JPH10101991A

JPH10101991A - 塗料用樹脂溶液の製造方法

Info

Publication number: JPH10101991A
Application number: JP27540096A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Inukai; 宏犬飼; Etsuzo Marumoto; 悦造丸本; Akihito Iida; 晃人飯田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1998-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】光沢、耐候性および耐汚染性に優れる塗料用樹
脂溶液の製造方法を提供する。【解決手段】炭素数が２〜４個のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステルを必須成分とする
単量体混合物を、特定の組成からなる含フッ素共重合体
の有機溶剤溶液中でラジカル重合させることを特徴とす
る塗料用樹脂溶液の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性に優れる含
フッ素共重合体の塗料用樹脂溶液の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐候性および耐薬品性等に優れる塗料用
樹脂として含フッ素共重合体が知られているが、含フッ
素共重合体単独では塗料の光沢が今一歩であり、その点
を改良するために該共重合体にアクリル樹脂をブレンド
することが行われている。例えば、特開昭５５−２５４
１７号公報においては、フルオロオレフィンおよびシク
ロヘキシルビニルエーテルからなる含フッ素共重合体に
アクリル樹脂をブレンドすることが提案されている。ま
た、特開昭５９−１９７４７１号公報および特開昭６１
−１２７６０号公報においても、フルオロオレフィンお
よびシクロヘキシルビニルエーテル類が共重合された含
フッ素共重合体と、特定の構造を有するアクリル樹脂か
らなる塗料用樹脂組成物が開示されている。上記公報記
載の発明における含フッ素共重合体は、フルオロオレフ
ィンおよびビニルエーテルを主成分とするものである
が、この含フッ素共重合体とは構成の異なるフルオロオ
レフィンおよびカルボン酸ビニルエステルを主成分とす
る含フッ素共重合体（以下、「ビニルエステル系含フッ
素共重合体」という。）についても同様に検討されてい
る。

【０００３】このビニルエステル系含フッ素共重合体
は、一般的に、フルオロオレフィンおよびビニルエーテ
ルを主成分とする前記含フッ素共重合体よりも顔料分散
性が良いが、アクリル樹脂とブレンドした場合には、目
視では相溶していても、白色顔料を配合した塗膜の光沢
が期待したほど良くならず、耐候性試験をおこなうと光
沢の低下がおきてしまうという問題があった。本発明者
らは、特開平７−２４７３２４号公報においてビニルエ
ステル系含フッ素共重合体の有機溶媒中で、炭素数が６
〜９個のアルキル基を有するメタクリル酸エステルの単
量体混合物をラジカル重合させる塗料用樹脂の製造方法
を提案したが、さらに検討を重ねた結果、かかる塗料用
樹脂は柔軟性に優れるものの、耐汚染性については改善
の余地があることがわかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、顔料分散性
の良いビニルエステル系含フッ素共重合体を主体とし、
光沢、耐候性および耐汚染性に優れる塗料用樹脂溶液の
製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、特定のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを必須成分
とする単量体の混合物をビニルエステル系含フッ素共重
合体の有機溶剤溶液中でラジカル重合させることによ
り、光沢に優れ、耐候性および耐汚染性が良好な塗料用
樹脂溶液が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００６】すなわち、本発明は、炭素数が２〜４個の
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ルを必須成分とする単量体の混合物を、下記含フッ素共
重合体の有機溶剤溶液中でラジカル重合することを特徴
とする塗料用樹脂溶液の製造方法である。含フッ素共重合体：全単量体単位の合計量を基準にして
（ａ）クロロトリフルオロエチレン単量体単位が３０〜
６５モル％、（ｂ）炭素数が３個以上の脂肪族または芳
香族カルボン酸ビニルエステル単量体単位が１０〜５０
モル％、（ｃ）クロトン酸ヒドロキシアルキルまたはア
クリル酸ヒドロキシアルキル単量体単位が２〜２５モル
％および（ｄ）その他のビニル単量体単位が０〜２０モ
ル％である共重合体。以下、本発明について更に詳しく
説明する。尚、本明細書においては、メタクリル酸アル
キルエステルまたは／およびアクリル酸アルキルエステ
ルを（メタ）アクリル酸アルキルエステルという。ま
た、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたは／
およびアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルという。

【０００７】

【発明の実施の形態】含フッ素共重合体を構成する
（ｂ）炭素数が３個以上の脂肪族または芳香族カルボン
酸ビニルエステル単量体としては、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、バーサチック酸ビニル、シクロヘキサンカル
ボン酸ビニル、安息香酸ビニルおよびパラターシャリブ
チル安息香酸ビニルなどが例示され、これらの１種類ま
たは２種類以上を併用することができる。炭素数が２個
以下のビニルエステル単量体を使用して得られる含フッ
素共重合体は耐候性が劣る恐れがある。

【０００８】含フッ素共重合体を構成する（ｃ）クロト
ン酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシア
ルキルとしてはクロトン酸ヒドロキシエチル、クロトン
酸ヒドロキシブチル、クロトン酸ヒドロキシプロピル、
クロトン酸ヒドロキシヘキシル、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロブチルおよびアクリル酸のカ
プロラクタム付加体などが例示され、これらの１種類ま
たは２種類以上を併用することができる。

【０００９】また、（ｄ）その他のビニル単量体として
は、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンなどのα
−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニルおよびフッ化ビニリデンなどの部分ハロゲン化オレ
フィン；メチルメタクリレートおよびメチルアクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸エステル；酢酸アリルおよ
び酪酸アリルなどのアリル化合物；クロトン酸エチルお
よびクロトン酸プロピルなどのクロトン酸エステル類な
らびにクロトン酸、（メタ）アクリル酸およびビニル酢
酸などのカルボン酸含有モノマーなどが例示される

【００１０】含フッ素共重合体における上記単量体は、
全単量体単位の合計量を基準にして（ａ）：３０〜６５
モル％、（ｂ）：１０〜５０モル％、（ｃ）：２〜２５
モル％および（ｄ）：０〜２０モル％であり、好ましく
は（ａ）：４０〜５５モル％、（ｂ）：２０〜４０モル
％、（ｃ）：５〜２０モル％および（ｄ）：０〜２０モ
ル％の割合である。上記（ａ）が６５モル％を超えると
有機溶剤に対する溶解性が低下する恐れがあり、３０モ
ル％未満であると耐候性が劣る恐れがある。（ｂ）が５
０モル％を超えると耐候性が不足する恐れがあり、１０
モル％未満であると塗料として使用する場合に基材との
密着性が低下する恐れがある。（ｃ）が２モル％未満で
あると、塗料として用いる場合に併用する後記硬化剤と
の反応性が不足し、塗膜の硬度や耐薬品性に劣る恐れが
あり、２５モル％を越えると塗膜の加工性が低下する恐
れがある。また、（ｄ）が２０モル％を越えると耐候性
が劣る恐れがある。

【００１１】本発明における含フッ素共重合体の構成は
前記の通りであり、その平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数
平均分子量で３，０００〜５０，０００であることが好
ましい。

【００１２】前記含フッ素共重合体を溶解する有機溶剤
としては、沸点が６０℃以上のものが好ましく、具体的
には、テトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エ
ーテル類；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香
族炭化水素化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエ
ステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンおよびシクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。
沸点が６０℃未満の有機溶剤を使用すると、塗料にした
場合、乾燥が早すぎるために造膜性に劣る。含フッ素共
重合体と有機溶剤の比率は、２５／７０〜７５／２５
（重量比）が好ましい。

【００１３】本発明において、上記含フッ素共重合体の
有機溶剤溶液中でラジカル重合させる単量体（以下「ラ
ジカル性重合単量体」という。）は、前記の通り炭素数
が２〜４個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステルを必須成分とする混合物である。

【００１４】前記炭素数が２〜４個のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例として
は、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ターシャリブチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレートおよびターシャリブチルア
クリレートなとが挙げられ、これらの１種類または２種
類以上を併用することができる。

【００１５】前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステルの具体例としては、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタク
リレート、メタクリル酸のカプロラクタム付加体、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘ
キシルアクリレートおよびアクリル酸のカプロラクタム
付加体等が挙げられ、これらの１種類または２種類以上
を併用することができる。

【００１６】また、ラジカル性重合単量体は必要に応じ
て炭素数が２〜４個のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステル以外の単量体（以下、「その他
の単量体」という。）を含んでもよく、その他の単量体
としては、メチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステア
リルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソ
ボルニルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、グ
リシジルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリ
ル、アクリルアミドおよびメタクリルアミド等が例示さ
れる。

【００１７】上記ラジカル重合性単量体の好ましい割合
は、全ラジカル重合性単量体を基準として、炭素数が２
〜４個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル：１０〜９５重量％、ヒドロキシ（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル：５〜２０重量％およびその
他の単量体：０〜８５重量％であることが好ましく、さ
らに好ましくは炭素数が２〜４個のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル：３０〜９０重量
％、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル：
７〜１５％およびその他の単量体：１〜５０重量％であ
る。炭素数が２〜４個のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルが９５重量％を超えたり１０
重量％未満であると、得られる塗料用樹脂の光沢が劣る
恐れがある。また、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルエステルが５重量％未満であると塗料として用いる
場合に併用する後記硬化剤との反応性が不足するため、
塗膜の硬度や耐薬品性に劣る恐れがあり、一方、２０重
量％を超えると塗膜の加工性が低下する恐れがある。ま
た、その他の単量体が８５重量％を越えると塗膜の耐候
性が劣る恐れがある。

【００１８】本発明における含フッ素共重合体とラジカ
ル重合性単量体の割合は、それらの合計量を基準として
含フッ素共重合体が９５〜２０重量％であることが好ま
しく、さらに好ましくは８０〜５０重量％である。含フ
ッ素共重合体の割合が９５重量％を越えると光沢が劣る
恐れがあり、２０％未満であると塗料用樹脂の耐候性が
低下する恐れがある。

【００１９】上記ラジカル重合性単量体は常法に従いラ
ジカル重合させることができ、使用する重合開始剤とし
ては、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソ
バレロニトリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシドおよびメチルエチルケ
トンパーオキシドなどのパーオキシド系開始剤が挙げら
れる。重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体１
００重量部を基準として０．１〜２重量部であることが
好ましい。また、必要によりラウリルメルカプタンなど
の連鎖移動剤を加えても良い。重合温度は５０℃以上
で、使用する有機溶剤の沸点以下が望ましい。

【００２０】本発明における製造方法により得られた樹
脂は、硬化剤と併用して用いることが好適であり、硬化
剤としては、多価イソシアネート化合物およびアミノプ
ラスト化合物などが使用できる。多価イソシアネート化
合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートおよびその二量体もしくは三量
体ならびにブロックイソシアネートなどが例示でき、イ
ソシアネート化合物中のＮＣＯ／共重合体中のＯＨの比
率が０．５〜２当量となる使用量が好適である。アミノ
プラスト化合物としては、メチル化メラミンおよびブチ
ル化メラミンなどのメラミン、尿素樹脂ならびにベンゾ
グアナミンなどが例示される。また、上記硬化剤と共
に、ジブチル錫ジラウレートおよびp-トルエンスルホン
酸などの硬化促進剤を加えても良い。

【００２１】さらに、必要に応じて酸化チタン、酸化
鉄、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエローおよび
キナクリドン等の顔料、ステンレス粉、アルミニウム粉
およびブロンズ粉等の金属粉、分散剤、紫外線吸収剤、
表面調整剤ならびに増粘剤等の添加剤を加えてもよい。
また、前記樹脂をベースにした塗料は、鋼板、ステンレ
ス、アルミ、コンクリート、モルタル、プラスチックお
よび木材等の基材に、スプレー、はけ、ロールおよびバ
ーコーター等により塗装できる。以下、実施例を挙げ
て、本発明を具体的に説明する。

【００２２】

【実施例】

実施例１クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とい
う。）、ピバリン酸ビニル（以下、「ＶＰｖ」とい
う。）、カプロン酸ビニル（以下、「ＶＣｐ」とい
う。）、プロピオン酸ビニル（以下、「ＶＰｒ」とい
う。）およびクロトン酸ヒドロキシエチル（以下、「Ｈ
ＥＣＲ」という。）からなり、それらの比率が以下の割
合であって、数平均分子量が１５，０００の含フッ素共
重合体をキシレンに溶解させ、固形分６０重量％の溶液
を得た。ＣＴＦＥ／ＶＰｖ／ＶＣｐ／ＶＰｒ／ＨＥＣＲ＝４５／
５／２５／１３／１２（モル比）次いで、上記溶液１００重量部当たり、イソブチルメタ
クリレート２０重量部、メチルメタクリレート２．５重
量部、ヒドロキシエチルメタクリレート３重量部、メタ
クリル酸１．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル
０．２重量部および酢酸ブチル１８重量部を仕込み、窒
素置換した後７０℃で１０時間重合した。得られた溶液
は透明であり、該溶液を大量のメタノールに沈殿させ、
真空乾燥により、水酸基価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）
の塗料用樹脂８４重量部（以下単に部という）を得た。
該樹脂を固形分６０％になるようにキシレン／酢酸ブチ
ル＝８０／２０（重量比）に溶解すると、無色透明な溶
液が得られた。

【００２３】実施例２ラジカル重合性単量体を以下の単量体に変更した以外、
実施例１と同様に操作した。エチルメタクリレート１０
部、ｎ−ブチルアクリレート６部、ヒドロキシエチルメ
タクリレート３部およびメタクリル酸１部使用した。水
酸基価５１（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）の塗料用樹脂７８部
を得た。該樹脂を固形分６０％になるようにキシレンに
溶解させ、無色透明な溶液を得た。

【００２４】実施例３ラジカル重合性単量体を以下の単量体に変更した以外、
実施例１と同様に操作した。ｎ−ブチルメタクリレート
３０部、エチルメタクリレート１７部、シクロヘキシル
メタクリレート６部およびヒドロキシエチルメタクリレ
ート７部使用した。水酸基価４９（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹
脂）の塗料用樹脂１０６部を得た。該樹脂を固形分６０
％になるようにキシレン／メチルイソブチルケトン＝５
０／５０（重量比）に溶解させ、無色透明な溶液を得
た。

【００２５】実施例４含フッ素共重合体として、ＣＴＦＥ／ＶＰｒ／バーサチ
ック酸ビニル／ＨＥＣＲ／ヒドロキシエチルアクリレー
トからなり、それらの割合が４９／２５／１３／６／７
（モル比）であり、数平均分子量が１００００である重
合体を使用する以外、実施例１と同様に操作した。水酸
基価５５（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）の塗料用樹脂８０部を
得た。該樹脂を固形分６０％になるようにキシレン／酢
酸ブチル＝３０／７０（重量比）に溶解させ、無色透明
な溶液を得た。

【００２６】比較例１イソブチルメタクリレート７５部、メチルメタクリレー
ト９部、ヒドロキシエチルメタクリレート１１部および
メタクリル酸５部からなる単量体を、酢酸ブチル６６部
中で７０℃で１０時間重合した。得られた溶液を大量の
メタノールに沈殿させ、真空乾燥により、水酸基価４８
（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）の塗料用樹脂９８部を得た。該
樹脂を固形分６０％になるようにキシレン／酢酸ブチル
＝８０／２０（重量比）に溶解させ、次いで実施例１の
含フッ素共重合体のキシレン溶液と混合し、含フッ素共
重合体／アクリル樹脂ブレンド溶液を得た。

【００２７】比較例２実施例１で使用した単量体を２−エチルヘキシルメタク
リレート５部、ヒドロキシエチルメタクリレート１部に
変更した以外、実施例１と同様にして水酸基価５２の塗
料用樹脂溶液を得た。

【００２８】比較例３実施例１の含フッ素共重合体を固形分６０％になるよう
にキシレンに溶解させ、水酸基価４９の塗料用樹脂溶液
を得た。

【００２９】試験例１〜４および比較試験例１〜３実施例１〜４および比較例１〜３で製造したそれぞれの
塗料用樹脂溶液１００部にシンナーとしてキシレンとＭ
ＩＢＫの重量比１／１からなる溶液を４５部、タイペー
クＣＲ−９７〔石原産業（株）製酸化チタン〕３６．８
部およびガラスビーズ１５０部を加えペイントコンディ
ショナーで分散した。濾布でガラスビーズを除いた後、
硬化剤としてコロネートＨＸ〔日本ポリウレタン（株）
製イソシアネート〕を水酸基価／ＮＣＯ価＝１．０にな
るように１０．６部、硬化促進剤としてジブチル錫ジラ
ウレートの０．１重量％キシレン溶液を４．０部加え、
塗料化した。この塗料を、厚さ０．６mmのクロメート処
理アルミニウム板上に乾燥後の膜厚が４０μになるよう
に塗布し、常温で一週間乾燥した。

【００３０】得られた塗膜を以下の方法で試験した。１）６０度光沢ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて測定し
た。２）鉛筆硬度ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて測定し
た。３）碁盤目剥離１ｃｍ²四角に１００個の切込みを入
れ、セロハンテープで剥離したときの残率を示した。４）Ｔ折曲げ試験同じ板を間にはさみ、バイスで折曲
げ、折曲げ部の亀裂のない枚数（Ｔ）で示した。５）耐候性ＱＵＶ（Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候性試験機）を用い
て、連続照射し、各８時間のうち、４時間塗面裏側から
イオン交換水をスプレーした。４０００時間試験後の６
０度光沢保持率（％）を示した。６）耐汚染性試験名古屋市港区船見町の道路に面した建築物の屋上で塗装
板を２ヶ月屋外暴露した後、十分水洗し、乾燥後に塗膜
の明度差（−ΔＬ）を測定した。塗膜が汚れている程、
−ΔＬは大きな数字を示す。以上の１）〜６）の試験結
果を後記表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、耐候性に優れ、かつ光
沢保持率および耐汚染性にも優れる塗膜を形成する塗料
用樹脂溶液が容易に得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数が２〜４個のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステルを必須成分とする
単量体混合物を、下記含フッ素共重合体の有機溶剤溶液
中でラジカル重合させることを特徴とする塗料用樹脂溶
液の製造方法。含フッ素共重合体：全単量体単位の合計量を基準にして
（ａ）クロロトリフルオロエチレン単量体単位が３０〜
６５モル％、（ｂ）炭素数が３個以上の脂肪族または芳
香族カルボン酸ビニルエステル単量体単位が１０〜５０
モル％、（ｃ）クロトン酸ヒドロキシアルキルまたはア
クリル酸ヒドロキシアルキル単量体単位が２〜２５モル
％および（ｄ）その他のビニル単量体単位が０〜２０モ
ル％である共重合体。
【請求項２】単量体混合物の組成が、全単量体の合計量
を基準にして、炭素数が２〜４個のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが１０〜９５重量
％、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが
５〜２０重量％およびその他の単量体が０〜８５重量％
である請求項１記載の塗料用樹脂溶液の製造方法。
【請求項３】含フッ素共重合体（Ａ）と単量体混合物
（Ｂ）の割合が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜
２０／８０である請求項１または請求項２記載の塗料用
樹脂溶液の製造方法。