JP2549786B2 - ペイント用フッ素含有結合剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はペイント用フッ素含有結
合剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋性ＯＨ基部分を含むフッ素含有コポ
リマーに基づくペイント系は公知である。このようなペ
イント系はそれから製造する塗料、例えば外壁塗料の高
い隠蔽力を保証するために、高い割合の顔料を通常有す
る。しかし、埋込まれた顔料粒子はある程度異物及び被
膜構造の破壊部位として作用し、極端な場合には基体ま
で被膜を完全に貫通する、水分が浸透しうる非常に微細
なチャンネルを開口させる。これは特に金属基体上に腐
食を生じ、表面上にサビ粒子を出現させ、表面の変色を
もたらす。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】それ故、被膜に低顔料
又は顔料を含まない適当な最終コートを与えることがし
ばしば必要である。しかし、これは追加の費用を要する
操作である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】ペイント系にいわゆるフ
ルオロカーボンワックスを加えるならば、上記の欠点が
生じないことが意外にも判明した。従って、本発明は次
の成分ａ、ｂ及びｃ： （ａ） 成分（ａ）＋（ｂ）の合計を基準にして５〜８
０重量％の微粉状低分子ポリフルオローオレフィンであ
って、 式：ＣＦ_２＝ＣＦＸ［式中、ＸはＦもしくはＣ１であ
る］によって表されるフルオロオレフィンから誘導さ
れ、１０^１〜１０^６Ｐａｓの溶融粘度を有するもの； （ｂ） 成分（ａ）＋（ｂ）の合計を基準にして９５〜
２０重量％のフッ素含有コポリマーであって、式：ＣＦ
_２＝ＣＦＹ［式中、ＹはＦ、炭素数１〜８のペルフルオ
ロアルキル基又はＣ１である］によって表されるフルオ
ロオレフィン共重合単位、炭素数９〜１１のアシル基を
有する高度分枝カルボン酸ビニルエステル共重合単位、
及びＯＨ基含有ビニルモノマー共重合単位、から成るも
の；及び （ｃ） 成分（ａ）＋（ｂ）の合計１００重量部を基準
にして２０〜３００重量部の通常のペイント溶剤； から成るフッ素含有ペイント結合剤を提供する。

【０００５】成分（ａ）はトリフルオロクロロエチレ
ン、又は好ましくはテトラフルオロエチレンの低分子ホ
モポリマーである。これらのいわゆるフルオロカーボン
ワックス（時には、ミクロパウダーと呼ばれることもあ
る）は従来の高分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）又はポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴ
ＦＥ）よりも低分子量を有する；これは１０¹〜１０⁶Ｐ
ａｓ、特に１０¹〜１０⁵Ｐａｓの低溶融粘度として現れ
る。

【０００６】本発明によるペイント結合剤に用いるため
には、これらのフルオロカーボンワックスは微粉状であ
るべきである。１次粒子の粒度０．１〜１５μｍ，好ま
しくは０．１〜１０μｍを有する粉末が適する。

【０００７】これらの低分子フルオロカーボンワックス
（ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ）は２通りの方法で製造するこ
とができる、すなわち一方では高分子ＰＴＦＥ又はＰＣ
ＴＦＥの短鎖単位への分解によって（このためには、高
分子物質からの廃物を特に利用する）、他方では適当な
テロゲンの存在下でのＴＦＥ又はＣＴＦＥのテメリゼー
ションによる比較的短鎖の合成によって製造される。

【０００８】高分子ＰＴＦＥの分解は大抵は４００℃を
越える温度、減圧下、不活性ガス及び任意に触媒の存在
下において熱分解的に行われる。この種の方法とそれか
ら製造される生成物は例えば米国特許第２，４９６，９
７８号、第３，２２３，７３９号及び第４，０７６，７
６０号から公知である。同様なパターンのＰＣＴＦＥの
熱分解は例えば米国特許第２，５４３，５３０号、第
２，６６４，４４９号及び第２，８５４，４９０号に述
べられている。

【０００９】しかし、この種のフルオロカーボン分解ワ
ックスはエネルギー富化イオン化放射線、特にガンマー
線、Ｘ線又は中性子線を用いた高分子ＰＴＦＥ又はＰＣ
ＴＦＥの分解によっても製造される。このような方法と
それによって得られるＰＴＦＥ又はＰＣＴＦＥワックス
は例えば英国特許第７６８，５５４号、米国特許第３，
７６６，０３１号、第３，８３８，０３０号、第４，０
２９，８７０号、第４，０３６，７１８号と第４，０５
２，２７８号、及びヨーロッパ特許第１７，３４９号並
びにドイツ公開公報第２，４５６，８６９号と２，４５
６，８７０号に述べられている。

【００１０】最後に、適当なテロマー中でのＴＦＥ又は
ＣＴＦＥのテロメリゼーションによって又はオリゴマー
化によって得られる、いわゆるＰＴＦＥ又はＰＣＴＦＥ
合成ワックスも本発明によるペイント結合剤に利用可能
である。テロメリゼーションはテロゲン自体中で又はテ
ロゲンと液相としての他の有機溶媒との混合物中で又は
テロゲンと界面活性剤との存在下の水相中で実施するこ
とができる。最初の場合は固体の顆粒状及び結晶質ワッ
クスを生じ、第２の場合にはコロイド状水性分散液を生
じ、これから適当な作用剤の使用によってワックスが凝
集、分離して、１次粒子構造を有する葡萄状粒子の凝集
塊を形成する。テロメリゼーションによって製造される
このようなＰＴＦＥとＰＣＴＦＥワックスは米国特許第
２，６９４，７０１号、第２，７００，６６１号、第
３，０６７，２６２号、第３，１０２，８６２号、第
３，１０３，４９０号、第３，１０５，８２４号及び第
３，９５６，０００号に述べられている。

【００１１】本発明のために、商業的に入手可能でもあ
る、この種のフルオロカーボンワックスは必要な場合に
はさらに微粉砕しなければならない。粒子は平均粒度
（凝集塊の場合には１次粒子のサイズ）０．１〜１５μ
ｍ、好ましくは０．１〜１０μｍを有すべきである。フ
ルオロカーボンワックスの溶融粘度は１０¹〜１０⁶Ｐａ
ｓ、 好ましくは１０¹〜１０⁵Ｐａｓ である。

【００１２】本発明によるフッ素含有ペイント結合剤の
成分（ｂ）のフッ素含有コポリマーは、一般式：ＣＦ_２
＝ＣＦＹ［式中、ＹはＦ、炭素数１〜８のペルフルオロ
アルキル基又はＣ１である］によって表されるフルオロ
オレフィン共重合単位を含むものである。これらの例は
ペルフルオロブテン−１、ペルフルオロオクテン−１、
ペルフルオロヘキセン−１及びペルフルオロイソブテン
であり、好ましくはクロロトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、特にテトラフルオロエチレンで
ある。さらに、これらは耐ケン化性の高度分枝カルボン
酸のビニルエステルの共重合単位も含む。これらのビニ
ルエステルは式：

【化３】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^３は分枝鎖もしくは直鎖のア
ルキル基であり、全てのアシル基は炭素数９〜１１であ
る。但しこれらの基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の１つ以下が水
素である。上記式の好ましい分枝鎖アシル基は炭素数９
であり、１つの４級炭素原子の他に第２の４級炭素原子
又は１つから２つの３級炭素原子を同じ基内に有する。
最後に、これらはペイント系内で架橋が行われるために
必要なＯＨ基を提供するビニルモノマーの共重合単位を
含む。これらのモノマーはＯＨ基をそれ自体として含む
ことができるが、あるいは加水分解もしくはアルコーリ
シスによってＯＨ基を生ずる官能基から形成されるコポ
リマーによってＯＨ基を形成することもできる。前者の
タイプのモノマーは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル
基を有するヒドロキシアルキルビニルエーテルであるこ
とが好ましい。このようなコポリマーは米国特許第４，
８５９，７５５号から公知である。後者のタイプのモノ
マーはケン化性の短鎖カルボン酸のビニルエステルであ
ることが好ましく、特にビニルプロピオネート特に酢酸
ビニルのような、炭素数２〜４のアシル基を有するカル
ボン酸のビニルエステルである。これらのコポリマーで
は、強度枝分かれカルボン酸のビニルエステルは１０〜
６０モル％をなし、ＯＨ基含有ビニルモノマーは２０〜
５０モル％をなし、フルオロオレフィンは３成分の合計
を１００モル％に補充する、但しフルオロオレフィン単
位の少なくとも１０モル％、好ましくは２０モル％がコ
ポリマー中に存在する。

【００１３】上記コポリマーを製造する共重合は、形成
されるコポリマーを溶解する有機溶媒中で実施されるこ
とが好ましい。このための適切な溶媒は特にフッ素及び
塩素で過ハロゲン化もしくは部分ハロゲン化された過フ
ッ素化溶媒（複数の場合も）であり、例えば１，１，２
−トリクロロー１，２，２−トリフルオロエタン、ペル
フルオロシクロブタン、ペルフルオローｎ−ペンタン、
ペルフルオロイソペンタン、ペルフルオローｎ−ヘキサ
ン、ペルフルオロイソヘキサン、１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン又は１，１，２，２−テトラフルオロ
エタンである。

【００１４】他の適当な溶媒はアルカノール類であり、
例えばｔ−ブタノール、カルボン酸エステル、例えばブ
チルアセテートもしくはｎ−プロピルアセテート、又は
脂肪族もしくは脂環式ケトン、例えばメチルイソブチル
ケトンもしくはシクロヘキサノン、並びにアルキル芳香
族化合物、例えばトルエンもしくはキシレン、又は上記
溶媒相互の混合物もしくは上記溶媒とエタノールとの混
合物である。

【００１５】上記成分（ｂ）のコポリマーを製造するた
めの共重合は緩衝剤、適当なラジカル形成開始剤、任意
に少量の乳化剤の存在下での懸濁重合プロセスによって
水相中で公知の方法で実施される、又は水性コロイド分
散液を形成するために、乳化剤としての適当な界面活性
剤、特にフッ素含有界面活性剤の存在下での乳化重合に
よって実施される。連鎖移動剤も水性共重合と非水性共
重合の両方に存在しうる。

【００１６】コポリマーは選択した方法の種類に依存し
て透明な低粘性溶液として、顆粒状粉末として又は水性
コロイド分散液として得られる。最後に挙げたコロイド
分散液は適当な凝集剤の添加によって又は高剪断力を与
えることによって最初に沈殿させ、形成された凝集塊を
洗浄し、乾燥する。

【００１７】生ずるコポリマーがＯＨ基供給成分として
短鎖カルボン酸ビニルエステルの単位を含む場合には、
このビニルエステル単位をケン化するために、コポリマ
ーに後処理を実施する、「ケン化」なる用語は加水分解
及び／又はアルコーリシスによるエステル開裂を含むよ
うに意図する。このために、粉状のコポリマーを最初に
炭素数１〜４のアルカノール中に溶解し、水によって沈
殿させる。ケン化はアルカリ水溶液又は水酸化第４アン
モニウムを用いて行うこともできる。

【００１８】溶液中でのコポリマーの加工には、次の工
程： （ａ）常圧下での蒸留によって溶媒の大部分を最初に除
去する工程； （ｂ）次に高粘性コポリマーの強制移動を伴う真空蒸留
によって残留モノマーを取り出す工程； （ｃ）この高粘性コポリマーを、ケン化生成物を溶解し
て均質な溶液を形成しうる、炭素数１〜４のアルカノー
ルと溶媒との混合物に溶解する工程； （ｄ）アルカリ剤の添加によってケン化を実施し、
（ｃ）からの溶媒を任意に蒸留によって除去し、残留す
る高粘性ポリマーをペイント溶剤に溶解する工程；及び （ｅ）生ずるコポリマー溶液を濾過する工程 を含む方法を用いることが便利である。

【００１９】上記方法を用いると、上記ビニルエステル
単位をＯＨ基へ５０〜１００％、好ましくは５０〜８０
％の量で転化することができる。

【００２０】このようにして得られる本発明のコポリマ
ーは多くの有機溶剤、特にペイント産業に従来用いられ
る溶剤または溶剤混合物中に易溶である。これらの溶剤
は本発明によるペイント結合剤の成分（ｃ）、成分
（ａ）＋（ｂ）の合計１００重量部を基準にして２０〜
３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部である。

【００２１】このような溶媒は特に次の群から選択され
る： イ） 炭素数１〜８、特に炭素数４〜８の脂肪族アルコ
ール； ロ） 例えばエチレンジグリコール、エチレントリグリ
コール、プロピレジグリコール、プロピレトリグリコー
ルのようなポリグリコール； ハ） このようなグリコールのモノエーテルとジエーテ
ル、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル； ニ） グリコールエステルもしくはグリコールエーテル
エステル、例えばエチレングリコールアセテート又はエ
チレングリコールアセテートエチルエーテル、プロピレ
ングリコールアセテートエチルエーテル及びプロピレン
グリコールアセテートメチルエーテル； ホ） さらにアルキル化及びジアルキル化芳香族化合
物、例えばキシレン、ジエチルベンゼン、並びにアルキ
ル化芳香族化合物の異性体混合物、例えばソルベッソも
しくはシェルゾル（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ：登録商標）の名
称で市販されている製品； ヘ） 例えばメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン及びイソフォロン； ト） カルボン酸エステル、特に酢酸及びプロピオン酸
と炭素数１〜６のアルコールのエステル； チ） 最後に、このような溶媒の相互に混和して均質な
溶液を形成しうる全ての混合物。

【００２２】フッ素含有ペイント結合剤の成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の混合は種々な方法で行われる。フッ
素含有コポリマー（ｂ）が粉状固体として存在する場合
には、最初にこのコポリマーを撹拌しながら成分（ｃ）
の溶剤に溶解し、次に混合装置を用いて低分子ポリハロ
ゲノーオレフィン（フルオロカーボンワックス）を混合
することが便利である。しかし、粉状のコポリマー
（ｂ）と固体としてのフルオロカーボンワックス（ａ）
とを固体の混合に適した混合装置でプレミックスして、
混合物を溶媒（ｃ）中に導入し、適当なミキサーを用い
て混合物を均質化することもできる。フッ素含有コポリ
マー（ｂ）が加工の結果として成分（ｃ）の溶媒中の溶
液であるならば、フルオロカーボンワックス（ａ）を通
常の混合装置、例えばビーズミル、ボールミル、ペイン
ト撹拌装置、サンドミル、ジェットミル、三本ロールミ
ル、ニーダー又は溶解機を用いて混合し、上記のように
均質化した。ビーズミルの使用が好ましい。顔料と他の
添加剤との混合も同様に用いられる。

【００２３】本発明によるペイント結合剤に含まれるコ
ポリマーは塗布後にペイントの化学硬化を可能にするＯ
Ｈ基を含む。架橋機構の選択に依存して、硬化は１０〜
３００℃、好ましくは１５〜２５０℃の温度において実
施される。

【００２４】本発明によるペイント結合剤を熱硬化性ペ
イント組成物の製造に用いる場合には、種々な硬化剤、
例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、又は多塩基酸と無水物
並びにブロックトポリイソシアネートを混合することが
でき、これらの混合物は一成分塗料系になる。

【００２５】これらは良好な流展性、特に柔軟性、良好
な接着性、耐食性、耐候性を有する塗料、耐水性プライ
マー、トップコート及び１回塗り仕上げ塗料（ｏｎｅ−
ｃｏａｔ ｆｉｎｉｓｈ）を形成する。一成分塗料系と
して存在するこれらの改質ペイントを硬化するために、
少なくとも８０℃の焼成温度が必要である。酸触媒、例
えばｐ−トルエンスルホン酸又はその塩を加えることに
よって、架橋反応を促進することができる。

【００２６】アミノプラスチックの典型的な例は、アミ
ノ基を有する化合物、例えばメラミン、尿素、アセトグ
アナミンもしくはベンゾグアナミンと、アルデヒド例え
ばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒドもしくはグリオキサールとの縮合生成物、並び
にこれらの縮合生成物のアルコールによるエーテル化に
よって得られる生成物である。このためには、炭素数１
〜４のアルコールの使用が好ましい。これらの例を下記
に挙げる：ヘキサメチルエーテル化メチロールメラミ
ン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メチ
ルブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルエーテ
ル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロール
メラミン及びイソブチルエーテル化メチロールメラミ
ン。本発明によるコポリマーとの相容性に関しては、メ
チルエーテル化メチロールメラミンの使用が特に好まし
く、これらの中では特にペンタメチルー〜ヘキサメチル
ーメチロールメラミンが好ましい。

【００２７】多塩基酸の典型的な例は少なくとも２カル
ボキシル基／分子を有するアクリル樹脂と、例えばトリ
メリト酸とピロメリト酸のような芳香族多塩基酸であ
る。

【００２８】多塩基酸無水物の典型的な例は無水コハク
酸、無水トリメリト酸と無水ピロメリト酸、及びカルボ
ン酸無水物基を有するビニルポリマーである。

【００２９】ポリウレタン化学から公知のポリイソシア
ネートを通常のブロッキング剤、例えばアルコール、フ
ェノール性ＯＨ基を含む化合物、オキシム、ラクタム、
エチルアセトアセテート及びＮ−モノ置換カルボン酸ア
ミドによって保護する場合にブロックトポリイソシアネ
ートの典型的な例が得られる。イソシアネート官能基を
ウレトジオンにダイマー化することによってイソシアネ
ートをサーモバーシブルに（ｔｈｅｒｍｏｖｅｒｓｉｂ
ｌｙ）ブロックすることも可能である。

【００３０】他方では、フッ素含有ペイント結合剤を室
温において既に硬化性であるペイント組成物に用いる場
合には、架橋剤として非ブロックトポリイソシアネート
が用いられる。この用途では、硬化剤を使用前に別に混
合し、生成する塗料系は二成分系になる。

【００３１】ポリイソシアネートの典型的な例は、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート及びテトラメチレンジイソシ
アネートのような脂肪族ジイソシアネート；例えばキシ
レンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−
もしくは２，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート及び４，４−メチレンービスーシクロヘキシ
ルイソシアネートのような脂環式ジイソシアネート；上
記ポリイソシアネートと水との反応によって得られるビ
ウレット枝分かれを有するポリイソシアネート；上記ジ
イソシアネートの重合によって得られるイソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネートである。

【００３２】イソシアネート付加反応は多くの触媒によ
って加速され、これらの触媒中で最も重要であるのは、
電子供与性（ルイス塩基）又は電子受容性（ルイス酸）
を有する触媒である。第３アミン、例えばトリエチルア
ミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノール
アミン、１，４−ジアザビシクロー（２，２，２）−オ
クタン及びシクロヘキシルジメチルアミンはルイス塩基
として公知の触媒である。アシル化触媒として公知の４
−ジメチルアミノピリジンもイソシアネート反応に触媒
作用を及ぼす。触媒として有効なルイス酸の中で、スズ
（IV）化合物が最も重要である。このように、スズ（I
V）化合物、例えばジブチルスズジラウレートとジアセ
テート、又はスズ（II）化合物、例えばジオクタン酸ス
ズは非常に有効な触媒として用いられる。

【００３３】最後に、エポキシ樹脂を用いた架橋も可能
であり、これは高温において触媒、特にリチウム塩及び
４級アンモニウム塩の存在下で行われる。

【００３４】ペイント産業で通常用いられるいずれの顔
料と増量剤も、特に二酸化チタン、酸化鉄、並びに硫化
カドミウム、硫化亜鉛、鉛白、硫酸バリウム、熱分解法
ケイ酸、ベントン及びチョーク並びにフタロシアニン染
料を本発明によるペイント組成物に加えることができ
る。本発明による塗料系の利点を損なわないように、成
分（ａ＋ｂ）：顔料に基づく顔料着色度は１：０から
１：１重量部までの範囲内であるべきである。

【００３５】さらに、このようなペイント配合物は通常
の添加剤、例えば流動調節剤、分散剤、湿潤剤、ＵＶ吸
収剤、光沢又は粘着性を改良するための補助剤を含むこ
とができる。しかし、つや消し剤も任意に加えることが
できる。

【００３６】上記架橋剤を配合したペイント組成物は広
範囲な基体に塗布され、架橋剤成分に依存して室温で硬
化するか又は高温において焼成される塗料を形成する。
適当な基体は特に金属、例えば鉄、鋼、アルミニウム、
銅、ブロンズ、黄銅であるが、例えばガラス、セラミッ
ク、コンクリート又は木材もしくはプラスチック表面の
ような硬質面でもありうる。適当な場合には、基体を機
械的に前処理することもできる。付着性の不良な基体の
場合にはプライマーによる予備被覆も有用である。

【００３７】塗布は通常の方法、例えば吹き付け、ブレ
ード塗装、刷毛塗装、ローリング、浸漬、流し塗り、ロ
ーラー塗装又はブラッシングのようなあらゆる方法で塗
布することができる。本発明によるペイント結合剤に基
づいて配合されたペイント組成物は特に、風雨に晒され
る物体の常温硬化塗装に適する。さらに、これらのペイ
ント組成物は工業的な焼き付け仕上げ、特にいわゆるコ
イル塗装方法に適する。

【００３８】フルオロカーボンワックスを含まないペイ
ント結合剤に比べて、このようなフルオロカーボンワッ
クスを含む本発明によるフッ素含有結合剤は、ペイント
組成物の耐候性と耐食性を増強させる。さらに、フルオ
ロカーボンワックスは塗膜表面に改良された滑らかさと
非粘着性とを特に氷と雪に対して与える。これらは汚れ
を減じ、風雨に暴露される塗膜の自己浄化効果を強化す
る。さらに、これらは白地、着色及び無色の塗膜にも良
好なつや消し効果を与える。

【００３９】下記例によって本発明をさらに詳細に説明
する。

【００４０】

【実施例】下記例では、次の試験方法と試験を用いる：
ダストー乾燥状態はＤＩＮ５３１５０「塗膜乾燥状態の
評価」による乾燥度１に対応する。

【００４１】不粘着状態はＤＩＮ５３１５０による乾燥
度２に対応する。

【００４２】ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）振り子硬度：
ＤＩＮ５３１５７ エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）押し込み：ＩＳＯ 衝撃：ＥＣＣＡ［ヨーロピアン コイルーコーターズ
アソシエイション（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｉｌ−Ｃｏ
ａｔｅｒ’ｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）］Ｔ５は参照
標準に相当する。ＡＳＴＭ Ｄ ２７９４−６９及びＩ
ＳＯ Ｒ２９１ ペンシル硬度：ＥＣＣＡ Ｔ４ 曲げ試験（Ｔ−ベンド）：ペイントをアルミニウム（ボ
ンダーＡｌ ７２２）パネルに塗布する。湿ったフィル
ム厚さ１００μｍは乾燥２０〜２２μｍに相当する。こ
のパネル１ｃｍ幅に亀裂を生じさせ、外側にフィルムを
貼付し、１８０度に曲げる。フィルムが裂けなくなるま
でこの処置を同じストリップによって繰り返す（曲率半
径は増加する）（Ｔ０＝第１回曲げでは裂けない、Ｔ１
＝第２回曲げでは裂けない、等）。

【００４３】

【実施例１】パールミルミックス： ＴＥＦ共重合単位３７モル％と、炭素数９のアシル基を
有する強度枝分かれカルボン酸のビニルエステル共重合
単位（アシル基中に２個の４級炭素原子を含む炭素鎖２
８モル％、１個の４級炭素原子と２個の３級炭素原子と
を含む炭素鎖６８モル％、１個の４級炭素原子と１個の
第３原子とを有する炭素鎖４モル％を含む異性体混合物
が存在する）３１モル％及び酢酸ビニル共重合単位３２
モル％から成るコポリマー；ケン化後のＯＨ基１１５
（ブチルアセテート中の５０重量％ 溶液） ２００．０ｇ ＴＦＥ合成ワックス（溶融粘度１．８Ｘ１０^３Ｐａｓ、
１次粒子平均サイズｄ_{５ ０} ０．４μｍ） ４０．０ｇ ２４０．０ｇ ペイント配合物： 上記パールミルミックス ２４０．０ｇ ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー ７５重量％溶液（デスモジュールＮ７５：登録商標） ５２．２ｇ ジブチルスズジラウレート （キシレン中１重量％溶液） ２００．０ｍｇ このペイントの硬化は２０℃において実施した。塗布装
置を用いてガラスパネルに混合物を塗布した。塗膜に種
々な試験を実施した。透過速度の測定は遊離フィルムに
対して実施した。これらの測定のためにフィルムを最初
にガラスパネルから分離した。結果は表１に記載する。

【００４４】 表１ 試験 結果 ダストー乾燥状態までの時間 ３５分 不粘着状態までの時間 ６０分 振り子硬度７ｄ １３８秒 透過速度（フィルム厚さ１００μｍ） Ｈ₂Ｏ［ｇ／ｍ²．ｄ］ ４．５ Ｏ₂［ｃｍ³／ｍ²．ｄ．ｂａｒ］ ３２２ Ｎ₂［ｃｍ³／ｍ²．ｄ．ｂａｒ］ ８８ ＣＯ₂［ｃｍ³／ｍ²．ｄ．ｂａｒ］ １４５５

【００４５】

【実施例２】塗膜の調製を実施例１に述べた通りに実施
したが、塗膜の硬度を変えるために種々な量のヘキサメ
チレンジイソシアネートトリマーを用いた。硬化剤使用
量と塗膜硬度の結果との関係を表２に示す。

【００４６】 表２ 硬化剤量 振り子硬度７ｄ ６５．３ｇ １４８秒 ７８．３ｇ １５６秒 ９１．４ｇ １５８秒 １０４．４ｇ １６２秒

【００４７】

【実施例３】 （フルオロカーボンワックスを用いない比較例） ペイント組成物： 例１からのコポリマー （ブチルアセテート中５０重量％溶液） ２００．０ｇ ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー ７５重量％溶液（デスモジュールＮ７５） ５２．２ｇ ジブチルスズジラウレート （キシレン中１重量％溶液） ２００．０ｍｇ このペイントの硬化は２０℃において実施した。塗膜の
調製と試験方法は実施例１に述べたように実施した。結
果は表３に記載する。

【００４８】 表３ 試験 結果 ダストー乾燥状態までの時間 ３０分 不粘着状態までの時間 ６０分 振り子硬度７ｄ １６４秒 透過速度（フィルム厚さ１００μｍ） Ｈ₂Ｏ［ｇ／ｍ²．ｄ］ ６．６ Ｏ₂［ｃｍ³／ｍ²．ｄ．ｂａｒ］ ４１２ Ｎ₂［ｃｍ³／ｍ²．ｄ．ｂａｒ］ ８４ ＣＯ₂［ｃｍ³／ｍ²．ｄ．ｂａｒ］ １７８６

【００４９】

【実施例４】 パールミルミックス： 実施例１からのコポリマー （ブチルアセテート中５０重量％溶液） １００．０ｇ ブチルアセテート ４３．０ｇ ＴＦＥ分解ワックス（ＰＴＦＥの熱分解によって得る； 溶融粘度１．２ｘ１０²； 平均粒度ｄ₅₀９μｍ） ２０．０ｇ １６３．０ｇ ペイント配合物： 上記パールミルミックス １６３．０ｇ ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー ７５重量％溶液（デスモジュールＮ７５） ２６．１ｇ ジブチルスズジラウレート （キシレン中１重量％溶液） １００．０ｍｇ さらにブチルアセテートを加えて、粘度を２０秒（フロ
ーカップＤＩＮ５３２１１）に調節し、ペイントをスプ
レーガンで塗布する。塗膜に種々な試験を実施する。

【００５０】

【００５１】

【実施例５】 パールミルミックス： 実施例１からのコポリマー （ブチルアセテート中５０重量％溶液） ２００．０ｇ ＴＦＥ合成ワックス（例１と同様） ４０．０ｇ ブロックト脂肪族イソシアネート （メトキシプロピルアセテート中２５重量％溶液； アジトールＶＸＬ９９４６） ２４１．０ｇ 塗布フィルム：上記パールミルミックス 混合物をアルミニウム（ボンダーＡｌ ７２２）パネル
に塗布する。

【００５２】ブレードコート１００μｍ湿潤、約２０〜
２２μｍ乾燥、 ＰＭＴ（ピーク金属温度）：２２４〜２３２℃ 塗膜に種々な試験を実施。結果は表５に記載。

【００５３】

【００５４】

【実施例６】 パールミルミックス： 例１からのコポリマー （ブチルアセテート中５０重量％溶液） ２００．０ｇ ＴＦＥ分解ワックス（例４と同様） ４０．０ｇ ペンタメチルエーテル化メチロールメラミン （マプレナールＭＦ９００） ２５．０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 １２０．０ｍｇ 塗布フィルム：上記パールミルミックス 混合物をアルミニウム（ボンダーＡｌ ７２２）パネル
に塗布する。

【００５５】ブレードコート１００μｍ湿潤、約２０〜
２２μｍ乾燥、 ＰＭＴ（ピーク金属温度）：２２４〜２３２℃ 塗膜に種々な試験を実施。結果は表６に記載。

【００５６】 表６ 焼成条件 焼成条件 試験 １９０℃／１５分 ３３０℃／４５秒 アセトン試験 ３３６ ＞１００ 衝撃 ８０ ｉｐ ７５ ｉｐ Ｔ−ベンド Ｔ３ Ｔ３ Ｔ−ベンド後の粘着 ０ ０ ペンシル硬度 Ｈ４ Ｆ

【００５７】

【実施例７】ＴＦＥ共重合単位４７モル％、高度分枝ビ
ニルエステル共重合単位［これのアシル基は本質的にア
シル成分（Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^２＝Ｃ_２Ｈ_５、Ｒ^３＝ＣＨ
_３（ＣＨ_２）_４−）と他のアシル成分（Ｒ^１＝ＣＨ_３、
Ｒ^２＝ＣＨ_３、Ｒ^３＝ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５−）との混合
物である］３０モル％及びω−ヒドロキシ−ｎ−ブチル
ビニルウエーテルの共重合単位２３モル％から成るコポ
リマー （ブチルアセテート中５０重量％溶液） ２００．０ｇ 合成ワックス（例１と同様） ４０．０ｇ 二酸化チタン（ＣＬ３１０型） ５０．０ｇ ブチルアセテート ８６．０ｇ ３７６．０ｇ ペイント配合物： 上記パールミルミックス ３７６．０ｇ ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー ７５重量％溶液（デスモジュールＮ７５） ４４．０ｇ ジブチルスズじラウレート （キシレン中１重量％溶液） ２００．０ｍｇ 塗料を塗布装置を用いてガラスパネルに塗布する。湿潤
フィルム厚さは１００μｍである。塗膜に種々な試験を
実施、結果は表７に記載。

【００５８】 表７ 試験 結果 ダストー乾燥状態までの時間 ＞５時間 不粘着状態までの時間 ＜２４時間 振り子硬度７ｄ ７３秒 太陽光線試験＊） ０時間 ６９％ ２５０時間 ６７％ ５００時間 ６６％ ７５０時間 ６６％１０００時間 ６４％ ＊）ＤＩＮ６７５３０に従ってミラーによって６０度反
射における表面光沢を測定［反射光線強度％、１００％
放射光線強度を基準］

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−85369（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−277504（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−272911（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−277569（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分ａ、ｂ及びｃ： （ａ） 成分（ａ）＋（ｂ）の合計を基準にして５〜８
   ０重量％の微粉状低分子ポリフルオロオレフィンであっ
   て、 式：ＣＦ_２＝ＣＦＸ［式中、ＸはＦもしくはＣ１であ
   る］によって表されるフルオロオレフィンから誘導さ
   れ、１０^１〜１０^６Ｐａｓの溶融粘度を有するもの； （ｂ） 成分（ａ）＋（ｂ）の合計を基準にして９５〜
   ２０重量％のフッ素含有コポリマーであって、 式：ＣＦ_２＝ＣＦＹ［式中、ＹはＦ、炭素数１〜８のペ
   ルフルオロアルキル基又はＣ１である］によって表され
   るフルオロオレフィン共重合単位、式： 【化１】 ［式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 又はＲ ^３ は分枝鎖もしくは直鎖のア
   ルキル基であり、全てのアシル基は炭素数９〜１１であ
   る。但しこれらの基Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ の一つ以下が水
   素である。］を有するビニルエステルの共重合単位、及
   びＯＨ基含有ビニルモノマー共重合単位、から成るも
   の；及び （ｃ） 成分（ａ）＋（ｂ）の合計１００重量部を基準
   にして２０〜３００重量部の通常のペイント溶剤；から
   成るフッ素含有ペイント結合剤。
2. 【請求項２】 成分（ａ）が低分子ＰＴＦＥである請求
   項１記載のフッ素含有ペイント結合剤。
3. 【請求項３】 フッ素含有ペイント結合剤と通常の架橋
   剤とを含むペイント組成物であって、フッ素含有ペイン
   ト結合剤が次の成分ａ、ｂ及びｃ： （ａ） 成分（ａ）＋（ｂ）の合計を基準にして５〜８
   ０重量％の微粉状低分子ポリフルオローオレフィンであ
   って、 式：ＣＦ_２＝ＣＦＸ［式中、ＸはＦもしくはＣ１であ
   る］によって表されるフルオロオレフィンから誘導さ
   れ、１０^１〜１０^６Ｐａｓの溶融粘度を有するもの； （ｂ） 成分（ａ）＋（ｂ）の合計を基準にして９５〜
   ２０重量％のフッ素含有コポリマーであって、 式：ＣＦ_２＝ＣＦＹ［式中、ＹはＦ、炭素数１〜８のペ
   ルフルオロアルキル基又はＣ１である］によって表され
   るフルオロオレフィン共重合単位、式： 【化２】 ［式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 又はＲ ^３ は分枝鎖もしくは直鎖のア
   ルキル基であり、全てのアシル基は炭素数９〜１１であ
   る。但しこれらの基Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ の一つ以下が水
   素である。］を有するビニルエステルの共重合単位、及
   びＯＨ基含有ビニルモノマー共重合単位、から成るも
   の；及び （ｃ） 成分（ａ）＋（ｂ）の合計１００重量部を基準
   にして２０〜３００重量部の通常のペイント溶剤； から成り、 通常の顔料が成分（ａ）＋（ｂ）の合計１重量部を基準
   にして０〜１重量部の量で加えられるペイント組成物。