JPH0779989B2 - メタリツク仕上げ方法 - Google Patents
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Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はメタリック顔料を配合したベースコートを塗装
し、次いで透明性トップコートを塗り重ねたのち、加熱
硬化せしめる、いわゆる2コート1ベーク方式によるメ
タリック仕上げ方法に関するものであって、その目的
は、従来から2コート1ベーク方式による塗膜の欠陥と
されていた長期屋外ばくろによる塗膜のワレ、変色、退
色、ふくれなどの、いわゆる耐候性が不十分なことを改
良し、さらに光沢、仕上がり外観などを向上させること
にあり、その特徴はトップコートに特定の溶剤可溶性架
橋硬化型フッ素含有重合体を主成分とする組成物を用い
るところにある。
し、次いで透明性トップコートを塗り重ねたのち、加熱
硬化せしめる、いわゆる2コート1ベーク方式によるメ
タリック仕上げ方法に関するものであって、その目的
は、従来から2コート1ベーク方式による塗膜の欠陥と
されていた長期屋外ばくろによる塗膜のワレ、変色、退
色、ふくれなどの、いわゆる耐候性が不十分なことを改
良し、さらに光沢、仕上がり外観などを向上させること
にあり、その特徴はトップコートに特定の溶剤可溶性架
橋硬化型フッ素含有重合体を主成分とする組成物を用い
るところにある。
従来、2コート1ベーク方式において、ベースコートに
はアクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などを主
成分とする熱硬化性塗料が、一方、トップコートにはア
クリル樹脂やアルキド樹脂を主成分とする熱硬化性塗料
が多く使用されており、そして、ベースコート中のメタ
リック顔料がトップコート中に移行して、いわゆる「メ
タリックムラ」になるのを防止するために、ベースコー
トとトップコートとは、各々、物理的かつ化学的性質を
異ならしめた樹脂組成物を使用するのが一般的であっ
た。
はアクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などを主
成分とする熱硬化性塗料が、一方、トップコートにはア
クリル樹脂やアルキド樹脂を主成分とする熱硬化性塗料
が多く使用されており、そして、ベースコート中のメタ
リック顔料がトップコート中に移行して、いわゆる「メ
タリックムラ」になるのを防止するために、ベースコー
トとトップコートとは、各々、物理的かつ化学的性質を
異ならしめた樹脂組成物を使用するのが一般的であっ
た。
ベースコートとトップコートとの両塗膜の性質を変える
ことによってメタリックムラの発生は防止できたが、そ
の反面、屋外に長期間ばくろされるとトップコートの樹
脂が劣化して、トップコート塗膜に光沢低下、ワレ、ハ
ガレなどが、そして両塗膜層間にフクレなどが発生しや
すいという欠陥がある。
ことによってメタリックムラの発生は防止できたが、そ
の反面、屋外に長期間ばくろされるとトップコートの樹
脂が劣化して、トップコート塗膜に光沢低下、ワレ、ハ
ガレなどが、そして両塗膜層間にフクレなどが発生しや
すいという欠陥がある。
本発明者等は、2コート1ベース方式による二層塗膜の
上記欠陥を改良するため研究した結果、トップコートと
して耐候性が抜群に良好である特定の含フッ素重合体を
主成分とする組成物を使用することにより、長期ばくろ
後のトップコート塗膜の光沢低下、ワレ、ハガレなどの
耐候性に関する欠陥を大幅に改良することができるこ
と、さらには、塗膜表面の撥水性を長期間持続し、塗膜
の劣化を防ぐという長所を発見し、本発明を完成させる
に至った。
上記欠陥を改良するため研究した結果、トップコートと
して耐候性が抜群に良好である特定の含フッ素重合体を
主成分とする組成物を使用することにより、長期ばくろ
後のトップコート塗膜の光沢低下、ワレ、ハガレなどの
耐候性に関する欠陥を大幅に改良することができるこ
と、さらには、塗膜表面の撥水性を長期間持続し、塗膜
の劣化を防ぐという長所を発見し、本発明を完成させる
に至った。
すなわち、本発明は、メタリック顔料、基体樹脂および
架橋剤を主成分とするベースコートを塗装し、次いで該
塗面に透明性トップコートを塗装するメタリック仕上げ
方法において、該ベースコートの基体樹脂がアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂お
よびウレタン樹脂から選ばれたものであり、該トップコ
ードが、フルオロオレフィン、水酸基含有モノマーおよ
びカルボキシル基含有モノマーを必須成分として共重合
せしめ、水酸基およびカルボキシル基を有してなり、重
量平均分子量が6000〜15000、フッ素原子含有率が1〜4
0重量%である含フッ素重合体と架橋剤とを主成分とす
る室温で有機溶剤可溶な組成物であることを特徴とする
メタリック仕上げ方法に関する。
架橋剤を主成分とするベースコートを塗装し、次いで該
塗面に透明性トップコートを塗装するメタリック仕上げ
方法において、該ベースコートの基体樹脂がアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂お
よびウレタン樹脂から選ばれたものであり、該トップコ
ードが、フルオロオレフィン、水酸基含有モノマーおよ
びカルボキシル基含有モノマーを必須成分として共重合
せしめ、水酸基およびカルボキシル基を有してなり、重
量平均分子量が6000〜15000、フッ素原子含有率が1〜4
0重量%である含フッ素重合体と架橋剤とを主成分とす
る室温で有機溶剤可溶な組成物であることを特徴とする
メタリック仕上げ方法に関する。
本発明において用いるベースコートは、メタリック顔
料、およびアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂から選ばれた基
体樹脂を主成分とする架橋硬化形樹脂組成物を主成分と
するそれ自体すでに公知のメタリック塗料である。具体
的には、メタリック顔料しては、例えばアルミニウム粉
末、銅粉末、雲母粉末、酸化チタンをコーティングした
雲母状粉末、MIO(雲母状酸化鉄)などがあり、架橋硬
化形樹脂組成物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂およびウレ
タン樹脂などの基体樹脂と架橋剤(アミノ樹脂、ブロッ
ク化ポリイソシアネート化合物など)とからなる熱硬化
性樹脂組成物や該基体樹脂にポリイソシアネート化合物
などの硬化剤を加えてなる常温もしくは低温(約100℃
以下)加熱により架橋する樹脂組成物などがあげられ
る。これらの樹脂組成物に、架橋硬化反応しない樹脂、
たとえば、セルロースアセテートブチレート樹脂などを
さらに配合してもよい。また、ベースコートのタイプと
しては、有機溶剤を媒体とした溶液型塗料、非水ディス
パージョン塗料および多液型塗料、粉体を水に分散させ
た粉末スラリー塗料、水溶性樹脂および/または水エマ
ルジョン樹脂を主成分とした水性塗料のいずれのタイプ
でもよい。これらのベースコートには、着色顔料、体質
顔料、各種添加剤などを任意に配合することができる。
料、およびアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂から選ばれた基
体樹脂を主成分とする架橋硬化形樹脂組成物を主成分と
するそれ自体すでに公知のメタリック塗料である。具体
的には、メタリック顔料しては、例えばアルミニウム粉
末、銅粉末、雲母粉末、酸化チタンをコーティングした
雲母状粉末、MIO(雲母状酸化鉄)などがあり、架橋硬
化形樹脂組成物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂およびウレ
タン樹脂などの基体樹脂と架橋剤(アミノ樹脂、ブロッ
ク化ポリイソシアネート化合物など)とからなる熱硬化
性樹脂組成物や該基体樹脂にポリイソシアネート化合物
などの硬化剤を加えてなる常温もしくは低温(約100℃
以下)加熱により架橋する樹脂組成物などがあげられ
る。これらの樹脂組成物に、架橋硬化反応しない樹脂、
たとえば、セルロースアセテートブチレート樹脂などを
さらに配合してもよい。また、ベースコートのタイプと
しては、有機溶剤を媒体とした溶液型塗料、非水ディス
パージョン塗料および多液型塗料、粉体を水に分散させ
た粉末スラリー塗料、水溶性樹脂および/または水エマ
ルジョン樹脂を主成分とした水性塗料のいずれのタイプ
でもよい。これらのベースコートには、着色顔料、体質
顔料、各種添加剤などを任意に配合することができる。
次に、本発明で用いるトップコートは、含フッ素重合体
と架橋剤とを主成分とする室温で有機溶剤に可溶な塗料
組成物である。
と架橋剤とを主成分とする室温で有機溶剤に可溶な塗料
組成物である。
まず、含フッ素重合体は、フルオロオレフイン、水酸基
含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーを必須
成分として共重合せしめ、水酸基およびカルボキシル基
を有してなり、重量平均分子量が6000〜15000、フッ素
原子含有率が1〜40重量%である。重合体であって、フ
ロオロオレフィン、水酸基含有モノマーおよびカルボキ
シル基含有モノマーを必須成分として共重合せしめるこ
とによって得られる。
含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーを必須
成分として共重合せしめ、水酸基およびカルボキシル基
を有してなり、重量平均分子量が6000〜15000、フッ素
原子含有率が1〜40重量%である。重合体であって、フ
ロオロオレフィン、水酸基含有モノマーおよびカルボキ
シル基含有モノマーを必須成分として共重合せしめるこ
とによって得られる。
フルオロオレフィンとしては、例えばテトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデンなどがあげられる。水酸基含有モノマ
ーとしては、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、
ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチル
ビニルエーテルなどのヒドロキシアルキル(炭素1〜1
0)ビニルエーテル;ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の
アクリル酸又はメタクリル酸のC2〜8ヒドロキシアルキ
ルエステル;などがあげられ、このうち、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテルが好ましく、なかでもヒドロキシ
ブチルビニルエーテルが特に望ましい。カルボキシル基
含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などがあげら
れる。
チレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデンなどがあげられる。水酸基含有モノマ
ーとしては、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、
ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチル
ビニルエーテルなどのヒドロキシアルキル(炭素1〜1
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ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の
アクリル酸又はメタクリル酸のC2〜8ヒドロキシアルキ
ルエステル;などがあげられ、このうち、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテルが好ましく、なかでもヒドロキシ
ブチルビニルエーテルが特に望ましい。カルボキシル基
含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などがあげら
れる。
含フッ素重合体は、上記フルオロオレフィン、水酸基含
有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーを必須成
分としているが、さらに必要に応じて他の共重合モノマ
ーを併用することもできる。具体的には、エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、n−ブチルビニ
ルエーテル等のアルキルビニルエーテル;シクロヘキシ
ルビニルエーテル及びその誘導体などのアリサイクリッ
ク(alicyclic)ビニルエーテル;エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等オレ
フィン及びハロオレフィン;酢酸ビニル、n−酢酸ビニ
ル等のカルボン酸ビニルエステル;を併用すると有機溶
剤との相溶性が向上する。
有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーを必須成
分としているが、さらに必要に応じて他の共重合モノマ
ーを併用することもできる。具体的には、エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、n−ブチルビニ
ルエーテル等のアルキルビニルエーテル;シクロヘキシ
ルビニルエーテル及びその誘導体などのアリサイクリッ
ク(alicyclic)ビニルエーテル;エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等オレ
フィン及びハロオレフィン;酢酸ビニル、n−酢酸ビニ
ル等のカルボン酸ビニルエステル;を併用すると有機溶
剤との相溶性が向上する。
さらに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸のC1〜18アルキルエステル;N,N−ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート等;スチレン;
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリ
ロニトリル等:も他の共重合モノマーとして使用でき
る。
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸のC1〜18アルキルエステル;N,N−ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート等;スチレン;
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリ
ロニトリル等:も他の共重合モノマーとして使用でき
る。
本発明のトップコートで用いる含フッ素重合体はフルオ
ロオレフィン、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル
基含有モノマーを必須成分としており、フルオロオレフ
ィンは該重合体中のフッ素原子含有率が1〜40重量%、
好ましくは20〜32重量%の範囲内に包含されるように使
用し、水酸基含有モノマーは該重合体の水酸基価が20〜
150、好ましくは30〜120の範囲内に含まれるように併用
することである。フッ素原子含有率が1重量%より少な
くなると耐候性を向上させることが困難であり、一方40
重量%より多くなると、該重合体自体の貯蔵安定性が低
下するので好ましくない。また、水酸基価が20より小さ
くなると架橋剤との硬化性が不十分となり、物理的、化
学的性能が低下し、一方150より大きくなると該重合体
の溶解性、塗装作業性、塗膜性能などが低下する。
ロオレフィン、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル
基含有モノマーを必須成分としており、フルオロオレフ
ィンは該重合体中のフッ素原子含有率が1〜40重量%、
好ましくは20〜32重量%の範囲内に包含されるように使
用し、水酸基含有モノマーは該重合体の水酸基価が20〜
150、好ましくは30〜120の範囲内に含まれるように併用
することである。フッ素原子含有率が1重量%より少な
くなると耐候性を向上させることが困難であり、一方40
重量%より多くなると、該重合体自体の貯蔵安定性が低
下するので好ましくない。また、水酸基価が20より小さ
くなると架橋剤との硬化性が不十分となり、物理的、化
学的性能が低下し、一方150より大きくなると該重合体
の溶解性、塗装作業性、塗膜性能などが低下する。
また、カルボキシル基含有モノマーは該重合体の酸価に
基いて、2〜15、好ましくは3〜13の範囲内であって、
酸価が2より小さくなると架橋剤との硬化反応が低下
し、15より大きくなるとトップコートの貯蔵安定性、塗
膜の耐候性などが劣化するので好ましくない。
基いて、2〜15、好ましくは3〜13の範囲内であって、
酸価が2より小さくなると架橋剤との硬化反応が低下
し、15より大きくなるとトップコートの貯蔵安定性、塗
膜の耐候性などが劣化するので好ましくない。
さらに、含フッ素重合体の重量平均分子量は6000〜1500
0の範囲内であり、6000より小さくなるとベースコート
へ塗り重ねに際してもどりムラが生じて、硬化塗膜の仕
上がり外観が著しく低下し、一方、15000以上になると
硬化塗膜の光沢、肉持感などが劣るので、分子量が上記
範囲外になると塗膜外観が非常に重要視される用途、例
えば自動車外板部などには適用することは困難である。
即ち、分子量が15000以上になると分子のからみ合いの
程度が大きくなるため、溶液粘度が増大する。この粘度
をスプレー塗装に適したベルトに下げるために、該含フ
ッ素共重合体を良好に溶解するが、ベースコートへの塗
り重ね性には、マイナスに働く溶剤をより多く使用しな
ければならなくなる。その結果、最終的に塗膜の外観、
とくにベースコートとのモドリムラ、表面光沢値、鮮映
性が低下する。
0の範囲内であり、6000より小さくなるとベースコート
へ塗り重ねに際してもどりムラが生じて、硬化塗膜の仕
上がり外観が著しく低下し、一方、15000以上になると
硬化塗膜の光沢、肉持感などが劣るので、分子量が上記
範囲外になると塗膜外観が非常に重要視される用途、例
えば自動車外板部などには適用することは困難である。
即ち、分子量が15000以上になると分子のからみ合いの
程度が大きくなるため、溶液粘度が増大する。この粘度
をスプレー塗装に適したベルトに下げるために、該含フ
ッ素共重合体を良好に溶解するが、ベースコートへの塗
り重ね性には、マイナスに働く溶剤をより多く使用しな
ければならなくなる。その結果、最終的に塗膜の外観、
とくにベースコートとのモドリムラ、表面光沢値、鮮映
性が低下する。
架橋剤は、含フッ素重合体を架橋硬化させるためのもの
であって、具体的には、メチロール化もしくはアルキル
(炭素数1〜5から選ばれた1種以上)エーテル化され
たメラミン樹脂、尿素樹脂などのアミン樹脂;ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートなどのポリイソシアネ
ートおよびこれらと多価アルコールとを付加させてなる
1分子中に遊離のイソシアネート基を2個以上有するポ
リイソシアネート化合物;これらのポリイソシアネート
化合物を水酸基含有化合物などでブロックしてなるブロ
ックポリイソシアネート化合物:などがあげられる。
であって、具体的には、メチロール化もしくはアルキル
(炭素数1〜5から選ばれた1種以上)エーテル化され
たメラミン樹脂、尿素樹脂などのアミン樹脂;ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートなどのポリイソシアネ
ートおよびこれらと多価アルコールとを付加させてなる
1分子中に遊離のイソシアネート基を2個以上有するポ
リイソシアネート化合物;これらのポリイソシアネート
化合物を水酸基含有化合物などでブロックしてなるブロ
ックポリイソシアネート化合物:などがあげられる。
これらの架橋剤の含フッ素重合体への架橋反応性は、ア
ミノ樹脂およびブロップポリイソシアネート化合物は常
温で進行せず、100℃以上に加熱する必要があるが、ポ
リイソシアネート化合物は100℃以下の温度で架橋反応
するので高温に加熱する必要はない。
ミノ樹脂およびブロップポリイソシアネート化合物は常
温で進行せず、100℃以上に加熱する必要があるが、ポ
リイソシアネート化合物は100℃以下の温度で架橋反応
するので高温に加熱する必要はない。
含フッ素重合体と架橋剤との構成比率は、該重合体中の
水酸基と架橋剤中の官能基とが等モルであることが最も
好ましく、具体的には該重合体100重量部あたり、10〜8
0重量部が適している。
水酸基と架橋剤中の官能基とが等モルであることが最も
好ましく、具体的には該重合体100重量部あたり、10〜8
0重量部が適している。
含フッ素重合体および架橋剤は有機溶剤との溶解性にす
ぐれており、例えば、炭化水素系、ケトン系、エステル
系、アルコール系などの通常の塗料用有機溶剤を使用す
ることができる。
ぐれており、例えば、炭化水素系、ケトン系、エステル
系、アルコール系などの通常の塗料用有機溶剤を使用す
ることができる。
また、トップコートには、着色顔料や前記メタリク顔料
を、ベースコートのメタリック感を損なわない程度に配
合することができる。
を、ベースコートのメタリック感を損なわない程度に配
合することができる。
ベースコートおよび(または)トップコートに紫外線吸
収剤および光安定剤を添加してもよい。
収剤および光安定剤を添加してもよい。
本発明における上記トップコート塗膜は、フッ素含有重
合体を主成分としているため耐候性が顕著にすぐれてい
るので、太陽光中の紫外線はこのような透明トップコー
ト塗膜を透過し、ベースコートを劣化させることがあ
る。したがって、ベースコートおよび(または)トップ
コートに紫外線吸収剤、光安定剤を含有せしめると、該
トップコートのみならず、ベースコートの耐候性をも向
上させることになり、トップコートに該フッ素樹脂を使
用して、2C1Bメタリックコートの耐候性を向上させる目
的を大幅に補うものである。本発明で用いる紫外線吸収
剤は紫外線エネルギーを吸収し、かつベースコート用樹
脂およびトップコート用フッ素含有重合体と相溶するか
または均一に分散することができ、かつ塗料の焼付け温
度で簡単に分解して効力を失わないものであれば、いず
れのものでも良く、たとえば、ベンゾフェノン、2・4
−ジヒドロキシベンゾフェノン、2・2′・4・4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4
−メトキシベンゾフェノン、2・2′−ジヒドロキシ−
4−・4′−ジメトキシベンゾフェノン、2・2′−ジ
ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロ
キシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ
−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−
4−メトキシ−5−スルフォベンゾフェノン、5−クロ
ロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2・2′−ジヒド
ロキシ−4・4′−ジメトキシ−5−スルフォベンゾフ
ェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2−カルボキ
シベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロ
キシ−3−メチルアクリロキシ)プロポキシベンゾフェ
ノン;2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチル−フェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
3′・5′−ジターシャリー−ブチル−フェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ター
シャリー−ブチル−5′−メチル−フェニル)ベンゾト
リアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ジターシャ
リーブチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2′
−ヒドロキシ−3′・5′−ジターシャリー−ブチル−
フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(2′−ヒドロキシ−3′・5′−ジターシャリー−イ
ソアミル・フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(ヒド
ロキシ−5−ターシャリー−ブチル−フェニル)ベンゾ
トリアゾール;フェニルサリシレート、4−ターシャリ
ー−ブチル−フェニルサリシレート、パラ−オクチル−
フェニルサリシレート;エチル−2−シアノ−3・3′
−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−
シアノ−3・3′−ジフェニル−アクリレート;ヒドロ
キシ−5−メトキシ−アセトフェノン、2−ヒドロキシ
−ナフトフェノン、2−エトキシエチル−パラ−メトキ
シシンナメート、ニッケル−ビスオクチルフェニルスル
フィド、[2・2′−チオビス(4−t−オクチルフェ
ノライト)]−n−ブチルアミン−ニッケル、エタンジ
アミド・N−(2−エトキシフェニル)−N′−(4−
イソドデシルフェニル)などがあり、これらのうち一種
のみをベースコートまたはベースコートおよびトップコ
ートの両者に配合してもよいし、二種以上を同時に配合
してもよい。
合体を主成分としているため耐候性が顕著にすぐれてい
るので、太陽光中の紫外線はこのような透明トップコー
ト塗膜を透過し、ベースコートを劣化させることがあ
る。したがって、ベースコートおよび(または)トップ
コートに紫外線吸収剤、光安定剤を含有せしめると、該
トップコートのみならず、ベースコートの耐候性をも向
上させることになり、トップコートに該フッ素樹脂を使
用して、2C1Bメタリックコートの耐候性を向上させる目
的を大幅に補うものである。本発明で用いる紫外線吸収
剤は紫外線エネルギーを吸収し、かつベースコート用樹
脂およびトップコート用フッ素含有重合体と相溶するか
または均一に分散することができ、かつ塗料の焼付け温
度で簡単に分解して効力を失わないものであれば、いず
れのものでも良く、たとえば、ベンゾフェノン、2・4
−ジヒドロキシベンゾフェノン、2・2′・4・4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4
−メトキシベンゾフェノン、2・2′−ジヒドロキシ−
4−・4′−ジメトキシベンゾフェノン、2・2′−ジ
ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロ
キシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ
−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−
4−メトキシ−5−スルフォベンゾフェノン、5−クロ
ロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2・2′−ジヒド
ロキシ−4・4′−ジメトキシ−5−スルフォベンゾフ
ェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2−カルボキ
シベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロ
キシ−3−メチルアクリロキシ)プロポキシベンゾフェ
ノン;2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチル−フェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
3′・5′−ジターシャリー−ブチル−フェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ター
シャリー−ブチル−5′−メチル−フェニル)ベンゾト
リアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ジターシャ
リーブチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2′
−ヒドロキシ−3′・5′−ジターシャリー−ブチル−
フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(2′−ヒドロキシ−3′・5′−ジターシャリー−イ
ソアミル・フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(ヒド
ロキシ−5−ターシャリー−ブチル−フェニル)ベンゾ
トリアゾール;フェニルサリシレート、4−ターシャリ
ー−ブチル−フェニルサリシレート、パラ−オクチル−
フェニルサリシレート;エチル−2−シアノ−3・3′
−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−
シアノ−3・3′−ジフェニル−アクリレート;ヒドロ
キシ−5−メトキシ−アセトフェノン、2−ヒドロキシ
−ナフトフェノン、2−エトキシエチル−パラ−メトキ
シシンナメート、ニッケル−ビスオクチルフェニルスル
フィド、[2・2′−チオビス(4−t−オクチルフェ
ノライト)]−n−ブチルアミン−ニッケル、エタンジ
アミド・N−(2−エトキシフェニル)−N′−(4−
イソドデシルフェニル)などがあり、これらのうち一種
のみをベースコートまたはベースコートおよびトップコ
ートの両者に配合してもよいし、二種以上を同時に配合
してもよい。
また、光安定剤は紫外線吸収剤と併用することにより、
ベースコートおよびトップコートの耐候性をさらに向上
させ、具体的には、ベースコート用樹脂およびトップコ
ート用フッ素含有重合体と相溶するかまたは樹脂内に均
一に分散することができ、かつ、塗料の焼付け温度で簡
単に分解して効力を失わないものであればいずれでもよ
く、たとえば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジター
シャリーブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−nブ
チルマロン酸ビス(1,2,2,6−ペンタメチル−4−ピペ
リジル)、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペ
リジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレートな
どがあり、これらのうち一種のみを紫外線吸収剤と併用
してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ベースコートおよびトップコートの耐候性をさらに向上
させ、具体的には、ベースコート用樹脂およびトップコ
ート用フッ素含有重合体と相溶するかまたは樹脂内に均
一に分散することができ、かつ、塗料の焼付け温度で簡
単に分解して効力を失わないものであればいずれでもよ
く、たとえば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジター
シャリーブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−nブ
チルマロン酸ビス(1,2,2,6−ペンタメチル−4−ピペ
リジル)、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペ
リジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレートな
どがあり、これらのうち一種のみを紫外線吸収剤と併用
してもよいし、二種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤の配合量はベースコートまたはトップコー
トの樹脂固形分に対して0.1〜10重量%、好ましくは1
〜5重量%である。
トの樹脂固形分に対して0.1〜10重量%、好ましくは1
〜5重量%である。
光安定剤の配合量はベースコートまたはトップコートの
樹脂固形分に対して0.1〜10重量%、好ましくは1〜5
重量%である。
樹脂固形分に対して0.1〜10重量%、好ましくは1〜5
重量%である。
本発明におけるメタリック仕上げ方法は上記のベースコ
ートおよびトップコートを用いて従来と同様な方法で行
なわれる。すなわち、まず、溶液型または非水ディスパ
ージョン型のベースコートでは粘度を10〜30秒(フォー
ドカップ#4/20℃)に調整し、これを素材(鋼板、アル
ミニウム板、プラスチック板など)に直接またはプライ
マー、さらには中塗り塗料を塗装した基材に、硬化膜厚
が10〜30μになるように塗装する。塗装は例えばスプレ
ー塗装、静電塗装などで行なう。つぎに数分間常温下で
放置後、該ベースコート塗膜を硬化させずにもしくは硬
化させてから、粘度を20〜40秒(フォードカップ#4/20
℃)に調整したフッ素含有重合体を配合したトップコー
トをスプレー塗装、静電塗装などにより硬化膜厚が20〜
50μになるように塗装する。つぎに数分間常温で放置し
たのち80℃〜160℃で10〜30分間加熱してベースコート
とトップコートの両塗膜もしくはトップコート塗膜を硬
化せしめて、本発明の目的とするメタリック仕上げが得
られる。水溶性樹脂および/または水エマルジョン樹脂
を主成分とした水性塗料のベースコートの場合には、ま
ずベースコートを水または希釈用溶剤(水と有機溶剤と
の混合物も含む)で粘度を20〜60秒(フォードカップ#
4/20℃)に調整し、上記と同様に硬化膜厚が10〜30μに
なるように塗装する。つぎに数分間常温下で放置後、粘
度20〜40秒(フォードカップ#4/20℃)に調整したトッ
プコートを上記と同様にして硬化膜厚が20〜50μになる
ように塗装する。つぎに数分間常温で放置したのち130
℃〜170℃で10〜30分間加熱してベースコートとトップ
コートを同時に硬化せしめて、本発明の目的とするメタ
リック仕上げが得られる。水性塗料の場合、ワキの発生
を防ぐためにベースコートをあらかじめ必要とする焼付
温度より低い温度で加熱して、水分の多くを揮散せしめ
たのちトップコートを塗装してもよい。
ートおよびトップコートを用いて従来と同様な方法で行
なわれる。すなわち、まず、溶液型または非水ディスパ
ージョン型のベースコートでは粘度を10〜30秒(フォー
ドカップ#4/20℃)に調整し、これを素材(鋼板、アル
ミニウム板、プラスチック板など)に直接またはプライ
マー、さらには中塗り塗料を塗装した基材に、硬化膜厚
が10〜30μになるように塗装する。塗装は例えばスプレ
ー塗装、静電塗装などで行なう。つぎに数分間常温下で
放置後、該ベースコート塗膜を硬化させずにもしくは硬
化させてから、粘度を20〜40秒(フォードカップ#4/20
℃)に調整したフッ素含有重合体を配合したトップコー
トをスプレー塗装、静電塗装などにより硬化膜厚が20〜
50μになるように塗装する。つぎに数分間常温で放置し
たのち80℃〜160℃で10〜30分間加熱してベースコート
とトップコートの両塗膜もしくはトップコート塗膜を硬
化せしめて、本発明の目的とするメタリック仕上げが得
られる。水溶性樹脂および/または水エマルジョン樹脂
を主成分とした水性塗料のベースコートの場合には、ま
ずベースコートを水または希釈用溶剤(水と有機溶剤と
の混合物も含む)で粘度を20〜60秒(フォードカップ#
4/20℃)に調整し、上記と同様に硬化膜厚が10〜30μに
なるように塗装する。つぎに数分間常温下で放置後、粘
度20〜40秒(フォードカップ#4/20℃)に調整したトッ
プコートを上記と同様にして硬化膜厚が20〜50μになる
ように塗装する。つぎに数分間常温で放置したのち130
℃〜170℃で10〜30分間加熱してベースコートとトップ
コートを同時に硬化せしめて、本発明の目的とするメタ
リック仕上げが得られる。水性塗料の場合、ワキの発生
を防ぐためにベースコートをあらかじめ必要とする焼付
温度より低い温度で加熱して、水分の多くを揮散せしめ
たのちトップコートを塗装してもよい。
次に、本発明に関する実施例および比較例について説明
する。なお、部および%は、原則としていずれも重量に
もとずいている。
する。なお、部および%は、原則としていずれも重量に
もとずいている。
1.ベースコートの製造例 (B−1): スチレン15%、メチルメタクリレート15%、ブチルメタ
クリレート40%、2−エチルヘキシルアクリレート13
%、ヒドロキシエチルメタクリレート15%およびアクリ
ル酸2%を重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルを用
いてキシロール中で共重合せしめて加熱残分50%、溶液
酸価8.0、溶液粘度Y(ガードナー、25℃)のアクリル
樹脂AC−1を得た。
クリレート40%、2−エチルヘキシルアクリレート13
%、ヒドロキシエチルメタクリレート15%およびアクリ
ル酸2%を重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルを用
いてキシロール中で共重合せしめて加熱残分50%、溶液
酸価8.0、溶液粘度Y(ガードナー、25℃)のアクリル
樹脂AC−1を得た。
この50%アクリル樹脂溶液AC−1を用いて下記配合で溶
液型ベースコート(B−1)を作成した。
液型ベースコート(B−1)を作成した。
50%AC−1 160 部 50%アミノ樹脂(注1) 40 部 アルミペーストA(注2) 12 部 有機系黄色顔料(注3) 0.01 部 カーボンブラック(注4) 0.005部 10%紫外線吸収剤溶液−A(注5) 10 部 20%光安定剤溶液−A(注6) 5 部 (注1) 三井東圧化学製 コーバン20SE(n−ブタノ
ール変性メラミン樹脂) (注2) 東洋アルミニウム(株)製商品名アルミペー
スト55−519 (注3) チバガイギー(株)製商品名イルガジンエロ
ー3RCTN (注4) コロンビアカーボン(株)製商品名Neo Spec
tra Beads AG (注5) チバガイギー(株)製チヌビン900をキシロ
ールに溶解した。
ール変性メラミン樹脂) (注2) 東洋アルミニウム(株)製商品名アルミペー
スト55−519 (注3) チバガイギー(株)製商品名イルガジンエロ
ー3RCTN (注4) コロンビアカーボン(株)製商品名Neo Spec
tra Beads AG (注5) チバガイギー(株)製チヌビン900をキシロ
ールに溶解した。
(注6) 三共(株)製サノールLS292のキシロール溶
液 ついで、このベースコートをトルオール40部、スワゾー
ル#1000(丸善石油(株)製、商品名)30部、酢酸ブチ
ル30部からなる混合液剤で粘度14秒(フォードカップ#
4/20℃)に調整した。
液 ついで、このベースコートをトルオール40部、スワゾー
ル#1000(丸善石油(株)製、商品名)30部、酢酸ブチ
ル30部からなる混合液剤で粘度14秒(フォードカップ#
4/20℃)に調整した。
(B−2): 分散安定剤としてポリ−12−ヒドロキシステアリン酸
と、メタクリル酸共重合体とのグラフト体210部を用
い、ビニル単量体(スチレン30%、メチルメタクリレー
ト30%、2−エチルヘキシルアクリレート23%、ヒドロ
キシエチルアクリレート15%、アクリル酸2%からなる
混合物)100部をn−ヘプタン中で通常の方法でディス
パージョン重合させ非水ディスパージョン樹脂AC−2を
作成した。AC−2の加熱残分は50%ディスパージョン化
度は20%であった。
と、メタクリル酸共重合体とのグラフト体210部を用
い、ビニル単量体(スチレン30%、メチルメタクリレー
ト30%、2−エチルヘキシルアクリレート23%、ヒドロ
キシエチルアクリレート15%、アクリル酸2%からなる
混合物)100部をn−ヘプタン中で通常の方法でディス
パージョン重合させ非水ディスパージョン樹脂AC−2を
作成した。AC−2の加熱残分は50%ディスパージョン化
度は20%であった。
この非水ディスパージョン樹脂AC−2を用いて下記配合
で紫外線吸収剤を含んだ非水ディスパージョン型ベース
コート(B−2)を作成した。
で紫外線吸収剤を含んだ非水ディスパージョン型ベース
コート(B−2)を作成した。
50%非水ディスパージョンAC−2 160 部 60メラミンホルムアルデヒド樹脂(注1) 33.3 部 アルミペースト−A(注2) 12 部 有機系黄色顔料(注3) 0.01 部 カーボンブラック(注4) 0.005部 10%紫外線吸収剤溶液−A(注5) 50 部 20%光安定剤溶液−A(注6) 5 部 ついで、このベースコートを脂肪族炭化水素溶剤(日石
化学(株)、商品名ナフテゾール#150)30部、セロソ
ルブアセテート60部、カルビトールアセテート10部から
なる混合溶剤で、粘度14秒(フォードカップ#4/20℃)
に調整した。
化学(株)、商品名ナフテゾール#150)30部、セロソ
ルブアセテート60部、カルビトールアセテート10部から
なる混合溶剤で、粘度14秒(フォードカップ#4/20℃)
に調整した。
(B−3): 反応容器に、ブチルセロソルブ50部を仕込み100℃に加
熱させ、これにスチレン20部、n−ブチルメタクリレー
ト60部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、ア
クリル酸5部及びアゾビスイソブチロニトリル2部から
なる混合物を1時間で滴下する。さらに120℃で3時間
反応させて固形分66%、酸価39及び数平均分子量12,000
のアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂にジメチ
ルアミノエタノール6.2部を加えて中和し、脱イオン水
で希釈して50%アクリル樹脂水溶液AC−3を得た。
熱させ、これにスチレン20部、n−ブチルメタクリレー
ト60部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、ア
クリル酸5部及びアゾビスイソブチロニトリル2部から
なる混合物を1時間で滴下する。さらに120℃で3時間
反応させて固形分66%、酸価39及び数平均分子量12,000
のアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂にジメチ
ルアミノエタノール6.2部を加えて中和し、脱イオン水
で希釈して50%アクリル樹脂水溶液AC−3を得た。
この水溶液アクリル樹脂AC−3を用いて下記配合で水溶
性ベースコート(B−3)を作成した。
性ベースコート(B−3)を作成した。
50%AC−3 140 部 97%水溶性メラミン樹脂(注7) 30.9 部 アルミペースト(注2) 12 部 有機系黄色顔料(注3) 0.01 部 カーボンブラック(注4) 0.005部 (注7) 三井東圧(株)製「サイメル303」 2.トップコートの製造例 (注8) 特開昭57−34107号公報の記載されている方
法にもとずいて製造した。
法にもとずいて製造した。
(注9) 日本ポリウレタン社製「コロネートEH」 (T−5) スチレン15%、ブチルメタクリレート42%、2−エチル
ヘキシルメタクリレート23%、ヒドロキシエチルメタク
リレート18%、アクリル酸2%を重合開始剤アゾビスイ
ソブチロニトリルを用いてシキロール中で共重合せし
め、加熱残分50%、溶液酸価9.0、溶液粘度H(ガード
ナー、25℃)のアクリル樹脂AC−4を得た。
ヘキシルメタクリレート23%、ヒドロキシエチルメタク
リレート18%、アクリル酸2%を重合開始剤アゾビスイ
ソブチロニトリルを用いてシキロール中で共重合せし
め、加熱残分50%、溶液酸価9.0、溶液粘度H(ガード
ナー、25℃)のアクリル樹脂AC−4を得た。
このアクリル樹脂溶液AC−4を用いて溶液型トップコー
ト(T−5)を作成した。
ト(T−5)を作成した。
50%AC−4 140部 60%メラミンホルムアルデヒド樹脂(注10) 50部 10%紫外線吸収剤溶液−A(注5) 10部 20%光安定剤溶液−A(注6) 5部 (注10) 日立化成(株)製商品名メラン#28(ブタノ
ール変性メラミン樹脂) 3.実施例および比較例 脱脂およびリン酸塩化成処理を行った軟鋼板に自動車用
カチオン電着プライマーおよび中塗サーフェーサーを塗
装した塗板を用意した。その上に、前述のベースコート
を塗装し(硬化塗膜に基いて15μの膜厚)、ウェットオ
ンウェットで前述のトップコートを塗装し(硬化塗膜に
基いて30μの膜厚)、140℃で30分加熱して焼付硬化し
た。
ール変性メラミン樹脂) 3.実施例および比較例 脱脂およびリン酸塩化成処理を行った軟鋼板に自動車用
カチオン電着プライマーおよび中塗サーフェーサーを塗
装した塗板を用意した。その上に、前述のベースコート
を塗装し(硬化塗膜に基いて15μの膜厚)、ウェットオ
ンウェットで前述のトップコートを塗装し(硬化塗膜に
基いて30μの膜厚)、140℃で30分加熱して焼付硬化し
た。
これらのベースコートならびにトップコートの塗装工程
および得られた塗膜の性能試験結果を第2表に示した。
および得られた塗膜の性能試験結果を第2表に示した。
第2表における性能試験方法は次のとおりである。
(1)鮮映性 PGD(Portable Gloss Distinctness)鮮映性試験器 (2)水の接触角 注射器で純水を塗面に乗せ、顕微鏡で接触角を測定(20
℃)。
℃)。
(3)鉛筆硬度 鉛筆引かき値試験用鉛筆(三菱ユニ) (4)耐ガソリン性 ガソリンに浸漬(室温で24時間)目視にて外観判定。
(5)QUV促進ばくろ試験 Q Panel社製促進耐候性試験器 試験条件 紫外線照射 16時間/60℃ 水 凝 集 8時間/50℃ を1サイクルとして、3500時間(145サイクル)試験し
た後の塗膜について、下記〜の試験を行なった。
た後の塗膜について、下記〜の試験を行なった。
鮮映性 PGD鮮映性試験器 水の接触角 前記の通り 付着性 クロスカット〜セロテープはくり試験 ○:良好、×:塗膜はくりが少し認められる 塗面状態 目視観察による ○:良好、△:ツヤヒゲ、×:ワレ発生
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奴間 伸茂 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 山口 幸男 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内 審査官 大黒 浩之 (56)参考文献 特開 昭59−222267(JP,A) 特開 昭61−46283(JP,A) 特開 昭61−200145(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】メタリック顔料、基体樹脂および架橋剤を
主成分とするベースコートを塗装し、次いで該塗面に透
明性トップコートを塗装するメタリック仕上げ方法にお
いて、該ベースコートの基体樹脂がアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂およびウレ
タン樹脂から選ばれたものであり、該トップコートが、
フルオロオレフィン、水酸基含有モノマーおよびカルボ
キシル基含有モノマーを必須成分として共重合せしめ、
水酸基およびカルボキシル基を有してなり、重量平均分
子量が6000〜15000、フッ素原子含有率が1〜40重量%
である含フッ素重合体と架橋剤とを主成分とする室温で
有機溶剤可溶な組成物であることを特徴とするメタリッ
ク仕上げ方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61204033A JPH0779989B2 (ja) | 1986-08-30 | 1986-08-30 | メタリツク仕上げ方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61204033A JPH0779989B2 (ja) | 1986-08-30 | 1986-08-30 | メタリツク仕上げ方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6359373A JPS6359373A (ja) | 1988-03-15 |
JPH0779989B2 true JPH0779989B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=16483641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61204033A Expired - Lifetime JPH0779989B2 (ja) | 1986-08-30 | 1986-08-30 | メタリツク仕上げ方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0779989B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4812337A (en) * | 1986-11-25 | 1989-03-14 | Kansai Paint Company, Limited | Metallic coating method |
JP2595764B2 (ja) * | 1990-05-25 | 1997-04-02 | 日産自動車株式会社 | 上塗り塗膜 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6021686B2 (ja) * | 1980-08-08 | 1985-05-29 | 旭硝子株式会社 | 常温硬化可能な含フツ素共重合体 |
JPS59102962A (ja) * | 1982-12-02 | 1984-06-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | 塗料用樹脂組成物 |
JPS59222267A (ja) * | 1983-05-30 | 1984-12-13 | Dainippon Toryo Co Ltd | 塗膜の形成方法 |
JPS6135884A (ja) * | 1984-07-26 | 1986-02-20 | Dainippon Toryo Co Ltd | メタリツク塗装方法 |
JPS6146283A (ja) * | 1984-08-09 | 1986-03-06 | Dainippon Toryo Co Ltd | 塗膜の形成方法 |
JPH0613664B2 (ja) * | 1985-03-02 | 1994-02-23 | 日本ペイント株式会社 | 塗料組成物 |
-
1986
- 1986-08-30 JP JP61204033A patent/JPH0779989B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6359373A (ja) | 1988-03-15 |
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