JPH02292349A

JPH02292349A - 熱可塑性フッ素樹脂塗料

Info

Publication number: JPH02292349A
Application number: JP10910389A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ando; 貴志安藤; Koji Matsuo; 弘司松尾; Toru Kitamura; 透北村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-05-01
Filing date: 1989-05-01
Publication date: 1990-12-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフッ素樹脂塗料に関するものであり、更に詳し
くは、フッ素樹脂の顔料分散性を改善するため従来より
用いられていた汎用熱可塑性アクリル樹脂に代え、含フ
ッ素熱可塑性アクリル樹脂を用いることにより、耐汚染
性、捲水性等を飛曜的に向上させた熱可塑性フノ素樹脂
塗料に関する．〔従来の技術〕建築物の外装用塗料、建築物外装用金属板塗料には、優
れた耐候性が要求され、このような用途の塗料としてフ
ッ素樹脂塗料が挙げられる．現在、熱可塑性タイプと熱
硬化タイプのフッ素樹脂塗料が用いられ、双方とも常温
乾燥型塗料あるいは焼付塗料として広汎に使用されつつ
あり、従来のアルキソド塗料やアクリル塗料に比べた耐
候性、，耐蝕性の高さか次第に評価を得つつある。

特に熱可塑性タイプは、硬化剤との混合及びポットライ
フの配慮がいらない点等の手軽さが好まれている。

ところで、フッ素樹脂は開料分散性、基材との密着性に
欠けたり、不足し、また、高い光沢を得ることや塗！作
業性等にも問題がある。これらを改善するために、フッ
素樹脂に汎用アクリル樹脂を混合して塗料とすることも
行われており、これは熱可望性タイプ、熱硬化タイプと
もに一般的に行われている。これらについては、例えば
特開昭６０−　１３７９５０，特開昭６１〜１２７６０
，特公昭６２−１４５７４等で既に報告されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記したようにアクリル樹脂を併用したフッ素樹脂塗料
は、その優れた耐候性、耐蝕性が評価され、これらの性
能を特に必要とする用途に使用されてはいるが、雨水や
環境汚染物質に対する耐汚染性が当初期待されていた程
良好ではないことが明らかになってきた，特に工場等の
煙突、自動車等の廃棄ガスから排出される媒煙に含まれ
るカーボンによる汚染は単にこれを拭き取るだけでは除
去されない。この汚染は、熱可塑性タイプのフッ素樹脂
塗料の塗膜に起こり易い。これはその塗膜が比較的柔か
いからであり、汚れやすい環境における塗装には問題が
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明では、熱可塑性フッ素樹脂にフルオロアルキルア
クリレート、フルオロアルキルメタクリレート、パーフ
ルオロアルキルアクリレート、パーフルオロアルキルメ
タクリレートの群の少なくとも１種を含存する熱可塑性
アクリル樹脂を併用することにより鎖料分散性、光沢、
塗装通性を損うことなく、耐汚染性、撥水性を飛躍的に
向上させ、併せて耐候性、耐蝕性も更に向上させた熱可
塑性フッ素樹脂塗料を提供するものである。

すなわち、本発明は、熱可塑性フッ素樹脂と含フ：ノ素
熱可塑性アクリル樹、脂を含有することを特徴とする熱
可塑性フッ素樹脂塗料を提供するものであり、熱可塑性
フッ素樹脂としてはエチレン性不飽和結合を有する後述
の七ノマーを共重合成分にする樹脂も好ましく、含フッ
素熱可塑性アクリル樹脂としてはフルオロアルキルアク
リレート、フルオロアルキルメタクリレート、パーフル
オロアルキルアクリレート、パーフルオロアルキルメタ
クリレート（但しフルオロアルキル基及びパーフルオロ
アルキル基の炭素数は１〜１８）の群の少なくとも１種
を共重合成分として１５重量％以上含む樹脂であって、
その数平均分子量が１０，０００〜３００，　０００の
範囲にあることも好ましい。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるフノ素樹脂は、フフ化ビニル，フッ
化ビニリデン，トリフルオ口エチレンテトラフルオ口エ
チレン，プロモトリフルオロエチレン，クロロトリフル
オ口エチレン，ペンタフルオロプロピレン，ヘキサフル
オ口プロピレン，フルオロアルキルトリフルオ口ビニル
エーテル及びパーフルオロアルキルトリフルオ口ビニル
エーテル（但し、フルオロアルキルトリフルオ口ビニル
エーテル及びパーフルオロアルキルトリフルオ口ビニル
エーテルのアルキルｉは炭素Ｌｔｌ〜１８）の群から選
ばれた少なくとも１種の単独又は複数を重合成分に有す
る重合体であるが、他のモノマーも共重合させることが
でき、この場合フルオロオレフィンモノマーの使用量は
全モノマーの２０〜１００重量％、好まし《は４０〜１
００重量％である．２０重景％より少ないと、フッ素樹
脂の各種耐久性の良い性質が顕著に現れないことがある
。

上記共重合できるモノマーとしては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、カブ
リン酸ビニル、ラウリル酸ヒニル或いはバーサティック
酸ビニルの如き直鎮状あるいは分岐状の脂肪族カルボン
酸のビニルエステル；シクロヘキサンカルボン酸ビニル
エステルの如き脂環式カルポン酸ビニルエステル；安息
香酸ビニルエステル、ｐ−ｔブチル安息香酸ビニルエス
テルあるいはサリチル酸ビニルエステルの如き芳香族カ
ルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、プロビルビニルエーテル、ｎ−プチ
ルビニルエーテル、ｉ−プチルビニルエーテル、ｔ−プ
チルビニルエーテルあるいはシクロヘキシルビニルエー
テルの如き直ＩＮ　状あるいは分岐状の脂肪族あるいは
脂環式ビニルエーテル；エチレン、プロピレン、ブテン
ーあるいはヘキセンーｌの如きα−オレフィン類；塩化
ビニル或いは塩化ビニデンの如き前記フルオロオレフィ
ンモノマー以外のハロゲン化オレフィン類が挙げられる
．そしてこのフッ素樹脂の数平均分子量は、熱可塑性含フ
ッ素アクリル樹脂との相溶性や造膜性の観点から５，　
０００〜ｓｏｏ，ｏｏｏ　、好ましくは１０，０００〜
４００，０００であるが、これに限らない。

かかるフッ素樹脂の代表的な市販品を挙げれば、造膜に
加熱を要するものとして「カイナー５００Ｊ［カイナー
６００Ｊ　　（米国ペンウォルト社製品）．［ネオフロ
ンＶＤＦ　ＶＰ８　５　０Ｊ　　（ダイキン工業側製品
），［フォラフＯ：／１　０　０　０　ＶＬＤＪ　　（
昭和ｆｉ工■製品）等があり、常温で造膜可能なものと
しては［フルオネートＫ６００Ｊ，ｒフルオネートＫ６
０１Ｊ　　（大日本インキ化学工業■製品）、「テクノ
フロンＮＭＪ　　（イタリア国モンテジソン社製品）、
バイトンＢ（米国デュポン社製品）、「カイナー　ＡＤ
ＳＪ．ｒカイナーＳＬＪ　　（米国ペンウォルト社製品
）等が挙げられる．熱可塑性含フッ素アクリル樹脂は、
フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタ
クリレート、パーフルオロアルキルアクリレート、パー
フルオロアルキルメタクリレート（但しフルオロアルキ
ル基及びパーフルオロアルキル基の炭素数は１〜１８）
の少なくともｆ種を必須のモノマ一成分として１５重量
％以上、好ましくは２０重量％以上含むことである．上記含フッ素モノマーとして代表的なものは、２．２．
２−　トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，
２，３．３−テトラフルオ口プロピル（メタ）アクリレ
ート、１，１，　１，３，３．３−ヘキサフロオ口イソ
プ口ピル（メタ）アクリレート、ＩＨ，ｉｌｌ，５｝１
〜オクタフルオ口ペンチル（メタ）アクリレート、１８
，１１，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシル（メタ
）アクリレート等が挙げられる。

更に朗料分敗性、基材との密着性、更にはフッ素樹脂と
の相溶性を付与するため、汎用モノマー類も共重合させ
ることができる．これらにはメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロビル　（メタ）
アクリレート、プチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシン（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート（メタ）アクリロニトリル等の官能基
をもたないアクリル系モノマーが挙げられるが、好まし
くは炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートで
あり、また更には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレ
イン酸、（無水）イタコン酸フマル酸、マレイン酸モノ
エチル、マレイン酸モノプチル、フマル酸モノブチルイ
タコン酸モノブチル、アジピン酸モノビニル、セバシン
酸モノビニル等のカルポキシル基を含有するモノマー類
、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミ
ノプロピルビニルエーテル、Ｎ−ジメチルアミノプロビ
ル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等の塩基性窒素を含脊するモノマー類
を単独又複数共重合させてもよい．官能基を含有しない
アクリル系モノマーの使用量は熱可塑性含フッ素アクリ
ル樹脂の５〜８５重量％、また、カルボキシル基や塩基
性窒素等の官能基を有するモノマーの使用量は０〜１０
重量％が好ましい。

これら上掲のモノマー類を原料として、溶液重合、乳化
重合等の重合方法により、単独又は共重合せしめて、本
発明に用いる熱可塑性含フッ素アクリル樹脂を得た。数
平均分子量は１０．０００〜３００，０００Ｍ．中１５
，０００〜　２００，（＋００が好ましい範囲である．
数平均分子量がｉｏ，ｏｏｏ以下であると、耐候性や耐
湿潤性に劣り、３００，０００以上であると粘変が高ま
り塗装作業性が著し７く低下する。

上記の含フッ素アクリル樹脂を併用すると、フルオロマ
ルキル基又はパーフルオロアルキル基が塗模の表面に向
くために塗膜の表面エネルギーが低下し、空気中の浮遊
物の付着が少なく、付若Ｌ，でもこれを容易に除去でき
るものと解される。

本発明における熱可塑性フッ素樹脂塗料は、フッ素樹脂
と熱可塑性含フッ素アクリル樹脂を必須成分とするが、
必要に応じて公知の有機系，無機系あるいは金属粉の顔
料を添加することができる。また紫外線吸収剤、酸化防
止剤等の各種添加剤を併用することもできる。

本発明の熱可塑性フッ素樹脂塗料を製造するには、たと
えばガラスビーズミル、ホモディスパー等の分散混合機
で配合成分を有機溶剤中に分散あるいは溶解させればよ
い。不揮発分掘変としてはｌＯ〜８０重量％が好ましく
、特に好ましくは２０〜６０重四％である。

本発明の塗料はスプレー塗装、刷毛塗り、ロールコータ
ー等の方法により塗布され、室温で１日〜７日間程変放
置させるか、あるいは６０〜２５０℃で１〜４０分間加
熱して造膜させることができる．とくにフッ素樹脂の内
、常温における有機溶剤への溶解性に乏し７くかっ融点
が１５０’Ｃを越えるものを用いた塗料については、２
００ｔ以上の高温での造膜が必要となる。

本発明の熱可塑性フッ素樹脂塗料は、硬化剤を要しない
一液型の塗料として建物、瓦あるいはカーテンウオール
等の外装用塗料や車両用、セラミック製品の表面保護塗
料、内装材、厨房用材等に使用することができ、これら
に対して優れた耐候性、耐光性、耐加工性はもちろんの
こと、特に高い耐汚染性を与えることができる。

実施例次に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお実施例中「部ｊは重量部を
示す。

実施例１　（常温乾燥塗料の調Ｍ）内容積ｌｌのオートクレープ中に２．２．２−　トリフ
ルオ口エチルメタアクリレート６２８部、メチルメタア
クリレート３７７部、メタクリル酸５部、ｔ−プチルバ
ーオクトエート１５部、ｔ−プチルパーベンゾエート５
部、酢酸ブチル２　０’　０部からなる混合物を仕込み
７５℃で１６時間保持して、不揮発分５０％、酸価２．
０、数平均分子量Ｍｎ３７，　０００の熱可塑性含フッ
素アクリル樹脂Ａを得た．このアクリル樹脂Ａを用いて
次の紐成の塗料を調製する。

ａ　含フッ素アクリル樹脂溶液Ａ　　　１８．０部ｂ　
酸化チタン　　　　　　　　　　　２０．ＯＣ　メチル
イソブチルケトン　　　　　５．Ｏｄ　「カイナーＡＤ
ＳＪ４０％溶液　５３．０（米国ペンウォルト社製フッ
素樹脂の酢酸ブチル溶液）ｅ　シクロヘキサン　　　　　　　　　４．０ａ　”−
　ｃをボールミルにて混合した分散液に、ｄｅを攪拌し
ながら添加して塗料とする。

実施例２　（高温造膜型（焼付）塗料の調製）内容積Ｉ
Ｉ！のオートクレープ内にテトラフルオ口エチルメタア
クリレート３１５部、ＩＨ．　ＬＨ．　２Ｈ，　２Ｈへ
ブタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート３１３部
、メタクリル酸５部、ｔ−プチルバーオクトエート２０
部、ｔ−プチルパーベンゾエート５部、酢酸プチル２０
０部からなる混合物を仕込み、７５℃で１６時間保持し
て不揮発分５０％、酸価２．０、Ｍｎ　１６，０００の
熱可塑性含フッ素アクリル樹脂Ｂを得た。

次に示すａ　−　Ｃ成分をボールミルにて混合した分散
液にｄを添加して傅く攪拌し、更にｅを撹拌しながら添
加して塗料とする。

ａ　含フッ素アクリル樹脂溶液Ｂ　　　２０．０部ｂ　
酸化チタン　　　　　　　　　　２０．０Ｃ　プチルセ
ロソルブ　　　　　　　２１．５ｄ　　ｒ７ｒラ７口７
１０００ＶＬＤＪ　　　　　１８．５（昭和電工■製の
フッ素樹脂粉末）ｅ　キシレン　　　　　　　　　　　２０．０比較例ｌ
　（従来の常温乾燥塗料の調製）実施例１における含フ
ノ素アクリル樹脂溶液Ａを、「パラロイド８６６　　５
０％溶液ｊ　（米国ロームアンドハース社製品の熱可塑
性アクリル樹脂の５０％溶液）に代えた以外は実施例１
と同様の方法にて塗料とする。

比較例２（従来の焼付塗料の調製）実施例２における含フッ素アクリル樹脂溶液Ｂを「アク
リディックＡｔ　１１〜５０１　（大日本インキ化学工
業＠製品のアクリル樹脂の５０％溶液）に代えた以外は
実施例２と同様の方法にて塗料とする。

上記実施例１，２、比較例１．２で得られた塗料をエア
スプレーにてクロム酸処理を施したアルミニウム板（表
面クロム量９０■／ｍ）に塗装し、実施例ｌ，比較例ｌ
については、室温で１週間乾燥させ、実施例２，比較例
２については２３０℃で２０分間焼付けて試験片とした
．尚、乾燥膜厚は３０μであった．これら試験片を用いて次の試験を行ない、その結果を表
に示す。

（＋）　　耐候性試験試験片の塗膜に＾ＳＴＭ　Ｇ　２３の試験規格に準拠し
た装置を用いて、促進耐候試験を５００時間行った後、
次の方法で光沢保持率及び色差を求めた。

光沢保持率（ＧＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ５４００の試験規格
に準拠して、６０℃鏡面光沢度を促進耐候試験の前後で
測定し、試験前の値に対する試験後の値を百分率で表し
た。

また、色差（ΔＥ）は、ＪＩＳ−Ｚ８７２２　（７）試
験規格に準拠する光学条件により、促進耐候試験の前後
で測定し、ハンターの色差式により色差（ΔＥ）を求め
た。

（２）耐蝕性試験試験片の塗膜にＪＩＳ　Ｚ２３７１の試験規格に準拠し
た装置を用いて促進耐蝕性試験を３０００時間行った後
次の基準にて評価した。

◎：変化なしＯ：わずかな発錆有り △：わずかな発錆とブリスタ有り ×：発請とブリスタが著しい（３）耐汚染試験赤と黒マジックインキで塗膜表面に線を描き、２４時間
後にベンジン／エタノール−１／１ｔ８ｉｆｆｌを浸し
た木綿製ガーゼで拭い取り、次の基準で評価した。

◎：痕跡なし ○：わずかに痕跡あり △：かなり痕跡あり ×：痕跡がほとんどとれないでなく、耐候性、耐蝕性も向上していることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、熱可塑性含フッ素樹脂に熱可塑性含フ
ッ素アクリル樹脂を併用したので、前者の耐候性、耐食
性の性質と、後者の耐汚染性のよい点を併せもつ建築物
外装等用のすぐれた塗料を提供できる。特にラッカータ
イプのものとして使用されることの多い熱可塑性フッ素
樹脂塗料の問題点である耐汚染性の問題を克服できるの
で、汚染空気による汚染や建築物の壁に落書をしたよう
な場合の人為的な汚染を心配することなく、従前以上に
広範な用途、基材にフッ素樹脂塗料が塗装され得る．平成１年５月１日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）熱可塑性フッ素樹脂と含フッ素熱可塑性アクリル
樹脂を含有することを特徴とする熱可塑性フッ素樹脂塗
料。
（２）熱可塑性フッ素樹脂がフッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、フルオロアルキルトリフルオロビニルエー
テル及びパーフルオロアルキルトリフルオロビニルエー
テル（但しフルオロアルキルトリフルオロビニルエーテ
ル及びパーフルオロアルキルトリフルオロビニルエーテ
ルのアルキル基は炭素数１〜１８）の群から選ばれた少
なくとも１種を重合させて得られるものであることを特
徴とする請求項１記載の熱可塑性フッ素樹脂塗料。
（３）含フッ素熱可塑性アクリル樹脂がフルオロアルキ
ルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、パ
ーフルオロアルキルアクリレート及びパーフルオロアル
キルメタクリレート（但しフルオロアルキル基及びパー
フルオロアルキル基の炭素数は１〜１８）の少なくとも
１種を共重合成分として１５重量％以上含む樹脂である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性フッ素
樹脂塗料。
（４）含フッ素熱可塑性アクリル樹脂の数平均分子量が
１０，０００〜３００，０００の範囲にある請求項１な
いし３のいずれかに記載の熱可塑性フッ素樹脂塗料。