JP5179502B2 - モノヒドロキシ芳香族材料を含有する粉末コーティングフルオロポリマー組成物 - Google Patents

モノヒドロキシ芳香族材料を含有する粉末コーティングフルオロポリマー組成物 Download PDF

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Description

本発明はフルオロポリマー組成物に関するものである。
本発明は、粉末コーティングフルオロポリマー組成物であって、（ａ）フッ素樹脂と、（ｂ）チオール基を含まず、ヒドロキシル基が芳香族炭素に結合した、モノヒドロキシ芳香族材料と、（ｃ）芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、所望により（ｄ）相間移動触媒と、を含む、粉末コーティングフルオロポリマー組成物に関する。
他の態様では、本発明は、コーティングを含む物品であって、コーティングが（ａ）フッ素樹脂と、（ｂ）チオール基を含まず、ヒドロキシル基が芳香族炭素に結合した、モノヒドロキシ芳香族材料と、（ｃ）芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、所望により（ｄ）相間移動触媒と、を含む、物品に関する。
更に他の態様では、本発明は、（ａ）フッ素樹脂と、（ｂ）チオール基を含まない、モノヒドロキシ芳香族材料と、（ｃ）芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、所望により（ｄ）相間移動触媒との反応生成物に関する。
他の態様では、本発明は、多層物品であって、基材と、（ａ）フッ素樹脂と、（ｂ）チオール基を含まず、ヒドロキシル基が芳香族炭素に結合した、モノヒドロキシ芳香族材料と、（ｃ）芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、所望により（ｄ）相間移動触媒との反応生成物を含む第１の層と、を含む、多層物品に関する。芳香族材料及び塩形成化合物は、それぞれ、基材と第１の層の残余部との間の界面部に存在する、フッ素樹脂とブレンドされる、又はその両方である。第１の層は、基材に結合されている。
他の態様では、本発明は、フルオロポリマーコーティング組成物を提供する方法であって、（ａ）フッ素樹脂と、（ｂ）チオール基を含まず、ヒドロキシル基が芳香族炭素に結合した、モノヒドロキシ芳香族材料と、（ｃ）芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、所望により（ｄ）相間移動触媒と、を含む組成物を提供する工程を含む。フッ素樹脂は、粒状又は粉末形態で提供される。本方法は、更に、芳香族材料の融点を上回る温度まで組成物を加熱する工程と、組成物を混合する工程と、を含む。
他の態様では、本発明は、フルオロポリマーコーティングされた表面を提供する工程に関する。本方法は、基材を提供する工程と、（ａ）フッ素樹脂と、（ｂ）チオール基を含まず、ヒドロキシル基が芳香族炭素に結合した、モノヒドロキシ芳香族材料と、（ｃ）芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、所望により（ｄ）相間移動触媒と、を含む組成物を基材に適用する工程と、を含む。本方法は、更に、組成物を基材に結合させる工程を含む。
他の態様では、本発明は、粉末コーティングフルオロポリマー組成物であって、ａ）フッ素樹脂と、ｂ）正確に１つの脱プロトン化ヒドロキシル基を有し、チオール基を含まず、脱プロトン化ヒドロキシル基が芳香族炭素に結合した、芳香族材料と、ｃ）所望により相間移動触媒と、を含む、粉末コーティングフルオロポリマー組成物に関する。
一態様での本発明の利点は、フルオロポリマーを金属などの基材に結合させるための組成物を提供することである。本発明の他の特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」及び「特許請求の範囲」から明らかとなる。
本発明は、一態様では、（ａ）フッ素樹脂と、（ｂ）チオール基を含まず、ヒドロキシル基が芳香族炭素に結合した、モノヒドロキシ芳香族材料と、（ｃ）芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、所望により（ｄ）相間移動触媒と、を含む組成物を提供する。
本発明で有用なモノヒドロキシ芳香族材料は、少なくとも１つの芳香環を有し、芳香族材料は、チオール基を含まない。モノヒドロキシ芳香族材料のヒドロキシル基は、芳香族炭素原子に結合している。一部の実施形態では、芳香族材料は、フェノール又は置換フェノールなどの単環式芳香族基を含む。他の実施形態では、芳香族材料は、ナフトール又は置換ナフトールなどの多環式芳香族基を含む。一部の実施形態では、モノヒドロキシ芳香族材料のヒドロキシル基は、直接には芳香族材料に付着していない。一部の実施形態では、芳香族材料は、ベンジルアルコール、フルオレンアルコール、及びこれらの誘導体から選択される。
モノヒドロキシ芳香族材料の特定の例としては、ペンタフルオロフェノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、ナフトール、メトキシナフトール、フルオレノール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本願によって企図される芳香族基が、例えば、水素原子、アルキル基（例えば１〜１０個の炭素原子を有する）、アルキレン基（例えば１〜１０個の炭素原子を有する）、アリール基（例えば５〜２０個の炭素原子を有する）、アルカリル基（例えば６〜２５個の炭素原子を有する）、ニトロ基、シアノ基、アシル基、Ａｒ−Ｓ（Ｏ）−基（式中、Ａｒは芳香族基）、Ａｒ−Ｓ（Ｏ）２−基（式中、Ａｒは芳香族基）、Ａｒ２−Ｐ（Ｏ）−基（式中、Ａｒは芳香族基）、ハロゲン原子、及びこれらの組み合わせを含め、有機化学で知られているいずれかの基によって置換されていてよいことが理解される。
一部の特定の実施形態では、芳香族材料は、次の一般式：
Figure 0005179502
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有しオルト位の基とともにアルキレン縮合環を形成するアルキレン基、１〜１０個の炭素原子を有しオルト位の基とともにアルケニレン縮合環を形成するアルケニレン基、５〜２０個の炭素原子を有するアリール基、６〜２５個の炭素原子を有するアルカリル基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、Ａｒ−Ｓ（Ｏ）−基（式中、Ａｒは芳香族基）、Ａｒ−Ｓ（Ｏ）２−基（式中、Ａｒは芳香族基）、Ａｒ２Ｐ（Ｏ）−基（式中、Ａｒは芳香族基）、及びハロゲン原子から選択される）の構造を有する。特定の諸実施形態では、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、アリール基又はアルカリル基である。本記述全体を通して、芳香族置換基として記載されるアルキル、アルカリル、アルキレン、及びアルケニレン基が、非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化されたものであってよいことが理解される。更に、芳香族置換基として記載されるアルキル、アルカリル、アルキレン、及びアルケニレン基は、直鎖又は分枝鎖であってよい。
特定の実施形態では、芳香環に付着したヒドロキシル基の酸性度を増大又は低減させることが望ましい場合がある。当業者は、電子求引性置換基を芳香環に付加することによってヒドロキシル基の酸性度を増大させる可能性、並びに、電子供与性置換基を芳香環に付加することによってヒドロキシル基の酸性度を低減させることが可能であることを認識している。そのような効果については、例えば、有機化学における構造及びメカニズムの展望（Perspectives on Structure and Mechanism in Organic Chemistry）、キャロル（Carroll）、ブルックス（Brooks）／コール（Cole）、パシフィックグローブ（Pacific Grove）（１９９８）（特に、置換基の効果と直線自由エネルギー関係について論じている３６６〜８６ページ）に記載されている。更に他の諸実施形態では、芳香族材料は、ヒドロキシル基について６以下のｐＫａを有することができる。
Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つが１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択され、アルキレン基がオルト位の基とともにアルキレン縮合環を形成する芳香族材料の例としては、次が挙げられる：
Figure 0005179502
Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つが１〜１０個の炭素原子を有するアルケニレン基から選択され、アルケニレン基がオルト位の基とともにアルケニレン縮合環を形成する芳香族材料の例としては、次が挙げられる：
Figure 0005179502
一部の実施形態では、アルケニレン−縮合環は、アルケニレン−縮合環がナフチル環を形成するときのような芳香環である：
Figure 0005179502
実際、芳香族化合物の特定の諸実施形態としては、モノヒドロキシナフタレン及び置換モノヒドロキシナフタレンが挙げられる。
本明細書に記載の芳香族材料の調製は、当業者によく知られている方法によって達成することができる。これらの方法には、例えば、有機合成（Organic Synthesis）、第２版、ファーホップ（Fuhrhop）及びペンツリン（Penzlin）、ＶＣＨ、ベインハイム（Weinheim）（１９９４）；有機合成の最新の諸方法（Some Modern Methods of Organic Synthesis）、第３版、カルザース（Carruthers）、ユニバーシティ・プレス（University Press）、ケンブリッジ（Cambridge）（１９９３）；並びに、マーチの高等有機化学：反応、メカニズム、及び構造（March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions，Mechanism and Structure）、第５版、スミス（Smith）及びマーチ（March）、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）（２００１）（特に第１１章及び第１３章）に記載のものが含まれる。
一部の実施形態では、本発明は、（ａ）フッ素樹脂と、（ｂ）チオール基を含まず、ヒドロキシル基が芳香族炭素に結合した、モノヒドロキシ芳香族材料と、（ｃ）芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、所望により（ｄ）相間移動触媒と、を含む組成物が、基材、特に金属基材への卓越した接着をもたらすことができることを実証する。更に他の実施形態では、熱水試験を使用して、層間接着が、数時間の曝露後、例えば２４時間後に、強固なままであったことを示した。驚いたことに、チオール基を含まず、ヒドロキシル基が芳香族炭素に結合した、モノヒドロキシ芳香族材料は、金属表面へのフルオロポリマー、特にペルフルオロポリマーの接着を助けた。
本記述に含まれるフルオロポリマーとしては、部分フッ素化及び完全フッ素化フッ素樹脂などのフッ素樹脂が挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フルオロビニルエーテル、パーフルオロビニルエーテル、並びにこれらのうちの１つ又はそれより多くの組み合わせなど、１つ又はそれより多くのフッ素化又は完全フッ素化モノマーの共重合単位（interpolymerized units）を有するものが挙げられる。フッ素樹脂としては、更に、エチレン、プロピレン、及び他の下級オレフィン（例えば、Ｃ２〜Ｃ９含有α−オレフィン）など、１つ又はそれより多くの非フッ素化コモノマーと組み合わせた、フッ素化又は完全フッ素化モノマーの１つ又はそれより多くを含む、コポリマーが挙げられる。
他の諸実施形態では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、本記述によるフッ素樹脂とすることができる。ＰＴＦＥが使用されるときには、そのＰＴＦＥを、他のフルオロポリマーとのブレンドとして使用することができ、そのＰＴＦＥは、また、フルオロポリマー充填剤（ブレンドで、又はＰＴＦＥだけで）を含有することができる。
有用なフッ素樹脂としては、また、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのコポリマー）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマー）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン及びパーフルオロビニルエーテルのコポリマー）、ＨＴＥ（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びエチレンのコポリマー）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の表記で市販されているもの、並びに、これらのフッ素樹脂のうちの１つ又はそれより多くの組み合わせ及びブレンドが挙げられる。
前述のフルオロポリマーのいずれも、追加のモノマーの共重合単位（interpolymerized units）、例えば、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）及び／又はパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル（ＰＡＯＶＥ）など、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ、エチレン、又はパーフルオロビニルエーテルのコポリマーを更に含有することができる。また、２つ以上のフッ素樹脂の組み合わせも使用することができる。一部の実施形態では、フッ素樹脂は、ＴＨＶ、ＥＴＦＥ、ＨＴＥ、又はこれらの組み合わせである。
前述のフッ素樹脂及び芳香族材料に加えて、本記述は、塩形成化合物も提供する。塩形成化合物としては、芳香族材料とともに塩を形成可能な有機及び無機化合物が挙げられる。より具体的には、有用な塩形成化合物としては、マグネシウム、カルシウム、及び他の材料の酸化物並びに／又は水酸化物、並びにアミンが挙げられる。本発明の一態様では、塩形成化合物は、芳香族材料とともにフェノレート塩を形成可能なほど十分に低いｐＫｂを有する。一部の実施形態では、塩形成化合物は、約８未満、約６未満、約４未満、約２未満、ほぼ０、又は更に０．６未満のｐＫｂを有する。
一部の実施形態では、初めに本明細書に記載の塩形成化合物と芳香族材料とを反応させて、脱プロトン化ヒドロキシル基を有する芳香族材料を形成することが有利な場合がある。次いで、脱プロトン化ヒドロキシル基を、本明細書に記載のフッ素樹脂及び所望により相間移動触媒と混合することができる。したがって、本発明は、また、粉末コーティングフルオロポリマー組成物であって、ａ）フッ素樹脂と、ｂ）正確に１つの脱プロトン化ヒドロキシル基を有し、チオール基を含まず、脱プロトン化ヒドロキシル基が芳香族炭素に結合した、芳香族材料と、ｃ）所望により相間移動触媒と、を含む、粉末コーティングフルオロポリマー組成物に関する。
記載の芳香族材料及び／又は塩形成化合物は、一般に、フッ素樹脂の重量と比較して少量存在する。例えば、芳香族材料及び／又は塩形成化合物の量（組み合わせて又は個々に）は、一般に、組成物全体（芳香族材料、塩形成剤、相間移動触媒（存在する場合）、及びフルオロポリマー、ただし基材（使用されるとき）を含めない）の約６０重量パーセント（重量％）未満、約５０重量％未満、約３５重量％未満、約２０重量％未満、又は更に１５重量％未満である。他の態様では、芳香族材料及び／又は塩形成剤（組み合わせて又は個々に）は、一般に、組成物全体の約０．１重量％超過、０．５重量％超過、又は更に１重量％超過である。
一部の実施形態では、相間移動触媒（ＰＴＣ）を本明細書に記載の組成物中で使用することができる。そのような材料は、当該技術分野において既知であり、それには、例えば、トリフェニルベンジルホスホニウム塩、トリブチルアルキルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリブチルベンジルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラアルキルアルソニウム塩、テトラアリールアルソニウム塩、及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。また、多価のオニウム塩も企図される。すなわち、正電荷の２つ以上の部位を有する多価カチオンである塩である。ここに記載の塩としては、例えば、臭化物塩、塩化物塩、及びヨウ化物塩などのハロゲン化物塩が挙げられる。また、本明細書では、相間移動触媒を含有するクラウンエーテルも企図される。
ＰＴＣは、塩形成化合物、芳香族材料、ＰＴＣ、及びフルオロポリマー（ただし、基材（使用されるとき）の重量は含めない）の総重量に基づいて、約２０重量％未満、約１５重量％未満、約１０重量％未満、約５重量％未満、又は更に約２重量％未満の量で使用することができる。他の態様では、ＰＴＣは、塩形成化合物、芳香族材料、ＰＴＣ、及びフルオロポリマーの総重量に基づいて、０．１重量％超過、０．３重量％超過、又は更に０．５重量％超過の量で使用することができる。一部の実施形態では、相間移動触媒の量を調節すると、本明細書に記載のコーティングで観察される気泡生成（bubbling）の量を低減できることが判明している。すなわち、本明細書に記載のコーティングのいくつかは、基材とともに加熱されるときに、気泡を形成する。相間移動触媒の量を調節することによって、気泡生成の量を低減することができる。例えば、一部の実施形態では、相間移動触媒の量を増加させると、観察される気泡生成の量を低減することができる。
本明細書に記載の組成物は、また、それに組み込まれた添加剤を含むことができる。添加剤としては、不活性充填剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、強化剤、潤滑剤、流動性添加剤（flow additives）、他のポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。更に他の添加剤としては、例えば、酸化クロム、クロム、酸化亜鉛、酸化銅、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、アルミニウム、二酸化チタン、酸化スズ、鉄、酸化鉄などの金属及び金属酸化物が挙げられる。そのような金属は、例えば、耐磨耗性充填剤又は相溶剤の働きをすることができる。また、本明細書には、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、及びこれらの組み合わせなどの高分子添加剤も含まれる。他の耐磨耗性充填剤としては、例えば、セラミック、耐高温及び／又は耐磨耗性ポリマーなどが挙げられる。更なる添加剤としては、硬度増大、耐磨耗性、電気的及び熱的伝導度、並びに色など、望ましいコーティング特性を付与可能なものが挙げられる。代表的な不活性充填剤としては、雲母、窒化ホウ素、粘土、グラファイト、炭酸カルシウム、炭素、シリケート、ガラス、繊維などが挙げられる。流動性添加剤は、一般に、ポリマー組成物（低分子量材料、オリゴマー、ポリマー、及びこれらの組み合わせを含める）の濡れ及び流れを改善することで知られている材料である。流動性添加剤は、例えば、低粘度材料、及びフルオロポリマーと相溶しない材料（例えば、ポリアクリレートなどの炭化水素ポリマー）から選択することができる。一部の実施形態では、組成物は、前述のフッ素樹脂又はフッ素樹脂の組み合わせ以外のポリマーを実質的に含まない。すなわち、組成物は、ポリマー添加剤を２５重量％未満、１０重量％未満、又は５％未満含むことがあり、場合によってはポリマー添加剤を含まないことさえある。
他の態様では、本記述は、ａ）フッ素樹脂と、ｂ）正確に１つのヒドロキシル基を有し、チオール基を含まない芳香族材料と、ｃ）芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、所望によりｄ）相間移動触媒との反応生成物を含む組成物を提供する。更に他の態様では、本記述は、コーティングを含む物品であって、コーティングが、ａ）フッ素樹脂と、ｂ）正確に１つのヒドロキシル基を有し、チオール基を含まない芳香族材料と、ｃ）芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、所望によりｄ）相間移動触媒との反応生成物の組成物を含む、物品を提供する。
他の態様では、本記述は、コーティングを含む多層物品を提供する。一部の実施形態では、コーティングは、ａ）フッ素樹脂と、ｂ）正確に１つのヒドロキシル基を有し、チオール基を含まない芳香族材料と、ｃ）芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、所望によりｄ）相間移動触媒と、を含む。他の諸実施形態では、コーティングは、ａ）フッ素樹脂と、ｂ）正確に１つのヒドロキシル基を有し、チオール基を含まない芳香族材料と、ｃ）芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、所望によりｄ）相間移動触媒との反応生成物を含む。
更に他の諸実施形態では、多層物品は、実質的に有機の材料又は実質的に無機の材料を含む基材を含む。実質的に有機の材料は、所望により、フェノレート又はチオレート塩を本質的に含まないものであってもよい。層状物品は、更に、ａ）フッ素樹脂と、ｂ）正確に１つのヒドロキシル基を有し、チオール基を含まない芳香族材料と、ｃ）芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、所望によりｄ）相間移動触媒との反応生成物を含む第１の層を有することができる。そのような層状物品では、（ｉ）芳香族材料及び（ｉｉ）塩形成化合物は、それぞれ、基材と第１の層の残余部との間の界面部に独立に存在する、フッ素樹脂とブレンドされる、又はその両方である。一部の実施形態では、第１の層は、基材に結合されている。更なる諸実施形態では、フッ素樹脂を含む多層物品の１つ又はそれより多くの層は、実質的にフルオロエラストマーを含まない。すなわち、フッ素樹脂を含む（１つ又はそれより多くの）層は、フルオロエラストマーを約１０重量％未満、５重量％未満、１重量％未満、又は０．５重量％未満含有しており、場合によってはフルオロエラストマーを含有しない。
実質的に無機の基材は、例えば、ガラス、セラミック、金属、鉄、ステンレス鋼、鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、並びにこれらの合金及び組み合わせとすることができる。特定の諸実施形態では、基材は、金属基材から選択される。他の適切な基材としては、フルオロポリマー、ナイロン、ポリイミドなどを含めた熱的に安定な有機基材が挙げられる。
基材形状は、特に限定されない。例えば、基材は、繊維、フレーク、粒子、又はこれらの組み合わせの表面とすることができる。具体例としては、化学操作又は半導体操作用の排気ダクトにおいて有用であるような配管の形態をした金属シートが挙げられる。
一部の実施形態では、多層物品は、第１の層に隣接した第２の層を更に含むことができる。第２の層は、フルオロポリマーを含むことができる。更に、第３の層が所望により存在してもよく、第３の層もやはりフルオロポリマーを含むことができる。任意の第２及び第３の層は、２つ以上のフルオロポリマーの混合物を更に含んでもよい。
一部の実施形態では、多層物品は、基材とフッ素樹脂との間に、後述する剥離強度試験によって測定される結合をもたらす。例えば、２２〜２５℃において、サンプルの焼成後、本明細書に記載の組成物は、様々な基材に結合する。一部の実施形態では、層状物品は、過酷度及び継続時間が増大する様々な熱水曝露条件後に、望ましい剥離強度を維持する。例えば、いくつかの実施形態では、層状物品は、１時間、５時間、１５時間、又は更に２４時間にわたる熱水曝露後でさえ、高い又は非常に高い剥離強度を提供する。多層物品は、所望により熱水曝露後に、少なくとも００．７、少なくとも０．９、少なくとも１．８、少なくとも２．６、少なくとも３．５、又は更に少なくとも４．３Ｎ／ｍｍの、剥離強度を示すことができる。
他の態様では、本記述は、フルオロポリマーコーティング組成物を提供する方法であって、ａ）フッ素樹脂と、ｂ）正確に１つのヒドロキシル基を有し、チオール基を含まず、ヒドロキシル基が芳香族炭素に結合した、芳香族材料と、ｃ）芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、所望によりｄ）相間移動触媒と、を含む組成物を提供する工程を含む方法を提供する。フッ素樹脂は、粒状又は粉末形態で提供される。本方法は、更に、芳香族材料の融点を上回る温度まで組成物を加熱する工程と、組成物を混合する工程とを含む。一部の実施形態では、芳香族材料は、１気圧の圧力で２５℃において液体である。他の実施形態では、芳香族材料は、溶媒に溶解させることができ、本方法は、組成物を加熱する前に、芳香族材料を含有する溶媒とフッ素樹脂とを混合する工程を更に含むことができる。
他の態様では、本記述は、フルオロポリマーコーティングされた表面を提供する方法を提供する。本方法は、基材（所望により無機材料から選択される）を提供する工程と、基材に組成物を適用する工程と、基材に組成物を結合させて、結合した組成物をもたらす工程とを含む。組成物を結合させる工程は、組成物を基材に融合させる工程を含むことができる。基材に適用される組成物は、ａ）フッ素樹脂と、ｂ）正確に１つのヒドロキシル基を有し、チオール基を含まず、ヒドロキシル基が芳香族炭素に結合した、芳香族材料と、ｃ）芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、所望によりｄ）相間移動触媒と、を含む。芳香族材料及び塩形成化合物は、それぞれ、基材と第１の層の残余部との間の界面部に独立に存在する、フッ素樹脂とブレンドされる、又はその両方である。組成物は、所望により、コーティングを有するフッ素樹脂であって、コーティングが、ｂ）正確に１つのヒドロキシル基を有し、チオール基を含まず、ヒドロキシル基が芳香族炭素に結合した、芳香族材料と、ｃ）芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、ｄ）相間移動触媒とのうちの１つ又はそれより多くを含む、フッ素樹脂として提供することができる。
他の諸実施形態では、本方法は、結合した組成物に第２の層を結合させる工程を含むことができ、第２の層は、フルオロポリマーを含む。
特定の実施形態では、組成物を基材に適用する工程は、例えば、静電粉末コーティング、組成物と基材との同時押出、及び組成物をフィルム、シート、又は成形部品としての基材に適用することから選択される方法を含む。他の諸実施形態では、芳香族材料、任意の相間移動触媒、及び塩形成化合物のうちの少なくとも１つを基材に適用してプライマー層を形成してから、本明細書に記載の組成物の残りを適用することができる。
本発明の様々な実施形態は、いくつか用途を挙げれば、化学物質貯蔵タンク、排気ダクトコーティング、生物医学デバイス、電子材料、調理器具及び耐熱皿、並びに建築用コーティングで有用である。
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。
下記説明において、パーセントとは、本明細書中にて特に指示しない限り、重量％を意味する。特に指示しない限り、材料はアルドリッチ・ケミカルズ（Aldrich Chemicals）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から入手した。
Figure 0005179502
 供給元：
１．アルドリッチ（Aldrich）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）
２．アルファ・エイサー（Alpha Aesar）、ランカンスター（Lancanster）、ヘイシャム（Heysham）
３．ランカスター（Lancaster）、ニューハンプシャー州ぺラム（Pelham）
４．ＴＣＩ、オレゴン州ポートランド（Portland）
５．アトランティック・エクイップメント・エンジニアズ（Atlantic Equipment Engineers）、ニュージャージー州バーゲンフィールド（Bergenfield）
方法及び手順
処方
特に規定しない限り、芳香族材料及びＰＴＣは、メタノールを含む溶液中に溶解された。表内の実施例ごとに示された乾燥成分及び液体成分を計量し、塩形成剤及びフッ素樹脂をスパチュラにより容器内で予めブレンドした。液体溶液を容器に加え、スパチュラを使用して撹拌し、混合物をベルアート・マイクロ・ミル（Bel-Art Micro Mill）（ベルアートプロダクツ（Bel-Art Products）、ニュージャージー州ペクアノック（Pequannock）から入手可能）のミリングチャンバに加えた。ミルを２０〜３０秒間作動させて成分を分散させた。粉末／スラリーを容器内に注ぎ戻し、撹拌し、ミル内に戻し、更に２０〜３０秒間ブレンドした。容易にアルコール溶液にならなかった固体は、５ミクロン未満の中央粒径の場合のように使用したか、又は乳棒と乳鉢によって５ミクロン未満に粉砕した。
剥離試験サンプル調製
ステンレス鋼（４００シリーズ）又はアルミニウムパネル（厚さ０．９４ｍｍ（０．０３７インチ））を、２．５４×１５．２ｃｍ（１×６インチ）のストリップに切り分け、それらの鋼ストリップを、８０℃（１８０°Ｆ）に維持された水１リットル当たり７５ｇのＯＡＫＩＴＥ ＣＬＥＡＮＥＲ １６４（オーカイト・プロダクツ（Oakite Products）、ニュージャージー州バークレーハイツ（Berkeley Heights）から入手可能）の加熱されたアルカリ溶液中に１０分間浸漬させることによって、脱脂した。次に、ストリップを蒸留水で何度かすすぎ洗いし、７１℃（１６０°Ｆ）の空気循環オーブン内で１０分間乾燥させた。特に記載のない限り、各ストリップは３０メッシュのアルミナグリット及び５５２ｋＰａ（８０ｐｓｉ）の空気圧を使用して、グリットブラスト仕上げをして、表面を粗くした。残留ダストは、エアガンにて全て取り除いた。ストリップを大きな金属プレートに締め付け、各ストリップの一端５ｃｍ（１．５〜２インチ）にわたってＰＦＡ ６５０３ Ｂ ＥＰＣ粉末（ダイネオン（Dyneon）から入手可能）の薄層を薄く塗った。これにより、コーティングが金属に接着しない領域が得られ、剥離試験のためのタブが作られた。
次に、ストリップを、７０ボルト、１５０ｋＰａ空気流においてノードソン・シュアコート（Nordson SureCoat）（ノードソン・コーポレーション（Nordson Corporation）、オハイオ州アムハースト（Amherst））を使用して、６枚のストリップの表面にわたって約４０グラムのプライマーで静電的に粉末コーティングした。次いで、ストリップを、４００℃で（特に指示しない限り）１０分間にわたって空気循環オーブン内で焼成した。ストリップをオーブンから取り出したらすぐに、それらのストリップを、７０キロボルト、１５０ｋＰａの空気流において、特定のフルオロポリマートップコートで高温フロック加工し、次いで更に１０分間オーブン内に戻した。追加のトップコート（合計２又は３）を適用し、焼成して、４００〜１０００μｍのコーティング厚さを得た。サンプルを冷却した後、試験片の縁部のところに蓄積していることのあるコーティングを除去するために、各ストリップの縁部を鋭利な刃で擦った。サンプルを熱水に２４時間浸漬させた。水から除去後、サンプルを剥離試験前に室温まで冷却した。
剥離試験
剥離強度は、フローティングローラー剥離試験付属品を備えたインストロン社製型式５５６４試験機（インストロン社（マサチューセッツ州カントン）から入手可能）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ３１６７−９７に従って１５ｃｍ／分（６ｉｎ／分）のクロスヘッド速度にてかつ９．５ｃｍ（３．７５インチ）まで引っ張って剥離し、前記サンプルを試験することによって測定した。剥離強度は、積分平均を使用して１．３〜８．９ｃｍ（０．５〜３．５インチ）の伸びにわたって計算し、３つのサンプルの平均としてＮ／ｍｍ（ｌｂ／インチ（幅））で報告した。特に記載のない限り、すべての剥離試験は、２４時間熱水に曝露された後のサンプルに行った。
実施例１〜２７及び比較実施例Ｃ１〜Ｃ５
芳香族材料と、塩基と、特定のフルオロポリマーと、所望によりメタノール中の相間移動触媒の５０％溶液とをブレンドすることによって、表１〜４に示した量でフルオロポリマーブレンドを調製した（表内の重量は、固体についてのものである）。特に記載のない限り、使用された手順は、「処方」に記載のものであり、すべてのオーブン温度条件は、１０分間にわたって４００℃（７５０°Ｆ）であった。次に、結果として得られたフルオロポリマーブレンドを粉末コーティングし、「剥離試験サンプル調製」及び「剥離試験」（特に記載のない限り）にて記載した手順を使用して剥離試験を行った。処方及び剥離試験結果を、表１〜４に示す。剥離強度が「＜０．３Ｎ／ｍｍ（２ｌｂ／ｉｎ未満）」として示される場合、これは、剥離試験方法が、熱水曝露後の結合強度を定量化できなかったことを示す。ＮＴは、剥離強度の試験がなされなかったことを示す。剥離強度が、「０」と示されている場合、これは熱水への曝露後に結合が観察されなかったことを示す。比較実施例Ｃ１〜Ｃ５は、表４に記載の諸実施例に類似の方式で調製した。
表１は、ＰＴＣあり／なしの様々な芳香族化合物を使用した、ここに記載のフルオロポリマーブレンド及び多層物品のいくつかの実施形態を示す。表２は、異なる２つのフルオロポリマーを使用した、ここに記載のフルオロポリマーブレンド及び多層物品のいくつかの実施形態を示す。表３は、様々な塩基を使用した、ここに記載のフルオロポリマーブレンド及び多層物品のいくつかの実施形態を示す。表４は、様々なＰＴＣを使用したいくつかの実施形態を示す。表５は、一群の比較実施例を示す。
Figure 0005179502
Figure 0005179502
 ａ試験せず
ｂ高温メタノール中で予め混合されたＰＴＣ及び芳香族
ｃ溶液ブレンドされた塩基／ＰＴＣ／芳香族。室温で濃厚なペーストと結晶を形成した
ｄ予めブレンドされた塩基／ＰＴＣ／芳香族
ｅタブが破断した
Figure 0005179502
 ａ溶液ブレンドされた塩基／ＰＴＣ／芳香族。室温で濃厚なペーストと結晶を形成した
Figure 0005179502
 ａタブが破断した
Figure 0005179502
 ａ臭化テトラエチルホスホニウム（１．０ｇ）
ｂ臭化テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム（１．０ｇ）
ｃテトラブチルアンモニウムヘキサスルフィド（１．０ｇ）
ｄヨウ化テトラプロピルアンモニウム（１．０ｇ）
ｅタブが破断した
Figure 0005179502
 ａ熱水に２４時間さらされなかった。

また、本発明は以下の態様を含む。
［１］ ａ）フッ素樹脂と、
ｂ）正確に１つのヒドロキシル基を有し、チオール基を含まず、前記ヒドロキシル基が芳香族炭素に結合した、芳香族材料と、
ｃ）前記芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、
ｄ）所望により相間移動触媒と、を含む、粉末コーティングフルオロポリマー組成物。
［２］ 前記芳香族材料が、次の一般式：
Figure 0005179502
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有しオルト位の基とともにアルキレン縮合環を形成するアルキレン基、１〜１０個の炭素原子を有しオルト位の基とともにアルケニレン縮合環を形成するアルケニレン基、５〜２０個の炭素原子を有するアリール基、６〜２５個の炭素原子を有するアルカリル基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、Ａｒ−Ｓ（Ｏ）−基（式中、Ａｒは芳香族基）、Ａｒ−Ｓ（Ｏ） ２ −基（式中、Ａｒは芳香族基）、Ａｒ ２ Ｐ（Ｏ）−基（式中、Ａｒは芳香族基）、及びハロゲン原子から選択される）
の構造を有する、上記［１］に記載の組成物。
［３］ 前記アルキル基が、部分フッ素化アルキル基及び完全フッ素化アルキル基から選択される、上記［２］に記載の組成物。
［４］ 前記芳香族材料が、モノヒドロキシナフタレンである、上記［１］に記載の組成物。
［５］ 前記置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、正味の電子供与効果を有する、上記［２］に記載の組成物。
［６］ 前記塩形成化合物が、８以下のｐＫ ｂ を有する、上記［１］に記載の組成物。
［７］ 雲母、窒化ホウ素、粘土、グラファイト、炭酸カルシウム、炭素、シリケート、ガラス、及び繊維からなる群から選択される充填剤を更に含む、上記［１］に記載の組成物。
［８］ ａ）フッ素樹脂と、ｂ）正確に１つのヒドロキシル基を有し、チオール基を含まない芳香族材料と、ｃ）前記芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、ｄ）相間移動触媒との反応生成物を含む、組成物。
［９］ ヒドロキシル基が、直接には芳香族材料に付着していない、上記［８］に記載の組成物。
［１０］ 芳香族材料が、ベンジルアルコール、フルオレンアルコール、及びこれらの誘導体からなる群から選択される、上記［８］に記載の組成物。
［１１］ ａ）基材と、
ｂ）Ａ）フッ素樹脂と、Ｂ）正確に１つのヒドロキシル基を有し、チオール基を含まない芳香族材料と、Ｃ）前記芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物との反応生成物を含む第１の層と、を含み、
芳香族材料及び塩形成化合物が、それぞれ、（ｉ）前記基材と前記第１の層の残余部との間の界面部に独立に存在する、（ｉｉ）独立に前記フッ素樹脂とブレンドされる、又は（ｉｉｉ）その両方、であり、
前記第１の層が基材に結合されている、多層物品。
［１２］ 前記基材が、鉄、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、及びそれらの合金、セラミック、並びに熱的に安定な有機基材から選択される、上記［１１］に記載の物品。
［１３］ 前記第１の層に隣接した第２の層を更に含み、該第２の層がフルオロポリマーを含み、所望により、前記第２の層に隣接した第３の層を更に含み、前記第３の層がフルオロポリマーを含む、上記［１１］に記載の物品。
［１４］ ａ）基材を提供する工程と、
ｂ）上記［１］に記載の組成物を前記基材に適用する工程であって、前記芳香族材料及び前記塩形成化合物がそれぞれ（ｉ）前記基材と前記第１の層の残余部との間の界面部に独立に存在する、（ｉｉ）独立にフッ素樹脂とブレンドされる、又は（ｉｉｉ）その両方である工程と、
ｃ）前記組成物を前記基材に結合させる工程と、を含むフルオロポリマーコーティングされた表面を提供する方法。
［１５］ 前記組成物を前記基材に適用する工程が、静電粉末コーティング、前記組成物と前記基材との同時押出、及び前記組成物をフィルム、シート、又は成形部品としての前記基材に適用することから選択される方法を含む、上記［１４］に記載の方法。
［１６］ ａ）フッ素樹脂と、
ｂ）正確に１つの脱プロトン化ヒドロキシル基を有し、チオール基を含まず、脱プロトン化ヒドロキシル基が芳香族炭素に結合した、芳香族材料と、
ｃ）所望により相間移動触媒と、を含む、粉末コーティングフルオロポリマー組成物。

Claims (3)

  1. ａ）フッ素樹脂と、
    ｂ）4-フルオロフェノール、2-ナフトール、4-アミノフェノール、3-アミノ-2-ナフトール、9-ヒドロキシフルオレン、4-メトキシ-1-ナフトール、1-アミノ-8-ナフトール-4-スルホン酸、ナフトールAS、4-ニトロフェノール、4-シアノフェノール、およびペンタフルオロフェノールからなる群から選択される芳香族材料と、
    ｃ）前記芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、
    ｄ）所望により相間移動触媒と、を含む、粉末コーティングフルオロポリマー組成物。
  2. ａ）フッ素樹脂と、ｂ）4-フルオロフェノール、2-ナフトール、4-アミノフェノール、3-アミノ-2-ナフトール、9-ヒドロキシフルオレン、4-メトキシ-1-ナフトール、1-アミノ-8-ナフトール-4-スルホン酸、ナフトールAS、4-ニトロフェノール、4-シアノフェノール、およびペンタフルオロフェノールからなる群から選択される芳香族材料と、ｃ）前記芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物と、ｄ）相間移動触媒との反応生成物を含む、組成物。
  3. ａ）基材と、
    ｂ）Ａ）フッ素樹脂と、Ｂ）4-フルオロフェノール、2-ナフトール、4-アミノフェノール、3-アミノ-2-ナフトール、9-ヒドロキシフルオレン、4-メトキシ-1-ナフトール、1-アミノ-8-ナフトール-4-スルホン酸、ナフトールAS、4-ニトロフェノール、4-シアノフェノール、およびペンタフルオロフェノールからなる群から選択される芳香族材料と、Ｃ）前記芳香族材料とともに塩を形成可能な塩形成化合物との反応生成物を含む第１の層と、を含み、
    芳香族材料及び塩形成化合物が、それぞれ、（ｉ）前記基材と前記第１の層の残余部との間の界面部に独立に存在する、（ｉｉ）独立に前記フッ素樹脂とブレンドされる、又は（ｉｉｉ）その両方、であり、
    前記第１の層が基材に結合されている、多層物品。
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