KR101452005B1 - 모노-하이드록시 방향족 재료를 포함하는 분말 코팅 플루오로중합체 조성물 - Google Patents

모노-하이드록시 방향족 재료를 포함하는 분말 코팅 플루오로중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

a) 플루오로플라스틱, b) 티올기가 없고 하이드록실기가 방향족 탄소에 결합된, 정확히 하나의 하이드록실기를 갖는 방향족 재료, c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 d) 선택적으로 상전이 촉매를 포함하는 조성물이 제공된다. 기재된 조성물의 반응 생성물과, 조성물 및 반응 생성물을 포함하는 다층 물품과, 조성물, 반응 생성물 및 물품을 제조하는 방법이 또한 제공된다.
다층 물품, 염 형성 화합물, 상전이 촉매, 플루오로플라스틱, 티올기, 방향족

Description

모노-하이드록시 방향족 재료를 포함하는 분말 코팅 플루오로중합체 조성물{POWDER COATING FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS CONTAINING MONO-HYDROXY AROMATIC MATERIALS}
발명의 개요
본 발명은 (a) 플루오로플라스틱(fluoroplastic), (b) 티올기가 없고 하이드록실기가 방향족 탄소에 결합된 모노-하이드록시 방향족 재료, (c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물; 및 선택적으로 (d) 상전이 촉매(phase transfer catalyst)를 포함하는 분말 코팅 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다.
다른 태양에서, 본 발명은 코팅을 포함하는 물품에 관한 것으로, 상기 코팅은 (a) 플루오로플라스틱, (b) 티올기가 없고 하이드록실기가 방향족 탄소에 결합된 모노-하이드록시 방향족 재료, (c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물; 및 선택적으로 (d) 상전이 촉매를 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 (a) 플루오로플라스틱, (b) 티올기가 없는 모노-하이드록시 방향족 재료, (c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물; 및 선택적으로 (d) 상전이 촉매의 반응 생성물에 관한 것이다.
다른 태양에서, 본 발명은 다층 물품에 관한 것으로, 상기 다층 물품은 기재와; (a) 플루오로플라스틱, (b) 티올기가 없고 하이드록실기가 방향족 탄소에 결합된 모노-하이드록시 방향족 재료, (c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물; 및 선택적으로 (d) 상전이 촉매의 반응 생성물을 포함하는 제1 층을 포함한다. 방향족 재료 및 염 형성 화합물의 각각은 기재와 제1 층의 나머지 사이의 계면에 존재하거나, 또는 플루오로플라스틱과 블렌딩되거나, 또는 둘 모두로 존재한다. 제1 층은 기재에 접합된다.
다른 태양에서, 본 발명은 (a) 플루오로플라스틱, (b) 티올기가 없고 하이드록실기가 방향족 탄소에 결합된 모노-하이드록시 방향족 재료, (c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 선택적으로 (d) 상전이 촉매를 포함하는 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 플루오로중합체 코팅 조성물을 제공하는 방법을 제공한다. 플루오로플라스틱은 과립 또는 분말 형태로 제공된다. 본 방법은 방향족 재료의 융점보다 높은 온도로 조성물을 가열하는 단계 및 조성물을 혼합하는 단계를 추가로 포함한다.
추가 태양에서, 본 발명은 플루오로중합체 코팅된 표면을 제공하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 기재를 제공하는 단계와, 상기 기재에 (a) 플루오로플라스틱, (b) 티올기가 없고 하이드록실기가 방향족 탄소에 결합된 모노-하이드록시 방향족 재료, (c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물; 및 선택적으로 (d) 상전이 촉매를 포함하는 조성물을 적용하는 단계를 포함한다. 본 방법은 조성물을 기재에 접합하는 단계를 추가로 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 a) 플루오로플라스틱, b) 티올기가 없고 탈양성자화 (deprotonated) 하이드록실기가 방향족 탄소에 결합된, 정확히 하나의 탈양성자화 하이드록실기를 갖는 방향족 재료, 및 c) 선택적으로 상전이 촉매를 포함하는 분말 코팅 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다.
일 태양에서 본 발명의 이점은 플루오로중합체를 금속과 같은 기재에 접합하기 위한 조성물을 제공한다는 점이다. 본 발명의 다른 특징 및 이점이 하기의 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 명백할 것이다.
본 발명은, 일 태양에서, (a) 플루오로플라스틱, (b) 티올기가 없고 하이드록실기가 방향족 탄소에 결합된 모노-하이드록시 방향족 재료, (c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 선택적으로 (d) 상전이 촉매를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명에 유용한 모노-하이드록시 방향족 재료는 적어도 하나의 방향족 고리를 가지며, 방향족 재료는 티올기가 없다. 모노-하이드록시 방향족 재료의 하이드록실기는 방향족 탄소 원자에 결합된다. 일부 실시 형태에서, 방향족 재료는 페놀 또는 치환된 페놀과 같은 모노-사이클릭 방향족 기를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 방향족 재료는 나프톨 또는 치환된 나프톨과 같은 폴리-사이클릭 방향족 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 모노-하이드록시 방향족 재료의 하이드록실기는 방향족 재료에 직접 부착되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 방향족 재료는 벤질 알코올, 플루오렌 알코올 및 그 유도체로부터 선택된다.
모노-하이드록시 방향족 재료의 특정 예는 펜타플루오로페놀, 니트로페놀, 플루오로페놀, 나프톨, 메톡시나프톨, 플루오레놀 및 그 조합을 포함한다. 본 출원에서 고려되는 방향족 기는, 예를 들어, 수소 원자, 알킬기(예컨대, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가짐), 알킬렌기(예컨대, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가짐), 아릴기(예컨대, 5 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 알크아릴기(예컨대, 6 내지 25개의 탄소 원자를 가짐), 니트로기, 시아노기, 아실기, Ar-S(O)- 기(여기서, Ar은 방향족 기임), Ar-S(O)2- 기(여기서, Ar은 방향족 기임), Ar2-P(O)- 기(여기서, Ar은 방향족 기임), 할로겐 원자, 및 그 조합을 포함하는 유기 화학에 알려져 있는 임의의 기로 치환될 수 있는 것으로 이해된다.
일부 특정 실시 형태에서, 방향족 재료는 하기 일반식의 구조를 갖는다:
Figure 112009025098647-pct00001
여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 오르토 위치의 기와 함께 알킬렌 융합 고리를 형성하는 알킬렌기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 오르토 위치의 기와 함께 알케닐렌 융합 고리를 형성하는 알케닐렌기, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 6 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알크아릴기, 니트로기, 시아노기, 아실기, Ar-S(O)- 기(여기서, Ar은 방향족 기임), Ar-S(O)2- 기(여기서, Ar은 방향족 기임), Ar2P(O)- 기(여기서, Ar은 방향족 기임), 및 할로겐 원자로부터 선택된다. 특정 실시 형태에서, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 아릴기 또는 알크아릴기이다. 본 명세서 전체에 걸쳐 방향족 치환기로서 기재된 알킬, 알크아릴, 알킬렌 및 알케닐렌 기는 비-플루오르화, 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 방향족 치환기로서 기재된 알킬, 알크아릴, 알킬렌 및 알케닐렌 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 방향족 고리에 부착된 하이드록실기의 산성도를 증가 또는 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 당업자는 전자-흡인 치환기(electron-withdrawing substituent)를 방향족 고리에 첨가하여 하이드록실기의 산성도를 증가시키는 가능성뿐만 아니라 전자-공여 치환기(electron-donating substituent)를 방향족 고리에 첨가하여 하이드록실기의 산성도를 감소시키는 능력을 인지하고 있다. 이러한 효과는, 예를 들어, 문헌[Perspectives on Structure and Mechanism in Organic Chemistry, Carroll, Brooks/Cole, Pacific Grove (1998)](특히, 치환기 효과 및 선형 자유 에너지 관계를 논의한 페이지 366-86)에 기재되어 있다. 또 다른 실시 형태에서, 방향족 재료는 하이드록실기에 대한 pKa가 6 이하일 수 있다.
1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 오르토 위치의 기와 알킬렌 융합 고리를 형성하는 알킬렌기로부터 R1 내지 R5 중의 적어도 하나가 선택되는 방향족 재료의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112009025098647-pct00002
1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 오르토 위치의 기와 알케닐렌 융합 고리를 형성하는 알케닐렌기로부터 R1 내지 R5 중의 적어도 하나가 선택되는 방향족 재료의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112009025098647-pct00003
일부 실시 형태에서, 알케닐렌 융합 고리는 알케닐렌 융합 고리가 하기의 나프틸 고리를 형성하는 경우와 같은 방향족 고리이다:
Figure 112009025098647-pct00004
실제로, 방향족 화합물의 특정 실시 형태는 모노-하이드록시 나프탈렌 및 치환된 모노-하이드록시 나프탈렌을 포함한다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 방향족 재료의 제조는 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 달성될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, 문헌[Organic Synthesis, 2nd ed., Fuhrhop and Penzlin, VCH, Weinheim (1994)]; 문헌[Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd ed., Carruthers, University Press, Cambridge (1993)]; 및 문헌[March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanism and Structure, 5th ed., Smith and March, John Wiley & Sons, (2001)](특히, 11장 및 13장)에 기재된 것들을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 (a) 플루오로플라스틱, (b) 티올기가 없고 하이드록실기가 방향족 탄소에 결합된 모노-하이드록시 방향족 재료, (c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물; 및 선택적으로 (d) 상전이 촉매를 포함하는 조성물이 기재에 대한, 특히 금속 기재에 대한 탁월한 접착성을 제공할 수 있음을 입증한다. 다른 추가 실시 형태에서, 끓는 물 시험(boiling water test)을 사용하여 수 시간의 노출 후에, 예를 들어 24시간 후에 층간 접착성이 강하게 유지되는 것을 나타냈다. 놀랍게도, 티올기가 없고 하이드록실기가 방향족 탄소에 결합된 모노-하이드록시 방향족 재료는 금속 표면에 대한 플루오로중합체, 및 특히 퍼플루오로중합체의 접착성에 도움이 되었다.
본 발명에 포함되는 플루오로중합체는 플루오로플라스틱, 예를 들어, 부분 플루오르화 및 퍼플루오르화 플루오로플라스틱을 포함한다. 플루오로플라스틱은, 예를 들어, 하나 이상의 플루오르화 또는 퍼플루오르화 단량체의 상호중합된 단위를 갖는 것들, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 플루오로비닐 에테르, 퍼플루오로비닐 에테르 뿐만 아니라 하나 이상의 이들의 조합을 포함한다. 플루오로플라스틱은 에틸렌, 프로필렌 및 다른 저급 올레핀(예를 들어, C2-C9 함유 알파-올레핀)과 같은 하나 이상의 비-플루오르화 공단량체와 조합된 하나 이상의 플루오르화 또는 퍼플루오르화 단량체를 포함하는 공중합체를 추가로 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 본 발명에 따른 플루오로플라스틱일 수 있다. PTFE를 사용하는 경우, 이는 다른 플루오로중합체와의 블렌드로서 사용될 수 있으며, (블렌드 중에 또는 PTFE 단독 중에) 플루오로중합체 충전제를 또한 포함할 수 있다.
유용한 플루오로플라스틱은 상표명 THV (테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체), FEP (테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체), PFA (테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐 에테르의 공중합체), HTE (테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌의 공중합체), ETFE (테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌의 공중합체), ECTFE (클로로트라이플루오로에틸렌 및 에틸렌의 공중합체), PVF (폴리비닐 플루오라이드), PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드)로 구매가능한 것들 뿐만 아니라 하나 이상의 이들 플루오로플라스틱의 조합 및 블렌드를 또한 포함한다.
임의의 전술한 플루오로중합체는 추가적인 단량체의 상호중합된 단위, 예를 들어, TFE, HFP, VDF, 에틸렌 또는 퍼플루오로비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르(PAVE) 및/또는 퍼플루오로(알콕시 비닐) 에테르(PAOVE)의 공중합체를 또한 포함할 수 있다. 둘 이상의 플루오로플라스틱의 조합이 또한 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오로플라스틱은 THV, ETFE, HTE 또는 그 조합이다.
전술한 바와 같은 플루오로플라스틱 및 방향족 재료에 더하여, 본 발명은 또한 염 형성 화합물을 제공한다. 염 형성 화합물은 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 유기 및 무기 화합물을 포함한다. 더 구체적으로, 유용한 염 형성 화합물은 마그네슘, 칼슘 및 다른 재료뿐만 아니라 아민의 산화물 및/또는 수산화물을 포함한다. 본 발명의 일 태양에서, 염 형성 화합물은 방향족 재료와 함께 페놀레이트 염을 형성할 수 있을 만큼 충분히 낮은 pKb를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 염 형성 화합물은 pKb가 약 8 미만, 약 6 미만, 약 4 미만, 약 2 미만, 대략 0 또는 심지어 0.6 미만이다.
일부 실시 형태에서, 염 형성 화합물을 본 명세서에 기재된 바와 같은 방향족 재료와 우선 반응시켜 탈양성자화 하이드록실기를 갖는 방향족 재료를 형성하는 것이 유리할 수 있다. 이어서, 탈양성자화 하이드록실기를 본 명세서에 기재된 바와 같은 플루오로플라스틱 및 선택적으로 상전이 촉매와 혼합할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 a) 플루오로플라스틱; b) 티올기가 없고 탈양성자화 하이드록실기가 방향족 탄소에 결합된, 정확히 하나의 탈양성자화 하이드록실기를 갖는 방향족 재료; 및 c) 선택적으로 상전이 촉매를 포함하는 분말 코팅 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다.
설명된 방향족 재료 및/또는 염 형성 화합물은 일반적으로 플루오로플라스틱의 중량에 비하여 소량으로 존재한다. 예를 들어, (조합 또는 단독의) 방향족 재료 및/또는 염 형성 화합물의 양은 일반적으로 전체 조성물(방향족 재료, 염 형성제, 존재한다면 상전이 촉매, 및 플루오로중합체, 그러나 사용되는 경우 기재는 포함하지 않음)의 약 60 중량 퍼센트(wt%) 미만, 약 50 wt% 미만, 약 35 wt% 미만, 약 20 wt% 미만, 또는 심지어 15 wt% 미만이다. 다른 태양에서, (조합 또는 단독의) 방향족 재료 및/또는 염 형성제는 일반적으로 전체 조성물의 약 0.1 wt% 초과, 0.5 wt% 초과, 또는 심지어 1 wt% 초과이다.
일부 실시 형태에서, 상전이 촉매(PTC)를 본 명세서에 기재된 조성물 중에 사용할 수 있다. 이러한 재료는 해당 분야에 알려져 있으며, 예를 들어 트라이페닐벤질포스포늄 염, 트라이부틸알킬포스포늄 염, 테트라페닐포스포늄 염, 테트라부틸포스포늄 염, 트라이부틸벤질암모늄 염, 테트라부틸암모늄 염, 테트라프로필암모늄 염, 테트라키스(2-하이드록시에틸)암모늄 염, 테트라메틸암모늄 염, 테트라알킬아르소늄 염, 테트라아릴아르소늄 염, 및 트라이아릴설포늄 염을 포함한다. 다가 오늄 염이 또한 고려된다. 즉, 둘 이상의 양 전하 부위를 갖는 다가 양이온인 염이다. 기재된 염은, 예를 들어, 브로마이드, 클로라이드 및 요오다이드 염과 같은 할라이드 염을 포함한다. 크라운-에테르 함유 상전이 촉매가 본 명세서에서 또한 고려된다.
PTC는 염 형성 화합물, 방향족 재료, PTC, 및 플루오로중합체(사용되는 경우 기재의 중량은 포함하지 않음)의 총 중량을 기준으로 약 20 wt% 미만, 약 15 wt% 미만, 약 10 wt% 미만, 약 5 wt% 미만, 또는 심지어 약 2 wt% 미만의 양으로 사용될 수 있다. 다른 태양에서, PTC는 염 형성 화합물, 방향족 재료, PTC, 및 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 wt% 초과, 0.3 wt% 초과, 또는 심지어 0.5 wt% 초과의 양으로 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상전이 촉매의 양을 조절함으로써 본 명세서에 기재된 바와 같이 코팅에서 발견되는 거품의 양을 감소시킬 수 있다는 것을 알게 되었다. 즉, 본 명세서에 기재된 코팅의 일부는 기재와 함께 가열될 때 거품을 형성한다. 상전이 촉매의 양을 조절함으로써, 거품의 양을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 상전이 촉매의 양을 증가시킴으로써 관찰되는 거품의 양을 감소시킬 수 있다.
본 명세서에 기재된 조성물은 혼입되는 첨가제를 또한 포함한다. 첨가제는, 불활성 충전제, 항산화제, 안정제, 안료, 강화제, 윤활제, 유동 첨가제, 다른 중합체 등을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 다른 추가 첨가제는, 예를 들어, 산화크롬, 크롬, 산화아연, 산화구리, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스 강, 알루미늄, 이산화티타늄, 산화주석, 철, 산화철 등과 같은 금속 및 금속 산화물을 포함한다. 이러한 금속은, 예를 들어, 내마모성 충전제로서 또는 상용화제(compatibilizer)로서 작용할 수 있다. 폴리페닐렌 설파이드 수지, 에폭시 수지, 폴리에테르 설폰, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르에테르 케톤, 및 그 조합과 같은 중합체성 첨가제가 본 발명에 또한 포함된다. 다른 내마모성 충전제는, 예를 들어, 세라믹, 내고온성 및/또는 내마모성 중합체 등을 포함한다. 추가적인 첨가제는 증가된 경도, 내마모성, 전기전도성 및 열전도성, 및 색깔과 같은 바람직한 코팅 특성을 부여할 수 있는 것들을 포함한다. 예시적인 불활성 충전제는 운모, 질화붕소, 점토, 흑연, 탄산칼슘, 카본, 규산염, 유리, 섬유 등을 포함한다. 유동 첨가제는 일반적으로 중합체 조성물(저분자량 재료, 올리고머, 중합체 및 그 조합을 포함)의 습윤 및 유동을 개선하는 것으로 알려진 재료이다. 유동 첨가제는, 예를 들어, 저점도 재료 및 플루오로중합체와 상용성이 없는 재료(예를 들어, 폴리아크릴레이트와 같은 탄화수소 중합체)로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 전술한 플루오로플라스틱 또는 플루오로플라스틱들의 조합 이외의 중합체가 실질적으로 없다. 즉, 조성물은 25 wt% 미만의 중합체 첨가제, 10 wt% 미만, 5% 미만의 중합체 첨가제를 포함할 수 있거나, 또는 심지어 중합체 첨가제를 전혀 포함하지 않을 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 a) 플루오로플라스틱, b) 티올기가 없고 정확히 하나의 하이드록실기를 갖는 방향족 재료, c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 선택적으로 d) 상전이 촉매의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다. 또 다른 태양에서, 본 발명은 코팅을 포함하는 물품을 제공하며, 상기 코팅은 a) 플루오로플라스틱, b) 티올기가 없고 정확히 하나의 하이드록실기를 갖는 방향족 재료, c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 선택적으로 d) 상전이 촉매의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 태양에서, 본 발명은 코팅을 포함하는 다층 물품을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 코팅은 a) 플루오로플라스틱, b) 티올기가 없고 정확히 하나의 하이드록실기를 갖는 방향족 재료, c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 선택적으로 d) 상전이 촉매를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 코팅은 a) 플루오로플라스틱, b) 티올기가 없고 정확히 하나의 하이드록실기를 갖는 방향족 재료, c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 선택적으로 d) 상전이 촉매의 반응 생성물을 포함한다.
또 다른 실시 형태에서, 다층 물품은 사실상 유기 재료 또는 사실상 무기 재료를 포함하는 기재를 포함한다. 사실상 유기 재료는 선택적으로 페놀레이트 또는 티올레이트 염이 본질적으로 없을 수 있다. 층상 물품은 a) 플루오로플라스틱, b) 티올기가 없고 정확히 하나의 하이드록실기를 갖는 방향족 재료, c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 선택적으로 d) 상전이 촉매의 반응 생성물을 포함하는 제1 층을 추가로 가질 수 있다. 이러한 층상 물품에서, (i) 방향족 재료 및 (ii) 염 형성 화합물의 각각은, 독립적으로, 기재와 제1 층의 나머지 사이의 계면에 존재하거나, 또는 플루오로플라스틱과 블렌딩되거나, 또는 둘 모두로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 제1 층은 기재에 접합된다. 추가 실시 형태에서, 플루오로플라스틱을 포함하는 다층 물품의 층 또는 층들은 플루오로엘라스토머가 실질적으로 없을 수 있다. 즉, 플루오로플라스틱을 포함하는 층(들)은 약 10 중량% 미만의 플루오로엘라스토머, 5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만의 플루오로엘라스토머를 포함하거나, 또는 심지어 플루오로엘라스토머를 전혀 포함하지 않는다.
사실상 무기 기재는, 예를 들어, 유리, 세라믹, 금속, 철, 스테인리스 강, 강, 알루미늄, 구리, 니켈 및 이들의 합금 및 조합일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 기재는 금속 기재로부터 선택된다. 다른 적합한 기재는 플루오로중합체, 나일론, 폴리이미드 등을 포함하는 열안정성 유기 기재를 포함한다.
기재 모양은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기재는 섬유, 플레이크, 입자, 또는 그 조합의 표면일 수 있다. 구체적인 예는 화학 또는 반도체 작업을 위한 배기 덕트에 유용한 것과 같은 덕트배관(ductwork) 형태의 금속 시트류를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 다층 물품은 제1 층에 인접한 제2 층을 추가로 포함할 수 있다. 제2 층은 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 또한, 플루오로중합체를 또한 포함할 수 있는 제3 층이 선택적으로 존재할 수 있다. 선택적인 제2 층 및 제3 층은 둘 이상의 플루오로중합체의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 다층 물품은 하기에 기재된 박리 강도 시험에 의해 측정되는 바와 같이 기재와 플루오로플라스틱 사이의 접합을 제공한다. 예를 들어, 22 내지 25℃에서, 샘플을 베이킹한 후, 본 명세서에 기재된 조성물은 다양한 기재에 접합된다. 일부 실시 형태에서, 층상 물품은 끓는 물에 대한 증가하는 가혹성(severity) 및 지속 시간(duration)의 다양한 노출 조건 후에 바람직한 박리 강도를 유지한다. 예를 들어, 몇몇 실시 형태에서, 층상 물품은 1시간 동안, 5시간 동안, 15시간 동안, 또는 심지어 24시간 동안 끓는 물에 노출 후에도 높은 또는 매우 높은 박리 강도를 제공한다. 다층 물품은 선택적으로 끓는 물 노출 후의 박리 강도가 적어도 0.7, 적어도 0.9, 적어도 1.8, 적어도 2.6, 적어도 3.5, 또는 심지어 적어도 4.3 N/㎜를 나타낼 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 a) 플루오로플라스틱, b) 티올기가 없고 하이드록실기가 방향족 탄소에 결합된, 정확히 하나의 하이드록실기를 갖는 방향족 재료, c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 선택적으로 d) 상전이 촉매를 포함하는 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 플루오로중합체 코팅 조성물을 제공하는 방법을 제공한다. 플루오로플라스틱은 과립 또는 분말 형태로 제공된다. 본 방법은 방향족 재료의 융점보다 높은 온도로 조성물을 가열하는 단계 및 조성물을 혼합하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 방향족 재료는 25℃, 1 기압에서 액체이다. 다른 실시 형태에서, 방향족 재료는 용매 중에 용해될 수 있으며, 본 방법은 조성물을 가열하기 전에 방향족 재료를 포함하는 용매를 플루오로플라스틱과 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 플루오로중합체-코팅된 표면을 제공하는 방법을 제공한다. 본 방법은 기재(선택적으로 무기 금속으로부터 선택됨)를 제공하는 단계, 조성물을 기재에 적용하는 단계, 및 조성물을 기재에 접합하여 접합된 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 조성물을 접합하는 단계는 조성물을 기재에 융합하는 단계를 포함할 수 있다. 기재에 적용되는 조성물은 a) 플루오로플라스틱, b) 티올기가 없고 하이드록실기가 방향족 탄소에 결합된, 정확히 하나의 하이드록실기를 갖는 방향족 재료, c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 선택적으로 d) 상전이 촉매를 포함한다. 방향족 재료 및 염 형성 화합물의 각각은, 독립적으로, 기재와 제1 층의 나머지 사이의 계면에 존재하거나, 또는 플루오로플라스틱과 블렌딩되거나, 또는 둘 모두로 존재한다. 조성물은 코팅을 갖는 플루오로플라스틱으로서 선택적으로 제공될 수 있으며, 상기 코팅은 b) 티올기가 없고 하이드록실기가 방향족 탄소에 결합된, 정확히 하나의 하이드록실기를 갖는 방향족 재료, c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 d) 상전이 촉매 중의 하나 이상을 포함한다.
추가 실시 형태에서, 본 방법은 플루오로중합체를 포함하는 제2 층을 접합된 조성물에 접합하는 단계를 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 조성물을 기재에 적용하는 단계는, 예를 들어, 정전기 분말 코팅, 조성물과 기재의 공압출, 및 조성물의 기재로의 필름, 시트 또는 몰딩부로서의 적용으로부터 선택되는 방법을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 방향족 재료, 선택적인 상전이 촉매, 및 염 형성 화합물을 기재에 적용하여 프라이머 층을 형성한 후 조성물의 나머지를 적용할 수 있으며, 이는 본 명세서에 기재된 바와 같다.
본 발명의 다양한 실시 형태는, 몇 가지 예를 들자면, 화학물질 저장 탱크, 배기 덕트 코팅, 생물 의학 장치, 전자 재료, 취사도구 및 내열접시, 및 건축용 코팅에 유용하다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
하기 설명에서, %는 문맥 내에서 달리 설명되지 않는 한 중량%를 의미한다. 달리 언급하지 않는 한, 재료들은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼스(Aldrich Chemicals)로부터 입수가능하였다.
Figure 112009025098647-pct00005
Figure 112009025098647-pct00006
방법 및 절차
제형
달리 규정되는 것을 제외하고는, 방향족 재료 및 PTC를 메탄올로 용해시켜 용액으로 만들었다. 표에서 각 실시예에 대해 나타낸 건조 및 액체 성분들을 칭량하고, 염 형성제 및 플루오로플라스틱을 용기에서 스패튤라(spatula)로 예비 블렌딩(pre-blend)하였다. 액체 용액을 용기에 첨가하고 스패튤라를 사용하여 교반하고, 혼합물을 벨-아트 마이크로 밀(Bel-Art Micro Mill)의 밀링 챔버(미국 뉴저지주 페콴녹 소재의 벨-아트 프로덕츠(Bel-Art Products)로부터 입수가능함)에 첨가하였다. 상기 밀을 20 내지 30초 동안 켜서 성분들을 분산시켰다. 분말/슬러리를 용기에 다시 붓고, 교반하고, 밀에 다시 더하고 추가 20 내지 30초 동안 블렌딩하였다. 알코올 용액에 쉽게 투입되지 않았던 고체는 5 마이크로미터 미만의 중간 입자 크기로 사용하였거나 또는 막자 및 막자사발을 사용하여 5 마이크로미터 미만으로 분쇄하였다.
박리 시험 샘플 준비
스테인리스 강(400 시리즈) 또는 알루미늄 패널(두께 0.94 ㎜ (0.037 인치)) 을 2.54 × 15.2 ㎝ (1 × 6 인치) 스트립으로 자르고, 강 스트립을 80℃ (180℉)로 유지된 물 1 리터당 75 g의 오카이트 클리너(OAKITE CLEANER) 164 (미국 뉴저지주 버클리 하이츠 소재의 오카이트 프로덕츠(Oakite Products)로부터 입수가능함)의 가열된 알칼리 용액에 10분 동안 침지시켜 탈지하였다. 이어서, 스트립을 증류수로 수회 헹구고, 공기 순환 오븐에서 71℃(160℉)에서 10분 동안 건조시켰다. 달리 나타내지 않는 한, 각각의 스트립은 30 메시 알루미나 그릿 및 552 ㎪ (80 psi) 공기압을 사용하여 그릿 블라스트 처리(grit blasted)하여 표면을 조면화하였다. 모든 잔류 분진(dust)은 에어건(air gun)으로 제거하였다. 스트립을 더 큰 금속판에 클램핑하고 각 스트립의 일 단부의 5 ㎝ (1.5 내지 2 인치)에 걸쳐 PFA 6503 B EPC 분말(다이네온으로부터 입수가능)의 박층으로 브러싱하였다. 이는 박리 시험을 위한 탭(tab)을 생성하기 위하여 코팅이 금속에 부착되지 않은 영역을 제공하였다.
다음으로, 6개의 스트립의 표면에 걸쳐, 70 볼트, 150 ㎪ 기류에서 노드슨 슈어코트(Nordson SureCoat) (미국 오하이오주 암허스트 소재의 노드슨 코포레이션(Nordson Corporation))를 사용하여 약 40 그램의 프라이머로 스트립을 정전기적으로 분말 코팅하였다. 이어서, 스트립을 공기 순환 오븐 내에서 400℃로 (달리 표시되지 않는다면) 10분 동안 베이킹하였다. 스트립을 오븐에서 꺼낼시, 스트립을 70 ㎸, 150 ㎪ 기류에서 특정의 플루오로중합체 톱코트로 즉시 고온 플로킹(hot flocking)한 다음, 오븐에 추가 10분 동안 다시 넣었다. 추가의 톱코트 (총 2 또는 3개)를 적용하고 베이킹하여 400 내지 1000 ㎛의 코팅 두께를 달성하였다. 샘플을 냉각시킨 후, 각각의 스트립의 에지를 날카로운 칼날로 긁어내어(scraped) 시험편의 에지에 축적되었을 수도 있는 모든 코팅을 제거하였다. 샘플을 24시간 동안 끓는 물에 침지시켰다. 물에서 꺼낸 후, 박리 시험 전에 샘플을 실온으로 냉각시켰다.
박리 시험
샘플을 ASTM D3167-97에 따라 15 ㎝/min (6 in/min)의 크로스헤드 속도 및 9.5 ㎝ (3.75 in) 신장(extension) 박리력에서 부유 롤러 박리 시험 고정물이 갖추어진 인스트론 모델(INSTRON Model) 5564 테스터 (미국 매사추세츠주 캔턴 소재의 인스트론 코포레이션(Instron Corp.)으로부터 입수가능함)를 사용하여 시험함으로써 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 적분 평균을 사용하여 1.3 ㎝ 내지 8.9 ㎝ (0.5 인치 내지 3.5 인치)에 걸친 신장을 계산하고, 3개의 샘플의 평균으로서 폭 1 ㎜당 N (폭 1 인치당 lb) 단위로 보고하였다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 박리 시험은 샘플을 끓는 물에 24시간 노출한 후 샘플에서 수행하였다.
실시예 1 내지 실시예 27 및 비교예 C1 내지 비교예 C5
방향족 재료, 염기 및 특정 플루오로중합체와, 선택적으로 메탄올 중 상전이 촉매의 50% 용액을 블렌딩함으로써 표 1 내지 표 4에 나타낸 양(표에서의 중량은 고형물에 대한 것임)을 이용하여 플루오로중합체 블렌드를 제조하였다. 달리 나타내지 않는 한, 사용된 절차는 "제형" 하에 기재된 것이며, 모든 오븐 온도 조건은 10분 동안 400℃ (750℉)이었다. 이어서, 생성된 플루오로중합체 블렌드를 (달리 나타내지 않는 한) "박리 시험 샘플 준비" 및 "박리 시험" 하에 설명된 절차를 사 용하여 분말 코팅하고 박리 시험하였다. 제형 및 박리 시험 결과는 표 1 내지 표 4에 나타나 있다. 박리 강도를 "0.3 N/㎜ 미만 (2 lb/in 미만)"으로 나타내는 경우, 이는 박리 시험 방법이 끓는 물 노출 후 접합의 강도를 정량화할 수 없었음을 나타내는 것이다. NT는 박리 강도를 시험하지 않았음을 나타낸다. 박리 강도가 "0"으로서 나타내어질 경우, 이는 끓는 물 노출 후 어떠한 결합도 관찰되지 않았음을 나타낸다. 비교예 C1 내지 비교예 C5를 표 4에 기재된 바와 같은 실시예들과 유사한 방법으로 제조하였다.
표 1은 PTC와 함께 또는 PTC 없이 다양한 방향족 화합물을 사용하는 기재된 플루오로중합체 블렌드 및 다층 물품의 많은 실시 형태를 나타낸다. 표 2는 2개의 상이한 플루오로중합체를 사용하는 기재된 플루오로중합체 블렌드 및 다층 물품의 많은 실시 형태를 나타낸다. 표 3은 다양한 염기를 사용하는 기재된 플루오로중합체 블렌드 및 다층 물품의 많은 실시 형태를 나타낸다. 표 4는 다양한 PTC를 사용하는 많은 실시 형태를 나타낸다. 표 5는 비교예들의 군을 나타낸다.
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Figure 112009025098647-pct00008
Figure 112009025098647-pct00009
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Figure 112009025098647-pct00011
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Claims (16)

  1. a) 플루오로플라스틱;
    b) 티올기가 없고, 하이드록실기가 방향족 탄소에 결합된, 정확히 하나의 하이드록실기를 갖는 방향족 재료;
    c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물; 및
    d) 상전이 촉매를 포함하는 분말 코팅 플루오로중합체 조성물.
  2. a) 플루오로플라스틱, b) 티올기가 없고, 정확히 하나의 하이드록실기를 갖는 방향족 재료, c) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물, 및 d) 상전이 촉매의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  3. a) 기재; 및
    b) A) 플루오로플라스틱, B) 티올기가 없고, 정확히 하나의 하이드록실기를 갖는 방향족 재료, 및 C) 방향족 재료와 함께 염을 형성할 수 있는 염 형성 화합물의 반응 생성물을 포함하는 제1 층을 포함하며;
    방향족 재료 및 염 형성 화합물의 각각은 (i) 독립적으로 기재와 제1 층 사이의 계면에 존재하거나, (ii) 독립적으로 플루오로플라스틱과 블렌딩되거나, 또는 (iii) 둘 모두로 존재하고;
    제1 층은 기재에 접합되는 다층 물품.
  4. 삭제
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