JPH02298545A - プレコートメタル用含フッ素塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプレコートメタル用塗料組成物に関するもので
あり、さらに詳しくは耐候性、耐薬品性、顔料分散性に
優れたプレコートメタル用含フッ素塗料組成物に関する
。

（従来の技術） 従来ブレコーＩ・メタル用含フッ素塗料組成物として使
用されてきたものの多くは、ポリフッ化ビニリデンを主
成分とする塗料であり、市販されている高耐候性塗装鋼
板の大半を占めている。この塗装鋼板は耐候性ばかりで
なく、耐薬品性や可とう性等に？いても優れた物性を示
すことから、沿岸部や化学工場等の比較的腐食性の高い
環境下の屋根材や外装材として使用されてきた。

（発明が解決しようとする問題点） ポリフッ化ビニリデンを主成分とする塗料は可とう性に
優れている反面、表面硬度が低いため傷付きやすく、ま
た傷が付いた場合に補修がしにくく、さらに顔料の分散
性が充分でないため鮮映な色が得られにくいという欠点
があった。

また、ボリフフ化ビニリデンを主成分とする塗料はディ
灸バージョンの形態を取っているため、粒子が融着する
ことによってのみ、目的とする性能を持った膜が生成す
る。したがってレベリング性のよい高光沢の塗膜が得ら
れにくいという欠点もあった。そこでこれらの欠点を解
消する目的でいくつかの新規プレコートメタル用フッ素
塗料組成物が提案されている。

例えば特開昭６０−８８０７８においてはフルオロオレ
フィン、ビニルエーテルおよヒ水酸基含有−ヒニルエー
テルからなる溶剤に易溶の共重合体に、ブロック化され
たポリイソシアネート化合物を添加した塗料組成物を用
いることにより耐候性、耐薬品性、可とう性に優れた高
光沢の塗膜が得られることが明記されている。また特開
昭５９−１０２９６１においては、フルオロオレフィン
、フマル酸ジアルキルエステル、官能基を有するビニに
メラミンを添加して高温で焼き付け、耐候性、耐薬品性
、可とう性に優れた高光沢の塗膜を得る方法が例示され
ている。

プレコートメタル用塗料組成物として要求される性能に
は、１）工場内でのライン塗装が主体であることから、
塗膜の形成が迅速であること、２）プレコートメタルの
主用途は屋根や外壁等の屋外構造物であるため、カラフ
ルな色彩を要求される場合が多く、したがって各種顔料
の分散性に優れていること、３）塗装作業性の面から１
゛液タイプであることが望ましく、その場合に保存安定
性に優れていること、４）塗膜形成後に加工する場合が
多いため加工時に割れ、はがれ等の欠陥が生じないこと
、５）下地との密着性が良いこと、６）耐候性、耐薬品
性などの塗膜性能に優れていること、７）表面硬度が高
く傷が付きにくいこと、８）耐汚染性に優れること等が
あげられる。前述の溶剤可溶型のプレコート用含フッ素
塗料組成物においても、これらの性能をずべて満足させ
うろことは困難で、特に加工性と表面硬度を両立させる
ことは極めて難しい。すなわち加工性を持たせるために
樹脂に可とう性を付与すると、表面硬度が低くなり逆に
表面硬度を高くすると加工性に□問題が生じてくること
になる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはプレコート′メタル用含フッ素塗料組成物
に関し、加工性および表面硬度の両立を図るべく鋭意検
討した結果、フルオロオレフィン、脂肪酸ビニルエステ
ル、”アルキレングリコールモノアリルエーテルおよび
必要に応じてカルボキシル基含有ビニル単量体からなる
共重合体中のアルキレングリコールモノアリルエーテル
の量を特定範囲内にすることにより、表面硬度が高くか
つ加工性にも優れる塗料組成物が得られることを見い出
し本発明を完成するに至った。すなわちフルオロオレフ
ィン、脂肪酸ビニルエステル、アルキレングリコールモ
ノアリルエーテルおよび必要に応じてかルボキシル基含
有ビニル単量体からなる基型合体については先に提案し
た特開昭６１−５７６０９や特願昭６３−１１８３５３
に記載しているように、表面硬度の非常に高い□かつ耐
候性のよい高光沢の硬化塗膜が得られること、さらに基
板との一次密着性についても良好な性質を有している。

し・かしながらプレコートメタル用として使用する場合
には、非常に厳しい後加工性を要求されるため、必ずし
も充分な性能とは言いがたい。そこで本発明者らは上記
共重合体の塗膜硬度を維持し、加工性を上げる方法につ
いて検討した結果、共重合体中のアルキレングリコ−□
ルモノアリルエーテルの量により加工性が大きく左右さ
れることを見い出した。即ちアルキレングリコールモノ
アリルエーテル（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０’（ＣＨＸ−Ｃ
Ｈ，Ｏ）　ｍＨ但しＸ＝ＨまたはＣＨ３、ｍ＝ｏ〜４〕
の末端に存在する水酸基は硬化部位としての役割の他に
、基材との密着性を上げ塗膜に可とう性を持たせる役割
も同時に果たしていることがわかった。さらに水酸基自
体が硬化反応により消費されてしまうと、この副次的な
役割は消えてしまうため、共重合体中のアルキレングリ
コールモノアリルエーテルの含有６一 量を硬化前の段階では高くしておき、硬化時には塗膜物
性を維持する量の硬化剤で硬化反応を行なわせ、未反応
の水酸基を残存させておくことが肝要であることがわか
った。本発明者らの検討によると塗膜物性の維持に必要
なアルキレングリコールモノアリルエーテルの最低量は
水酸基価（０■）換算で４０■にＯＨ／ｇであることが
わがり、基材との密着性を上げ、可とう性を持たせるた
めには、６０■Ｋｏｔ（／ｇ以上、好ましくは８０■Ｋ
ＯＩ（／ｇ以上の水酸基価の残存する共重合体を使用す
ることが肝要であるが、この水酸基価が高過ぎる場合に
は、共重合体自体の溶解性や塗膜の耐水性等に悪い影響
を与えるため、２００■に０１１／ｇが上限である。

本発明の共重合体を使用した塗料組成物はメラミン系硬
化剤を用いた時に触媒作用をする酸価の導入も容易であ
るため塗膜の形成が迅速であり、加えて各種顔料との分
散性も良好である。

また含フッ素塗料は高価であるためできるだけ有効に使
うことが望ましく、特に作業終了後の残存塗料の再使用
が可能な１液型であることはプレコートメタル用として
不可欠であるが、後述の高温分解型の硬化剤を使用する
ことにより１液型とした場合も良好な保存安定性を示す
。

本発明におけるプレコートメタル用に適した共重合体の
典型的なものとしては、フルオロオレフィン、カルボン
酸ビニルエステル、アルキレングリコールモノアリルエ
ーテルおよびカルボキシル基含有単量体の含有量がそれ
ぞれ２５〜７５モル％、１０〜７０モル％、３〜４０モ
ル％および０〜２０モル％であり、好ましくはそれぞれ
４０〜６０モル％、２０〜５０モル％、５〜３０モル％
および０〜１０モル％の範囲である。

本発明において使用可能なフルオロオレフィンとしては
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリ
フルオロエチレン等があげられるが、塗膜硬度を考慮す
るとテトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロ
エチレンが好ましい。

一方カルボン酸ビニルエステルとして使用可能なものは
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、インカプロン酸ビニル、
ビバリック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベオバ９お
よびベオバ１０（昭和シェル石油製）等の脂肪酸ビニル
エステルおよび安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸ビニル等の芳香族ビニルエステルがあげられるが、塗
膜硬度を考慮すると酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベオバ９、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビ
ニル等が好ましい。

またアルキレングリコールモノアリルエーテルとしては
アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエー
テル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシプ
ロピルアリルエーテル等が使用可能であるが、（ＣＨ□
ＣｌｌＸ０）。

（Ｘ＝ＦＩまたはＣＨ３）単位のｍが０〜２であるもの
が好ましい。

またカルボキシル基含有単量体としては、アリル酢酸、
ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸、アクリル酸、メタアク
リル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などがあげられる
が、反応性、入手のし易さ等から、アクリル酸、メタア
クリル酸、ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸が好ましい。

上記のごとき重合体は、重合開始剤の存在下あるいは電
離放射線の作用下、乳化、懸濁、溶液、塊状といった重
合法により製造可能である。

また、これらの共重合体は、硬化剤、触媒、溶剤等を適
宜選択することにより初めて表面硬度の高いかつ加工性
に優れたプレコートメタル用含フッ素塗料組成物として
使用可能となる。

硬化剤としては多官能インシアネ−１・、ブロック化さ
れた多価イソシアネート、メラミン、ベンゾグアナミン
等が使用可能であるが、プレコートメタル用途としては
、経済性、作業性の面から１液型であることが必要であ
るため、ブロック化された多価イソシアネート、メラミ
ンおよびベンゾグアナミンが好ましい。ブロック化され
たイソシアネートとしてはコロネート１２０５．１２１
３．１２１５（日本ポリウレタン製）デュスモジュール
ＢＬ３１７５　（住人バイエルウレタン製）等があげら
れる。またメラミン系硬化剤としてはニカラックＭ弱−
３０、Ｈχ−４０、ＭＳ−１１、ＭＳ−００１、ＭＷ−
２２へ、ｌ’１Ｘ−７５０（以上三相ケミカル製）、ニ
ーパン２０５Ｅ−６０，２０１１３，１６６−６０、サ
イメル３２５．３７０（三井東圧化学製）等が挙げられ
る。さらにベンゾグアナミンとしては肛−６０、ＢＸ−
５５Ｈ，ＢＸ−３９００、ＢＸ−４０００（三相ケミカ
ル製）等が使用可能である。

これらの硬化剤の使用量は密着性および可とう性を保持
させるため、共重合体中の水酸基価（ＯＨ）の２０〜７
０Ｗ％に相当する量であることが望ましく、かつ最低の
水酸基価は４０■ＫＯＲ／ｇ樹脂以上である。

硬化剤触媒としてはブロック化された多価イソシアネー
トを使用する場合には、有機スズ、アミン系のものをま
たメラミン、ベンゾグアナミンを使用する場合には、パ
ラトルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸等
がそれぞれ使用可能であるが、使用量は共重合体に対し
約０．０１〜１．０部が最適である。

溶剤としては本共重合体を溶解する種々の有機溶剤が使
用可能であるが、プレコートメタル用途では高温での熱
処理工程が入るため、塗膜欠陥である“わき゛を防ぐ意
味で低沸点溶剤の使用はできるだけ避けるのが好ましい
。使用溶剤を例示すると、キシレン、トルエン等の芳香
族系炭化水素、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶剤、セロソルブアセテ
ート等のジエチレングリコールエステル系溶剤等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

この他顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、分散安定剤、消
泡剤等の添加も可能であり、それぞれの用途に合わせて
適宜選択することが望ましい。

以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、これに
より限定されるものではない。

実施例１〜５、比較例１．２ 第１表に本共重合体を用いて作製したプレコートメタル
用含フッ素塗料組成物および得られた塗膜の物性を示す
。すなわち硬化塗膜は共重合体１００重量部に対し、硬
化剤、触媒、顔料（酸化チタン二石原産業製“ＣＲ−９
０”）および溶剤を所定量添加して作成した塗料組成物
をプライマー処理したく用上塗料製゛°フロンコート３
０００プライマー”を５μ厚みで塗布し焼成したもの）
アルミニウム板（基地はクロメート処理、厚み０　、８
１１１）に１５μの厚みで塗装し、２８０℃７１分の条
件下で焼付したものである。

尚各種物性測定は以下に示す方法で行った。

・分子量：　ｃｐｃを用いて測定。値はポリスチレン換
算数平均分子量 ・水酸基価：ピリジン無水酢酸法 ・酸価：　ＪＩＳＫ５４００ ・光沢＝６０度鏡面光沢度 ・鉛筆硬度：　ＪＩＳＫ５４００ ・Ｔ折曲：○は合格、×は亀裂、剥離等発生・耐薬品性
ニスボット試験。室温２４時間後に目視観察。○は外観
異状なし。

第１表の結果より、水酸基価の一部を残存させた実施例
１〜５の硬化塗膜は、硬度も高く、かつ加工性を現わす
Ｔ折曲試験においても、良好な結果を示している。−力
水酸基価に相当する硬化剤を添加した比較例１．２にお
いては、硬度は高いもののＴ折曲試験時に亀裂の発生、
剥離等が認められた。

（発明の効果） 本発明の含フッ素塗料組成物は、プレコートメタル用塗
料として顔料分散性および密着性が良く、高硬度の塗膜
形成が容易である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フルオロオレフィン２５〜７５モル％、脂肪酸ビニ
   ルエステル１０〜７０モル％、アルキレングリコールモ
   ノアリルエーテル３〜４０モル％およびカルボキシル基
   含有ビニル単量体０〜２０モル％からなる共重合体の水
   酸基価が、６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある
   共重合体を用い、硬化剤の使用量が該水酸基価の２０〜
   ７０重量％に相当する量を用いることを特徴とするプレ
   コートメタル用含フッ素塗料組成物。 ２）硬化剤がブロック化された多価イソシアネート、メ
   ラミンおよびベンゾグアナミンである請求項１記載のプ
   レコート用含フッ素塗料組成物。