JPH026583B2

JPH026583B2 -

Info

Publication number: JPH026583B2
Application number: JP59166908A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Fujii; Haruhiko Okazaki; Mikio Kawada; Hiroyuki Mishima
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1984-08-09
Filing date: 1984-08-09
Publication date: 1990-02-09
Also published as: JPS6146283A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は長期耐候性、耐食性、耐薬品性を有
し、かつ高光沢で鮮映性のある塗膜外観に優れた
塗膜の形成方法に関するものである。［従来技術］従来よりタンク、橋梁等の鋼構造物や自動車、
建材等において防食及び美観を目的として各種塗
料が塗装されている。ところで近年、塗装塗り替え間隔を延ばすた
め、塗膜の高寿命化が要求されるようになり、こ
のような市場に於けるニーズに対応するため長期
耐候性等に優れたフツ素樹脂塗料が注目されてき
ている。従来のフツ素樹脂塗料としては、ポリフツ化ビ
ニリデン樹脂粉末を溶媒中もしくは溶媒及び液状
樹脂からなる溶液中に分散した分散型フツ素樹脂
塗料が主流を占めている。該塗料は耐候性、耐久
性、耐食性が優れているものの、ポリフツ化ビニ
リデン樹脂粉末は、融点が高く、また分散用液状
樹脂に溶融均一相とするため高温焼付を必要と
し、また得られた塗膜は、密着性、補修時の再塗
装性が劣り、また光沢も劣るという致命的な問題
を有していた。そこでこのような問題点を解消した塗料用フツ
素樹脂が開発され特許出願（特開昭57−34107号）
されている。該フツ素樹脂は、フルオロオレフイン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル等を構成成分とする、水
酸基含有含フツ素共重合体であつて、常温で通常
の有機溶媒に溶解し、かつ水酸基を有しているた
め常温もしくは低温焼付でも塗膜を形成すること
が出来、また得られた塗膜は耐候性、耐久性はも
とより耐食性、耐薬品性、密着性、補修時の再塗
装性等が優れ、画期的な樹脂といえる。［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、上記水酸基含有フツ素共重合体
を使用した塗料はその塗膜が伸び率の小さいもの
であり、さらにアクリル樹脂系塗料や、アミノア
ルキツド樹脂系塗料等に比較し、塗膜の光沢や鮮
映性が多少劣るという欠点があつた。このような欠点があるため、上記塗料は初期の
塗膜外観や美観を重視する当該塗料分野に於いて
は商品価値が未だ充分とは云えず、それ故優れた
耐候性、耐久性は認めつつも早期改良が要望され
ていた。［問題点を解決するための手段］本発明者等は以上の如き現状に鑑み前記欠点を
解消すべく鋭意検討の結果、長期耐候性等に優
れ、かつ高光沢で、鮮映性のある塗膜外観に優れ
た塗膜の形成方法を見出し、本発明に到つたもの
である。すなわち、本発明は被塗物上に顔料を含むベー
ス塗料を塗装し、次いで水酸基を有する含フツ素
共重合体と共重合成分としてアクリル酸及び／又
はメタクリル酸の炭素数２〜４のアルキルエステ
ルを５〜80重量％含む、水酸基価５〜150のアク
リル共重合体とからなるポリオール成分と、多価
イソシアネート化合物又はアミノプラスト化合物
とからなるトツプクリヤー塗料を塗り重ねること
を特徴とする塗膜の形成方法に関するものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用さるベース塗料としては従
来から一般に知られている鱗片状金属粉末顔料及
び／又は無機、有機着色顔料を含む、常温硬化
型、焼付硬化型塗料が使用出来る。すなわちベース塗料は合成樹脂、顔料及び必要
に応じ溶剤、添加剤、改質剤等からなるものであ
る。合成樹脂としては、アミノアルキド樹脂系、ア
ミノアクリル樹脂系、アミノポリエステル樹脂
系、アクリルウレタン樹脂系、ポリエステルウレ
タン樹脂系、エポキシ樹脂系、セルロース樹脂
系、ビニル樹脂系等が代表的なものとして挙げら
れる。これら合成樹脂は有機溶剤に溶解もしくは
分散させた型、水に溶解もしくは分散させた型、
無溶剤型、粉末型のいずれの形態でも任意に選択
可能である。また顔料としては、アルミニウム粉末、ステン
レス粉末、銅粉末、ブロンズ粉末、酸化鉄粉末、
酸化チタンなどで処理した雲母粉末等の鱗片状金
属粉末顔料；酸化チタン、カーボンブラツク、フ
タロシアニン等の各種無機もしくは有機着色顔料
あるいは防食顔料等が挙げられる。さらに必要に
応じ各種体質顔料も併用可能である。また必要に応じ、水、キシレン、トルエン、ブ
タノール、メチルエチルケトン、セロソルブアセ
テート等の溶剤；紫外線吸収剤、表面調整剤、硬
化促進剤等の添加剤；セルロースアセテートブチ
レート等の改質剤を適宜使用することが出来る。また本発明において使用するトツプクリヤー塗
料は、水酸基を有する含フツ素共重合体とそれと
相溶性の優れた水酸基を有するアクリル共重合体
とからなるポリオール成分を主剤成分とし、多価
イソシアネート化合物及び／又はアミノプラスト
化合物を硬化剤成分として含有するものである。本発明において使用する水酸基を有する含フツ
素共重合体としては、好適には前記特開昭57−
34107号公報に記載される含フツ素共重合体が挙
げられる。該含フツ素共重合体はフルオロオレフ
イン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキル
ビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルを必須成分とし、夫々30〜70重量％、５〜
60重量％、３〜50重量％及び３〜20重量％の割合
で含有するものであり、重量平均分子量約２万〜
約10万の含フツ素共重合体が好適である。なおフルオロオレフイン含量の低すぎるものは
耐候性が低下し、逆に高すぎるものは製造面で難
がある。またシクロヘキシルビニルエーテル含量
の低すぎるものは塗膜としたときの硬度が低下
し、またアルキルビニルエーテル含量の低すぎる
ものは可撓性が低下する。またヒドロキシアルキルビニルエーテルを前記
範囲の割合で含有することが塗料ベースとしての
種々の有用な特性を損なうことなく硬化性を改善
するという面から特に重要である。すなわちヒド
ロキシアルキルビニルエーテル含量の高すぎるも
のは、共重合体の有機溶媒に対する溶解性が低下
するだけでなく、塗膜の可撓性も低下し、逆に低
すぎるものは塗膜の耐久性や、密着性が低下す
る。含フツ素共重合体において、フルオロオレフイ
ンとしては、パーハロオレフイン、特にクロロト
リフルオロエチレンあるいはテトラフルオロエチ
レンが好ましい。またアルキルビニルエーテルとしては、炭素数
２〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を含有
するもの、特にアルキル基の炭素数が２〜４であ
るものが好適である。また前記含フツ素共重合体は40重量％を越えな
い範囲で前記４種の必須構成成分以外の他の共単
量体を含有することが出来る。かかる共単量体と
してはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチ
ル、酢酸ブチル等が代表的なものとして挙げられ
る。前記含フツ素共重合体は所定割合の単量体混合
物に重合媒体共存下に重合開始剤を作用せしめて
共重合反応を行なわしめることによつて製造可能
である。また本発明において使用するアクリル共重合体
はアクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数２
〜４のアルキルエステル及び水酸基を有するα，
β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とする共
重合体であり、重量平均分子量約１万〜約12万の
ものが好適である。アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数２
〜４のアルキルエステルは前記含フツ素共重合体
と均一に相溶するための必須成分であり、その含
量は５〜80重量％、特に好ましくは10〜70重量％
である。前記含量が低すぎると、相溶性が低下し、その
結果クリヤー塗膜の透明性、光沢、鮮映性が低下
するため好ましくない。また逆に前記含量が高す
ぎると、塗膜の硬度が低下し、また耐候性も低下
する傾向にあるため好ましくない。水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量
体の含量は、得られる共重合体の水酸基価が５〜
150、特に好ましくは10〜120になるような量であ
る。なお水酸基価が前記範囲より低いと塗膜の硬
化性が悪くなり、また硬度、耐汚染性等も低下す
るので好ましくない。逆に水酸基価が前記範囲よ
り高いと塗膜の可撓性が低下し、後加工性等が損
なわれるので好ましくない。前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素
数２〜４のアルキルエステルとしては、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸タ
ーシヤリイブチル、メタクリル酸ターシヤリイブ
チル等がある。また水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和
単量体としては、アクリル酸ヒドロキシルエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピル等が代表的なものとして挙げられる。またアクリル共重合体は前記２種類の単量体の
他にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マル酸、無水マレイン酸等の酸単量体類、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２
エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸及び／又は
メタクリル酸エステル類、その他スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルピリジン等の一種もしく
は二種以上の共単量体を共重合させたものであ
る。上記アクリル共重合体は、所定割合の単量体混
合物にキシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等の重合溶媒共存下に重合開始剤を作用せし
めて常法により共重合反応を行わしめることによ
つて製造出来る。本発明において使用するポリオール成分は、前
記含フツ素共重合体とアクリル共重合体から構成
されており、両者の混合比（重量基準）は95：５
〜10：90、特に好ましくは90：10〜20：80であ
る。なお、含フツ素共重合体が前記範囲より多過
ぎると得られる塗膜の光沢、可撓性等が低下し、
逆に少な過ぎると含フツ素共重合体の特徴である
耐候性、耐久性、耐食性、耐薬品性等が低下する
のでいずれも好ましくない。次に、本発明において上記ポリオール成分の硬
化剤成分として多価イソシアネート化合物及び
（または）アミノプラスト化合物を使用する。多価イソシアネート化合物としてはヘキサメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジ
フエニルジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシ
アネート、あるいはこれらのビユーレツト体、二
量体、三量体、あるいはこれらイソシアネート化
合物の過剰量とエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の低分子ポリオールとの反応生成物が代表
的なものとして挙げられる。これらの多価イソシ
アネート化合物は前記含フツ素共重合体とアクリ
ル共重合体とからなるポリオール成分に所定割合
で混合することにより常温でも硬化させることが
可能な二液型塗料となる。また前記多価イソシアネート化合物をフエノー
ル類、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、
アミン類、アミド類等のマスク剤でマスクしたブ
ロツクイソシアネート化合物も使用出来、この場
合は前記ポリオール成分に所定割合で混合するこ
とにより焼付硬化可能な一液型塗料となる。前記含フツ素共重合体とアクリル共重合体とか
らなるポリオール成分と多価イソシアネート化合
物硬化剤成分の混合割合は、イソシアネート化合
物のイソシアネート基対ポリオール成分の水酸基
の当量比（NCO／OH）が0.15／１〜1.5／１、特
に好ましくは0.2／１〜1.2／１となるような範囲
であり、この範囲で本来の樹脂特性を発輝するこ
とが可能となる。イソシアネート基が前記範囲より多過ぎると遊
離イソシアネート基が空気中の水分等と反応し、
耐候性等が低下し、逆に少な過ぎると満足な硬化
性が得られず、架橋密度が低いため耐溶解性、耐
汚染性、耐薬品性、耐候性等が低下するのでいず
れも好ましくない。また、前記の如く硬化剤としてアミノプラスト
化合物も使用出来る。アミノプラスト化合物は、
メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグア
ナミン等のアミノ化合物とアルデヒド化合物との
縮合生成物あるいは該縮合生成物をさらにブタノ
ールの如きアルコールでエーテル化した化合物で
ある。アミノプラスト化合物を使用した場合は、
前記ポリオール成分に所定割合で混合することに
より焼付硬化可能な一液型塗料となる。含フツ素共重合体とアクリル共重合体とからな
るポリオール成分とアミノプラスト化合物硬化剤
成分の混合比（重量基準）は95：５〜60：40、特
に好ましくは90：10〜70：30であり、この範囲で
本来の樹脂特性を発揮することが可能となる。アミノプラスト化合物が前記範囲より多過ぎる
とアミノプラスト化合物同志の反応が起り易くな
り、塗膜の可撓性、耐薬品性等が低下し、逆に少
な過ぎると満足な硬化性が得られず架橋密度が低
いため耐溶解性、耐汚染性等が低下するのでいず
れも好ましくない。本発明において使用するトツプクリヤー塗料
は、前記ポリオール成分と硬化剤成分とからな
り、必要に応じ各種溶剤；硬化促進剤、紫外線吸
収剤、表面調整剤等の各種添加剤；及び透明性を
損わない範囲で、着色顔料、着色塗料、体質顔料
を配合することも可能である。次に、本発明の塗膜形成方法は通常の方法で行
なうことが出来る。すなわち表面処理あるいは必
要に応じ予めプライマー、サーフエーサー等を施
した被塗物表面に顔料を含むベース塗料を、必要
に応じ希釈用有機溶剤で粘度10〜30秒（フオード
カツプ＃4/20℃）に調整し、被塗物表面に乾燥膜
厚約５〜35μになるよう塗装する。次いで、トツプクリヤー塗料を必要に応じ希釈
用有機溶剤で粘度15〜40秒（フオードカツプ＃4/
２０℃）に調整し、乾燥膜厚約10〜50μになるよう
塗装する。塗装方法はベース塗料、トツプクリヤー塗料と
も通常のスプレー塗装、静電塗装などが採用され
るが、その他の塗装法についても特に制限はな
い。なお、本発明においてトツプクリヤー塗料は、
ベース塗料塗膜が未乾燥状態または乾燥状態のい
ずれの時でも、これに塗り重ねることが可能であ
る。すなわちトツプクリヤー塗料をベース塗料塗
膜が未乾燥状態の時塗り重ねる場合は、30秒間〜
10分間程度のセツテイング時間をおいて塗り重ね
る。また、トツプクリヤー塗料を、ベース塗料塗
膜が乾燥した後塗り重ねる場合は、ベース塗料が
常温硬化型の場合には給24時間以上放置した後、
もしくは強制乾燥させた後塗り重ね、また焼付硬
化型の場合には焼付硬化させた後、塗り重ねる。なお、トツプクリヤー塗料の塗膜形成に於いて
は、塗装後５〜40分間程度のセツテイング時間を
とり、塗膜を十分平滑にし、内部の溶剤を揮散せ
しめた後、乾燥を行なう。乾燥条件は前記硬化剤
等を選択することにより常温乾燥から60〜240℃
の焼付乾燥まで各種条件が採用出来る。通常アミ
ノプラスト化合物を使用した場合、130〜170℃、
10〜50分間が適当であり、またブロツクイソシア
ネート化合物を使用した場合、マスク剤の解離温
度に応じて焼付温度を設定するが通常140〜180
℃、10〜50分間が適当である。また高温短時間の
焼付条件を必要とする場合、200〜240℃、30〜
300秒で乾燥硬化させることも可能である。また、本発明の方法が適用出来る被塗物として
は、鋼材、ステンレス材、アルミニウム材等の各
種金属材料は勿論のこと、モルタル、コンクリー
ト、ガラス等の無機材料、プラスチツク、木材等
が挙げられる。［発明の効果］以上説明した通り、本発明の塗膜形成方法は、
トツプクリヤー塗料に含フツ素共重合体を樹脂成
分として使用しているため得られた塗膜が長期間
の屋外暴露による種々の劣化要因、例えば紫外
線、熱線、水分、酸性物質、酸化物、砂塵、汚染
物等に対しても極めて優れた抵抗性をもち、それ
故耐候性、耐食性、耐薬品性等に優れ、また含フ
ツ素共重合体と相溶性を有するアクリル共重合体
を樹脂成分として併用しているため光沢、鮮映
性、平滑性等の優れた外観を有する塗膜を得るこ
とが出来るという特徴を有している。以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準で
ある。また実施例及び比較例に使用したベース塗料及
びトツプクリヤー塗料は以下のものを使用した。［ベース塗料］下記配合からなる成分を混合し、ベース塗料を
調製した。 (1) ベース塗料(1) アクリル樹脂溶液注１） 82部メラミン樹脂溶液注２） 18部アルミニウムペースト注３） 10部キシロール 10部表面調整剤 0.3部 (2) ベース塗料(2) アクリル樹脂非水分散液注４） 80部メラミン樹脂溶液注２） 20部アルミニウムペースト注３） 10部キシロール 10部表面調整剤 0.3部 (3) ベース塗料(3) アルキド樹脂溶液注５） 80部メラミン樹脂溶液注２） 24部酸化チタン 40部キシロール 16部酢酸ブチル４部表面調整剤 0.3部 (4) ベース塗料(4) アクリル樹脂溶液注６） 75部ブロツクイソシアネート溶液注７） 25部アルミニウムペースト注３） 10部キシロール 10部表面調整剤３部 (5) ベース塗料(5) アクリル樹脂溶液注６） 85部多価イソシアネート化合物注８） 15部アルミニウムペースト注３） 10部キシロール 10部ジブチルチンジラウレート 0.5部表面調整剤 0.3部注１「アクリデイツク47−712」（大日本インキ
化学工業社製商品名）［固形分50％、水酸基価
28（ワニス）、酸価５（ワニス）］注２「スーパーベツカミンＬ−117−60」（大日
本インキ化学工業社製商品名）［固形分60％］注３「アルペースト1100NAL」（東洋アルミニ
ウム社製商品名）［固形分65％］注４「コータツクスJB190」（東レ社製商品名）
［固形分50％、水酸基価34（ワニス）］注５「フタルキツド133−60」（日立化成工業社
製商品名）［固形分60％、油長33］注６「アクリデイツクA801」（大日本インキ化
学工業社製商品名）［固形分50％、水酸基価50
（ワニス）］注７「コロネートDC2725」（日本ポリウレタン
工業社製商品名）［ヘキサメチレンジイソシア
ネート系プレポリマーベースブロツクイソシア
ネート、固形分80％、有効NCO％11.6］注８「コロネートEH」（日本ポリウレタン工
業社製商品名）［ヘキサメチレンジイソシアネ
ート系プレポリマー、固形分100％］［トツプクリヤー塗料］（）含フツ素共重合体 (1) 含フツ素共重合体(A) クロロトリフルオロエチレン55.2％、シクロヘ
キシルビニルエーテル20.0％、エチルビニルエー
テル15.0％及びヒドロキシブチルビニルエーテル
9.8％からなる単量体を特開昭57−34107号公報に
記載の方法に従つて、含フツ素共重合体（水酸基
価28.3、Tg45℃）の60％キシロール溶液を調製
した。（これを含フツ素共重合体(A)という） (2) 含フツ素共重合体(B) テトロフルオロエチレン47％、シクロヘキシル
ビニルエーテル30％、エチルビニルエーテル８％
及びヒドロキシブチルビニルエーテル15％からな
る単量体を同様にして重合し、含フツ素共重合体
（水酸基価43.4、Tg35℃）の60％キシロール溶液
を調整した。（これを含フツ素共重合体(B)という）（）アクリル共重合体(i)〜(viii) 撹拌機及び冷却器付の反応容器にキシロール70
部、酢酸ブチル30部を仕込み、80℃に昇温後、第
１表に示す単量体混合物100部とアゾビスイソブ
チロニトリル1.5部を約２時間かけて滴下し撹拌
反応させた。さらにアゾビスイソブチロニトリル
0.5部加え、85℃昇温し４時間撹拌反応させ、不
揮発分50％の重量平均分子量1.8〜4.5万のアクリ
ル共重合体を調製した。

【表】第２表に示す配合からなる成分を混合しトツプ
クリヤー塗料を調製した。

【表】

【表】実施例１〜４及び比較例１〜４軟鋼板にカチオン電着塗膜を施した被塗物上
に、第３表に示すベース塗料をキシレン／酢酸ブ
チル／セロソルブアセテート（60／20／20）の混
合溶剤にて粘度12秒（フオートカツプ＃４、20
℃）に調整後、エアスプレーにて乾燥膜厚25μに
なるよう塗装した。３分間セツテイング後、第３
表に示すトツプクリヤー塗料を前記混合溶剤にて
粘度25秒に調整後、エアスプレーにて乾燥膜厚
30μになるよう塗り重ねた。10分間セツテイング
後、150℃、20分間焼付乾燥させた。得られた塗
膜の各種性能試験結果は第３表下段の通りであつ
た。実施例５軟鋼板にカチオン電着塗膜を施した被塗物上
に、第３表に示すベース塗料をナフテゾール
＃150（脂肪族系溶剤、日本石油社製商品名）／ソ
ルベツソ＃100（芳香族系溶剤、エクソン化学社製
商品名）（85／15）の混合溶剤にて粘度12秒に調
整後、エアスプレーにて乾燥膜厚25μになるよう
塗装し、10分間セツテイング後、150℃、20分間
焼付乾燥した。次いで第３表に示すトツプクリヤ
ー塗料をキシレン／酢酸ブチル／セロソルブアセ
テート（60／20／20）の混合溶剤にて粘度30秒に
調整後、エアスプレーにて乾燥膜厚30μになるよ
う塗り重ねた。１０分間セツテイング後150℃、
20分間焼付乾燥させた。得られた塗膜の各種性能
試験結果は第３表下段の通りであつた。実施例６及び比較例５第３表に示すベース塗料及びトツプクリヤー塗
料を実施例１と同様にして粘度調整後塗り重ね
た。常温にて２日間放置して乾燥させた。得られ
た塗膜の各種性能試験結果は第３表下段の通りで
あつた。比較例６第３表に示すベース塗料を実施例１と同様にし
て粘度調整後、乾燥膜厚40μになるよう塗装し、
10分間セツテイング後150℃、20分間焼付乾燥さ
せた。得られた塗膜の各種性能試験結果は第３表
下段の通りであつた。

【表】第３表より明らかな通り、本発明の方法により
得られた塗膜は、光沢、鮮映性とも優れており、
また耐衝撃性、耐酸性、耐候性も優れていた。一方、トツプクリヤー塗料として含フツ素共重
合体を含まない、従来方法による比較例１の塗膜
は耐候性等が本発明のそれに比較し劣つていた。またトツプクリヤー塗料に配合したアクリル共
重合体としてアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜４のアルキルエステルを構成成分としない
か、もしくはその使用量の少ない比較例２及び比
較例３の塗膜は、白濁し、光沢、鮮映性とも劣つ
ていた。またトツプクリヤー塗料としてアクリル共重合
体を含まない比較例４の塗膜は耐候性が優れてい
るものの光沢、鮮映性が劣つていた。またトツプクリヤー塗料に配合したアクリル共
重合体としてアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜４のアルキルエステルを過剰に含む比較例
５の塗膜は硬度、耐候性が劣つていた。また、トツプクリヤー塗料を施さない比較例６
の塗膜は耐候性が非常に悪かつた。

Claims

【特許請求の範囲】１被塗物上に顔料を含むベース塗料を塗装し、
次いで水酸基を有する含フツ素共重合体と共重合成分
としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素
数２〜４のアルキルエステルを５〜80重量％含
む、水酸基価５〜150のアクリル共重合体とから
なるポリオール成分と、多価イソシアネート化合
物又はアミノプラスト化合物とからなるトツプク
リヤー塗料を塗り重ねることを特徴とする塗膜の
形成方法。２前記含フツ素共重合体がフルオロオレフイン
30〜70重量％、シクロヘキシルビニルエーテル５
〜60重量％、アルキルビニルエーテル３〜50重量
％、ヒドロキシアルキルビニルエーテル３〜20重
量％及び他の共単量体０〜40重量％からなる共重
合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の塗膜の形成方法。３前記含フツ素共重合体とアクリル共重合体の
混合比（重量基準）が95：５〜10：90であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塗膜の
形成方法。４前記多価イソシアネート化合物のイソシアネ
ート基対ポリオール成分の水酸基の当量比
（NCO／OH）が0.15／１〜1.5／１になるように
配合してなることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の塗膜の形成方法。５前記ポリオール成分とアミノプラスト化合物
の混合比（重量基準）が95：５〜60：40であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塗膜
の形成方法。