JPH04277569A - 弗素含有粉末被覆剤 - Google Patents

弗素含有粉末被覆剤

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JPH04277569A
JPH04277569A JP3332323A JP33232391A JPH04277569A JP H04277569 A JPH04277569 A JP H04277569A JP 3332323 A JP3332323 A JP 3332323A JP 33232391 A JP33232391 A JP 33232391A JP H04277569 A JPH04277569 A JP H04277569A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、弗素含有粉末被覆剤に
関する。
【0002】
【従来の技術】適宜の架橋結合可能なコポリマーと慣用
される低温硬化性もしくは高温硬化性の架橋化剤から成
り、高耐久性で耐腐食性−耐候性の仕上げを与える、弗
素含有塗料システムは、特にそれに使用されている弗素
含有コポリマーについて、種々の変種が知られている。 しかし、環境及び大気を保護する理由から、絶対に必要
な場合にのみ高溶剤含量の塗料システムを使用する試み
がなされている。そのため、純水性もしくは水性−有機
系塗料システムを作りだす試みがなされている。しかし
、塗料システムについて利用可能な弗素含有コポリマー
のごく一部分のみが水性塗料システムにおいて利用しう
るにすぎないため、この試みは、厳密な制限の下におか
れている。エネルギー消費量が大きく、乾燥時間が長い
ことも、不具合な特徴である。この後者の不具合は、特
に乾燥時間中に汚損のリスクが高くなることに関係して
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、これらの不都合を回避した弗素含有粉末被覆剤を提
供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明により、弗素含有粉末被覆剤であって、成分
a)とb)から成り、 a)架橋結合可能な弗素含有コポリマー40〜80重量
%であって、以下の成分a)〜r)から成るもの;α)
式 (式においてR1 ,R2 ,R3 は、アルキルラジ
カルであり、式中のアシルラジカルは、9個の炭素原子
を含み、且つ2個の4級炭素原子を含む異性体から成る
。そして該異性体には、アシルラジカル中に1個の4級
炭素原子と少なくとも1個の3級炭素原子を含む異性体
が0〜80モル%混合されている。)を有するビニルエ
ステル共重合単位10〜60モル%; β)OH基を含有するビニルモノマーの共重合単位20
〜50モル%; γ)式 CF2 =CFX (式においてX=F、1〜8個の炭素原子を有するパー
フルオロアルキルラジカル又はCl)を有するフルオロ
オレフィン共重合単位であって、特に、成分α)+β)
+γ)の総和が100モル%以下であるもの(但し、フ
ルオロオレフィンの少なくとも10モル%はコポリマー
中に存在する); b)粉末被覆剤配合物に適した架橋化剤20〜60重量
%;から成る前記弗素含有粉末被覆剤。
【0005】本発明に使用されているコポリマーa)中
に含有される成分α)のビニルエステルは、式を有する
アシルラジカルを有する。このアシル基は、全部で9個
の炭素原子を有する。また、特別の特徴として、上記の
アシル基はCO基に対するα位置にある4級炭素原子に
加えて、別のもつ一つの4級炭素原子を有している。こ
こで、2個の4級炭素原子を有するこれらの異性体は、
単独に存在していてもよいが、特に混合物として存在し
ていてもよい。即ち、CO基に対してα位置にある4級
炭素原子の他に、少くとも1個の別の3級炭素原子を有
する異性体を、0〜80モル%含有していてもよい。
【0006】これらのビニルエステルのアシル基は、好
ましくは、2個の4級炭素原子を含む異性体のほかに、
同一の分子中に1個の4級炭素原子と2個の3級炭素原
子とを含む異性体0.5〜80モル%又は同一の分子中
に1個の4級炭素と1個の3級炭素原子とを含む異性体
0.5〜20モル%とを含有する、異性体の混合体であ
る。これらの3つの種の全てが存在していてもよく、そ
の間の比率は、合計100モル%となるように選定する
。この形式の、高度の分枝を有するビニルエステルは、
ほぼ完全な耐加水分解性を示す。
【0007】これらのアシル基を主成分とする高度の分
枝を有するカルボン酸は、イソブテンを二量体化し、こ
れらの二量体を次に一酸化炭素及び水と共にコッホ反応
にかけることによって得られる。対応するビニルエステ
ルは、酢酸ビニルを用いたトランスビニルによって得ら
れるが、カルボン酸をアセチレンと反応させることによ
るレッペ反応によっても得ることができる。
【0008】コポリマーの成分β)のための、OH基を
含有する適切なビニルモノマーは、塗料システムにおい
て架橋結合させる上に必要なOH基を与えるためのもの
である。これらのモノマーは、予めOH基そのものを含
有していてもよいが、加水分解もしくはアルコーリシス
を受けてOH基を与える官能基から、既に完成されたコ
ポリマー上に形成されてもよい。前記モノマーのうち前
者の形式のものは、好ましくは1〜6個の炭素原子を有
するヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル
ビニルエーテルである。これらのコポリマーは、米国特
許第4,859,755号によって公知となっている。 第2の形式のものは、好ましくは、 CH2 =CH−O−CO−R4  (式においてR4 は、それ自体けん化可能な、メチル
、エチル又はプロピルラジカル、特にカルボン酸のそう
したラジカルである)を有する短鎖のカルボン酸のビニ
ルエステルである。これらは、特に、プロピオン酸ビニ
ル、特に酢酸ビニルである。
【0009】本発明によるコポリマーの成分γ)は、式
CF2 =CFX (式においてX=F、1〜8個の炭素原子を有するフル
オロアルキルラジカル、又はCl)を有するフルオロオ
レフィン、例えば、フルオロ−1−ブデン、パーフルオ
ロ−1−オクテン、パーフルオロ−1−ヘキセン及びパ
ーフルオロイソブテン、好ましくは、ヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン及び特にテトラ
フルオロエチレン(TEE)であり、これらは前記の比
率において存在するが、各々の比率は、10モル%、好
ましくは20モル%以上とする。
【0010】本発明に従って使用されるコポリマーを調
製するには、最初に、成分α)の分枝を有するビニルエ
ステルを、次に、成分β)のOH基を有するビニルモノ
マーを、次に成分γ)のパーフルオロオレフィンを、共
重合させる。
【0011】かくして得られるコポリマーは、(短鎖の
カルボン酸の前記のビニルエステルのうち一を含有する
場合)このビニルエステル単位をけん化する目的のため
の後処理にかけられる。ここに「けん化」という用語は
、加水分解及び/又はアルコーリシスによるエステル開
裂を意味する。この目的のために、粉末状のコポリマー
を、1〜4個の炭素原子を有するアルカノール中に溶解
させた後、水によって沈殿させる。このけん化は、水性
アルカリ又は水酸化アンモニウムを用いて行っても良い
【0012】溶液として存在するコポリマーを作成する
には、有利には、 a)溶液の主要部分を常圧蒸留によって先ず除去し、b
)高粘性のコポリマーを強制的に移動させる真空蒸留に
よって、残留モノマーを次に除去し、c)この高粘性の
コポリマーを、1〜4個の炭素原子を有するアルカノー
ルと溶剤との混合物(この混合物は、けん化生成物を均
質に溶解させうるものとする)中に溶解させ、 d)アルカリ性の試薬を添加してけん化を行い、c)の
溶剤は、必要ならば、蒸留によって除去し、残留する高
粘性のコポリマーは、塗料溶剤中に溶解させ、e)その
結果得られたコポリマー溶液を濾過し、次に溶剤を完全
に除去する。ことから成る工程が用いられる。
【0013】上述の工程によって、前記ビニルエステル
単位を50〜100%まで、好ましくは50〜80%ま
で、OH基に転化させ、磨砕の後に、微粉末状のコポリ
マーを得ることができる。
【0014】粉末状の被覆剤を製造するには、OH基含
有粉末状コポリマーを別の成分と混合し、押出し、予備
的な破砕、微小化磨砕及び125μmのオーバーサイズ
の粒子を分離するための最終的スクリーニングによって
粉末状の被覆剤とする。
【0015】成分b)としては、本発明による粉末被覆
剤は、架橋化剤を、また所望ならば、そのほかに、顔料
、充填材及び他の添加剤、例えばUV吸収剤又はフロー
剤を含有している。本発明による粉末被覆剤は、20〜
60重量%、好ましくは25〜50重量%の成分b)の
架橋化剤を含有し、弗素含有コポリマーa)の含量は、
40〜80重量%、好ましくは、50〜75重量%であ
る。
【0016】適切な架橋化剤(キュアー剤)は、ブロッ
ク重合の脂肪族及び芳香族ポリイソソシアネートであり
、これらは、適宜の保護基、例えばカプロラクタムもし
くはフェノール基の付加又は環化による二量体化によっ
て生成させる。ブロックポリイソシアネートの例として
は、ヘキストAGによってAdditolXL  42
8,XL  432,XL  465,VXL  99
35又はVXL  9946(登録商標)の下に市販さ
れているものがある。これらの化合物において、架橋化
に必要な官能基は、例えばε−カプロラクタムによって
熱的に可逆的な形でブロックされ、ε−カプロラクタム
は焼成によって除去されるので、弗素含有コポリマーの
OH官能基とのウレタン基の形成によって架橋化が起こ
りうる。
【0017】適切なブロック化の変形として、2個のイ
ソシアネート基の二量体化によるウレタン構造の形成も
可能である。この場合、例えばHuls  AGによっ
てIRDI  BF  1540(登録商標)の下に市
販されている、開裂の生成物を含まない架橋化剤が得ら
れる。
【0018】弗素含有コポリマーを生成分とする粉末被
覆のための別の好適なキュアー剤には、多官能カルボン
酸無水物、例えば、ヘキストAGによってBeckop
oxSpecial  Curing  Agent 
 EH  694(登録商標)の下に市販されているも
のがある。
【0019】粉末被覆剤を調製する場合、粉末被覆産業
において普通に使用される全ての顔料及びエクステンダ
ー、特に、二酸化チタン、酸化鉄、硫化カドミウム、硫
化亜鉛、白鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フタロ
シアニン染料、ベトン及びチョークを用いることができ
る。好ましくは、二酸化チタンが用いられる。
【0020】これらの塗料処方には、慣用される添加剤
、例えばフロー剤、脱ガス剤、湿潤剤、UV吸収剤又は
光沢及び接着性を改善するための助剤も加えることがで
きる。
【0021】個別の成分は、粉末の状態で予混合し、押
出物温度90°〜110℃において、加熱した押出機に
おいて溶融させ、均質化する。押出ししたストランドは
、冷却後に予破砕した後、微小化のための磨砕にかけら
れる。
【0022】このように調製された弗素含有粉末は、ス
クリーニング後において、10〜125μm、好ましく
は10〜70μmの粒径を有している。好ましくは、粉
末被覆剤の50重量%以上が10〜32μmの粒径をも
つように、微小化磨砕を調節する。
【0023】前記架橋化剤を添加して調合した粉末被覆
剤は、きわめて多種の基体に適用可能で且つ高温下に焼
成可能な被覆を形成する。そのための基体は、特に金属
、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、銅、青銅及び黄銅、
並びに他の金属被覆表面、例えばガラス、セラミックス
及びコンクリートである。
【0024】塗布は、コロナ法によって行う。この場合
、粉末被覆剤は、塗布ガン中において、帯電したコロナ
を通って移動し、それによって帯電される。
【0025】しかし摩擦電気的もしくは界面動電気的工
程によって被覆を形成しても良い。この場合は、摩擦電
気の原理が用いられる。ここでは、摩擦の相手、通常は
例えばポリテトラフルオロエチレンのホース又はスプレ
ーパイプの電荷と逆極性の静電荷が、スプレー装置にお
いて粉末被覆剤に付与される。2つの方法を組合せて用
いてもよい。
【0026】被覆工程の前に、120°〜250℃の温
度に基体を加熱することができる。次に塗布の間に塗膜
を焼成する。しかし低温の基体に被膜を適用した場合に
は、前記の範囲の温度まで後加熱する必要がある。
【0027】本発明による粉末被覆剤を主成分とする被
覆は、特に非常に高い耐候性によって識別される。本発
明による弗素含有コポリマーなしに調製した粉末塗料被
覆剤と比較した場合に、抗接着性が高いことによって、
被覆システムが汚れを受け難くなる。
【0028】高耐候性がより良い光沢保持性と結び付い
ているため、露天にさらされた、本発明による粉末被覆
剤が塗布された被塗布物は、数年の経過後においてもそ
の本来の外観を保っている。
【0029】溶液含有塗料に比べて粉末被覆剤が一般に
有する利点、即ち、溶剤の放出の防止による環境への適
合性が高くなることについてもここで付言する必要があ
り、これらの利点は、フルオロポリマーを主成分とする
本発明による粉末塗料被覆システムに基いて作成された
被覆にも適用される。
【0030】次に実施例によって本発明を説明する。
【0031】
【実施例】[実施例1] (キュアー剤として、ブロックポリイソシアネートを用
いた例)   −TFE共重合単位37モル%、炭素原子数9のア
シルラジカルを有する、高度の分枝を有するカルボン酸
のビニルエステル共重合単位(アシルラジカルは、2個
の4級炭素原子を有する炭素鎖28モル%、1個の4級
炭素原子と2個の3級炭素原子とを含む炭素鎖68モル
%及び1個の4級炭素原子と1個の3級炭素原子とを含
む炭素鎖4モル%の異性体混合物を含む)31モル%並
びに酢酸ビニル共重合単位32モル%のコポリマー(け
ん化後のOH数115)…574g  −ブロックポリ
イソシアネート(登録商標,IPDI  BF  15
40)                      
                         
             …248g  −フロー剤
(登録商標,Additol  XL  496)  
    …  30g  −ベンゾイン       
                         
              …    5g  −T
iO2 (登録商標,Kronos  2160)  
          …300g電圧60kVにおいて
コロナ法によって粉末被覆を塗布した。基体には、0.
8mmの厚みの鉄のシートを用いた。
【0032】粉末被覆を200℃において20分間キュ
アーした。キュアー後の塗料の層厚は55μmであった
【0033】次のロードサイクルによって被膜を加速耐
候試験にかけた。
【0034】     60℃のUV照射             
                         
    8時間    40℃の露相        
                         
             4時間表面のミラー反射(
60℃)(DIN規格67530)の下に、100%入
射光強度に対する反射光強度の100分比を測定するこ
とによって、試験中の被膜の光沢の変化を追跡した。結
果を表1に示す。
【0035】 [実施例2] (キュアー剤としてポリ無水物を用いた例)  −実施
例1のコポリマー                 
                   …440g 
 −ポリ無水物(Beckopox  Special
  Curing                A
gent  EH  694,登録商標)      
  …180g  −フロー剤  (Additol 
 XL  496,登録商標)    …  30g 
 −ベンゾイン                  
                         
   …    5g  −TiO2   (Kron
os  2160,登録商標)          …
345g実施例1に記載したように粉末被覆剤を適用し
、20分間180℃でキュアーした。実施例1に記載し
たようにして塗膜を加速耐候試験にかけた。結果を表2
に示す。
【0036】 [実施例3及び4] (キユアー剤としてブロック脂肪族ポリイソシアネート
を用いた例)                          
                       実施
例3      実施例4  −実施例1のコポリマー
                        3
65g      335g  −ブロック重合脂肪族
ポリイソシアネート        330g    
  330g  (Additol  XL  432
,登録商標)  −ベンゾイン           
                         
  5g          5g  −フロー剤  
                         
           −            3
0g  (Additol  XL  496,登録商
標)  −TiO2                
                     300g
      300g  (Kronos  2160
,登録商標)粉末塗膜を200℃で10分間キュアーし
た。キュアー後の塗膜の膜厚は、実施例3,4共55μ
mであった。 塗料調合物と塗膜との両方を、粉末塗膜のための通常の
試験にかけた。結果を表3に示す。
【0037】 溶剤の耐性試験 酢酸ブチル試験及びキシレン試験 木綿ウールパッドに、この特別の溶剤を含浸させ、直径
15〜20mm、高さ1.5〜2.0cmのガラスリン
グによって被験塗膜に押付けた。一定の作用時間の後に
、木綿ウールパッドを取除き、溶剤効果を目視によりチ
ェックした。等級付けは、DIN  53230に従っ
て目視によって行った。
【0038】[実施例5及び6] (開裂生成物のないブロック重合ポリイソシアネートを
キュアー剤として使用した例)                          
                       実施
例5      実施例6  −実施例1によるコポリ
マー                    442
g      365g  −ブロック重合ポリイソシ
アネート              356g   
   253g  (IPDI  BF  1540,
登録商標)  −UV安定化剤           
                       10
g        −  (Tinuvin  292
,登録商標)  −UV吸収剤           
                         
10g        −  (Tinuvin  1
130,登録商標)  −ベンゾイン        
                         
     5g          5g  −TiO
2                        
                 −       
 300g  (Kronos  2160,登録商標
)粉末塗膜を20分間190℃でキュアーした。キュア
リング後の塗膜の膜厚は、実施例5には60μm、実施
例6では55μmであった。塗料調合物と塗膜とを前記
の試験にかけた結果を表4に示す。
【0039】 [実施例7] (弗素を含有しない粉末塗膜についての比較例)  −
ヒドロキシ−官能性ポリエステル樹脂        
              …470g  (Alf
talat  AN  739,登録商標)  −ブロ
ック脂肪族ポリイソシアネート           
             …195g  (Addi
tol  XL  432,登録商標)  −フロー剤
                         
                       … 
 30g  (Additol  XL  4096,
登録商標)  −ベンゾイン            
                         
         …    5g  −TiO2 (
kronos  2160,登録商標)       
     …300g粉末被覆剤を実施例1に示すよう
に適用し、20分間200℃でキュアーした。膜厚は5
0μmであった。塗料調合物及び塗膜を、粉末塗膜のた
めの慣用される試験にかけた。結果を表5に示す。
【0040】 粉末塗料塗膜を、実施例1に示すように加速耐候試験に
かけたが、ロードサイクルは次に示す通りとした。
【0041】     70℃においてのUV照射         
                         
8時間    50℃においての露相        
                         
     4時間結果を表6に示す。
【0042】

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  弗素含有粉末被覆剤であって、成分a
    )とb)から成り、 a)架橋結合可能な弗素含有コポリマー40〜80重量
    %であって、以下の成分a)〜r)から成るもの;α)
    式 (式においてR1 ,R2 ,R3 は、アルキルラジ
    カルであり、式中のアシルラジカルは、9個の炭素原子
    を含み、且つ2個の4級炭素原子を含む異性体から成る
    。そして該異性体には、アシルラジカル中に1個の4級
    炭素原子と少なくとも1個の3級炭素原子を含む異性体
    が0〜80モル%混合されている)を有するビニルエス
    テル共重合単位10〜60モル%; β)OH基を含有するビニルモノマーの共重合単位20
    〜50モル%; γ)式 CF2 =CFX (式においてX=F、1〜8個の炭素原子を有するパー
    フルオロアルキルラジカル又はCl)を有するフルオロ
    オレフィン共重合単位であって、特に、成分α)+β)
    +γ)の総和が100モル%以下であるもの(但し、フ
    ルオロオレフィンの少なくとも10モル%はコポリマー
    中に存在する); b)粉末被覆剤配合物に適した架橋化剤20〜60重量
    %;から成る前記弗素含有粉末被覆剤。
  2. 【請求項2】  成分a)の架橋結合可能な弗素含有コ
    ポリマー50〜75重量%と成分b)の架橋化剤25〜
    50重量%とから成る請求項1に記載の弗素含有被覆剤
  3. 【請求項3】  弗素含有コポリマーの成分β)が、式
    CH2 =CH−O−CO−R4  (式においてR4 は、1〜3個の炭素原子を有する直
    鎖状アルキルラジカルである)を有するビニルエステル
    の共重合単位から形成され、このビニルエステル成分β
    )の50〜100%は、ソルボリシスによって得たOH
    形である、請求項1及び2の一項以上に記載の弗素含有
    粉末被覆剤。
  4. 【請求項4】  フルオロオレフィン共重合単位の成分
    γ)が、α)+β)+γ)の総和が100モル%以下と
    なるように存在し、しかし少なくとも20モル%の成分
    γ)がコポリマー中に存在するようにする請求項1〜3
    の一項以上に記載の弗素含有粉末被覆剤。
  5. 【請求項5】  成分γ)のフルオロオレフィンがテト
    ラフルオロエチレンである請求項1〜4の一項以上に記
    載の弗素含有粉末被覆剤。
  6. 【請求項6】  粉末の静電塗着工程によって金属基体
    又は金属被覆された基体を被覆するための、請求項1〜
    5の一項以上に記載の弗素含有粉末被覆剤の使用。
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