TWI532799B - 混合聚酯氟化碳粉末塗料組合物及其製造方法 - Google Patents

Description

混合聚酯氟化碳粉末塗料組合物及其製造方法

粉末塗料組合物係固體組合物，其通常包含固體膜形成樹脂或不同種類樹脂之混合物、與(通常)一或多種顏料及(視情況)一或多種性能添加劑，例如增塑劑、穩定劑、流動助劑及增量劑。該等樹脂通常係熱固性的，其納入(例如)黏合劑樹脂及對應交聯劑(其本身可為另一黏合劑樹脂)。通常，該等樹脂具有高於30℃之T_g、軟化點或熔點。

通常，粉末塗料之製造包含熔融混合組合物之各組份。熔融混合涉及在連續混料機中高速、高強度地混合乾燥成份且隨後將混合物加熱至高溫-高於樹脂之軟化溫度但低於固化溫度-以形成熔融混合物。混料機較佳包含單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機，此乃因其用以改善樹脂熔融時樹脂中其他成份之分散。將熔融混合物擠出，通常以薄板形式成卷，冷卻以使混合物凝固且隨後壓碎成薄片，且隨後粉碎成細粉末。

該處理隨後通常接著一系列顆粒粒度分析(particle sizing)及分離操作-例如研磨、分級、篩、篩選、漩渦分離、篩分及過濾-隨後將粉末施加至基板上，並加熱該粉末以使顆粒熔融及熔合且使塗料固化。施加粉末塗料之主要方法包括流化床，其中將基板預加熱並浸沒於粉末流化床中，此使得粉末在與熱表面接觸時熔合併黏著至基板上；及靜電流化床過程及靜電噴塗過程，其中藉由流化床內之電極或藉由靜電噴塗槍使粉末塗料顆粒帶靜電電荷且經引導以沈積至接地的基板上。

包含氟化碳樹脂之粉末塗料組合物已為熟習此項技術者所習知。在US4916188中，揭示包含羥基官能化氟化碳樹脂、封端二異氰酸酯交聯劑及羥基官能化丙烯酸系或聚酯聚合物之混合氟化碳粉末塗料。實例顯示，與不含有羥基官能化丙烯酸系或聚酯樹脂之氟化碳粉末塗料相比，該混合系統具有較差的保光性。該等粉末塗料組合物係藉由以下來製備：乾摻和個別組份，隨後在高強度混合機中熔融混合此乾摻合物，隨後自加熱擠出機擠出熔融混合物。

類似方法亦自US 6864316獲知。

然而，需要顯示至少接近於僅含有氟化碳樹脂之粉末塗料組合物之保光性的混合聚酯氟化碳粉末塗料系統，此乃因發現該等混合系統與100%氟化碳系統相比顯著改善塗料之機械特性。

令人驚奇的是，已發現，具有良好保光性特性(即保光性特性與100%氟化碳系統之保光性特性相當或超過100%氟化碳系統之保光性特性)之混合聚酯氟化碳粉末塗料系統可藉由以包含以下步驟之方法製造混合聚酯氟化碳粉末塗料組合物來獲得：

-　在熔融混合過程中製備聚酯粉末塗料組合物A，其包含聚酯樹脂及用於該聚酯樹脂之固化劑；

-　在熔融混合過程中製備氟化碳粉末塗料組合物B，其包含氟化碳樹脂及用於該氟化碳樹脂之固化劑；及

-　乾摻和該聚酯粉末塗料組合物A與氟化碳粉末塗料組合物B。

在另一實施例中，本發明亦係關於混合聚酯-氟化碳粉末塗料組合物，其包含：

-　基於粉末塗料組合物之總重量，30重量%至70重量%之包含聚酯樹脂及用於該聚酯樹脂之固化劑的離散顆粒；及

-　基於粉末塗料組合物之總重量，70重量%至30重量%之包含氟化碳樹脂及用於該氟化碳樹脂之固化劑的離散顆粒。

根據本發明可用作粉末塗料組合物A之成份的聚酯樹脂包括羥基官能化聚酯，其特徵在於具有：i)介於約25至約50範圍內之羥基數；ii)小於或等於15但較佳介於約1至2範圍內之酸數；及iii)高於50℃之T_g。

符合該等要求之羥基官能化聚酯可自市面以RUCOTE 107、CARGILL 3000/3016、Uralac P1550及CRYLCOAT 3109購得。然而，同樣，該等聚酯可以多元羧酸與多元醇之縮合產物形式形成。因此，可用於製備該等聚酯樹脂之羧酸包括以下中的一或多者：鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸及六氫鄰苯二甲酸及其酸酐、琥珀酸、己二酸、癸二酸、對苯二甲酸及間苯二甲酸、1,3-環己烷-二甲酸及1,4-環己烷-二甲酸、及偏苯三甲酸酐、該等酸之酯。此外，適宜的二官能團醇包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇及三亞甲二醇之異構體，且適宜的二元醇包括己二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇及1,4-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己二醇、三羥甲基丙烷及其混合物。熟習此項技術之讀者應知道許多種該等酸及醇以及實施酸與醇之縮合的方法。

可根據本發明用作粉末塗料組合物A之成份的用於聚酯樹脂之固化劑包括異氰酸酯交聯組份，較佳為封端二異氰酸酯，其在加熱下及在大略高於粉末塗料之熔融溫度的溫度下變得不封端且激活。根據本發明可用之潛在封端異氰酸酯交聯劑係衍生自多種異氰酸酯及/或其混合物。其等包括(例如)異佛爾酮二異氰酸酯；2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；伸烷基二異氰酸酯，例如1,4-四亞甲基-二異氰酸酯；1,6-六亞甲基二異氰酸酯；1,12-十二烷二異氰酸酯；環丁烷及環己烷(1,3-及1,4-)二異氰酸酯；伸苯基二異氰酸酯(1,3-及1,4-)及萘-1,5-二異氰酸酯。適宜封端劑係已為熟習此項技術者所習知者，且包括醇、酚、酮肟及諸如此類。尤佳者係2-乙基己醇及己內醯胺。較佳之異氰酸酯包括與多元醇(例如三羥甲基丙烷)加合且經己內醯胺封端之異佛爾酮二異氰酸酯及經脲二酮連接之異佛爾酮二異氰酸酯。

在一個實施例中，用於聚酯樹脂之固化劑係由異氰酸酯基團二聚產生脲二酮結構而產生之內部或自封端異氰酸酯。

在另一實施例中，用於聚酯樹脂之固化劑係環脂族異氰酸酯樹脂。

以重量計，聚酯粉末塗料組合物A包含每100重量份數反應性聚酯聚合物介於約15重量份數與30重量份數之間的異氰酸酯交聯劑。

根據本發明可用作粉末塗料組合物B之成份的氟化碳樹脂包括適於與封端異氰酸酯化合物交聯之反應性熱固性聚合氟化碳聚合物樹脂。

該等氟化碳聚合物樹脂通常包含含有碳碳雙鍵不飽和之共聚合烯系不飽和單體，其包括少量羥基化乙烯基單體及大量氟化碳單體。可自市面購得之適宜氟化碳聚合物樹脂的實例包括Lumiflon LF710。

較佳之反應性熱固性氟化碳聚合物包含羥基烷基乙烯基醚與氟化烯烴(例如四氟乙烯或三氟乙烯)之共聚物。最佳之反應性氟化碳聚合物包含烷基乙烯基醚、羥基烷基乙烯基醚及含氟烯烴(例如四氟乙烯或三氟乙烯)之三元共聚物。據信，共聚物鏈係交替的三氟乙烯與乙烯基醚單元之嵌段共聚物，其具有由於羥基烷基乙烯基醚而含有羥基官能性之側接側鏈結構。以莫耳百分數計，較佳之氟化碳共聚物或三元共聚物包含介於30%與70%之間的氟化烯烴及介於30%與70%之間的乙烯基醚單元(包括羥基烷基乙烯基醚單元)。較佳之氟化烯烴包括四氟乙烯、三氟乙烯及氯三氟乙烯。較佳之烷基乙烯基醚包括具有2個至8個碳原子之直鏈或具支鏈脂肪族烷基，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚及類似的低碳數烷基乙烯基醚。羥基烷基-乙烯基醚係在烷基鏈上含有經取代羥基之類似的烷基乙烯基醚。以莫耳百分數計，羥基乙烯基醚單元佔羥基官能化氟化碳聚合物之1%至30%。羥基官能化氟化碳聚合物之羥基值係介於2與200之間且較佳介於5與150之間。極其合意之羥基氟化碳係以Lumiflon聚合物在市場上出售及為人所知之烷基乙烯基醚、羥基烷基醚及三氟乙烯共聚物之三元共聚物。

較佳之羥基官能化氟化碳聚合物含有共聚合單體單元，其以莫耳百分數計包含介於30%與70%之間且較佳介於45%與48%之間的氟化碳單體、介於1%與30%之間且較佳介於2%與5%之間的羥基烷基乙烯基醚單體，剩餘部分係烷基乙烯基醚單體。官能化氟化碳聚合物在環境溫度下係固體且具有高於約35℃且較佳介於35℃與50℃之間之軟化點或Tg，其數量平均分子量介於8,000與16,000之間且較佳介於10,000與14,000之間，如藉由GPC(凝膠滲透層析)ASTM D 3016-78、D 3536-76及D 3593-80所量測。

用於根據本發明可用作粉末塗料組合物B之成份的反應性氟化碳樹脂之固化劑包括異氰酸酯交聯組份，較佳為封端二異氰酸酯，其在加熱下且在近似高於粉末塗料之熔融溫度的溫度下變得不封端且激活。根據本發明可用之潛在封端異氰酸酯交聯劑衍生自多種異氰酸酯及/或其混合物。該等包括(例如)異佛爾酮二異氰酸酯；2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；伸烷基二異氰酸酯，例如1,4-四亞甲基-二異氰酸酯；1,6-六亞甲基二異氰酸酯；1,12-十二烷二異氰酸酯；環丁烷及環己烷(1,3-及1,4-)二異氰酸酯；伸苯基二異氰酸酯(1,3-及1,4-)及萘-1,5-二異氰酸酯。適宜封端劑係已為熟習此項技術者所習知者，且包括醇、酚、酮肟及諸如此類。尤佳者係2-乙基己醇及己內醯胺。較佳之異氰酸酯包括與多元醇(例如三羥甲基丙烷)加合且經己內醯胺封端之異佛爾酮二異氰酸酯及經脲二酮連接之異佛爾酮二異氰酸酯。不含封端劑且含有脲二酮連接之未封端異氰酸酯可與封端異氰酸酯組合使用。

在一個實施例中，用於氟化碳樹脂之固化劑係封端環脂族異氰酸酯樹脂。

以重量計，氟化碳粉末塗料組合物B包含每100重量份數反應性氟化碳聚合物介於約15重量份數與30重量份數之間的異氰酸酯交聯劑。

包含聚酯樹脂及用於該聚酯樹脂之固化劑的聚酯粉末塗料組合物A可以熟習此項技術者所習知之熔融混合方法來製造。

包含氟化碳樹脂及用於該氟化碳樹脂之固化劑的氟化碳粉末塗料組合物B可以熟習此項技術者所習知之熔融混合方法來製造。

聚酯粉末塗料組合物A與氟化碳粉末塗料組合物B之乾摻和可在熟習此項技術者所習知之任一適宜裝置中藉由(例如)使用球磨機或高速攪拌機來實施。

聚酯粉末塗料組合物A及氟化碳粉末塗料組合物B可含有熟習此項技術者所習知之用於粉末塗料的其他添加劑。

除樹脂系統及聚酯及氟化碳外，粉末塗料組合物還可包含熟習此項技術者通常習知之其他組份。該等組份可包括：填料、流動控制劑、脫氣劑及抗結塊劑。

其他適宜添加劑可包括：黏著促進劑；光穩定劑及UV吸收劑；流平添加劑；光澤改良添加劑；縮孔劑；固化劑；調質劑；表面活性劑；潤濕劑；抗氧化劑(特定言之為亞磷酸鹽、受阻酚及丙酸鹽)；殺生物劑；及有機增塑劑。

可使用填料來降低成本及/或加強或改良塗料之性能及外觀。包含玻璃顆粒、玻璃纖維、金屬纖維、金屬薄片及雲母或偏矽酸鈣顆粒之填料可納入本發明之粉末塗料組合物中。通常使用無機硫酸鹽(例如重晶石)、碳酸鹽(例如白堊)及矽酸鹽(例如滑石)。

金屬粒子(包括富鋅抗腐蝕微粒)可添加至粉末塗料組合物中以賦予下伏基板抗腐蝕性。

基於組合物之重量，流動控制劑可以至多3重量%的量存在於粉末塗料組合物中。該等流動控制劑增強組合物之熔融流動特性且有助於消除表面缺陷，其通常包括基於丙烯酸系物及氟之聚合物。可自市面購得之流動控制劑的實例包括：Resiflow P-67、Resiflow P-200及Clearflow(全部可自Estron Chemical Inc.,Calvert City,KY購得)；BYK 361及BYK 300，自BYK Chemie(Wallingford,CONN)購得；Mondaflow 2000，自Monsanto(St. Louis,MO)購得；及Acranal 4F，自BASF購得。

基於組合物之重量，脫氣劑亦可以介於0.1重量%與5重量%之間的量用於本發明粉末塗料組合物中。該等脫氣劑促進固化過程期間氣體之釋放。可自市面購得之脫氣劑的實例包括：苯偶姻(Benzoin)，可自Well Worth Medicines購得；及Uraflow B，可自GCA Chemical Corporation(Brandenton,FLA)購得。

基於組合物之總重量，粉末塗料組合物亦可包含自0.05重量%至1.0重量%之量的抗結塊劑(乾流動添加劑)。該等添加劑之實例包括火成二氧化矽、沉澱二氧化矽、火成氧化鋁、黏土、滑石及其混合物。

由熔融混合方法產生之包含聚酯樹脂及用於該聚酯樹脂之固化劑的聚酯粉末塗料組合物A將由包含聚酯樹脂及用於該聚酯樹脂之固化劑的離散顆粒及添加至該粉末塗料組合物中之任何其他成份組成。

由熔融混合方法產生之包含氟化碳樹脂及用於該氟化碳樹脂之固化劑的氟化碳粉末塗料組合物B將由包含氟化碳樹脂及用於該氟化碳樹脂之固化劑的離散顆粒及添加至該粉末塗料組合物中之任何其他成份組成。

本發明之混合粉末塗料係藉由乾混合聚酯粉末塗料組合物A與氟化碳粉末塗料組合物B來獲得。此混合物將含有聚酯粉末塗料組合物A之離散顆粒及氟化碳粉末塗料組合物B之離散顆粒。

在一個實施例中，將聚酯粉末塗料組合物A與氟化碳粉末塗料組合物B以70:30至30:70之重量比混合。以該方法獲得混合聚酯-氟化碳粉末塗料組合物，該組合物包含：

-　基於粉末塗料組合物之總重量，30重量%至70重量%之包含聚酯樹脂及用於該聚酯樹脂之固化劑的離散顆粒；及

-　基於粉末塗料組合物之總重量，70重量%至30重量%之包含氟化碳樹脂及用於該氟化碳樹脂之固化劑的離散顆粒。

使用本發明方法獲得之混合聚酯-氟化碳粉末塗料組合物可用於製造耐候性面板，該等面板具有良好的UV抗性及出色的保光性，甚至在長期暴露於佛羅裏達(Florida)氣候條件下之後。

該等粉末塗料組合物可用於苛刻或惡劣條件下之各種建築應用。

參考以下實例來闡明本發明。該等實例意欲闡釋本發明，而不應理解為以任何方式限制其範圍。

材料之T_g可使用差示掃描量熱法(DSC)來量測。在此量測中，量測加熱試樣時釋放之能量。可使用此量測之結果來確定T_g。此程序已為熟習此項技術者所熟知。本文件中提及之T_g值係使用20 K/min之加熱速率來量測。在每次量測之前，將試樣經較短時間段加熱至剛剛高於(預期)T_g之溫度。

聚合物之酸值對應於存在於聚合物中之游離酸的量，如藉由中和該等游離酸基團所需要之(每克聚合物)氫氧化鉀之毫克數所量測。

實例 測試方法

按照ISO2813來量測固化塗料之光澤。

實例1

粉末塗料組合物FP1係在加熱擠出機中使用熔融-捏合方法使用以下組份來製備：

50,5　pbw之Lumiflon 710

16,8　pbw之具有己內醯胺封端基團之環脂族二異氰酸酯加合物

1,0　pbw之分散劑

0,3　pbw之苯偶姻

31,4　pbw之各種顏料及填料

實例2

粉末塗料組合物PET1係在加熱擠出機中使用熔融-捏合方法使用以下組份來製備：

53,9　pbw之Uralac P1550

13,5　pbw之未封端環脂族聚脲二酮

1,0　pbw之分散劑

0,3　pbw之苯偶姻

31,3　pbw之各種顏料及填料

實例3

粉末塗料組合物MIX1係在加熱擠出機中使用熔融-捏合方法使用以下組份來製備：

50,5　pbw之Lumiflon 710

16,8　pbw之具有己內醯胺封端基團之環脂族二異氰酸酯加合物

53,9　pbw之Uralac P1550

13,5　pbw之未封端環脂族聚脲二酮

2,0　pbw之分散劑

0,6　pbw之苯偶姻

62,7　pbw之各種顏料及填料

實例4

在用於粉末塗料材料之混合裝備中乾摻和粉末塗料組合物FP1與PET1。將所獲得之粉末塗料編號為MIX2。MIX2係本發明之50/50混合聚酯/氟化碳粉末塗料組合物。

實例5

將粉末塗料組合物FP1、MIX1及MIX2分別噴塗於金屬基板上，加熱，並固化以在基板之一側上得到平滑之粉末塗料。

製造後立即量測塗覆粉末之基板的光澤。此初始量測後，使經塗覆之基板暴露於Xenon燈之強光下。在開始暴露於Xenon燈之後以一定時間間隔量測光澤。結果提供於表1中。

保光性係相對於製造後立即量測之光澤度(=100)的所量測光澤度。

實例6

按照實例1之方法使用以下成份(pbw)來製備各種類型之氟化碳粉末塗料組合物：

實例7

按照實例2之方法使用以下成份(pbw)來製備各種類型之聚酯粉末塗料組合物：

實例8

使用實例1及6中製備之氟化碳粉末塗料組合物及實例2及7中製備之聚酯粉末塗料組合物，使用實例4之方法來製備本發明之各種乾摻和的混合聚酯/氟化碳粉末塗料組合物。製備以下混合乾摻和組合物(pbw)。

實例9

將實例8中製備之粉末塗料組合物MIX3-MIX12分別噴塗於金屬基板上，加熱，並固化以在基板之一側上得到平滑之粉末塗料。

製造後立即量測塗覆粉末之基板的光澤。此初始量測後，使經塗覆之基板暴露於Xenon燈之強光下。在開始暴露於Xenon燈之後以一定時間間隔量測光澤。結果提供於表2中。

保光性係相對於製造後立即量測之光澤度(=100)的所量測光澤度。

實施其他測試，其中在含氟聚合物粉末塗料組合物及聚酯粉末塗料組合物中使用相同固化劑來製備組合物。例如，藉由在含氟聚合物粉末塗料組合物及聚酯粉末塗料組合物二者中使用具有己內醯胺封端基團之環脂族二異氰酸酯加合物作為固化劑來重複上文報告之實例。本質上，獲得與上文所報告相同之結果，即該等乾摻和系統具有良好的保光性。在包含30重量%之含氟聚合物粉末塗料組合物及70重量%之聚酯粉末塗料組合物、包含50重量%之含氟聚合物粉末塗料組合物及50重量%之聚酯粉末塗料組合物或包含70重量%之含氟聚合物粉末塗料組合物及30重量%之聚酯粉末塗料組合物之乾摻和組合物之間未發現顯著性能差異。

Claims (7)

1. 一種製造混合聚酯-氟化碳粉末塗料組合物之方法，其包含以下步驟：製備聚酯粉末塗料組合物A，其包含聚酯樹脂及用於該聚酯樹脂之固化劑；製備氟化碳粉末塗料組合物B，其包含氟化碳樹脂及用於該氟化碳樹脂之固化劑；及乾摻和該聚酯粉末塗料組合物A與氟化碳粉末塗料組合物B，其中聚酯粉末塗料組合物A與氟化碳粉末塗料組合物B之重量比係介於70:30至30:70範圍內。
2. 如請求項1之方法，其中該用於該聚酯樹脂之固化劑係環脂族異氰酸酯樹脂。
3. 如請求項1或2之方法，其中該用於該聚酯樹脂之固化劑係脲二酮異氰酸酯樹脂。
4. 如請求項1之方法，其中該用於該氟化碳樹脂之固化劑係環脂族異氰酸酯樹脂。
5. 如請求項1之方法，其中該用於該氟化碳樹脂之固化劑係經己內醯胺封端之異氰酸酯樹脂。
6. 一種混合聚酯-氟化碳粉末塗料組合物，其包含：基於該粉末塗料組合物之總重量，30重量%至70重量%之包含聚酯樹脂及用於該聚酯樹脂之固化劑的離散顆粒；及基於該粉末塗料組合物之總重量，70重量%至30重量%之包含氟化碳樹脂及用於該氟化碳樹脂之固化劑的離散顆粒。
7. 一種如請求項6之混合聚酯-氟化碳粉末塗料組合物的用途，其係用於建築用途之面板的塗料。