PT99800A - Processo para a preparacao de revestimento a base de um agente ligante de vernizes que contem fluor - Google Patents

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE REVESTIMENTOS A BASE DE IJM AGENTE LIGANTE DE VERNIZES QUE CONTÊM FLÚOR"

DESCRIÇÃO A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de revestimentos â base de um agente ligante de tintas (vernizes) contendo flúor e de um agente de reticulação corrente.

Os sistemas de tintas â base de copolímeros que contêm flúor e que contêm proporções de grupos OH susceptíveis de reticulação são conhecidos. Correntemente, esses sistemas de tintas possuem elevadas proporções de pigmentos para garantir um elevado poder de cobertura às tintas assim preparadas, por exemplo tintas para fachadas de edifícios. No entanto, as partículas de pigmentos embebidas actuam em determinada medida como corpos estranhos e sítios de perturbação na estrutura do revestimento, e podem provocar a abertura de canais muito finos para a penetração de humidade e, em último caso, penetram através do revestimento ati ao substrato. Sobretudo no caso de substratos metálicos, este facto origina o ataque corrosivo que pode -2-

originar também a formação de, por exemplo, partículas de ferrugem sobre a superfície do substrato e, por consequência, a coloração da mesma. Frequentemente, evita-se esse perigo aplicando ainda uma tinta de cobertura menos pigmentada ou não pigmentada sobre a tinta propriamente dita como demão de acabamento. No entanto, este processo provoca uma fase de trabalho adicional dispendiosa. A requerente descobriu agora surpreendentemente que os mencionados inconvenientes não se verificam quando, na preparação de revestimentos, se adiciona ao sistema de tinta uma cera fluorocarbonada, como se costuma designar. De acordo com a presente invenção, portanto, no processo mencionado antes, utiliza-se um agente ligante da tinta que contém flúor, contendo : a) 5 %> a 80 1 em peso, em relação à soma dos componentes a) + b), de uma polifluoro-olefina de baixa massa molecular finamente dividida, derivada de fluoro-olefinas de fórmula geral

CF2=CFX na qual o símbolo X representa um átomo de flúor ou de cloro, -3- ί ~ 16 com uma viscosidade de fusão compreendida entre 10 e 10

Pas; b) 95 % a 20 % em peso, em relação â soma dos componentes a) + b), de um copolímero contendo flúor, que é constituído por unidades copolimerizadas de uma fluoro-olefina de formula geral CF2=CFY, na qual o símbolo Y representa um átomo de flúor ou de cloro ou um radical perfluoro-alquilo com um a oito átomos de carbono, e de unidades copolimerizadas de um éster de vinilo de um ácido carboxílico fortemente ramificado com um radical acilo com nove a onze átomos de carbono e de unidades copolimerizadas de um monómero de vinilo que contém grupos OH; e c) 20 a 300 partes em peso, em relação a 100 partes em peso da soma dos componentes a) + b), de um dissolvente de tintas usual. 0 componente a) é um homopolímero de baixo peso molecular de trifluoro-cloro-etileno ou, de preferencia, de tetra-

fluro-etileno. As assim mencionadas ceras fluoro-carbonadas -- ocasionalmente mencionadas também como micro-poeiras - possuem uma massa molecular menor do que o politetrafluoro-etileno (PTFE) ou policloro-trifluoro-etileno (PCTFE) de elevada massa molecular correntes, o que se exprime por uma viscosidade de fusão mais pequena, que está compreendida entre 10 e 10° Pas, de preferência entre IO·*" e 10^ Pas.

Para serem empregadas no processo de acordo com a presente invenção, as ceras fluorocarbonadas devem ser finamente divididas. São apropriados põs com uma granulometria média de grânulos primários compreendida entre 0,1 e 15 micro-metros, de preferência entre 0,1 e 10 micrómetros.

Essas ceras fluorocarbonadas de baixa massa molecular (PTFE e PCTFE) podem preparar-se de duas maneiras diferentes, nomeadamente, por um lado, por degradação de PTFE ou de PCTFE de elevada massa molecular de maneira a obterem-se comprimentos de cadeia mais pequenos, para o que se utilizam especialmente resíduos de material de elevada massa molecular e, por outro lado, por constituição de cadeias relativamente curtas por telomerização de TFE ou de CTFE na presença de agentes telogé-nicos apropriados. A degradação de PTFE de elevada massa molecular pode realizar-se por pirólise, a temperaturas na maior parte das vezes superiores a 400° C, eventualmente sob baixa pressão e na presença de gases inertes e de catalisadores. Os processos deste tipo e os produtos resultantes são conhecidos por meio das memórias descritivas das patentes de invenção norte-americanas números 2 496 978, 3 223 739 e 4 076 760. A degradação por pirólise de PCTFE realizada de maneira semelhante é descrita, por exemplo, nas memórias descritivas das patentes de invenção norte-americanas números 2 543 530, 2 664 449 e 2 854 490.

As ceras de degradação de compostos fluorocarbonados deste tipo podem também obter-se, no entanto, por degradação de PTFE ou de PCTFE de elevada massa molecular por meio de irradiação ionizante de elevada energia, como, em especial, irradiação de raios gama, irradiação de raios X ou irradiação com neutrões. Estes processos e as ceras de PTFE e de PCTFE são descritos, por exemplo, na memória descritiva da patente de invenção britânica GB 768 554, nas memórias descritivas das patentes de invenção norte-americanas números 3 766 031, 3 838 030, 4 029 870, 4 036 718 e 4 052 278, assim como na memória descritiva da patente europeia EP 17 349 e nas memórias descritivas publicadas para inspecção pública dos pedidos de patente de invenção alemã DE 2 456 869 e 2 456 870.

Finalmente, as assim chamadas ceras de degradação de PTFE ou de PCTFE também se utilizam nos agentes ligantes de tintas de acordo com a presente invenção como se podem obter

por telomerização de TFE ou de CTFE em telómeros apropriados ou por oligomerização. Também neste caso a telomerização se pode realizar em teloginio propriamente dito ou nas suas misturas com outro dissolvente orgânico como fase líquida ou numa fase aquosa na presença do teloginio e de um agente tensio-activo.

No primeiro caso, obtêm-se ceras sólidas, em grânulos e cristalinas e, no segundo caso, dispersões aquosas coloidais, a partir das quais a cera pode ser coagulada e separada com agentes apropriados, em que se obtém aglomerados de partículas com a forma de cachos de uva e com uma estrutura de grânulos primária. Essas ceras de PTFE e de PCTFE preparadas por talome-rização sao descritas nas memórias descritivas das patentes de invenção norte-americanas US 2 694 701, 2 700 661, 3 067 262, 3 102 862, 3 103 490, 3 105 824 e 3 956 000.

Para a finalidade da presente invenção, as ceras fluorocarbonadas deste tipo que se podem obter ã venda no comércio são ainda, eventualmente, submetidas a uma moagem fina.

As partículas devem possuir uma granulometria média (no caso de aglomerados a granulometria do grânulo primário) compreendida entre 0,1 e 15 micrómetros, de preferência entre 0,1 e 10 micró- metros. A viscosidade da massa fundida das ceras de fluoro- 16 -carbono está compreendida entre 10 e 10 Pa.s, de preferência 1 5 entre 10 e 10 Pa.s.

Os copolímeros que contêm flúor que interessam dentro do quadro do processo de acordo com a presente invenção para os agentes ligantes de tintas que contêm flúor são aqueles que contêm unidades copolimerizadas de uma fluoro-olefina de fórmula geral

CF2=CFY na qual o símbolo Y representa um átomo de flúor ou de cloro ou um radical perfluoro-alquilo com um a oito átomos de carbono. Este ê, por exemplo, perfluoro-buteno-1, perfluoro-octeno-1, perfluoro-hexeno-1 e perfluoro-isobuteno e, de preferência, clorotrifluoro-etileno, hexafluoro-propileno, assim como, em especial, tetrafluoro-etileno. Os copolímeros contêm ainda unidades copolimerizadas de um éster de vinilo de um ácido carboxílico ramificado forte, que resiste â saponificação. Sâo exemplos deste éster de vinilo os ésteres de fórmula geral f1 CHo=CH-0-C0-C-Ro 2 | 2 *3 na qual os símbolos Rp R2 ou R^ representam radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada e o radical acilo total possui nove a onze átomos de carbono. Nesta fórmula, o máximo de um destes símbolos Rp R2 e R^ pode ser um átomo de hidrogénio. -8-

Preferem-se radicais acilo ramificados com a fórmula geral mencionada antes que possuem nove átomos de carbono e, além de um átomo de carbono quaternário, possuem ainda um segundo átomo de carbono quaternário ou ainda um ou dois átomos de carbono terciários no mesmo radical. Eles contêm finalmente unidades copolimerizadas de monómeros de vinilo que originam grupos OH necessários para a reticulação do sistema de tinta. Estes monómeros podem já conter grupos OH em si próprios ou os grupos OH podem formar-se a partir de funções existentes no copolímero já pronto, que se podem obter por hidrólise ou alcoólise dos grupos OH. 0 primeiro tipo de monómeros é constituído, de preferência, por éteres hidroxialquil-vinílicos com um grupo de hidroxialquilo com um a seis átomos de carbono.

Esses copolímeros são conhecidos por meio da memória descritiva da patente de invenção norte-americana US 4 859 755. 0 segundo tipo de monómeros é constituído, de preferência, por ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos de cadeia curta que são saponifi-cáveis, em especial de ácidos carboxílicos cujo radical acilo possui dois a quatro átomos de carbono, como, sobretudo, propio-nato de vinilo e, em especial, acetato de vinilo. Neste caso, de maneira conveniente, o éster de vinilo do ácido carboxílico fortemente ramificado constitui 10 l a 60 % em moles e os monómeros de vinilo que contêm grupos OH constituem 20 1 a 50 l em moles e a fluoro-olefina completa a soma dos três componentes até perfazer 100 1 em moles, em que a proporção da fluoro-olefina constitui pelo menos 10 % em moles, de preferência 20 % em moles. -9-

A copolimerizaçao para a preparação dos copolímeros mencionados realiza-se, de preferencia, no seio de dissolventes orgânicos que dissolvem o copolimero formado. São dissolventes apropriados para este efeito em especial dissolventes per-halo-genados com fluor e cloro ou parcialmente halogenados, como, por exemplo, l,l,2-tricloro-l,2,2-trifluoro-etano, perfluoro--ciclobutano, perfluoro-n-pentano, perfluoro-isopentano, perfluo ro-n-hexano, perfluoro-iso-hexano, 1,1,1,2-tetrafluoro-etano ou 1,1,2,2-tetrafluoro-etano. Interessam ainda alcanóis, como butanol terciário, ésteres de ácidos carboxílicos, como, por exemplo, acetato de butilo ou acetato de n-propilo, ou cetonas alifáticas ou ciclo-alifáticas, como, por exemplo, metil-iso-butil-cetona ou ciclo-hexanona, bem como ainda hidrocarbonetos aromáticos alquilados, como, por exemplo, tolueno ou xileno ou também misturas dos mencionados dissolventes, bem como ainda misturas dos mencionados dissolventes com etanol. A copolimerizaçao para a preparação dos mencionados copolímeros que constituem os componentes b) pode realizar-se procedendo de acordo com a maneira de proceder conhecida também em fase aquosa de acordo com o processo de polimerização em suspensão, na presença de substâncias tampão, de iniciadores que originam radicais livres apropriados e, eventualmente, de pequenas quantidades de agentes emulsionantes em dispersões coloidais aquosas depois do processo de polimerização em emulsão na presença de agentes tensio-activos apropriados, em especial -10-

contendo flúor como agentes emulsionantes. Também podem estar presentes agentes de transferência da cadeia tanto no caso da copolimerização em fase aquosa como no caso da copolimerização em fase não aquosa.

De acordo com o tipo do processo escolhido para a realização da copolimerização, o copolímero é obtido sob a forma de solução transparente de pequena viscosidade, de um pó granular ou de uma dispersão aquosa coloidal. Esta última é primeiramente feita precipitar por adição de agentes de coagu-laçao apropriados ou por aplicação de elevadas forças de cisa-lhamento e o produto coagulado formado é lavado e seco. O copolímero assim obtido é - se contiver unidades de um éster de vinilo de um ácido carboxílico de cadeia curta como componente que origina grupos OH - em seguida submetido a um tratamento posterior com a finalidade de saponificar as unidades de éster de vinilo, em que o termo "saponificação" significa a separação do éster por hidrólise e/ou por alcoólise. Neste caso, em primeiro lugar, pode dissolver-se o copolímero sob a forma de pó num alcanol com um a quatro átomos de carbono e, em seguida, precipitar-se com água. A saponificação pode também realizar-se com álcalis aquosos ou com hidróxido de amónio quaternário.

Para o processamento dos copolímeros que se encontram em solução, utiliza-se convenientemente um processo no qual : -li

a) em primeiro lugar, se elimina a maior parte do dissolvente por destilação à pressão normal; b) em seguida, se eliminam os monómeros residuais por destilação sob vazio com obtenção obrigatória do copolimero de elevada viscosidade; c) se dissolve este copolimero de elevada viscosidade numa mistura de um álcool com um a quatro átomos de carbono e um dissolvente em que esta mistura deve ser capaz de também dissolver homogeneamente o produto saponifiçado; e d) se realiza a saponificação com adição de um agente alcalino, eventualmente se separa por destilação o dissolvente da mistura c) e se dissolvem os copolímeros muito viscosos que se obtêm como resíduo num dissolvente da tinta; e e) se submete a solução de copolimero assim obtida a filtração.

Com o processo mencionado, é possível transformar as unidades do éster de vinilo referido numa proporção compreendida entre 50 % e 100 %, de preferencia entre 50 1 a 80 %, em grupos OH. -12-

Os copolímeros obtidos desta maneira são muito facilmente solúveis em um grande número de dissolventes orgânicos, sobretudo em dissolventes e misturas de dissolventes que se utilizam correntemente na indústria de tintas. Estes dissolventes utilizados numa proporção compreendida entre 20 e 300 partes em peso, de preferência entre 50 e 250 partes em peso, consideradas em relação a 100 partes em peso da soma dos componentes a) + b), constituem o componente c) do agente ligante de tintas utilizado no processo de acordo com a presente invenção.

Estes dissolventes são escolhidos, sobretudo do seguinte grupo de dissolventes: álcoois alifáticos com um a oito átomos de carbono, especialmente com quatro a oito átomos de carbono; poliglicõis, como etileno-diglicol, etileno-tri-glicol, propileno-diglicol, propileno-triglicol; monoéteres e diéteres destes glicõis, como, por exemplo, éter etilenoglicol--monoetílico, éter etilenoglicol-dietílico, éter etilenoglicol--monobutílico, éter etilenoglicol-dibutílico, éter propileno-glicol-monometílico; ésteres de glicol ou éter-ésteres de glicol, como, por exemplo, acetato de etilenoglicol, ou éter etílico e de acetato de etilenoglicol, éter de etilo de acetato de propilenoglicol e éter de metilo de acetato de propileno-glicol; e ainda hidrocarbonetos aromáticos alquilados e dialqui-lados, como, por exemplo, xileno e dietil-benzeno, bem como misturas de isómeros de hidrocarbonetos aromáticos alquilados, como, por exemplo, os dissolventes com a designação de ^ Solvesso ou de ^Shellsol; cetonas; como, por exemplo, metil--isobutil-cetona, ciclo-hexanona e isofurona; ésteres de ácidos carboxílicos, em especial ésteres do ácido acético e do ácido propiónico com álcoois com um a seis átomos de carbono; finalmente, todas as misturas destes dissolventes, desde que sejam homogeneamente miscíveis uns com os outros. A mistura dos componentes a), b) e c) do agente ligante para tintas que contêm flúor pode realizar-se de diversas maneiras. Se o copolímero b) que contém flúor existir sob a forma de um pó sólido, então dissolve-se primeiramente este copolímero de maneira conveniente sob agitação no dissolvente do componente c) e em seguida mistura-se a poli-halogeno--olefina de baixa massa molecular (cera fluorocarbonada) a) com utilização de um dispositivo de mistura. No entanto, pode também misturar-se previamente o copolímero b) com a forma de pó e a cera fluorocarbonada a) no estado sólido num dispositivo de mistura apropriado para substâncias sólidas e, em seguida, introduzir a mistura no dissolvente c) e homogeneizar com utilização de um misturador apropriado.

Se o copolímero b) que contém flúor for obtido depois do processamento sob a forma de solução no dissolvente do componente c), então, como se descreveu antes, mistura-se a cera fluorocarbonada a) com utilização de dispositivos de mistura tradicionais, como, por exemplo, moinhos de pérolas e de -14-

bolas, dispositivos de sacudimento de tintas, moinhos de areia, moinhos de jacto, moinhos de três rolos, amassadores e dissolve-dores e homogeneiza-se. De preferencia utilizam-se moinhos de pérolas. A mistura de pigmentos e de outros aditivos realiza-se de maneira semelhante.

Os grupos OH que existem nos copolímeros contidos no agente ligante de tinta utilizado de acordo com a presente invenção possibilitam o endurecimento químico da tinta depois da aplicação. De acordo com a escolha do mecanismo de reticu-lação, o endurecimento pode realizar-se a temperaturas compreendidas entre 10° C e 300° C, de preferência entre 15° C e 250° C.

Se se utilizar o agente ligante da tinta empregado de acordo com a presente invenção para a preparação de uma composição de tinta endurecível por acção de calor, então podem utilizar-se diferentes agentes endurecedores, como, por exemplo, aminoplastas, tais como resinas de melamina e resinas de ureia ou também misturar-se ácidos e anidridos poliproticos, assim como poli-isocianatos bloqueados, em que estas misturas constituem sistemas de revestimento de um componente. A partir deles, de acordo com o processo da presente invenção, obtêm-se revestimentos primários que escorrem especial mente bem e são especialmente elásticos, resistentes, estáveis à acção da corrosão e â acção do tempo, em especial resistentes -15-

a água, tintas de cobertura e sistemas de tinta de uma camada. Para o endurecimento de tais tintas que constituem sistemas de revestimento de um componente, são necessárias temperaturas de estufagem de pelo menos 80° C. Pode acelerar-se a reacção de reticulação por meio de um catalisador ácido, como, por exemplo ácido p-tolueno-sulfónico ou os seus sais.

Os exemplos típicos de aminoplastas são os produtos de condensação de compostos que possuem grupos amino, como, por exemplo, melamina, ureia, acetoguanamina ou benzoguanamina e aldeídos, como, por exemplo, aldeído fõrmico, paraformaldeído, aldeído acético ou glioxal, assim como os produtos obtidos por eterificação desses produtos de condensação com álcoois. Neste caso, utilizam-se, de preferência, álcoois em C-^ a C^. Como exemplos, pode mencionar-se metilo1-melamina eterificada com hexametilo, metilol-melamina eterificada com hexabutilo, metilol-melamina eterificada com metilo e butilo, metilol-melamina eterificada com metilo, metilol-melamina eterificada com butilo e metilol-melamina eterificada com isobutilo. De ponto de vista da compatibilidade com os copolímeros de acordo com a presente invenção, são especialmente utilizadas as metilol-mela minas de preferência eterifiçadas com metilo e, neste caso, de maneira especial, metilol-melaminas eterifiçadas com pentame-tilo ou hexametilo. -16-

Sâo exemplos típicos de ácidos polipróticos as resinas acrílicas com pelo menos dois grupos carboxi por cada molécula, as resinas de poliister com pelo menos dois grupos carboxilo por cada molécula e ácidos polifuncionais aromáticos, como, por exemplo, ácido trimetílico e ácido piromelítico. São exemplos típicos de anidridos de ácidos polifuncionais o anidrido do ácido succínico, o anidrido do ácido trimelitico, o anidrido do ácido piromelítico e polímeros vinílicos com grupos anidrido de ácido carboxílico.

Obtêm-se os exemplos típicos de poli-isocianatos bloqueados se se protegerem os poli-isocianatos conhecidos da química dos poli-uretanos com agentes de bloqueio convencionais, como, por exemplo, álcoois, compostos com grupos OH fenélicos, oximas, lactamas, ésteres de etilo do ácido ceto-acético e amidas de ácidos carboxílicos N-mono-substituídas. É também possível o bloqueio termo-reversível do isocianato por dimeri-zação das funções isocianato com obtenção de uretodiona.

Se, por outro lado, se utilizar um agente de ligação de tinta que contém flúor na preparação de uma composição de tinta em que o endurecimento se realiza â temperatura ambiente, então, como agente de reticulação, pode utilizar-se um poli--isocianato não bloqueado. Nesta aplicação, mistura-se o agente de endurecimento escolhido antes da aplicação e processa-se com um sistema de revestimento de dois componentes. São exemplos típicos de poli-isocianatos os di-isocia-natos alifáticos, como hexametileno-di-isocianato, trimetil--hexametileno-di-isocianato e tetrametileno-di-isocianato; di-isocianatos alicíclicos, como xileno-di-isocianato, metil--hexano-2,4-di-isocianato ou metil-ciclo-hexano-2,6-di-isocia-nato, di-isocianato de isoforona e 4,4'-metileno-bis-ciclo--hexil-isocianato; poli-isocianatos com uma ramificação de biureto que se obtém por reacção dos mencionados poli-isocianatos com água; e poli-isocianatos com um anel de isocianurato que se obtém por polimerização dos di-isocianatos mencionados. A reacção de adição de isocianato é acelerada por um grande numero de catalisadores, os mais importantes dos quais são os que têm propriedades de doadores de electrões (bases de Lewis) ou propriedades de aceitadores de electrões (ácidos de Lewis). As aminas terciárias, como, por exemplo, trietilamina, dietanolamina, dimetil-etanolamina, 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)--octano e ciclo-hexil-dimetilamina, são catalisadores activos como bases de Lewis. A 4-dimetilamino-piridina, que também é conhecida como agente catalisador de acilação, catalisa a reacção do isocianato. Entre os ácidos de Lewis activos como catalisadores, os mais importantes são os compostos de estanho. Assim, utilizam-se como catalisadores muito activos compostos de estanho (IV), como, por exemplo, dilaurato de dibutil- -18-

-estanho e diacetato de dibutil-estanho ou compostos de estanho (II), como dioctanoato de estanho.

Por fim, é também possível a reticulação com resinas de epóxido que igualmente se realiza a quente e com catalisadores, em especial com sais de lítio e sais de amónio quaternário . Ãs composições de tintas utilizadas de acordo com a presente invenção obtidas a partir de um agente ligante de tinta que contém flúor e dos agentes de reticulação correntes podem adicionar-se todos os pigmentos e diluentes utilizados na indústria das tintas, em especial dióxido de titânio, óxido de ferro, mas também sulfureto de cádmio, sulfureto de zinco, brando de chumbo, sulfato de bário, ácido silícico pirogénico, bentona e greda, assim como também corantes de ftalocianina. A proporção de pigmentação, calculada como componentes (a + b) : pigmento, deve, neste caso, estar compreendida entre 1 : 0 e 1 : I partes em peso para que as vantagens do sistema de tintas de acordo com a presente invenção não sejam influenciadas preju dicialmente.

Nas referidas formulações de tintas, podem ainda figurar os aditivos correntes, como, por exemplo, agentes auxiliares de escoamento, agentes dispersantes, agentes reticu-lantes, agentes de absorção de UV ou agentes auxiliares para melhorar o brilho ou a adesão. Podem também adicionar-se eventualmente agentes de embaciamento.

As composições de tintas formuladas com adição dos agentes reticulantes mencionados originam revestimentos que são aplicados sobre os mais diversos substratos e, de acordo com o componente de reticulação, podem ser endurecidos â temperatura ambiente ou estufados a elevadas temperaturas. Os substratos para esse efeito são especialmente metais, como, por exemplo, ferro, aço; alumínio, cobre, bronze e latão, mas também outras superfícies duras, como vidro, material cerâmico, betão ou também madeira ou superfícies de materiais plásticos. Eventualmente, a base pode ser previamente tratada com meios mecânicos. No caso de um material de substrato que adira dificilmente, pode ser conveniente aplicar previamente um primário. A aplicação dos revestimentos de acordo com o processo da presente invenção pode realizar-se com todos os métodos correntes, como pulverização, aplicação com rasquete, trincha, rolo, imersão, agitação, cilindros ou pintura. São especialmente apropriadas as composições de tinta formuladas à base do agente de ligação de tinta empregado de acordo com a presente invenção para revestimento a frio de objectos que fiquem expostos à acção das condições atmosféricas. Além disso, estas composições de tintas são apropriadas para os revestimentos de tinta de estufagem industriais, sobretudo de acordo com o 1

chamado processo de revestimento com bandas (coil coating). 0 agente ligante de tinta contendo flúor e que contém uma cera fluorocarbonada, origina, nas composições de tinta, em comparação com os que não contêm cera fluorocarbonada, uma maior resistência âs condições de exposição ao tempo e uma protecção contra a corrosão aumentada. Além disso, as ceras fluorocarbonadas originam melhores propriedades de escorregamento e melhores propriedades de anti-adesão, sobretudo contra gelo e neve sobre a superfície da tinta. Assim, diminuem a tendência para a aderência de sujidade e aumentam o efeito da autolimpeza em revestimentos que estejam expostos â acção do tempo. Além disso, provocam um efeito de embaciamento estético em aplicações de tintas brancas, coradas e também incolores. A invenção é esclarecida por meio dos seguintes

Exemplos.

Nos Exemplos seguintes, utilizaram-se os seguintes métodos de ensaio e testes : a secagem do pó corresponde ao grau de secagem 1, de acordo com a norma DIN 53 150 "Bestimmung des Trockengrads von Anstrichs-toffen" ("Determinação do Grau de Secagem de Materiais de Tinta"); -21-

o grau de secagem isenta de pegajosidade corresponde ao grau de secagem 2 da norma DIN 53 150; dureza de pendulo de acordo com Konig : norma DIN 53 157; aprofundamento de Erichsen : prescrição ISO 1520; impacto : ECCA (European Coil-Coater's Association) T 5, correspondente ãs normas de referência da ASTM D 2794 - 69 e ISO R 291; dureza de lápis ; ECCA T 4. ENSAIO DE DOBRAGEM (T-bend) A tinta é aplicada sobre chapa de alumínio (Bonder AI 722). A espessura de película em húmido é igual a 100 micró-metros, o que corresponde a 20 a 22 micrõmetros depois de seca. Uma tira com a largura de 1 centímetro desta chapa é cortada com a película do lado de fora e dobrada de 180 graus. Este processo é repetido (com raio de curvatura crescente) em tiras semelhantes, até que a película deixe de abrir fissuras (T O = não abre fissuras no primeiro processo de dobragem; T 1 = não apresenta fissuras no segundo processo de dobragem, etc.). -22-

EXEMPLO 1

Num moinho de pérolas, realiza-se a mistura dos seguintes componentes : copolímero constituído por 37 % em moles de unidades de TFE copolimerizadas, 31 % em moles de unidades copolimeri zadas de um éster de vinilo de um ácido carboxílico forte mente ramificado com um radical acilo com nove átomos de carbono (no radical acilo existe tuna mistura de isômeros contendo 28 l em moles de cadeias de carbono com dois átomos de carbono quaternários, 68 % em moles de cadeias de átomos de carbono com um átomo de carbono quaternário e dois átomos de carbono terciários, 4 % em moles de cadeias de átomos de carbono com um átomo de carbono quaternário e um átomo de carbono terciário) e 32 % em moles de unidades copolimerizadas de acetato de vinilo; índice de OH após saponificaçao : 115 (solução a 50 % em acetato de butilo) 200,0 gramas cera de TFE (viscosidade de fusão 3 1,8.10 Pa, s; granulometria media do grânulo primário : d^0 0,4 micrõmetro 40,0 gramas 240,0 gramas -Z3-

Realiza-se a seguinte mistura de tinta : mistura realizada num moinho de pérolas como se referiu acima 240,0 gramas trímero de hexametileno-di-isocianato, solução a 75 % em peso Desmodur N 75) 52,2 gramas dilaurato de dibutil-estanho (solução a 1 % em xileno) 200,0 gramas

Realiza-se o endurecimento da tinta a 20° C. A mistura i aplicada sobre uma chapa de vidro com um aparelho de aplicação. Submete-se o revestimento a diversos ensaios. A determinação das taxas de permeabilidade realiza-se na película livre. Para estas medições, dissolve-se a película primeiramente a partir da chapa de vidro. Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 1.

QUADRO 1

Ensaio Resultados Secagem do pó 35 min. Secagem isenta de pegajosidade 60 min Dureza de pêndulo 7 d 138 s Taxas de permeabilidade (espessura da película : 100yum) H20 [g/m2 . d] 4,5 02 [cm /m . d . bar] 322 N2 [cm2/m2 . d . bar] 88 C02 [cm2/m2 . d . bar] 1455 EXEMPLO 2 A preparação do revestimento realiza-se como se descreveu no Exemplo 1, muito embora se tenham empregado para a variação da dureza dos revestimentos diferentes quantidades de trímero de hexametileno-di-isocianato. A relação entre as quantidades de agente endurecedor utilizado e as durezas de revesti mento resultantes está indicada no Quadro 2.

QUADRO 2

Quantidade de agente endurecedor ^Dureza pêndulo de 7 d 65,3 g 148 s 78,3 g 156 s 91,4 g 158 s 104,4 g 162 s EXEMPLO 3 (Exemplo de comparação sem adição de cera fluorocarbonada)

MISTURA DA TINTA copolímero do Exemplo 1 (solução a 50 l em peso de acetato de butilo) 200,0 gramas 52,2 gramas 200,0 mg trímero de hexametileno-di-iso-cianato solução a 75 l em peso Desmodur N 75) dilaurato de dibutil-estanho (solução a 1 % em peso em xileno) -26- ί Ο endurecimento da tinta realiza-se a 20° C. A preparação do revestimento e a realização do ensaio efectuam-se como se descreveu no Exemplo 1. Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 3 : QUADRO 3

Ensaio Resultados Secagem de pó 30 min Secagem isenta de pegajosidade 60 min Dureza de pêndulo 7 d 164 s Taxas de permeabilidade (espessura da película 100 JXm) H20 [g/m2 . d] 6,6 02 [crn^/rn2 . d . bar] 412 N2 [cm^/m2 . d . bar] 84 C02 [cm^/m2 . d . bar] 1786

-27- L EXEMPLO 4 mistura consti-

Num moinho de pérolas, prepara-se tuna tuída por : 100,0 gramas copolímero do Exemplo 1 (solução a 50 % em peso em acetato de butilo) 43,0 gramas acetato de butilo cera de TFE (obtida por desagregação por pirolise de PTFE; viscosidade de 2 20,0 gramas fusão : 1,2 . 10 Pa.s; granulome-tria média d^Q : 9 micrómetros) 163,0 gramas. MISTURA DA TINTA : 163,0 gramas mistura obtida no moinho de pérolas, como se referiu acima 26,1 gramas trímero de hexametileno-di-isocia-nato, solução a 75 % em peso ( ®Desmodur N 75) -28-

100,0 mg. dilaurato de dibutil-estanho (solução a 1 7o em xileno)

Por adição de mais acetato de butilo, regula-se a viscosidade para vinte segundos (copo de descarga DIN 53 211) e aplica-se a tinta com pistola de pulverização. Submete-se o revestimento a diversos ensaios. Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 4. QUADRO 4

Ensaio Resultados Secagem de pó Secagem isenta de pegajosidade Dureza de pêndulo 7 d 10 min 40 min 158 s -29-

EXEMPLO 5

Mistura-se no moinho de pérolas : copolímero proveniente do Exemplo 1 (solução a 50 % em peso em acetato de butilo) cera de desagregação de TFE (como no Exemplo 1) isocianato alifático bloqueado (solução a 25 % em peso em acetato (o) de metoxi-propilo; VyAdditol VXL 9946) 200,0 gramas 40,0 gramas 241,0 gramas. APLICAÇÃO DA PELÍCULA :

Mistura do moinho de pérolas; como se indicou antes.

Aplica-se a mistura sobre chapa de alumínio (Bonder AI 722).

Aplica-se com rasquete uma película com a espessura de 100 micrómetros, em húmido, e com cerca de 20 a 22 micrémetros depois de seca. -30-

PMT (temperatura de pico do metal) : 224° C a 232° C.

Submete-se o revestimento a diversos ensaios. Os resul tados obtidos estão reunidos no Quadro 5. QUADRO 5

Ensaio Resultados Ensaio com acetona ^ 100 Impacto 70 ip Dobragem T T 2 Aderência depois da dobragem T 0 Dureza de lápis F EXEMPLO 6

Num moinho de pérolas, prepara-se a seguinte composição : copolímero do Exemplo 1 (solução a 50 7o em peso em acetato de butilo) 200,0 gramas -31-

cera de desagregação de TFE (como no Exemplo 4) 40,0 gramas metilol-melamina eterificada com pentametilo ( ®Maprenal MF 900) 25,0 gramas 120,0 mg. ácido p-tolueno-sulfónico PREPARAÇÃO DA TINTA :

Mistura do moinho de pérolas, como se descreveu antes. A mistura é aplicada sobre chapa de alumínio (Bonder AI 722). Aplicação com rasquete, 100 micrómetros em húmido, cerca de 20 a 22 micrómetros em seco. O revestimento é estufado de acordo com dois processos diferentes e, em seguida, submetido a diversos ensaios. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 6. -32- QUADRO 6

Ensaio Condição de estufagem 190°/15 min Condição de estufagem 330°/45 s Ensaio com acetona 336 > 100 Impacto 80 ip 75 ip Dobragem T T 3 T 3 Aderência depois da dobragem T 0 0 Dureza de lápis H 4 F EXEMPLO 7

Num moinho de pérolas, prepara-se uma mistura constituída por : copolímero que consiste em 47 % em moles de unidades de TFE copolime-rizadas, 30 % em moles de unidades copolimerizadas de um éster de vinilo fortemente ramificado [cujo radical acilo é constituído por uma mistura formada por, essencialmente, um componente de acilo com -33-

rl = ch3, r2 = c2h5, r3 = ch3(ch2)4 e um outro componente de acilo com r1 = ch3, r2 = ch3, r3 = ch3(ch2)5] e 23 % em moles de unidades copoli-merizadas de éter de omega-hidroxi--n-butil-vinilo (solução a 50 % em

peso em acetato de butilo) 200,0 gramas cera de decomposição de TFE (como no Exemplo 1) 40,0 gramas dióxido de titânio (do tipo CL 310) 50,0 gramas 86,0 gramas acetato de butilo 376,0 gramas. MISTURA DA TINTA : mistura num moinho de pérolas como se descreveu antes 376,0 gramas

trímero de hexametileno-di-isocianato ~ R (solução a 75 % em peso; Desmodur N 75) 44,0 gramas 200,0 gramas dilaurato de dibutil-estanho (solução a 1 % em xileno) -34-

Aplica-se o revestimento com um dispositivo de aplicação sobre uma chapa de vidro. A espessura da película é igual a 100 micrómetros em húmido. Submete-se o revestimento a diversos ensaios. Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 7. QUADRO 7

Ensaio Resultado Secagem em pó >5 h Secagem isenta de pegajosidade <24 h Dureza de pêndulo 7 d 73 s JL.% Ensaio de exposição ao sol Λ) Oh 69 % 250 h 67 % 500 h 66 % 750 h 66 l 1000 h 64 % *) , A determinação do brilho da superfície realiza-se a uma reflexão especular de 60 graus de acordo com a norma DIN 67 530 (percentagem da intensidade luminosa reflectida relativamente a 100 % de intensidade luminosa incidente).

Claims (1)

1. Reivindicações 1.- Processo para a preparação de revestimentos à ba se.de um agente ligante de vernizes que contêm flúor e de um agente de reticulação corrente, caracterizado pelo facto de, na respectiva formulação, se incorporar um agente ligante que contém flúor o qual compreende: a) 5a 80% em peso, calculado em relação ã soma dos componentes a) + ..b) , de uma polifluoro-olefina de pequena massa molecular finamente dividida derivada de fluoro-olefinas de fôr mula geral cf2=cfx RESUMO 2 cf2=gfy na qual o símbolo I representa um átomo de flúor ou um átomo de cloro ou um radical perfluoroalquilo **· com 1 a 8 átomos de carbono; por unidades copolimerizadas de um éster de vinilo de um ácido carboxílico fortemente ramificado com um radical acilo com 9 a 11 átomos de carbono e por unidades copolimerizadas de monómeros de vinilo que contêm grupos OH; e c) 20 a 300 partes em peso, por 100 partes em peso da soma a) + b), de ura dissolvente correntemente usado em vernizes. Preferivelmente, o componente a) é politetrafluoro-etileno (PTFE) de pequena massa molecular. © Age n ta Oficial da PTojjmdado Industriei