JPH06271807A

JPH06271807A - 含フッ素樹脂塗料組成物

Info

Publication number: JPH06271807A
Application number: JP6219793A
Authority: JP
Inventors: Shinji Nanba; 伸次難波; Satoru Kobayashi; 悟小林
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1993-03-22
Publication date: 1994-09-27

Abstract

(57)【要約】【目的】水酸基含有溶剤可溶性フッ素樹脂塗料であっ
て、プラスチック、フッ素樹脂塗装金属などの各種の基
材に対して付着性に優れ、長期の屋外使用においても剥
離、ふくれなどの塗膜の損傷を受けることのない塗料を
提供する【構成】分子中に、水酸基を有する溶剤可溶性含フッ
素共重合体、硬化剤および２個以上のアジリジン環を有
する化合物または樹脂を含むことを特徴とする塗料組成
物。【効果】フッ素樹脂プレコートメタル、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタレートなどに対しても良好
な付着性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種の基材、特にプラス
チックや塗装金属板への密着性に優れた含フッ素樹脂塗
料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、溶剤可溶性含フッ素樹脂塗料
組成物は基材への耐候性や耐蝕性を付与する上塗り塗料
として使用されてきた。たとえば、特開昭５７−３４１
０７号や特開昭６１−５７６０９号などには塗料組成物
の必須成分である溶剤可溶性の含フッ素共重合体が記載
されている。

【０００３】一般的にはこれらの塗料組成物をコンクリ
ートや金属板上に塗装する場合、エポキシ系、アクリル
系、ウレタン系、ポリエステル系などの塗料を下塗りお
よび中塗り塗料として使用する。

【０００４】このように異種の塗料を相互に塗り重ねる
ために塗膜の欠陥を生じない材料選定が重要である。特
に中塗り塗料は下塗り、上塗り塗料の両方に付着性の良
いことが求められる。

【０００５】しかし、最近、下塗りや中ぬりを介さず、
含フッ素樹脂塗料のワンコートのみで被塗物を保護した
いという要求が多くなってきた。すなわち、金属板、プ
ラスチック板の耐蝕性や耐候性を向上させる目的と共に
それら基材の有する表面素地、形状や透明性、強度を活
かすため、クリヤーあるいはカラークリヤーの含フッ素
樹脂塗料をワンコート塗装することが望まれている。

【０００６】また、塗り替えや補修のために、含フッ素
樹脂塗料を施工する場合においても簡単な下地調整のみ
で、ワンコートで塗装できる塗料が求められている。

【０００７】

【発明が解決使用とする問題点】しかしながら、含フッ
素樹脂塗料はフッ素原子の特異性に起因し一般的に表面
張力が小さく、各種基材との付着性が良くないとされて
いる。したがって、限られた種類の基材以外はワンコー
トでは満足できる接着強度が得られず、また、長期にわ
たる天然暴露において塗膜の剥離やふくれが生じる場合
のあることが知られている。

【０００８】イソシアナート系やアミノプラスト系硬化
剤により架橋する硬化型の水酸基含有溶剤可溶性フッ素
樹脂塗料の場合、比較的付着性の良い基材は、アクリル
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ア
ルキド樹脂等の硬化型の樹脂であるが、熱可塑型の樹
脂、例えば、熱可塑性アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリプロピレン樹脂などの成形品には付着性が
良くない。また、熱可塑性のフッ素樹脂の対しても殆ど
付着しない。

【０００９】金属の場合、通常基材表面を化成処理、例
えば、燐酸塩処理やクロメート処理を行い、化成皮膜を
つけることにより付着性を向上させることが行われてい
る。この様な表面処理を行っても特にステンレス基材で
は含フッ素樹脂塗料の付着性は完全ではなく、長期暴露
テストなどで塗膜のハガレなどが生じることがある。

【００１０】以上のように、水酸基含有溶剤可溶性フッ
素樹脂塗料は基材の種類により付着性が異なり付着性の
よい基材は極めて限られている。そこで、本発明は水酸
基含有溶剤可溶性フッ素樹脂塗料であって、プラスチッ
ク、フッ素樹脂塗装金属などの各種の基材に対して付着
性に優れ、長期の屋外使用においても剥離、ふくれなど
の塗膜の損傷を受けることのない塗料を提供することを
目的としてなされた。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、溶剤可
能性含フッ素樹脂の耐候性や硬化特性を損なうことのな
い各種物質の添加による付着性の改良を検討してきたと
ころ、アジリジン環を有する化合物を添加することによ
り種々の基材への付着性が大幅に改良されることを見出
し本発明を完成するに至った。

【００１２】本発明における溶剤可溶性含フッ素樹脂
は、フッ素化オレフィンと溶剤可溶とするためのアルキ
ルビニルエーテルまたはアルキルビニルエステル、さら
に水酸基を有する化合物および任意にその他の単量体か
らなる含フッ素共重合体である。水酸基はポリイソシア
ネート化合物と反応することにより三次元的に硬化して
高分子化するための重要な成分である。

【００１３】以下、本発明における組成物について具体
的に説明する。本発明の溶剤可溶性含フッ素共重合体
は、フッ素含量は耐候性の点からフッ素が８重量％以上
含有することが好ましく、数平均分子量（ポリスチレン
換算）３０００〜５００００であり、３０００以下では
塗膜の耐候性や柔軟性が低下し、また５００００以上で
は塗料化において高粘度となり、平滑な塗膜を形成する
ことが困難でありいずれも好ましくない。

【００１４】本発明の溶剤可溶性含フッ素共重合体は、
その製造においては通常のラジカル重合法が採用でき、
その重合形態としては溶液重合、懸濁重合、乳化重合が
可能である。かかる重合工程の温度は、用いるラジカル
重合開始剤によるが、通常０〜１３０℃である。溶媒と
しては、水、アルコール系溶媒、飽和炭化水素系溶媒、
芳香族系溶媒、フッ素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル
系溶媒などを使用するが、例えば、ｔ−ブタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノールなどのアルコール系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンなどの飽和炭化水素系溶媒、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系溶媒、トリクロロトリフル
オロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンなどのフッ
素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル系溶媒などが使用できる。前記ラジ
カル開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ートなどのジカーボネート類、またはｎ−ヘプタフルオ
ロブチリックパーオキシド、ラウロイルパーオキシピバ
レート、ｔ−ブチルオキシネオデカノエートなどのジア
シルパーオキシド類、ジーｔ−ブチルパーオキシド、ｔ
−ブチルクミルパーオキシドなどのアルキルパーオキシ
ド類などの通常のラジカル開始剤が使用できる。溶液重
合の場合には、反応液がそのままあるいは適宜濃度を調
整したものが塗料用ワニスとして使用できる。また、懸
濁重合や乳化重合によって共重合体粒子を得、これを乾
燥して有機溶剤に溶解することによって塗料用ワニスを
調整することもできる。

【００１５】単量体単位では、フッ素化オレフィンとし
ては、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエ
チレン、フッ素ビニリデン、フッ素ビニル、ヘキサフル
オロプロピレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフル
オロイソブテンおよびパーフルオロビニルエーテル類が
挙げられる。

【００１６】有機溶剤可溶とするための単量体単位であ
るアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエステ
ルとしてはエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルまたは酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、パルチミン酸ビニル、ステ
アリン酸ビニルなどが挙げられ、これらの混合物も使用
できる。

【００１７】水酸基を有する単量体単位としてはアリル
アルコール、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロ
キシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルクロトネー
トなどが挙げられ、これらの混合物も使用できる。

【００１８】その他、任意成分としてアルケニルカルボ
ン酸、メタアクリレート、アクリレート、エチレンやプ
ロピレンなどの炭化水素系オレフィンなどの単量体も使
用できる。

【００１９】含フッ素共重合体の組成は、フッ素化オレ
フィン、アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニル
エステル、水酸基含有単量体およびその他の単量体に基
づく単位の含有量は、本発明の溶剤可溶性という特性を
有すれば特に制限する必要はないが、それぞれ２５〜７
５モル％、１０〜７０モル％、１〜３０モル％および０
〜３０モル％であることが好ましい。

【００２０】硬化剤としては、ポリイソシアナート化合
物、例えば、イソホロンジシソシアナート、トリレンジ
イソシアナート、キシレンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナートなどや、イソシアナート基をフ
ェノールやメチルエチルケトオキシムなどのブロック化
剤でブロックしたブロックイソシアナート化合物または
アミノプラスト化合物、例えば、メラミン樹脂、グアナ
ミン樹脂、尿素樹脂などが使用でき、特にメラミン樹脂
の中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノールなどの低級アルコールの１種あるいは２種以上に
よりエーテル化されたものが好ましく使用できる。

【００２１】硬化触媒は有機錫化合物、例えば、ジブチ
ル錫ラウレート、ジブチル錫オクトエート、アミン系化
合物、例えば、トリエチルアミン、有機酸、例えば、パ
ラトルエンスルホン酸などが適宜使用される。

【００２２】以上の様な塗料組成物の各種基材への付着
性を良好にするために、本発明の骨子であるアジリジン
環を有する化合物を添加する。アジリジン環は窒素を含
む三員環化合物であり、エチレンイミンとも呼ばれる。

【００２３】使用するアジリジン環を有する化合物とし
てはアジリジン環を２個以上含む化合物が好ましく、高
分子化合物の側鎖にアジリジン環を有するものも含まれ
る。この化合物は、たとえば、トリ−１−アジリジニル
ホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタン−
４，４’−ビス（アジリジンカルボキシアミド）、トリ
メチロールプロパン−トリス−β−アジリジンプロピオ
ネート、トリメチロールプロパン−トリス−β−（２−
メチルアジリジン）プロピオネート、テトラメチロール
メタン−トリス−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジン
カルボキシアミド）、トリス−１−（２−メチルアジリ
ジン）フォスフィンオキサイド、２，２−ビスヒドロキ
シメチル−ブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニ
ル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−
ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリエチレ
ンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルア
ジリジン）などが挙げられる。これらの化合物または樹
脂は２種以上を混合して使用することも可能である。

【００２４】アジリジン環を有する化合物の添加量は含
フッ素共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．１〜５重量部が適当である。１０
重量部より多い添加量であると、塗料のポットライフが
短くなり、塗装作業に支障を生ずる。また０．０１重量
部より少ないと所期の付着性が得られず、塗膜の接着性
の向上が見られない。

【００２５】アジリジン環が効果を示す理由は明らかで
はないが、アジリジン環と含フッ素共重合体中の水酸基
やカルボキシル基との反応および基材表面の水酸基など
との反応による基材との相溶性向上や基材表面の水酸基
などとの反応により接着性が付与されたものと想定され
る。

【００２６】これらの含フッ素共重合体の溶剤として
は、石油留分中の炭化水素化合物の混合物、芳香族系溶
媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒な
どの単独もしくは混合溶媒である。具体的は、例えば、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチ
レン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸アミ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸
アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、リン酸トリエチル、γ−
ブチロラクトン、エチレングチコールモノアセテート、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソ
プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アニソール、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、アセトン、エチルメチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、
ジメチルオキシド、ジアセトンアルコール、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはこ
れらの混合物が挙げられる。また、塗料の溶剤として市
販されている各種の溶剤、例えば、ソルベッソ各品種
（エクソン化学製）などが単独であるいは前期各溶剤と
ともに使用できる。さらに、少量の添加用としてである
がメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコー
ル系溶剤が挙げられる。

【００２７】本発明の塗料用組成物は、その塗装部位は
特に限定されないが、そのままクリヤー塗料として、ま
た、顔料やその他添加剤を添加してエナメルとして、主
として上塗りに使用するのが適当である。クリヤー塗料
として使用する場合には、基材あるいは下塗りの光によ
る劣化を防ぐために紫外線吸収剤などを添加することが
好ましい。

【００２８】本塗料組成物はプレコートメタル用のポリ
フッ化ビニリデン塗膜を含む殆どすべての塗膜との密着
性が良く、また、ポリカーボネートやポリエチレンテレ
フタレートなどのプラスチック成形品や通常の表面処理
を施した金属板と良好な密着性を有するという特徴を有
する。具体的に例示すれば、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂などの
熱硬化性樹脂、、熱可塑性アクリル樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリプロピレン樹脂などの熱可塑性樹脂、
熱可塑性のフッ素樹脂などからなる性形体、もしくはこ
れらの樹脂を主たる成分とする塗料からなる塗膜を非制
限的に挙げることができる。

【００２９】本塗料組成物の塗装方法は、特に限定され
ず、一般的には刷毛塗り、ローラーコート、エアスプレ
ーコートなどで塗布するが、工業的なロールコート法や
フローコート法カーテンコート法も適用できる。

【００３０】以下に、本発明を実施例をもって説明する
が、これらに限定されるものではない。

【００３１】

【実施例】

実施例および比較例電磁攪拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ製オートク
レーブにピバリン酸ビニル１３２ｇ、バーサチック酸ビ
ニル１９０ｇ、ヒドロキシエチルアリルエーテル５１
ｇ、ウンデシレン酸１１ｇ、酢酸ｎ−ブチル４５８ｇ、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート５．４ｇを仕込み、窒
素ガスで脱気置換を３回繰り返し脱気した後、クロロト
リフルオロエチレン３７７ｇを仕込み、５５℃で２０時
間重合を行い、重合収率８４％で重合体溶液を得た。

【００３２】得られた溶液を濃縮および濾過の処理に付
し、固形分濃度５５％のワニスとした。ワニス中の樹脂
の水酸基価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる数
平均分子量（ポリスチレン換算）は１．４ｘ１０⁴であ
った。

【００３３】このワニスに市販のジイソシアナート系硬
化剤コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製）をＮ
ＣＯ／ＯＨのモル比が１／１となる様に混合し、さらに
紫外線吸収剤バイオゾーブ５９１（共同薬品（株）製）
を樹脂１００部に対して２部混合して、さらに表１記載
の溶剤で希釈して固形分濃度が４０重量％の塗料組成物
を調整した。

【００３４】また、この塗料組成物に下記Ａ、Ｂの２種
類のアジリジン環を有する化合物または樹脂を樹脂１０
０重量部に対し表１に示した重量部（表１において、
「部」と表示する。）添加した塗料組成物を調整した。

【００３５】Ａ：トリメチロールプロパン−トリス−β
−（２−メチルアジリジン）プロピオネートＢ：Ｎ−メタクリロイルアジリジンとメタクリル酸メチ
ルを１：１のモル比でジオキサン溶媒中ＡＩＢＮを触媒
として７０℃で重合したアジリジン基を有する共重合
体。３０℃ベンゼン中で η ＝０．４ｄＬ／ｇ。）上記で調整した各塗料組成物をポリエチレンテレフタレ
ートシート（７０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ０．０５ｍｍ）、
ポリカーボネート板（７０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ０．５ｍ
ｍ）、ポリフッ化ビニリデンプレコートメタル板（７０
ｍｍｘ１５０ｍｍｘ０．２ｍｍ）およびステンレス板
（ＳＵＳ３０４板およびクロメート処理されたＳＵＳ
板、いずれも７０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ０．２ｍｍ）にス
プレー塗装して、室温硬化または高温（８０〜１００
℃）硬化により、膜厚約３０μｍの塗装板を得た。

【００３６】得られた塗装板の密着性について、一次密
着性（硬化直後の密着性）、二次密着性（沸騰水２時間
浸漬後の密着性）およびデューパネルコントロールウェ
ザメーター（ＤＰＷ）における促進耐候性テスト後の密
着性テストをＪＩＳ−Ｋ５４００に従って行った。隙間
間隔１ｍｍの枡目１００個をカッターナイフで作成し、
セロハンテープを粘着後剥がした場合に剥がれなかった
枡目数で表示する。結果を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】なお、本実施例中のアジリジン化合物を添
加した場合は無添加の場合とゲル化時間は変わらなかっ
た。

【００３９】

【発明の効果】実施例と比較例の結果を比べることから
明らかな様に、本発明の溶剤可溶性含フッ素重合体塗料
はアジリジン化合物の添加により基材への塗膜密着性が
大きく向上するという顕著な効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に、水酸基を有する溶剤可溶性含フ
ッ素共重合体、硬化剤およびアジリジン環を有する化合
物または樹脂を含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】含フッ素共重合体が単量体単位としてフッ
素化オレフィンならびにアルキルビニルエーテルまたは
アルキルビニルエステルならびにヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルまたはヒドロキシアルキルアリルエーテル
の単量体を含んでなることを特徴とする請求項１記載の
塗料組成物。
【請求項３】アジリジン環を有する化合物が、２個以上
のアジリジン環を有する化合物あることを特徴とする請
求項１記載の塗料組成物。
【請求項４】請求項１記載の塗料組成物を用いて塗装し
たポリカーボネート成形品
【請求項５】請求項１記載の塗料組成物を用いて塗装し
たポリエチレンテレフタレート成形品
【請求項６】請求項１記載の塗料組成物をポリフッ化ビ
ニリデンプレコートメタルの補修用として使用すること
を特徴とする請求項１記載の塗料用組成物。