JPH05331388A - 粉体塗料組成物 - Google Patents
粉体塗料組成物Info
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- JPH05331388A JPH05331388A JP3085592A JP3085592A JPH05331388A JP H05331388 A JPH05331388 A JP H05331388A JP 3085592 A JP3085592 A JP 3085592A JP 3085592 A JP3085592 A JP 3085592A JP H05331388 A JPH05331388 A JP H05331388A
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- Japan
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- coating film
- powder coating
- hydroxyl
- coating composition
- compsn
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6279—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
- C08G2150/20—Compositions for powder coatings
Abstract
(57)【要約】
【目的】 コーテイングおよびライニング分野において
有用な常温ラジカル硬化型の上塗用フッ素樹脂塗料の提
供。 【構成】 フッ素化オレフイン、脂肪酸ビニルエステ
ル、ヒドロキシアルキルアリルエーテルおよびアルケニ
ルカルボン酸等からなる、水酸基およびカルボキシル基
を有する含フッ素共重合体と、ブロック化されたポリイ
ソシアナートを配合することにより、熱硬化可能な優れ
た塗膜を与える粉体塗料組成物。 【効果】 本発明の粉体塗料は室温において長期間安定
であり、静電粉体塗装法などにより焼き付け後、光沢お
よび強度の優れたて塗膜を与える。特に家電用品や建築
用金属板のコーティングに適し、耐候性、耐薬品性、耐
汚染性更には防錆性が要求される用途に効果を奏する。
有用な常温ラジカル硬化型の上塗用フッ素樹脂塗料の提
供。 【構成】 フッ素化オレフイン、脂肪酸ビニルエステ
ル、ヒドロキシアルキルアリルエーテルおよびアルケニ
ルカルボン酸等からなる、水酸基およびカルボキシル基
を有する含フッ素共重合体と、ブロック化されたポリイ
ソシアナートを配合することにより、熱硬化可能な優れ
た塗膜を与える粉体塗料組成物。 【効果】 本発明の粉体塗料は室温において長期間安定
であり、静電粉体塗装法などにより焼き付け後、光沢お
よび強度の優れたて塗膜を与える。特に家電用品や建築
用金属板のコーティングに適し、耐候性、耐薬品性、耐
汚染性更には防錆性が要求される用途に効果を奏する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐候性および耐汚染性の
優れた塗膜を形成する熱硬化可能なフッ素樹脂系粉体塗
料組成物に関するものである。
優れた塗膜を形成する熱硬化可能なフッ素樹脂系粉体塗
料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその問題点】溶媒を使用せずに空気等を媒
体として塗装を行う粉体塗装のための粉体塗料は、その
環境性と経済性の面から近年多量に使用されつつある。
体として塗装を行う粉体塗装のための粉体塗料は、その
環境性と経済性の面から近年多量に使用されつつある。
【０００３】この粉体塗料の中でもフッ素樹脂系粉体塗
料はその耐薬品性、耐候性等が優れていることから特異
な位置を占めている。即ち、ポリフッ化ビニリデン、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−
クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体などの熱可塑性フッ素樹脂粉体塗料が静電塗
装法や流動浸漬法等の塗装方法により利用されている。
料はその耐薬品性、耐候性等が優れていることから特異
な位置を占めている。即ち、ポリフッ化ビニリデン、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−
クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体などの熱可塑性フッ素樹脂粉体塗料が静電塗
装法や流動浸漬法等の塗装方法により利用されている。
【０００４】このように、フッ素樹脂系粉体塗料は熱可
塑性樹脂が主として使用されてきたが、最近熱硬化性樹
脂を利用する試みも行われるようになってきた（特開平
１−１０３６７０号、特開平２−６０９６８号）。
塑性樹脂が主として使用されてきたが、最近熱硬化性樹
脂を利用する試みも行われるようになってきた（特開平
１−１０３６７０号、特開平２−６０９６８号）。
【０００５】一般的に熱硬化系は熱可塑系に比べ樹脂分
子量が低く、このためフッ素樹脂系粉体塗料においても
熱硬化系とすることにより塗膜の光沢、硬度の向上や薄
膜化および顔料分散性の向上を図ることができる。汎用
のエポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の熱硬
化粉体塗料などの性質に加え熱硬化フッ素樹脂系粉体塗
料は、光や薬品に対して強いという性質を有するため
に、耐久性を必要とする屋外の土木、建築金物や道路金
物および自動車部品への用途が期待されている。
子量が低く、このためフッ素樹脂系粉体塗料においても
熱硬化系とすることにより塗膜の光沢、硬度の向上や薄
膜化および顔料分散性の向上を図ることができる。汎用
のエポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の熱硬
化粉体塗料などの性質に加え熱硬化フッ素樹脂系粉体塗
料は、光や薬品に対して強いという性質を有するため
に、耐久性を必要とする屋外の土木、建築金物や道路金
物および自動車部品への用途が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】熱硬化粉体塗料は通
常比較的低分子量の固形樹脂原料を使用し、これらを中
心にして三次元的化学反応を行い、高分子化するための
硬化剤を配合し、さらに着色のために顔料、必要に応じ
て他の添加剤を混入し塗料化されている。
常比較的低分子量の固形樹脂原料を使用し、これらを中
心にして三次元的化学反応を行い、高分子化するための
硬化剤を配合し、さらに着色のために顔料、必要に応じ
て他の添加剤を混入し塗料化されている。
【０００７】この塗料粉末を静電吹き付けなどの方法に
より金物などに塗布する。その後焼付工程時に配合樹脂
が溶融、流展するとともに硬化剤との化学反応による熱
硬化により強固な高分子塗膜を形成させている。
より金物などに塗布する。その後焼付工程時に配合樹脂
が溶融、流展するとともに硬化剤との化学反応による熱
硬化により強固な高分子塗膜を形成させている。
【０００８】一般に粉体塗料とするためには樹脂と硬化
剤を配合し押出機などで混練したのち押出し、しかるの
ち押出品を粉砕する工程が行われている。従って、混練
時の温度は硬化が生じない程度の低温であり樹脂、硬化
剤およびその他の添加物などの均一分散が行われている
ことが必要である。このためには混練時樹脂が溶融して
適度の溶融粘度を有することが好ましく、また高温焼付
時に光沢のよい塗膜を得るためには垂れの生じないある
程度の低い粘度が必要とされ、同時に硬化の速いことも
望まれている。
剤を配合し押出機などで混練したのち押出し、しかるの
ち押出品を粉砕する工程が行われている。従って、混練
時の温度は硬化が生じない程度の低温であり樹脂、硬化
剤およびその他の添加物などの均一分散が行われている
ことが必要である。このためには混練時樹脂が溶融して
適度の溶融粘度を有することが好ましく、また高温焼付
時に光沢のよい塗膜を得るためには垂れの生じないある
程度の低い粘度が必要とされ、同時に硬化の速いことも
望まれている。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】以上のような問題点を
解決するために、本発明者らは官能基を有する含フッ素
共重合体と硬化剤との組合せを検討した結果、含フッ素
共重合体として水酸基およびカルボキシル基を有する含
フッ素共重合体とブロック化されたポリイソシアナート
を配合することにより熱硬化可能な優れた塗膜を与える
粉体塗料組成物を見出し本発明を完成するに到った。
本発明における含フッ素共重合体は官能基として水酸基
とカルボシル基を必須成分とするものであり、この水酸
基はポリイソシアナートと反応して、ウレタン結合をつ
くり三次元的に硬化して高分子化するための重要な成分
である。また、カルボシル基は硬化反応速度を速めるた
めの触媒作用をすると共に、それ自体もポリイソシアナ
ートと反応してアミド結合をつくる。
解決するために、本発明者らは官能基を有する含フッ素
共重合体と硬化剤との組合せを検討した結果、含フッ素
共重合体として水酸基およびカルボキシル基を有する含
フッ素共重合体とブロック化されたポリイソシアナート
を配合することにより熱硬化可能な優れた塗膜を与える
粉体塗料組成物を見出し本発明を完成するに到った。
本発明における含フッ素共重合体は官能基として水酸基
とカルボシル基を必須成分とするものであり、この水酸
基はポリイソシアナートと反応して、ウレタン結合をつ
くり三次元的に硬化して高分子化するための重要な成分
である。また、カルボシル基は硬化反応速度を速めるた
めの触媒作用をすると共に、それ自体もポリイソシアナ
ートと反応してアミド結合をつくる。
【００１０】このため、本発明における含フッ素共重合
体中の水酸基の量は、水酸基価（ＯＨ）として３０〜１
２０mgKOH/樹脂１g が好ましく、この範囲より小さい場
合は硬化時の架橋密度が小さく所期の塗膜物性が得られ
ない。また大きい場合には塗膜の耐候性や耐水性がやや
劣る。
体中の水酸基の量は、水酸基価（ＯＨ）として３０〜１
２０mgKOH/樹脂１g が好ましく、この範囲より小さい場
合は硬化時の架橋密度が小さく所期の塗膜物性が得られ
ない。また大きい場合には塗膜の耐候性や耐水性がやや
劣る。
【００１１】カルボキシル基の量は酸価（ＣＯＯＨ）と
して３〜２０mgKOH/樹脂１g が好ましい。この範囲より
少ない場合は硬化速度が遅く、このため塗膜のキシレン
ラビングテストなどにおいて所期の物性値が得られな
い。また大きい場合は粉体塗料製造における混練時に一
部架橋が生じ高温焼付時に平滑な塗膜が得られない。
して３〜２０mgKOH/樹脂１g が好ましい。この範囲より
少ない場合は硬化速度が遅く、このため塗膜のキシレン
ラビングテストなどにおいて所期の物性値が得られな
い。また大きい場合は粉体塗料製造における混練時に一
部架橋が生じ高温焼付時に平滑な塗膜が得られない。
【００１２】含フッ素共重合体は、数平均分子量（ポリ
エチレン換算）４，０００〜３０，０００の固形あるい
は粒子の形状であり、フッ素化オレフインおよび脂肪酸
ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテルお
よびアルケニルカルボン酸を主成分として単量体単位と
する共重合体である。
エチレン換算）４，０００〜３０，０００の固形あるい
は粒子の形状であり、フッ素化オレフインおよび脂肪酸
ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテルお
よびアルケニルカルボン酸を主成分として単量体単位と
する共重合体である。
【００１３】具体的には、フッ素化オレフインとしてク
ロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロ
イソブテン、およびパーフルオロビニルエーテル類が挙
げられる。
ロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロ
イソブテン、およびパーフルオロビニルエーテル類が挙
げられる。
【００１４】脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パル
ミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベオバー９また
はベオバー１０等構造式 で表される化合物が挙げられまた、これらの混合物も使
用される。
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パル
ミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベオバー９また
はベオバー１０等構造式 で表される化合物が挙げられまた、これらの混合物も使
用される。
【００１５】水酸基を有するアリル化合物（ヒドロキシ
アルキルアリルエーテル）としてはヒドロキシエチルア
リルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒ
ドロキシイソプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチ
ルアリルエーテルなど構造式Ｈ−（−Ｏ−Ｃn Ｈ2n）x
−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 （ n＝ 2〜5, x＝1 〜10の
整数）で表される化合物およびこれらとラクトン類との
反応生成物である、下記構造式で示されるラクトン変成
化合物。 で表される化合物などが挙げられる。
アルキルアリルエーテル）としてはヒドロキシエチルア
リルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒ
ドロキシイソプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチ
ルアリルエーテルなど構造式Ｈ−（−Ｏ−Ｃn Ｈ2n）x
−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 （ n＝ 2〜5, x＝1 〜10の
整数）で表される化合物およびこれらとラクトン類との
反応生成物である、下記構造式で示されるラクトン変成
化合物。 で表される化合物などが挙げられる。
【００１６】アルケニルカルボン酸としては、ビニル酢
酸、ウンデシレン酸など下記構造式。 で表される化合物などが挙げられる。
酸、ウンデシレン酸など下記構造式。 で表される化合物などが挙げられる。
【００１７】本発明の含フッ素共重合体は、これら４種
類の単量体を主として使用するが、さらにアクリル系、
メタアクリル系化合物、ビニルエーテル、エチレン、プ
ロピレンなどの炭化水素系オレフインなどの単量体を添
加して若干の物性を修正することができる。
類の単量体を主として使用するが、さらにアクリル系、
メタアクリル系化合物、ビニルエーテル、エチレン、プ
ロピレンなどの炭化水素系オレフインなどの単量体を添
加して若干の物性を修正することができる。
【００１８】これらの単量体は通常のラジカル開始剤の
存在下、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法を用
い温度３０〜１００℃で共重合する。溶液状態で得られ
た共重合体は沈澱剤などを加え固体を析出させ分離乾燥
する。また、乳化および懸濁状態で得られた共重合体は
分離洗浄の操作を行い乾燥あるいは噴霧乾燥などの方法
により固形物あるいは粉末状で取得することができる。
存在下、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法を用
い温度３０〜１００℃で共重合する。溶液状態で得られ
た共重合体は沈澱剤などを加え固体を析出させ分離乾燥
する。また、乳化および懸濁状態で得られた共重合体は
分離洗浄の操作を行い乾燥あるいは噴霧乾燥などの方法
により固形物あるいは粉末状で取得することができる。
【００１９】含フッ素共重合体の組成は特に制限はない
が、好ましくはフッ素化オレフイン、脂肪酸ビニルエス
テル、ヒドロキシアルキルアリルエーテルおよびアルケ
ニルカルボン酸の単量体に基づく単位の含有量が、それ
ぞれ２５〜７５モル％、１０〜７０モル％、１〜３０モ
ル％、および０．２〜１０モル％である。
が、好ましくはフッ素化オレフイン、脂肪酸ビニルエス
テル、ヒドロキシアルキルアリルエーテルおよびアルケ
ニルカルボン酸の単量体に基づく単位の含有量が、それ
ぞれ２５〜７５モル％、１０〜７０モル％、１〜３０モ
ル％、および０．２〜１０モル％である。
【００２０】ここで各組成のうち、フッ素化オレフイン
の含有量は塗膜の性質に大きく影響を及ぼす。すなわ
ち、少ない場合には耐候性、耐薬品性といった物性面か
ら好ましくない。また逆に多過ぎると塗膜の硬度は上が
るものの耐衝撃性、可撓性等の物性が低下する。
の含有量は塗膜の性質に大きく影響を及ぼす。すなわ
ち、少ない場合には耐候性、耐薬品性といった物性面か
ら好ましくない。また逆に多過ぎると塗膜の硬度は上が
るものの耐衝撃性、可撓性等の物性が低下する。
【００２１】脂肪酸ビニルエステル含有量は、少ない場
合には焼付け時の流動性が悪く表面性の良い塗膜が得ら
れない。反面多い場合には耐候性、耐薬品性が低下す
る。ヒドロキシアルキルアリルエーテルおよびアルケニ
ルカルボン酸の量は樹脂中の水酸基価および酸価に直接
関係するため、先に述べたように塗膜物性に大きく関与
する。
合には焼付け時の流動性が悪く表面性の良い塗膜が得ら
れない。反面多い場合には耐候性、耐薬品性が低下す
る。ヒドロキシアルキルアリルエーテルおよびアルケニ
ルカルボン酸の量は樹脂中の水酸基価および酸価に直接
関係するため、先に述べたように塗膜物性に大きく関与
する。
【００２２】本発明の特徴の一つとして、脂肪酸ビニル
エステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテルおよびア
ルケニルカルボン酸などの二重結合に隣接するアルキル
鎖の種類を選択あるいは、それらの組合せを選択するこ
とによって、塗膜の硬度などの物性および粉体塗料製造
時あるいは焼付け時の溶融流動性を調節することが挙げ
られる。
エステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテルおよびア
ルケニルカルボン酸などの二重結合に隣接するアルキル
鎖の種類を選択あるいは、それらの組合せを選択するこ
とによって、塗膜の硬度などの物性および粉体塗料製造
時あるいは焼付け時の溶融流動性を調節することが挙げ
られる。
【００２３】溶融流動性に関して、本発明の含フッ素共
重合体は２０〜１２０℃の温度および１×１０0 〜５×
１０3 Sec -1の剪断速度で溶融粘度１×１０3 〜１×１
０6Poise である。
重合体は２０〜１２０℃の温度および１×１０0 〜５×
１０3 Sec -1の剪断速度で溶融粘度１×１０3 〜１×１
０6Poise である。
【００２４】この条件を満たす範囲であれば粉体塗料の
製造時、硬化剤および顔料などの充分な分散体を得るこ
どができる。一方、粉体塗料の焼付けは１５０℃以上の
温度で行うが、この場合においても光沢のよい平滑な塗
膜が得られる。
製造時、硬化剤および顔料などの充分な分散体を得るこ
どができる。一方、粉体塗料の焼付けは１５０℃以上の
温度で行うが、この場合においても光沢のよい平滑な塗
膜が得られる。
【００２５】硬化剤としては、ブロック化されたポリイ
ソシアナート化合物例えばイソホロンジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどのポリイ
ソシアナートをε−カプロラクタム、フエノール、メチ
ルエチルケトキシム、ベンジルアルコールなどのブロッ
ク化剤でブロックしたブロックポリイソシアナート等が
挙げられる。
ソシアナート化合物例えばイソホロンジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどのポリイ
ソシアナートをε−カプロラクタム、フエノール、メチ
ルエチルケトキシム、ベンジルアルコールなどのブロッ
ク化剤でブロックしたブロックポリイソシアナート等が
挙げられる。
【００２６】ブロックポリイソシアナート類の添加量
は、含フッ素共重合体中の水酸基とカルボキシル基を合
計した濃度１モルに対してイソシアナート基を０．２〜
１モルの割合で混合する。その添加量が０．２モル以下
では架橋反応が不十分となり、強靱で密着性の優れた塗
膜が得られず、１．０モル以上では架橋密度が高くなり
過ぎて可撓性が低下する。
は、含フッ素共重合体中の水酸基とカルボキシル基を合
計した濃度１モルに対してイソシアナート基を０．２〜
１モルの割合で混合する。その添加量が０．２モル以下
では架橋反応が不十分となり、強靱で密着性の優れた塗
膜が得られず、１．０モル以上では架橋密度が高くなり
過ぎて可撓性が低下する。
【００２７】その他の添加剤や顔料などは適宜配合する
が、これらの種類および添加量については特に制約はな
い。しかしこれらの添加量については必要以上の添加は
塗膜の強度などを低下させるので、経済性と物性を勘案
して決めることが好ましい。
が、これらの種類および添加量については特に制約はな
い。しかしこれらの添加量については必要以上の添加は
塗膜の強度などを低下させるので、経済性と物性を勘案
して決めることが好ましい。
【００２８】本発明の粉体塗料組成物は室温において長
期に安定であり、静電粉体塗装方法などにより焼付けた
後、光沢および強度の優れた塗膜を与えることができ
る。特に家電用品や建築用金属板のコーティングに適し
耐候性、耐薬品性、耐汚染性および防錆性を要求される
用途に応用される。
期に安定であり、静電粉体塗装方法などにより焼付けた
後、光沢および強度の優れた塗膜を与えることができ
る。特に家電用品や建築用金属板のコーティングに適し
耐候性、耐薬品性、耐汚染性および防錆性を要求される
用途に応用される。
【００２９】
【実施例】以下、製造例および実施例をもって本発明を
詳述するが、これらによって限定されるものではない。
詳述するが、これらによって限定されるものではない。
【００３０】
【製造例１】攪拌機付きの内容積２Ｌのステンレス製オ
ートクレーブに酢酸ビニル２７０ｇ、ヒドロキシエチル
アリルエーテル８２ｇ、ビニル酢酸８ｇ、ジ−ｎプロピ
ルパーオキシジカーボネート４．６ｇ、酢酸ｎ−ブチル
５０６ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を置換
したのち脱気した。その後クロロトリフルオロエチレン
５７６ｇをオートクレーブ内に導入したのち徐徐に昇温
した。
ートクレーブに酢酸ビニル２７０ｇ、ヒドロキシエチル
アリルエーテル８２ｇ、ビニル酢酸８ｇ、ジ−ｎプロピ
ルパーオキシジカーボネート４．６ｇ、酢酸ｎ−ブチル
５０６ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を置換
したのち脱気した。その後クロロトリフルオロエチレン
５７６ｇをオートクレーブ内に導入したのち徐徐に昇温
した。
【００３１】重合は攪拌下温度４０℃で２４時間行った
後、未反応のクロロトリフルオロエチレンを回収してオ
ートクレーブを解放した。得られた含フッ素共重合体溶
液はｎ−ヘキサンで再沈澱したのち、共重合体を粉砕し
濾過および洗浄を繰り返して減圧下４０℃でポリマーを
真空乾燥した。
後、未反応のクロロトリフルオロエチレンを回収してオ
ートクレーブを解放した。得られた含フッ素共重合体溶
液はｎ−ヘキサンで再沈澱したのち、共重合体を粉砕し
濾過および洗浄を繰り返して減圧下４０℃でポリマーを
真空乾燥した。
【００３２】得られた含フッ素共重合体の収量は７６８
ｇ、その数平均分子量（ＧＰＣ測定：ポリスチレン換算
値）は２１，５００であった。また分析の結果フッ素含
量は２８．０Wt％。該樹脂の水酸基価は５６．０（ＫＯ
Ｈmg／樹脂１ｇ）、酸価は６．０（ＫＯＨmg／樹脂１
ｇ）であった。また共重合体は１００℃、１０2 Sec -1
の剪断速度の条件下３．５×１０4 Poise の溶融粘度で
あった。（東洋精機製：キャピログラフ測定、ノズル１
φ×１０mm）。
ｇ、その数平均分子量（ＧＰＣ測定：ポリスチレン換算
値）は２１，５００であった。また分析の結果フッ素含
量は２８．０Wt％。該樹脂の水酸基価は５６．０（ＫＯ
Ｈmg／樹脂１ｇ）、酸価は６．０（ＫＯＨmg／樹脂１
ｇ）であった。また共重合体は１００℃、１０2 Sec -1
の剪断速度の条件下３．５×１０4 Poise の溶融粘度で
あった。（東洋精機製：キャピログラフ測定、ノズル１
φ×１０mm）。
【００３３】
【製造例２】製造例１と同様にして攪拌機付きの内容積
５０Ｌのステンレス製オートクレーブにピバリン酸ビニ
ル４．６８kg、カプロン酸ビニル１．７３kg、６−ヒド
ロキシヘキサン酸−２−アリルオキシエチル（ビドロキ
シエチルアリルエーテルをε−カプロラクタンで変成し
た化合物）４．６５kg、ウンデシレン酸０．２９kg、ｔ
−ブチルパ−オキシピバレート０．１５kg、酢酸ｎ−ブ
チル１３．１６kg、および炭酸ゾーダ０．０７kgを仕込
み、窒素ガスでオートクレーブ内を置換した後脱気し
た。その後クロロトリフルオロエチレン１０．２kgをオ
ートクレーブ内に導入し徐徐に昇温した。
５０Ｌのステンレス製オートクレーブにピバリン酸ビニ
ル４．６８kg、カプロン酸ビニル１．７３kg、６−ヒド
ロキシヘキサン酸−２−アリルオキシエチル（ビドロキ
シエチルアリルエーテルをε−カプロラクタンで変成し
た化合物）４．６５kg、ウンデシレン酸０．２９kg、ｔ
−ブチルパ−オキシピバレート０．１５kg、酢酸ｎ−ブ
チル１３．１６kg、および炭酸ゾーダ０．０７kgを仕込
み、窒素ガスでオートクレーブ内を置換した後脱気し
た。その後クロロトリフルオロエチレン１０．２kgをオ
ートクレーブ内に導入し徐徐に昇温した。
【００３４】５５℃で２４時間重合を行ったのち未反応
のクロロトリフルオロエチレンを回収してオートクレー
ブを解放した。瀘過分離して得られた含フッ素共重合体
溶液の固形分濃度と総量より含フッ素共重合体の収量は
１８．２４kgであった。
のクロロトリフルオロエチレンを回収してオートクレー
ブを解放した。瀘過分離して得られた含フッ素共重合体
溶液の固形分濃度と総量より含フッ素共重合体の収量は
１８．２４kgであった。
【００３５】この溶液の一部をｎ−ヘキサンで再沈澱し
て析出した共重合体を粉砕し、瀘過および洗浄したのち
４０℃で真空乾燥を行った。得られた含フッ素共重合体
の数平均分子量（ＧＰＣ測定：ポリスチレン換算値）は
１１，７００であった。該樹脂の水酸基価は５８．０
（ＫＯＨmg／樹脂１ｇ）、酸価は６．２（ＫＯＨmg／樹
脂１ｇ）であった。また９０℃、１０2 Sec -1における
剪断速度の条件下での溶融粘度は９×１０3 Poise であ
った。
て析出した共重合体を粉砕し、瀘過および洗浄したのち
４０℃で真空乾燥を行った。得られた含フッ素共重合体
の数平均分子量（ＧＰＣ測定：ポリスチレン換算値）は
１１，７００であった。該樹脂の水酸基価は５８．０
（ＫＯＨmg／樹脂１ｇ）、酸価は６．２（ＫＯＨmg／樹
脂１ｇ）であった。また９０℃、１０2 Sec -1における
剪断速度の条件下での溶融粘度は９×１０3 Poise であ
った。
【００３６】
【製造例３】攪拌機付きの内容積３０Ｌのステンレス製
オートクレーブにピバリン酸ビニル１．９５kg、ベオバ
ー９（シエル化学製、分岐脂肪酸ビニルエステル Ｃ11
Ｈ20Ｏ2 、沸点１８５〜２００℃）１．４８kg、ヒドロ
キシイソプロピルアリルエーテル１．８６kgおよびウン
デシレン酸０．１５kg、水１０．８９kg、メチルセルロ
ース０．１kg、過酸化ラウロイル０．１kgおよび炭酸ソ
ーダ０．０２kgを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内
を置換した後脱気した。その後クロロトリフルオロエチ
レン４．６７kgをオートクレーブ内に導入した後、徐徐
に昇温した。
オートクレーブにピバリン酸ビニル１．９５kg、ベオバ
ー９（シエル化学製、分岐脂肪酸ビニルエステル Ｃ11
Ｈ20Ｏ2 、沸点１８５〜２００℃）１．４８kg、ヒドロ
キシイソプロピルアリルエーテル１．８６kgおよびウン
デシレン酸０．１５kg、水１０．８９kg、メチルセルロ
ース０．１kg、過酸化ラウロイル０．１kgおよび炭酸ソ
ーダ０．０２kgを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内
を置換した後脱気した。その後クロロトリフルオロエチ
レン４．６７kgをオートクレーブ内に導入した後、徐徐
に昇温した。
【００３７】重合は攪拌下温度６０℃で２４時間行った
のち未反応のクロロトリフルオロエチレンを回収してオ
ートクレーブを解放した。得られた含フッ素共重合体溶
液のスラリーは遠心分離機で濾過および洗浄を繰り返し
減圧下４０℃で真空乾燥を行った。
のち未反応のクロロトリフルオロエチレンを回収してオ
ートクレーブを解放した。得られた含フッ素共重合体溶
液のスラリーは遠心分離機で濾過および洗浄を繰り返し
減圧下４０℃で真空乾燥を行った。
【００３８】得られた含フッ素共重合体の収量は７．９
５kg、その数平均分子量（ＧＰＣ測定：ポリスチレン換
算値）は１１，１００であった。該樹脂の水酸基価は８
０（ＫＯＨmg／樹脂１ｇ）、酸価６．３（ＫＯＨmg／樹
脂１ｇ）であった。また１００℃、１０2 Sec -1におけ
る剪断速度の条件下での溶融粘度は５×１０2 Poiseで
あった。
５kg、その数平均分子量（ＧＰＣ測定：ポリスチレン換
算値）は１１，１００であった。該樹脂の水酸基価は８
０（ＫＯＨmg／樹脂１ｇ）、酸価６．３（ＫＯＨmg／樹
脂１ｇ）であった。また１００℃、１０2 Sec -1におけ
る剪断速度の条件下での溶融粘度は５×１０2 Poiseで
あった。
【００３９】
【製造例４】攪拌機付きの内容積５０Ｌのステンレス製
オートクレーブに酢酸ビニル２．６８kg、ヒドロキシエ
チルアリルエーテル１．３７kg、メチルセルロース０．
０２kg、過酸化ラウロイル０．１７kg、水１８．１５kg
および炭酸ソーダ０．０２kgを仕込み、窒素ガスでオー
トクレーブ内を置換した後脱気した。その後クロロトリ
フルオロエチレン６．３４kgをオートクレーブ内に導入
したのち徐徐に昇温した。
オートクレーブに酢酸ビニル２．６８kg、ヒドロキシエ
チルアリルエーテル１．３７kg、メチルセルロース０．
０２kg、過酸化ラウロイル０．１７kg、水１８．１５kg
および炭酸ソーダ０．０２kgを仕込み、窒素ガスでオー
トクレーブ内を置換した後脱気した。その後クロロトリ
フルオロエチレン６．３４kgをオートクレーブ内に導入
したのち徐徐に昇温した。
【００４０】重合は攪拌下温度６０℃で２４時間行った
のち未反応のクロロトリフルオロエチレンを回収してオ
ートクレーブを解放した。得られた含フッ素共重合体溶
液のスラリーは遠心分離機で濾過および洗浄を繰り返し
減圧下４０℃で真空乾燥を行った。
のち未反応のクロロトリフルオロエチレンを回収してオ
ートクレーブを解放した。得られた含フッ素共重合体溶
液のスラリーは遠心分離機で濾過および洗浄を繰り返し
減圧下４０℃で真空乾燥を行った。
【００４１】得られた含フッ素共重合体の収量は６．６
３kg、その数平均分子量（ＧＰＣ測定：ポリスチレン換
算値）は２１，６００であった。該樹脂の水酸基価は５
７．５（ＫＯＨmg／樹脂１ｇ）、酸価は０であった。ま
た１００℃、１０2 Sec -1における剪断速度の条件下で
の溶融粘度は９×１０4 Poise であった。
３kg、その数平均分子量（ＧＰＣ測定：ポリスチレン換
算値）は２１，６００であった。該樹脂の水酸基価は５
７．５（ＫＯＨmg／樹脂１ｇ）、酸価は０であった。ま
た１００℃、１０2 Sec -1における剪断速度の条件下で
の溶融粘度は９×１０4 Poise であった。
【００４２】実施例１〜３および比較例１ 製造例１〜４の含フッ素共重合体、ε−カプロラクタム
でブロックされたイソホロンジイソシアシアナートおよ
び白色顔料（石原産業製、タイペークＣＲ−９０）を約
１分間均一に混合したのち８０〜１００℃で２０mmφ押
出機を使用して溶融混練し、次いで押出ペレットを３０
ミクロン以下に粉砕した。
でブロックされたイソホロンジイソシアシアナートおよ
び白色顔料（石原産業製、タイペークＣＲ−９０）を約
１分間均一に混合したのち８０〜１００℃で２０mmφ押
出機を使用して溶融混練し、次いで押出ペレットを３０
ミクロン以下に粉砕した。
【００４３】これらを、厚さ０．８mmの亜鉛メッキ鋼板
上へ静電塗装したのち１９０℃で２０分間の焼付けを行
い塗装板を得た。これら塗装板の塗膜性能を表１に示し
た。
上へ静電塗装したのち１９０℃で２０分間の焼付けを行
い塗装板を得た。これら塗装板の塗膜性能を表１に示し
た。
【００４４】
【表１】
【００４５】表１より酸価を有しない共重合体（比較例
４）使用の場合、塗膜の硬度、強度、密着性およびＴ加
工性などが悪い。これに対し酸価および水酸基価を有す
る本発明の共重合体は全ての物性において優れている。
４）使用の場合、塗膜の硬度、強度、密着性およびＴ加
工性などが悪い。これに対し酸価および水酸基価を有す
る本発明の共重合体は全ての物性において優れている。
【００４６】以下実施例および比較例における配合条
件、塗膜テストの評価を次の方法で行った。 配合条件： 塗膜テスト 光沢 ：６０°鏡面光沢度(JIS-K5400) キシレンラビングテスト：ガーゼにキシレンを滲み込
ませ往復100 回のラビングによる塗膜の剥離。
件、塗膜テストの評価を次の方法で行った。 配合条件： 塗膜テスト 光沢 ：６０°鏡面光沢度(JIS-K5400) キシレンラビングテスト：ガーゼにキシレンを滲み込
ませ往復100 回のラビングによる塗膜の剥離。
【００４７】５＝剥離無し、３＝部分的に剥離 碁盤目テスト：隙間間隔1mm 、 升目100 におけるカッ
ターナイフ切り傷後のセロハン粘着テープ剥がれ。100/
100 =剥がれなし(JIS-K5400) コインスクラッチテスト：10円硬化により、力をかけ
て塗膜を傷つけた場合の表面剥がれ。
ターナイフ切り傷後のセロハン粘着テープ剥がれ。100/
100 =剥がれなし(JIS-K5400) コインスクラッチテスト：10円硬化により、力をかけ
て塗膜を傷つけた場合の表面剥がれ。
【００４８】５＝剥がれ無し、４．５＝部分的に僅かに
剥がれ基盤が見える、３＝部分的に基盤露出。 鉛筆硬度 ：JIS-S6006 に規定する鉛筆により塗膜
の擦り傷および破れを評価(JIS-K5400) 。
剥がれ基盤が見える、３＝部分的に基盤露出。 鉛筆硬度 ：JIS-S6006 に規定する鉛筆により塗膜
の擦り傷および破れを評価(JIS-K5400) 。
【００４９】Ｔ折り曲げ ：塗布板の万力による曲げ
加工における塗膜表面の剥離、欠陥の生じない曲げの内
側間隔(JIS-G3312) 。 衝撃テスト ： デュポン衝撃試験機による塗膜の剥
がれ評価(JIS-K5400) 。
加工における塗膜表面の剥離、欠陥の生じない曲げの内
側間隔(JIS-G3312) 。 衝撃テスト ： デュポン衝撃試験機による塗膜の剥
がれ評価(JIS-K5400) 。
【００５０】マジックインキ汚染：塗膜面に市販のマ
ジックインキ（油性の黒、赤、青、緑色）を塗り１昼夜
室温放置した後、半分をセロテープてマスキングし、残
り半分をエタノール含浸ティツシユで拭き取り評価（５
点満点法） 耐候性 ：アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気
製・メタルハライドランプ使用）により１０００時間後
の光沢保持率。
ジックインキ（油性の黒、赤、青、緑色）を塗り１昼夜
室温放置した後、半分をセロテープてマスキングし、残
り半分をエタノール含浸ティツシユで拭き取り評価（５
点満点法） 耐候性 ：アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気
製・メタルハライドランプ使用）により１０００時間後
の光沢保持率。
Claims (3)
- 【請求項１】水酸基およびカルボキシル基を有する含フ
ッ素共重合体と、ブロックポリイソシアナートを水酸基
とカルボキシル基を合計した濃度１モルに対してイソシ
アナート基０．２〜１モルの割合で混合し２０〜１２０
℃で混練したのち、粉砕することを特徴とする熱硬化可
能な粉体塗料組成物。 - 【請求項２】含フッ素共重合体が２０〜１２０℃の温度
および１×１０0 〜５×１０3 Sec -1の剪断速度におい
て、溶融粘度が１×１０3 〜１×１０6 Poise であるこ
とを特徴とする請求項１記載の熱硬化可能な粉体塗料組
成物。 - 【請求項３】含フッ素共重合体がフッ素化オレフイン、
脂肪酸ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエー
テルおよびアルケニルカルボン酸の単量体単位からなる
ことを特徴とする請求項１記載の熱硬化可能な粉体塗料
組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3085592A JPH05331388A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | 粉体塗料組成物 |
| EP93102183A EP0556729A1 (en) | 1992-02-18 | 1993-02-11 | Powder paint composition and method of preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3085592A JPH05331388A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | 粉体塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331388A true JPH05331388A (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=12315332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3085592A Pending JPH05331388A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | 粉体塗料組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0556729A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05331388A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003251264A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-09 | Nippon Paint Co Ltd | 複層塗膜形成方法及び水性中塗り塗料組成物 |
| US11046861B2 (en) | 2017-04-18 | 2021-06-29 | AGC Inc. | Powder coating material |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3533751B2 (ja) | 1995-04-26 | 2004-05-31 | 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 | 熱硬化性塗料組成物 |
| WO2001044390A1 (fr) * | 1999-12-14 | 2001-06-21 | Daikin Industries, Ltd. | Composition de revetement de fluoresine de type dispersion de suspension aqueuse |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3874836T2 (de) * | 1987-07-31 | 1993-04-29 | Nippon Oils & Fats Co Ltd | Waermehaertende pulvrige beschichtungszusammensetzung. |
| US4916188A (en) * | 1988-11-28 | 1990-04-10 | The Glidden Company | Fluorocarbon powder paints |
-
1992
- 1992-02-18 JP JP3085592A patent/JPH05331388A/ja active Pending
-
1993
- 1993-02-11 EP EP93102183A patent/EP0556729A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003251264A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-09 | Nippon Paint Co Ltd | 複層塗膜形成方法及び水性中塗り塗料組成物 |
| US11046861B2 (en) | 2017-04-18 | 2021-06-29 | AGC Inc. | Powder coating material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0556729A1 (en) | 1993-08-25 |
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