist zur Sicherstellung einer zufriedenstellenden Manifestierung der Wirkungen eines bevorzugten Ausführungsbeispiels die Menge an N-Formylmorpholin innerhalb des organischen gemischten Lösungsmittels bevorzugt wenigstens 50 Masse-% und mehr bevorzugt 80 Masse-% oder mehr.
<Wasser>
Die Polyamidimid-Harzzusammensetzung enthält ebenfalls das Wasser der Komponente (C). Ionen-Austauschwasser kann vorteilhaft als Wasser verwendet werden.
Im Hinblick auf die Verbesserung der Löslichkeit des Polyamidimidharzes in Wasser ist die Menge an Wasser bevorzugt zumindest 10 Masse-% der Zusammensetzung, mehr bevorzugt zumindest 15 Masse-% und noch mehr bevorzugt zumindest 25 Masse-%, aber auf der anderen Seite ist die Menge an Wasser bevorzugt nicht mehr als 80 Masse-% der Zusammensetzung, mehr bevorzugt nicht mehr als 70 Masse-% und weiter bevorzugt 60 Masse-% oder weniger. In Bezug auf die Kombination des organischen Lösungsmittels, das N-Formylmorpholin enthält, und Wasser, nämlich bezogen auf die Gesamtmasse von allen Lösungsmitteln in der Zusammensetzung ist die Menge an Wasser zumindest 10 Masse-% (ein Verhältnis zum Lösungsmittel von mindestens 10 Masse-%), bevorzugt zumindest 20 Masse-% und mehr bevorzugt zumindest 25 Masse-%, aber auf der anderen Seite ist das Wasserverhältnis zum Lösungsmittel bevorzugt nicht mehr als 90 Masse-% und mehr bevorzugt 50 Masse-% oder weniger.
<Andere Komponenten>
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten (A) bis (C) kann die Polyamidimid-Harzzusammensetzung gemäß einem Ausführungsbeispiel ebenfalls eine oder mehrere optionale Komponenten entsprechend der beabsichtigten Verwendung enthalten. Diese Zusammensetzung kann ebenfalls teilweise ein anderes Polyamidimidharz als das spezifische blockierte, oben beschriebene Polyamidimidharz enthalten.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält die Zusammensetzung ebenfalls eine basische Verbindung, um die Löslichkeit des Polyamidimidharzes in Wasser zu verstärken. Die basische Verbindung verstärkt die Löslichkeit des Harzes in Wasser durch Reaktion mit den Carboxyl-Gruppen im Polyamidimidharz, unter Bildung von Salzen.
Beispiele von geeigneten basischen Verbindungen enthalten:
Alkylamine wie Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Triethylenediamin, N-Methylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, N,N',N'-Trimethylaminoethylpiperazin, Diethylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Ethylamin, Isopropylamin und Butylamin; und
Alkanolamine wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, N-Ethylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Cyclohexanolamin, N-Methylcyclohexanolamin und N-Benzylethanolamin.
Neben den oben erwähnten basischen Verbindungen können kaustische Alkalis wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid oder Ammoniakwasser oder dergleichen auch in Kombination mit den obigen basischen Verbindungen verwendet werden.
Im Hinblick auf die Erleichterung der Umwandlung des Harzes in eine wasserlösliche Form und zur Verbesserung der Beschichtungsfilmfestigkeit wird die basische Verbindung bevorzugt in einer Menge von 2,5 bis 10 Äquivalenten und mehr bevorzugt zum 4 Äquivalenten, aber nicht mehr als 8 Äquivalenten in Bezug auf den Säurewert der Kombination von Carboxyl-Gruppen und Ring-geöffneten Säureanhydrid-Gruppen innerhalb des Polyamidimidharzes verwendet.
Die Salzbildung zwischen dem Polyamidimidharz und der basischen Verbindung kann erzielt werden durch Zugabe der basischen Verbindung zu der Polyamidimid-Harzzusammensetzung, die Wasser enthält, oder durch Zugabe der basischen Verbindung zu einer organischen Lösungsmittel-Lösung aus dem Polyamidimidats, das kein Wasser enthält, und durch anschließende Zugabe von Wasser. Die Temperatur während der Salzbildung ist bevorzugt innerhalb des Bereiches von 0 bis 200°C und mehr bevorzugt 40 bis 130°C.
Die Polyamidimid-Harzzusammensetzung wird bevorzugt als Beschichtungsmaterial verwendet. Um zu ermöglichen, dass die Harzzusammensetzung vorteilhaft als Beschichtungsmaterial verwendet wird, können nach Bedarf optionale Komponenten wie Pigmente, Füllstoffe, Antischäummittel, Konservierungsmittel und Tenside zugegeben werden. Andere Harze als das Polyamidimidharz können ebenfalls enthalten sein, und Details solcher Harze sind unten in dem Abschnitt, der sich auf Beschichtungsmaterialien bezieht, offenbart.
2. Verfahren zur Erzeugung des blockierten Polyamidimidharzes
Das Verfahren zur Erzeugung eines blockierten Polyamidimidharzes enthält:
Einen Polymerisationsschritt zum Reagieren einer Diisocyanat-Verbindung und eines tribasischen Säureanhydrides und/oder tribasischen Säurehalogenides in einem organischen Lösungsmittel, das N-Formylmorpholin enthält, und
einen Schritt zum Blockieren der terminalen Isocyanat-Gruppen des Polyamidimidharzes mit einem Blockiermittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Oximen und Lactamen.
Die verwendeten Ausgangsmaterialverbindungen sind wie oben beschrieben in dem Bereich in Bezug auf die Polyamidimid-Harzzusammensetzung. Wie unten beschrieben können, obwohl der Polymerisationsschritt und der Blockierschritt als separate Schritte durchgeführt werden können, diese beiden Schritte auch zur gleichen Zeit durchgeführt werden, sodass die Polymerisation und das Blockieren gleichzeitig auftreten.
Im Polymerisationsschritt kann N-Formylmorpholin oder ein organisches Lösungsmittel mit N-Formylmorpholin als Polymerisations-Lösungsmittel (Synthese-Lösungsmittel) verwendet werden, und in diesen Fällen kann die erhaltene Polymerisationslösung ohne weitere Modifizierung als Polyamidimid-Harzzusammensetzung verwendet werden zur Verwendung als Beschichtungsmaterial oder dergleichen. Mit anderen Worten kann N-Formylmorpholin sowohl als Synthese-Lösungsmittel als auch als Beschichtungsmaterial-Lösemittel wie unten beschrieben verwendet werden. Andere organische Lösungsmittel als N-Formylmorpholin sind wie oben im Abschnitt in Bezug auf die Polyamidimid-Harzzusammensetzung beschrieben.
Obwohl es keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Menge des für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittels gibt, ist die Verwendung einer Menge eines Lösungsmittels von 50 bis 500 Massenteilen pro 100 Massenteilen der Gesamtmasse der Diisocyanat-Komponente (und Diamin-Komponente) und der Säure-Komponente im Hinblick auf die Löslichkeit des erhaltenen Harzes bevorzugt.
Obwohl es keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Reaktionstemperatur gibt, ist eine Temperatur von 80 bis 180°C im Allgemeinen bevorzugt.
Zur Reduktion der Wirkung von Feuchtigkeit in der Luft wird die Polymerisationsreaktion bevorzugt unter einer Stickstoffatmosphäre oder dergleichen durchgeführt.
Das Polyamidimidharz kann beispielsweise erzeugt werden unter Verwendung von irgendeinem der folgenden Verfahren.

(1) Verfahren zum Synthetisieren des Polyamidimidharzes durch Verwendung und Reaktion der Säure-Komponente und der Diisocyanat-Komponente (und Diamin-Komponente) in einer einzelnen Charge.
(2) Verfahren zum Reagieren der Säure-Komponente mit einem Überschuss der Diisocyanat-Komponente (und Diamin-Komponente), zum Synthetisieren eines Amidimid-Oligomers mit Isocyanat-Gruppen oder Amino-Gruppen an den Enden und anschließendes Synthetisieren des Polyamidimidharzes durch Zugabe von zusätzlicher Säure-Komponente, zur Reaktion mit den terminalen Isocyanat-Gruppen (und Amino-Gruppen).
(3) Verfahren zum Reagieren eines Überschusses der Säure-Komponente mit der Diisocyanat-Komponente (und Diamin-Komponente), zum Synthetisieren eines Amidimid-Oligomers mit Säure-Gruppen oder Säureanhydrid-Gruppen an den Enden und anschließendes Synthetisieren des Polyamidimidharzes durch Zugabe von zusätzlicher Diisocyanat-Komponente und/oder Diamin-Komponente, zur Reaktion mit den terminalen Säure-Gruppen und/oder Säureanhydrid-Gruppen.

Der Blockierschritt kann durchgeführt werden durch Reaktion des Blockiermittels während der Synthese des Harzes, so dass der obigen Polymerisationsschritt und Blockierschritt gleichzeitig auftreten, oder das Blockiermittel kann mit dem Harz nach dem Polymerisationsschritt reagiert werden. Im zuerst genannten Fall wird das Blockiermittel typischerweise zum Polymerisations-Lösungsmittel gegeben.
Wenn die Gesamtmenge an Diisocyanat, das während der Harzproduktion verwendet wird, mit 100 Massenteilen angenommen wird, ist die Menge des terminalen Blockiermittels, das während des Blockierens zugegeben wird, bevorzugt von 1,0 bis 10,0 Massenteilen, und im Hinblick auf die Lagerungsstabilität der erhaltenen Harzzusammensetzung ist sie mehr bevorzugt von 2,5 bis 5,0 Massenteilen.
3. Verfahren zur Erzeugung einer Polyamidimid-Harzzusammensetzung
Die Polyamidimid-Harzzusammensetzung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels, die das genannte blockierte Polyamidimidharz (A), N-Formylmorpholin (B) und Wasser (C) enthält, kann vorteilhaft durch Zugabe von Wasser zur Reaktionslösung, die das Polyamidimidharz enthält, erhalten durch Verwendung des Verfahrens zur Erzeugung eines blockierten Polyamidimidharzes, wie oben beschrieben, erzeugt werden.
Mit anderen Worten enthält das Verfahren zur Erzeugung einer Polyamidimid-Harzzusammensetzung die folgenden Schritte:

Denn das Verfahren enthält einen Polymerisationsschritt der Reaktion einer Diisocyanat-Verbindung und eines dreibasischen Säureanhydrides und/oder dreibasischen Säurehalogenides in einem organischen Lösungsmittel, das N-Formylmorpholin enthält,
einen Schritt zum Blockieren der terminalen Isocyanat-Gruppen des Polyamidimidharzes mit einem Blockiermittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Oximen und Lactamen, und
einen Schritt der Zugabe von Wasser zu der erhaltenen Harzlösung.

4. Beschichtungsmaterial
Die Polyamidimid-Harzzusammensetzung kann mit Wasser zu irgendeiner gewünschten Konzentration verdünnt werden und einen Beschichtungsfilm bilden, der eine ausgezeichnete Adhäsion an Substraten selbst nach Hochtemperaturbrennen entfaltet, und wird daher bevorzugt als Beschichtungsmaterial verwendet.
Wenn die Polyamidimid-Harzzusammensetzung als Beschichtungsmaterial verwendet wird, kann die Zusammensetzung angemessen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden, unter Erhalt einer geeigneten Viskosität, die für das Beschichtungfilm-Bildungsverfahren oder dergleichen angemessen ist.
Weil diese Polyamidimid-Harzzusammensetzung ebenfalls eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit Fluorharz-Wasserdispersionen entfaltet, kann sie vorteilhaft als Fluorharz-Bindemittel verwendet werden. Mit anderen Worten kann die Polyamidimid-Harzzusammensetzung vorteilhaft als fluorchemisches Beschichtungsmaterial verwendet werden, in das ein Fluorharz gemischt ist.
Ein fluorchemisches Beschichtungsmaterial, das ein Fluorharz und entweder die Polyamidimid-Harzzusammensetzung oder ein Polyamidimidharz, erhalten durch das obige Verfahren zur Erzeugung eines blockierten Polyamidimidharzes, enthält, entfaltet ausgezeichnete Beschichtungsfilm-Adhäsion, Wärmeresistenz und Härte und ist daher ideal als Beschichtungsmaterial für elektrische Haushaltanwendungen oder Küchenutensilien.
Dieses fluorchemische Beschichtungsmaterial, das für elektrische Haushaltanwendungen oder Küchenutensilien beabsichtigt ist, setzt sich aus einem gemischten System zusammen, enthaltend ein Fluorharz, das nicht-klebrige Eigenschaften erzeugt, und ein Polyamidimidharz, das eine gute Adhäsion für Substrate erzeugt, und zum Sicherstellen, dass sich das Fluorharz zur Beschichtungsfilm-Oberfläche während des Beschichtungsfilm-Brennens orientiert, wird ein Hochtemperaturfeuern bei einer Temperatur in der Nähe von 400°C durchgeführt, zum Schmelzen des Fluorharzes.
Das oben beschriebene blockierte Polyamidimidharz ist bevorzugt innerhalb des Beschichtungsmaterials in einer Menge von 1 bis 50 Masse-% enthalten, um eine zufriedenstellende Manifestation der Harzfunktionen sicherzustellen. Eine Vielzahl von unterschiedlichen Typen von blockierten Polyamidimidharzen kann kombiniert werden, und ein Bereich eines unblockierten Polyamidimidharzes kann ebenfalls enthalten sein.
<Fluorharz>
Die Eigenschaften, die bei dem gemischten Fluorharz erforderlich sind, enthalten Nicht-Klebrigkeit, Korrosionsresistenz, Wärmeresistenz und chemische Resistenz, und Beispiele der Fluorharze, die vorteilhaft verwendet werden können, enthalten hauptsächlich Tetrafluorethylenharze, Tetrafluorethylen-Perfluorvinylether-Copolymere und Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere. Eine Kombination einer Vielzahl dieser Harze kann ebenfalls verwendet werden.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Form des Fluorharzes und entweder eine wässrige Dispersion oder ein Pulver können verwendet werden. Obwohl es keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Zugabemenge des Fluorharzes gibt, ist für den Erhalt eine Beschichtungsfilmes mit einer guten Ausgewogenheit zwischen ausgezeichneter Adhäsion und Nicht-Klebrigkeit und dergleichen die Menge des Fluorharzes bevorzugt von 50 bis 800 Massenteile und mehr bevorzugt von 100 bis 500 Massenteile pro 100 Massenteilen des Polyamidimidharzes.
<Andere Komponenten>
Falls erforderlich kann das Beschichtungsmaterial oder das fluorchemische Beschichtungsmaterial ebenfalls ein oder mehrere Polyethersulfonharze (PES), Polyimidharze (PI), Polyamidharze, Epoxy-Verbindungen, Isocyanat-Verbindungen oder Melamin-Verbindungen oder dergleichen enthalten.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann das Beschichtungsmaterial eine Epoxy-Verbindung (Epoxyharz) enthalten. Durch Zugabe einer Epoxy-Verbindung können die thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Polyamidimidharzes weiter verbessert werden. Weiter sind Epoxy-Verbindungen (Epoxyharze), Melamin-Verbindungen (Melaminharze) und Isocyanat-Verbindungen bevorzugt, weil sie eine weitere Verbesserung der Adhäsion des Beschichtungsfilmes ermöglichen.
Beispiele der Epoxy-Verbindungen enthalten Bisphenolpoxyharze (wie Bisphenol-A-Epoxyharze, hydrierte Bisphenol-A-Epoxyharze, Bisphenol-F-Epoxyharze, bromierte Bisphenol-A-Epoxyharze und Bisphenol-S-Epoxyharze), Biphenylepoxyharze, Phenolnovolakepoxyharze, bromierte Phenolnovolakepoxyharze, o-Cresolnovolakepoxyharze, flexible Epoxyharze, polyfunktionelle Epoxyharze, Aminepoxyharze, heterocyclische, Ring-haltige Epoxyharze, alicyclische Epoxyharze, Triglycidylisocyanurat und Bixylenolepoxyharze. Diese Epoxy-Verbindungen können individuell verwendet werden oder eine Vielzahl der Verbindungen kann kombiniert werden.
Die Epoxy-Verbindung kann alleine zugegeben und mit dem Polyamidimidharz reagiert werden, aber die Epoxy-Verbindung kann ebenfalls zusammen mit einem Härtungsmittel oder einem Härtungsbeschleuniger zugegeben werden, so dass restliche nicht-reagierte Epoxy-Verbindung nach dem Härten nicht vorhanden ist.
Beispiele der Isocyanat-Verbindungen enthalten Polyisocyanate von Hexamethylendiisocyanat wie Duranat und Polyisocyanate, synthetisiert aus 4,4-Diphenylmethandiisocyanat. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel dieser Polyisocyanate ist bevorzugt von 500 bis 9000 und mehr bevorzugt 1000 bis 5000.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bei den Melamin-Verbindungen, und Beispiele enthalten Methylolgruppen-haltige Verbindungen, erhalten durch Reaktion von Melamin mit Formaldehyd oder para-Formaldehyd oder dergleichen. Diese Methylol-Gruppen werden bevorzugt mit einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verethert.
In Bezug auf die Menge dieser Epoxy-Verbindungen, Isocyanat-Verbindungen und Melamin-Verbindungen, die in dem Beschichtungsmaterial enthalten sind, ist die Menge einer jeden dieser Verbindungen pro 100 Massenteile des Polyamidimidharzes bevorzugt zumindest 1 Massenteil und mehr bevorzugt zumindest 5 Massenteile in Bezug auf das Erzielen einer zufriedenstellenden Verbesserung der Adhäsion, ist aber bevorzugt nicht mehr als 40 Massenteile und mehr bevorzugt 30 Massenteile oder weniger in Bezug auf die Aufrechterhaltung der Wärmeresistenz und Festigkeit der Polyamidimid-Harzzusammensetzung.
Das Beschichtungsmaterial enthält bevorzugt ebenfalls ein Tensid nach Bedarf. Obwohl es keine besonderen Beschränkungen bezüglich des Tensides gibt, ist ein Tensid bevorzugt, das sicherstellt, dass die Beschichtungmaterial-Zusammensetzung sich gleichmäßig vermischt und keine Schichttrennung oder Phasentrennung vor Trocknung des Beschichtungsfilmes eingeht und keine große Menge an restlichen Stoffen nach dem Brennen zurücklässt.
Obwohl es keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Menge des Tensides gibt, ist für die Aufrechterhaltung eines gleichmäßig gemischten Zustandes der Beschichtungsmaterial-Zusammensetzung und die Sicherstellung, dass eine große Menge an restlichem Tensid nicht nach dem Brennen zurückbleibt, um so nicht nachteilig die Filmbildungseigenschaften zu beeinflussen, die Menge des Tensides bevorzugt von 0,01 bis 10 Masse-% und mehr bevorzugt von 0,5 bis 5 Masse-% der Masse des Beschichtungsmaterials.
Zur Verbesserung der Wasserresistenz und dergleichen des Beschichtungsfilmes kann das Beschichtungsmaterial ebenfalls einen Füllstoff enthalten. Der Typ des verwendeten Füllstoffes kann entsprechend der beabsichtigten Anwendung des Beschichtungsfilmes ausgewählt werden, wobei Faktoren berücksichtigt werden wie die Wasserresistenz und chemische Resistenz des Füllstoffes, und ist bevorzugt ein Füllstoff, der sich in Wasser nicht auflöst. Spezifische Beispiele des Füllstoffes enthalten Metallpulver, Metalloxide (wie Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und Titanoxid), Glasperlen, Glasschüppchen, Glasteilchen, Keramiken, Siliciumcarbid, Siliciumoxid, Calciumfluorid, Ruß, Graphit, Mica und Bariumsulfat. Irgendwelche dieser Füllstoff kann individuell verwendet werden, oder eine Kombination einer Vielzahl von Füllstoffen kann verwendet werden.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich des Beschichtungsverfahrens, das für das Beschichtungsmaterial verwendet wird, und konventionelle Beschichtungsverfahren wie Tauchbeschichten, Sprühbeschichten und Bürstenanwendung können verwendet werden. Das Volumen des Lösungsmittels wird bevorzugt angemessen eingestellt, wobei die Konzentration auf einen Wert verdünnt ist, der angemessen für das Beschichtungsverfahren ist.
Nach der Auftragung des Beschichtungsmaterials wird das Material getrocknet (vorläufiges Trocknen) und gehärtet (Feuern), zur Bildung eines Beschichtungsfilmes. Die Bedingungen für das Trocknen und Härten sind nicht besonders beschränkt und werden bevorzugt angemessen ausgewählt entsprechend der Wärmeresistenz und dergleichen des verwendeten Substrates. Zum Sicherstellen einer vorteilhaften Adhäsion und Zähigkeit des Beschichtungsfilmes wird das Erwärmen bevorzugt bei 250°C oder mehr durchgeführt. Bei einem fluorchemischen Beschichtungsmaterial wird zum Sicherstellen, dass sich das Fluorharz in Richtung zur Beschichtungsfilm-Oberfläche während des Feuerns des Beschichtungsfilmes orientiert, ein Hochtemperaturfeuern bei einer Temperatur in der Nähe von 400°C bevorzugt durchgeführt, zum Schmelzen des Fluorharzes, und das Feuern wird bei einer Temperatur von 330 bis 420°C für eine Periode von etwa 10 bis 30 Minuten bevorzugt durchgeführt. Als Ergebnis des Brennens migriert das Fluorharz zur Beschichtungsfilm-Oberfläche und schmilzt, zur Bildung eines Filmes.
5. Substrat oder Gegenstand
Ein Substrat oder Gegenstand, das bzw. der in einem Ausführungsbeispiel durch die erfindungsgemäße Verwendung erhalten wird, hat einen Beschichtungsfilm, der aus dem obigen fluorchemischen Beschichtungsmaterial gebildet ist, auf zumindest einen Bereich einer Oberfläche des Substrates oder Gegenstandes.
Der Beschichtungsfilm kann auf der Oberfläche von irgendeinem Typ von Substrat oder Gegenstand gebildet werden, worin gute Sicherheitseigenschaften und Siederesistenz und dergleichen für den Beschichtungsfilm erforderlich sind. Die Oberfläche, auf der der Beschichtungsfilm gebildet wird, ist bevorzugt eine Oberfläche, die Wasserdampf ausgesetzt ist, und/oder eine Oberfläche, die hohen Temperaturen ausgesetzt ist.
Beispiele des Gegenstandes enthalten elektrische Haushalt-Kochvorrichtungen und Küchenutensilien und dergleichen. Beispiele der Küchenutensilien enthalten Utensilien, für die es eine Möglichkeit des Kontaktes mit siedendem Wasser oder Dampf gibt, wie Töpfe, Druck-Kochgeräte und Frittierpfannen und mehr spezifisch Töpfe, Druck-Kochgeräte und Frittierpfannen mit dem oben beschriebenen Beschichtungsfilm, der auf einer Innenoberfläche gebildet ist, und Deckel für diese Utensilien. Weiterhin enthalten spezifische Beispiele der elektrischen Haushalt-Kochgeräte (elektrische Küchengeräte) Reiskocher, heiße Platten, elektrische Wasserkocher, Mikrowellenofen, Backofen und Gasofen und mehr spezifisch innere Töpfe und Deckel von Reiskochern mit dem oben beschriebenen Beschichtungsfilm, gebildet auf den Innenoberflächen davon, Mikrowellenöfen mit dem Beschichtungsfilm, gebildet auf der Innenoberfläche des Ofens und die oberen Platten von Gasöfen mit dem Beschichtungsfilm, gebildet auf der Oberfläche.
Das Substrat ist bevorzugt ein Substrat, das bei diesen Typen von elektrischen Haushaltskochanwendungen und Küchenutensilien verwendet wird.
Die Polyamidimid-Harzzusammensetzung und ein fluorchemisches Beschichtungsmaterial gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung, das dieses Polyamidimidharz als Beschichtungsfilmkomponente enthält, haben niedrige Toxizität und ausgezeichnete Lagerungsstabilität, und bei Anwendung auf einen Zielgegenstand und anschließender Härtung sind sie in der Lage, einen Beschichtungsfilm zu bilden, der im Vergleich zu konventionellen Beschichtungsfilmen eine ausgezeichnete Adhäsion zum Substrat und ausgezeichnete Dampfresistenz selbst nach Hochtemperaturfeuern entfaltet. Demzufolge hat diese Erfindung enorme Vorteile bezüglich einer großen Vielzahl von Anwendungen, die Sicherheit, Siederesistenz oder Dampfresistenz und Wärmeresistenz für Oberflächen-Beschichtungsfilme erfordern, einschließlich elektrischen Haushaltgeräten und Kochutensilien.
Weil diese Polyamidimid-Harzzusammensetzung eine Harzzusammensetzung auf Wasserbasis ist, kann zusätzlich der Umwelteinfluss reduziert werden und ein Beitrag kann für VOC-Reduktion gemacht werden.
Obwohl die obige Beschreibung detailliertere Beschreibungen von Beschichtungsmaterialien und fluorchemischen Beschichtungsmaterialien gibt, kann die Polyamidimid-Harzzusammensetzung ebenfalls mit anderen Harzmaterialien oder dergleichen gemischt und verwendet werden, zur Erzeugung von Formgegenständen durch Formverfahren wie Extrusionsformen.
Beispiele
Eine Vielzahl von Beispielen wird unten beschrieben, aber die bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung sind nicht auf diese Beispiele beschränkt, und natürlich können viele andere Ausführungsbeispiele als diese Beispiele auf der Basis des Umfangs dieser Erfindung enthalten sein.
<Beispiel 1>
Zunächst wurden 322,8 g Trimellitsäureanhydrid, 423,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 829,8 g N-Formylmorpholin in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer und Kondensator ausgerüstet war, und die Temperatur wurde graduell auf 120°C unter Rühren für 2 Stunden unter einem Strom von trockenem Stickstoff angehoben. Die Temperatur wurde dann bei 120°C gehalten, während auf eine schnelle Schaumbildung von Kohlendioxidgas, das durch die Reaktion erzeugt wurde, geachtet wurde, und nach fortgesetztem Erwärmen bei dieser Temperatur für 6 Stunden wurde die Reaktion gestoppt, und 21,2 g Ethanol (5,0 Massenteile pro 100 Massenteile Diisocyanat) wurden als terminales Blockiermittel gemischt, unter Erhalt einer Polyamidimid-Harzlösung.
Die nicht-flüchtige Fraktion (200°C, 2 Stunden) dieser Polyamidimid-Harzlösung war 45 Masse-%. Weiterhin war das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polyamidimidharzes 15 000 und der Säurewert, der sich aus einer Kombination von Carboxyl-Gruppen und anderen Carboxyl-Gruppen zusammensetzte, die als Ergebnis der Ringöffnung von Säureanhydrid-Gruppen gebildet waren, war 45 mgKOH/g.
Das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polyamidimidharzes wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen.

GPC-Anlage: Hitachi L6000
Detektor: Hitachi L4000 UV
Wellenlänge: 270 nm
Datenverarbeitungseinheit: ATT 8
Säulen: Gelpack GL-S300MDT-5 × 2
Säulengröße: 8 mmø × 300 mm
Lösungsmittel: DMF/THF = 1/1 (Liter) + 0.06 M Phosphorsäure + 0.06 M Lithiumbromid
Probenkonzentration: 5 mg/ml
Injektionsvolumen: 5 µl
Druck: 49 kgf/cm² (4,8×10⁶ Pa)
Fließrate: 1,0 ml/min

Anschließend wurden 1200 g der somit erhaltenen Polyamidimid-Harzlösung in einen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, Rühren und Kondensator ausgerüstet war, und die Temperatur wurde graduell auf 70°C erhöht, während unter einem Strom von trockenem Stickstoff gerührt wurde. Als die Temperatur 70°C erreicht hatte, wurden 154,4 g (4 Äquivalente) N,N-Dimethylethanolamin zugegeben und anschließend sorgfältig gerührt, wobei die Temperatur bei 70°C gehalten wurde, Ionen-Austauschwasser wurde graduell zum Kolben unter konstantem Rühren gegeben. Das Ionen-Austauschwasser wurde zugegeben, bis schließlich 660,0 g Wasser (Lösungsmittelverhältnis: 50 Masse-%) zugegeben waren, unter Erhalt einer transparenten und gleichmäßigen Polyamidimid-Harzzusammensetzung (wärmeresistente Harzzusammensetzung auf Wasserbasis).
<Beispiel 2>
Zunächst wurden 960,6 g Trimellitsäureanhydrid, 1257,2 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2338,9 g N-Formylmorpholin in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer und Kondensator ausgerüstet war, und die Temperatur wurde graduell auf 90°C unter Rühren für 2 Stunden unter einem Strom von trockenem Stickstoff angehoben. Die Temperatur wurde dann bei 90°C gehalten, während bezüglich einer schnellen Schäumung von Kohlendioxidgas, das durch die Reaktion erzeugt wurde, besondere Beachtung geschenkt wurde, und nach Fortsetzen des Erwärmens bei dieser Temperatur für 8 Stunden nach Beginn des Erwärmens wurde die Reaktion gestoppt, und 31,4 g Methanol (2,5 Massenteile pro 100 Massenteile Diisocyanat) wurden als terminales Blockiermittel zugegeben, unter Erhalt einer Polyamidimid-Harzlösung.
Die nicht-flüchtige Fraktion (200°C, 2 Stunden) dieser Polyamidimid-Harzlösung war 47 Masse-%. Weiterhin war das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polyamidimidharzes 10 000 und der Säurewert, der sich aus einer Kombination von Carboxyl-Gruppen und anderen Carboxyl-Gruppen zusammensetzte, die als Ergebnis der Ringöffnung von Säureanhydrid-Gruppen gebildet waren, war 60 mgKOH/g.
Anschließend wurden 3200 g der somit erhaltenen Polyamidimid-Harzlösung in einen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, Rühren und Kondensator ausgerüstet war, und die Temperatur wurde graduell auf 80°C erhöht, während unter einem Strom von trockenem Stickstoff gerührt wurde. Als die Temperatur 80°C erreicht hatte, wurden 358,5 g (2,5 Äquivalente) N,N-Dimethylethanolamin zugegeben und anschließend sorgfältig gerührt, wobei die Temperatur bei 80°C gehalten wurde, Ionen-Austauschwasser wurde graduell zum Kolben unter konstantem Rühren gegeben. Das Ionen-Austauschwasser wurde zugegeben, bis schließlich 1696,0 g Wasser (Lösungsmittelverhältnis: 50 Masse-%) zugegeben waren, unter Erhalt einer transparenten und gleichmäßigen Polyamidimid-Harzzusammensetzung (wärmeresistente Harzzusammensetzung auf Wasserbasis).
<Beispiel 3>
Zunächst wurden 576,4 g Trimellitsäureanhydrid, 768,3 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1636,2 g N-Formylmorpholin in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer und Kondensator ausgerüstet war, und die Temperatur wurde graduell auf 120°C unter Rühren für 1 Stunde unter einem Strom von trockenem Stickstoff angehoben. Die Temperatur wurde dann bei 140°C gehalten, während bezüglich einer schnellen Schäumung von Kohlendioxidgas, das durch die Reaktion erzeugt wurde, besondere Beachtung geschenkt wurde, und nach Fortsetzen des Erwärmens bei dieser Temperatur für 5 Stunden nach Beginn des Erwärmens wurde die Reaktion gestoppt, und 19,2 g ε-Caprolactam (2,5 Massenteile pro 100 Massenteile Diisocyanat) wurden als terminales Blockiermittel zugegeben, unter Erhalt einer Polyamidimid-Harzlösung.
Die nicht-flüchtige Fraktion (200°C, 2 Stunden) dieser Polyamidimid-Harzlösung war 42 Masse-%. Weiterhin war das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polyamidimidharzes 25 000 und der Säurewert, der sich aus einer Kombination von Carboxyl-Gruppen und Säureanhydrid-Gruppen zusammensetzte, war 25 mgKOH/g.
Anschließend wurden 2000 g der somit erhaltenen Polyamidimid-Harzlösung in einen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, Rühren und Kondensator ausgerüstet war, und die Temperatur wurde graduell auf 60°C erhöht, während unter einem Strom von trockenem Stickstoff gerührt wurde. Als die Temperatur 60°C erreicht hatte, wurden 266,9 g (8 Äquivalente) N,N-Dimethylethanolamin zugegeben und anschließend sorgfältig gerührt, wobei die Temperatur bei 60°C gehalten wurde, Ionen-Austauschwasser wurde graduell zum Kolben unter konstantem Rühren gegeben. Das Ionen-Austauschwasser wurde zugegeben, bis schließlich 386,7 g Wasser (Lösungsmittelverhältnis: 25 Masse-%) zugegeben waren, unter Erhalt einer transparenten und gleichmäßigen Polyamidimid-Harzzusammensetzung (wärmeresistente Harzzusammensetzung auf Wasserbasis).
<Vergleichsbeispiel 1>
Zunächst wurden 1106,2 g Trimellitsäureanhydrid, 1455,8 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2562,0 g N-Formylmorpholin in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer und Kondensator ausgerüstet war, und die Temperatur wurde graduell auf 130°C unter Rühren für 2 Stunden unter einem Strom von trockenem Stickstoff angehoben. Die Temperatur wurde dann bei 130°C gehalten, während bezüglich einer schnellen Schäumung von Kohlendioxidgas, das durch die Reaktion erzeugt wurde, besondere Beachtung geschenkt wurde, und nach Fortsetzen des Erwärmens bei dieser Temperatur für 6 Stunden wurde die Reaktion gestoppt, unter Erhalt einer Polyamidimid-Harzlösung.
Die nicht-flüchtige Fraktion (200°C, 2 Stunden) dieser Polyamidimid-Harzlösung war 50 Masse-%. Weiterhin war das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polyamidimidharzes 17 000 und der Säurewert, der sich aus einer Kombination von Carboxyl-Gruppen und anderen Carboxyl-Gruppen zusammensetzte, die als Ergebnis der Ringöffnung von Säureanhydrid-Gruppen gebildet waren, war 40 mgKOH/g.
Anschließend wurden 2700 g der somit erhaltenen Polyamidimid-Harzlösung in einen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, Rühren und Kondensator ausgerüstet war, und die Temperatur wurde graduell auf 50°C erhöht, während unter einem Strom von trockenem Stickstoff gerührt wurde. Als die Temperatur 50°C erreicht hatte, wurden 343,2 g (4 Äquivalente) N,N-Dimethylethanolamin zugegeben und anschließend sorgfältig gerührt, wobei die Temperatur bei 50°C gehalten wurde, Ionen-Austauschwasser wurde graduell zum Kolben unter konstantem Rühren gegeben. Das Ionen-Austauschwasser wurde zugegeben, bis schließlich 1350,0 g Wasser (Lösungsmittelverhältnis: 50 Masse-%) zugegeben waren, unter Erhalt einer transparenten und gleichmäßigen Polyamidimid-Harzzusammensetzung (wärmeresistente Harzzusammensetzung auf Wasserbasis).
<Auswertungen>
Jede der Polyamidimid-Harzzusammensetzungen (Lack), erhalten in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen, wurde in einer Umgebung bei 60°C gelagert und das äußere Aussehen des Lacks wurde nach 7 Tagen inspiziert.
Jede der Harzzusammensetzungen (Test-Beschichtungsmaterialien) wurde auf ein Aluminium-Substrat (1x50x150 mm, hergestellt von Paltec Test Panels Co., Ltd.) aufgetragen und ein Adhäsionstest wurde auf unten beschriebene Weise durchgeführt.
Spezifisch wurde jedes der obigen Substrate, auf die ein Test-Beschichtungsmaterial aufgetragen war, einem vorläufigen Trocknen bei 80°C für 10 Minuten unterworfen und dann 10 Minuten bei 400°C gebrannt, unter Erhalt eines Beschichtungsfilmes mit einer durchschnittlichen Filmdicke von 10 µm entlang 5 Stellen. Schnitte wurden dann in diesem Beschichtungsfilm gebildet, zur Erzeugung von 1 mm-Quadraten in einem 10x10 Muster, ein Adhäsivband (hergestellt von Nichiban Co., Ltd.) wurde angehaftet und dann von der Oberfläche abgeschält, was 5-mal wiederholt wurde, und die Zahl der verbleibenden Quadrate wurde gezählt.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

	Punkt	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Vergleichsbeispiel 1
Polyamidimidharz	Polymerisations-Lösungsmittel	N-Formylmorpholin
	Molekulargewicht im Zahlenmittel	15 000	10 000	25 000	17 000
	Säurewert (mgKOH/g)	45	60	25	40
Wasser	Lösungsmittelverhältnis (Masse-%)	50	50	25	50
Auswertungsergebnisse	Externes Aussehen nach 7-tägiger Lagerung bei 60°C	transparent	transparent	transparent	trüb
Auswertungsergebnisse	Adhäsion	100	100	100	100

Wie in Tabelle 1 gezeigt, entfalteten im Vergleich zu der Polyamidimid-Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels, bei dem das Blockieren der Polyamidimidharz-Enden nicht durchgeführt wurde, die Polyamidimid-Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen erhalten waren, eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität. Die Verwendung von N-Formylmorpholin als Beschichtungsmaterial-Lösungsmittel ermöglichte die Bildung eines Polyamidimidharz-Beschichtungsfilmes, der eine ausgezeichnete Adhäsion entfaltete.
Diese Anmeldung bezieht sich auf den Gegenstand, der in der japanischen Patentanmeldung 2015-238556 , angemeldet am 7. Dezember 2015 offenbart ist, wobei der gesamte Gegenstand davon hierin durch Bezugnahme eingefügt wird.
Es ist zu verstehen, dass zusätzlich zu den bereits beschriebenen Ausführungsbeispielen verschiedene Modifizierungen und Änderungen bei den Ausführungsbeispielen gemacht werden können, ohne von den neuen vorteilhaften Merkmalen dieser Erfindung abzuweichen. Demzufolge ist beabsichtigt, dass alle solche Modifizierungen und Änderungen innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche enthalten sind.

Claims

Fluorchemisches Beschichtungsmaterial, das ein Fluorharz und eine Polyamidimid-Harzzusammensetzung enthält, die folgende Bestandteile enthält: (A) ein Polyamidimidharz, das Isocyanat-Gruppen an den Enden aufweist und worin zumindest ein Teil der Isocyanat-Gruppen mit einem Blockiermittel blockiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Oximen und Lactamen, (B) N-Formylmorpholin und (C) Wasser, worin eine Menge an Wasser (C) zumindest 10 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse aller Lösungsmittel in der Zusammensetzung, beträgt.
Fluorchemisches Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, worin in der Polyamidimid-Harzzusammensetzung ein Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polyamidimidharzes (A) von 5000 bis 50 000 ist.
Fluorchemisches Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin in der Polyamidimid-Harzzusammensetzung ein Säurewert des Polyamidimidharzes (A), das sich aus einer Kombination von Carboxyl-Gruppen und anderen Carboxyl-Gruppen zusammensetzt, gebildet als Ergebnis der Ringöffnung von Säureanhydrid-Gruppen, von 10 bis 80 mgKOH/g ist.
Fluorchemisches Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin in der Polyamidimid-Harzzusammensetzung eine Menge an Wasser (C) zumindest 10 Masse-% in Bezug auf eine Gesamtmasse der Zusammensetzung ist.
Verwendung des fluorchemischen Beschichtungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Beschichtungsmaterial auf zumindest einen Bereich einer Oberfläche eines Substrates aufgetragen wird.
Verwendung des fluorchemischen Beschichtungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Beschichtungsmaterial auf zumindest einen Bereich einer Oberfläche eines Gegenstandes aufgetragen wird.