CN108291005A - 聚酰胺酰亚胺树脂组合物及氟涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其含有：(A)末端具有异氰酸酯基、且该异氰酸酯基的至少一部分被选自醇、肟及内酰胺中的封端剂进行了封端的聚酰胺酰亚胺树脂；(B)N‑甲酰基吗啉；以及(C)水。

Description

聚酰胺酰亚胺树脂组合物及氟涂料
技术领域
本发明的实施方式涉及聚酰胺酰亚胺树脂组合物、封端化聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法、氟涂料及该涂料的利用。
背景技术
聚酰胺酰亚胺树脂由于耐热性、耐化学试剂性及耐溶剂性优异，因此作为各种基材的涂覆剂被广泛使用。例如作为漆包线用清漆、耐热涂料等进行使用。
作为这些聚酰胺酰亚胺树脂的溶解、稀释、合成溶剂，一般已知N-甲基-2-吡咯烷酮等，由于可以对聚酰胺酰亚胺树脂赋予优异的溶解性，因此到目前为止被大量使用(参照专利文献1)。
另外，近年来，从环境保护方面、安全卫生方面、经济性及涂饰作业性等方面出发，介质中使用水来代替有机溶剂的水系树脂溶液备受关注。报道了使碱性化合物作用于残留在树脂末端的羧基的聚酰胺酰亚胺树脂的水溶化方法(专利文献2)，应用在各种用途中。
专利文献
专利文献1：日本特开2012-197339
专利文献2：日本专利第3491624号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
N-甲基-2-吡咯烷酮的毒性(特别是生殖毒性)在产业界被视为问题，期待开发出使用能够与N-甲基-2-吡咯烷酮同等地将聚酰胺酰亚胺树脂溶解但同时毒性小的有机溶剂的合成方法、以及含有该有机溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
但是，由除N-甲基-2-吡咯烷酮以外的有机溶剂合成所获得的聚酰胺酰亚胺树脂清漆具有缺乏储存稳定性的问题。
因此，本发明实施方式的课题在于，提供含有低毒性的溶剂且储存稳定性优异的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(树脂清漆)。
用于解决技术问题的手段
本发明人发现，通过作为溶剂(合成溶剂及涂料溶剂)使用N-甲酰基吗啉、且使用末端封端剂，可获得储存稳定性优异的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(树脂清漆)。
本发明的一个实施方式涉及一种聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其含有：(A)末端具有异氰酸酯基、且该异氰酸酯基的至少一部分被选自醇、肟及内酰胺中的封端剂进行了封端的聚酰胺酰亚胺树脂；(B)N-甲酰基吗啉；以及(C)水。
另一实施方式涉及一种封端化聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其包含以下工序：在含有N-甲酰基吗啉的有机溶剂中使二异氰酸酯化合物与三元酸酐及/或三元酸酰卤化物发生反应的聚合工序；和利用选自醇、肟及内酰胺中的封端剂将聚酰胺酰亚胺树脂的末端异氰酸酯基进行封端的工序。
又一实施方式涉及一种氟涂料，其含有：上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂组合物或通过上述实施方式的制造方法制造的封端化聚酰胺酰亚胺树脂；和氟树脂。
再一实施方式涉及一种基材或物品，其中，在至少一部分的表面上具有由上述实施方式的氟涂料所形成的涂膜。
发明效果
根据本实施方式，可以提供所含的溶剂为低毒性、且储存稳定性优异的水系的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。该聚酰胺酰亚胺树脂组合物可以形成密合性优异的涂膜，适合作为氟涂料的粘合剂。
具体实施方式
以下对优选的实施方式进行说明。
1.聚酰胺酰亚胺树脂组合物
聚酰胺酰亚胺树脂组合物为至少含有异氰酸酯末端被选自醇、肟及内酰胺中的封端剂进行了封端化的聚酰胺酰亚胺树脂(封端化聚酰胺酰亚胺树脂)、N-甲酰基吗啉和水的水系耐热性树脂组合物。此外，本说明书中，“树脂组合物”、“清漆”及“涂料”有时以等价的含义进行使用。
＜聚酰胺酰亚胺树脂＞
成分(A)的聚酰胺酰亚胺树脂是使二异氰酸酯化合物与作为酸成分的三元酸酐或三元酸酰卤化物反应所获得的树脂。这里，各原料化合物分别可以任意地组合使用多种。
作为二异氰酸酯化合物并无特别限定，可举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、3,3’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。从反应性的观点出发，优选使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂除了二异氰酸酯之外，还可以部分使用二胺化合物。作为二胺化合物，可举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、苯二甲基二胺、苯二胺、异佛尔酮二胺等。
作为三元酸酐并无特别限定，优选使用芳香族三元酸酐，其中优选偏苯三酸酐。三元酸酰卤化物也无特别限定，优选三元酸酰氯、进一步优选芳香族三元酸酰氯，可举出偏苯三酸酐酰氯等。从减轻对环境的负荷的观点出发，优选使用偏苯三酸酐等。
作为酸成分，除了上述三元酸酐(或三元酸酰卤化物)之外，在不损害聚酰胺酰亚胺树脂特性的范围内，可以使用二羧酸、四羧酸二酐等饱和或不饱和多元酸。
作为二羧酸并无特别限定，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸及癸二酸等。作为四羧酸二酐并无特别限定，可举出均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及联苯四羧酸二酐等。这些物质除了可以单独使用以外，也可以以任何的组合使用多种。
除三元酸以外的羧酸(二羧酸和四羧酸)的总量从保持聚酰胺酰亚胺树脂的特性的观点出发，优选以在总羧酸中为0～50摩尔％的范围进行使用，更优选为0～30摩尔％的范围。
二异氰酸酯(及二胺)与酸成分(三元酸酐或三元酸酐卤化物、以及根据需要使用的二羧酸及四羧酸二酐的总量)的使用比率从所生成的聚酰胺酰亚胺树脂的分子量及交联度的观点出发，优选相对于酸成分的总量1.0摩尔、使二异氰酸酯化合物(及二胺化合物)为0.8～1.1摩尔、更优选为0.95～1.08摩尔、特别地进一步优选为1.0～1.08摩尔。
作为末端异氰酸酯基的封端剂(末端封端剂)的醇，可举出甲醇、乙醇、丙醇等碳数为1～6的低级醇。作为肟，可以是醛肟、酮肟中的任一种，例如可优选使用2-丁酮肟等。作为内酰胺，可举出δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺等。这些封端剂并非限定于上述示例化合物，可以组合使用多种或多个化合物。
聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量从确保涂膜强度的观点出发，优选为5,000以上、更优选为10,000以上、进一步优选为15,000以上。另一方面，从确保在水中的溶解性的观点出发，数均分子量优选为50,000以下、更优选为30,000以下、进一步优选为25,000以下。
聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量是在树脂合成时进行采样，利用凝胶渗透色谱法(GPC)使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行测定，通过持续进行合成直至达到目标数均分子量，可以管理至上述优选的范围。对于GPC的测定条件，在后叙述。
聚酰胺酰亚胺树脂优选树脂中的羧基和使酸酐基开环所得的羧基加在一起的酸值为10～80mgKOH/g。该酸值为10mgKOH/g以上时，树脂在溶剂中的溶解或分散变得容易，且与碱性化合物反应的羧基变得充足，有水溶化变得容易的倾向。另一方面，当酸值为80mgKOH/g以下时，最终获得的聚酰胺酰亚胺树脂组合物有随着时间经过难以凝胶化的倾向。由这些观点出发，酸值更优选为25mgKOH/g以上，更优选为60mgKOH/g以下，进一步优选为40mgKOH/g以下。
上述酸值可以利用以下的方法获得。首先，采集聚酰胺酰亚胺树脂组合物约0.5g，在其中添加1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷约0.15g，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮约60g和离子交换水约1mL，搅拌至聚酰胺酰亚胺树脂完全地溶解。使用0.05摩尔/L的乙醇性氢氧化钾溶液，利用电位差滴定装置对其进行滴定，获得聚酰胺酰亚胺树脂中的羧基及使酐基开环所得的羧基加在一起的酸值。
聚酰胺酰亚胺树脂在组合物中的量可以根据其用途适当地设定，并无特别限定，从与其它成分的平衡的观点出发，在优选的一个实施方式中，在组合物中优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，另一方面优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
＜N-甲酰基吗啉＞
聚酰胺酰亚胺树脂组合物含有作为有机溶剂的成分(B)的N-甲酰基吗啉。
聚酰胺酰亚胺树脂组合物还可以含有除N-甲酰基吗啉以外的有机溶剂。
作为其它的有机溶剂，可以使用选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-四氢咪唑、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、及N-乙酰基吗啉等中的一种以上极性溶剂。进而，作为辅助溶剂，可以任意地使用茴香醚、二乙基醚、乙二醇等醚化合物；苯乙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮化合物；二甲苯、甲苯等芳香族烃溶剂；乙醇、2-丙醇等醇。
N-甲酰基吗啉或含有N-甲酰基吗啉的有机混合溶剂的含量从与水的混合性的观点出发，在与水的总量中(即全部溶剂中)优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。为有机混合溶剂时的该有机混合溶剂中的N-甲酰基吗啉的含量为了充分地发挥优选实施方式的效果，优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上。
＜水＞
聚酰胺酰亚胺树脂组合物进一步含有成分(C)的水。作为水，优选使用离子交换水。
水的含量从提高聚酰胺酰亚胺树脂在水中的溶解性的观点出发，在组合物中优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为25质量％以上，另一方面，水在组合物中优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下。另外，在含有N-甲酰基吗啉的有机溶剂与水的总量、即组合物中的全部溶剂中，水优选为10质量％以上(相对溶剂比为10质量％以上)、更优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上，另一方面，水的相对溶剂比优选为90质量％以下、更优选为50质量％以下。
＜其它成分＞
一个实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂组合物除了上述成分(A)～(C)之外，还可以根据其使用目的含有任意的成分。该组合物还可以部分地含有除上述特定的封端化聚酰胺酰亚胺树脂以外的聚酰胺酰亚胺树脂。
在优选的实施方式中，组合物为了提高聚酰胺酰亚胺树脂在水中的溶解性而含有碱性化合物。碱性化合物通过与聚酰胺酰亚胺树脂所含的羧基发生反应形成盐，可以提高树脂在水中的溶解性。
作为该碱性化合物，三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二甲基苄基胺、三乙撑二胺、N-甲基吗啉、N,N,N′,N′-四甲基乙撑二胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙撑三胺、N,N′,N′-三甲基氨基乙基哌嗪、二乙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、乙基胺、异丙基胺、丁基胺等烷基胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、环己醇胺、N-甲基环己醇胺、N-苄基乙醇胺等烷醇胺类是适合的。除了上述碱性化合物以外，还可以并用例如氢氧化钠、氢氧化钾等苛性碱或氨水等。
碱性化合物相对于聚酰胺酰亚胺树脂中所含的羧基和开环所得的酸酐基加在一起的酸值，从使树脂的水溶化变得容易且提高涂膜强度的观点出发，优选使用2.5～10当量、更优选使用4当量以上、进一步优选使用8当量以下。
聚酰胺酰亚胺树脂与碱性化合物的盐形成可以在含有水的聚酰胺酰亚胺树脂组合物中添加碱性化合物，也可在不含水的聚酰胺酰亚胺树脂的有机溶剂溶液中添加碱性化合物之后再添加水。形成盐的温度优选为0℃～200℃、进一步优选为40℃～130℃的范围。
聚酰胺酰亚胺树脂组合物由于可以作为涂料优选地使用，因此作为涂料进行使用时，还可以根据需要添加颜料、填充材料、消泡剂、防腐剂、表面活性剂等任意成分。也可以含有除聚酰胺酰亚胺树脂以外的树脂，详细情况记载于涂料一项中。
2.封端化聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法
封端化聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法包含以下工序：
在含有N-甲酰基吗啉的有机溶剂中使二异氰酸酯化合物与三元酸酐及/或三元酸酰卤化物发生反应的聚合工序；和
利用选自醇、肟及内酰胺中的封端剂将聚酰胺酰亚胺树脂的末端异氰酸酯基进行封端的工序。
对于所使用的原料化合物而言，如上述聚酰胺酰亚胺树脂组合物的项中说明的那样。另外，在后会叙述，聚合工序和封端化工序可以以不同的工序进行，也可以同时地进行两工序、即同时进行聚合和封端化。
聚合工序中，作为聚合溶剂(合成溶剂)可以使用N-甲酰基吗啉或含有N-甲酰基吗啉的有机溶剂，此时，可以将所得的聚合溶液原样作为聚酰胺酰亚胺树脂组合物直接用于涂料等中。即，N-甲酰基吗啉可以用于合成溶剂及后述的涂料溶剂的双方。对于除N-甲酰基吗啉以外的有机溶剂而言，如在上述聚酰胺酰亚胺树脂组合物的项中说明的那样。
聚合时所用溶剂的使用量并无特别限定，相对于二异氰酸酯成分(及二胺成分)和酸成分的总量100质量份，从树脂的溶解性的观点出发，优选为50～500质量份。
反应温度并无特别限定，一般优选为80～180℃的温度。
聚合反应为了减少空气中水分的影响，优选在氮等环境气体下进行。
聚酰胺酰亚胺树脂例如可以按照以下的顺序制造。
(1)一次性地使用酸成分及二异氰酸酯成分(及二胺成分)使其反应，合成聚酰胺酰亚胺树脂的方法。
(2)使酸成分与二异氰酸酯成分(及二胺成分)的过剩量反应，合成末端具有异氰酸酯基或氨基的酰胺酰亚胺低聚物之后，追加酸成分与末端的异氰酸酯基(及氨基)反应，合成聚酰胺酰亚胺树脂的方法。
(3)使酸成分的过剩量与二异氰酸酯成分(及二胺成分)反应，合成末端具有酸或酸酐基的酰胺酰亚胺低聚物之后，追加二异氰酸酯成分及/或二胺成分与末端的酸或酸酐基反应，合成聚酰胺酰亚胺树脂的方法。
封端化工序可以是使封端剂在树脂的合成中反应，同时进行上述聚合工序和封端化工序，还可以使封端剂与聚合工序后的树脂反应。为前者时，预先在聚合溶剂中添加封端剂即可。
封端化中的末端封端剂的配合量在将树脂制造时所用的全部二异氰酸酯配合量设为100质量份时，优选为1.0～10.0质量份，从所得树脂组合物的储存稳定性的观点出发，更优选为2.5～5.0质量份。
3.聚酰胺酰亚胺树脂组合物的制造方法
上述的含有(A)封端化聚酰胺酰亚胺树脂、(B)N-甲酰基吗啉及(C)水的优选实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂组合物可优选地如下制造：在含有利用上述封端化聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法获得的聚酰胺酰亚胺树脂的反应溶液中添加水，从而制造。
即，聚酰胺酰亚胺树脂组合物的制造方法包含以下的工序。
在含有N-甲酰基吗啉的有机溶剂中使二异氰酸酯化合物与三元酸酐及/或三元酸酰卤化物发生反应的聚合工序；
利用选自醇、肟、及内酰胺中的封端剂将聚酰胺酰亚胺树脂的末端异氰酸酯基进行封端的工序；及
在所得的树脂溶液中添加水的工序。
4.涂料
聚酰胺酰亚胺树脂组合物由于能够用水稀释到任意的浓度、在高温烧成后也可形成与基材的密合性优异的涂膜，因此优选作为涂料使用。使聚酰胺酰亚胺树脂组合物为涂料用时，为了达到对应涂膜形成方法等的适当粘度，优选用水或有机溶剂任意地稀释。
另外，该聚酰胺酰亚胺树脂组合物与氟树脂水分散液的混合性也优异，因此优选作为氟树脂的粘合剂使用。即，可以作为混合有氟树脂的氟涂料优选地使用。
含有聚酰胺酰亚胺树脂组合物或利用上述封端化聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法获得的聚酰胺酰亚胺树脂、以及氟树脂的氟涂料由于涂膜的密合性、耐热性及硬度优异，因此作为家电或厨房器具用的涂料是优选的。
该面向家电或厨房器具的氟涂料是表现非粘合性的氟树脂与表现对基材的密合性的聚酰胺酰亚胺树脂的混合体系这样的涂料构成，为了在涂膜的烧成时使氟树脂在涂膜表面取向，在氟发生熔融的400℃附近下进行高温烧成。
上述经封端化的聚酰胺酰亚胺树脂为了充分地发挥其功能，优选在涂料中含有1～50质量％。也可组合使用多种封端化聚酰胺酰亚胺树脂，还可以部分地含有未经封端化的聚酰胺酰亚胺树脂。
＜氟树脂＞
被混合的氟树脂所要求的特性为非粘合性、耐腐蚀性、耐热性及耐化学试剂性等，主要优选使用四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。也可以将它们中的多种组合使用。
氟树脂的形状可以以水分散液或粉体的任一种进行使用，形状并无特别限定。氟树脂的混合量并无特别限定，为了获得高密合性及非粘合性等平衡良好的涂膜，相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份优选为50～800质量份、更优选为100～500质量份。
＜其它成分＞
涂料或氟涂料中还可以根据需要将聚醚砜树脂(PES)、聚酰亚胺树脂(PI)、聚酰胺树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物等单独使用或混合使用。
在优选的一个实施方式中，涂料可以含有环氧化合物(环氧树脂)。通过配合环氧化合物，可以进一步提高聚酰胺酰亚胺树脂的热特性、机械特性、电特性。另外，环氧化合物(环氧树脂)、三聚氰胺化合物(三聚氰胺树脂)及异氰酸酯化合物由于能够进一步提高涂膜的密合性，因此优选。
作为环氧化合物，例如可举出双酚型环氧树脂(双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等)、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、可挠性环氧树脂、多官能环氧树脂、胺型环氧树脂、含杂环环氧树脂、脂环式环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、双二甲酚型环氧树脂等。这些环氧化合物可以单独使用，也可组合使用多种。
此外，环氧化合物可单独添加来与聚酰胺酰亚胺树脂反应，也可以与固化剂或固化促进剂等一起添加以使得在固化后难以残留环氧化合物的未反应物。
作为异氰酸酯化合物，可举出Duranate等六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯、由4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯合成的聚异氰酸酯等。该聚异氰酸酯的质均分子量优选为500～9000、更优选为1000～5000。
作为三聚氰胺化合物并无特别限定，例如可举出使甲醛、多聚甲醛等与三聚氰胺反应而成的含羟甲基的化合物。该羟甲基优选被碳原子数为1～6个的醇醚化。
涂料中含有的环氧化合物、异氰酸酯化合物及三聚氰胺化合物的各配合量相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份，为了发挥密合性提高效果，分别优选为例如1质量份以上、更优选为5质量份以上，另一方面从保持聚酰胺酰亚胺树脂组合物的耐热性和强度的观点出发，优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下。
涂料优选根据需要含有表面活性剂。作为表面活性剂并无特别限定，优选涂料组合物均匀地混合，至涂膜干燥不会引起分层或分相、且在涂膜的烘烤后不会残留很多残留物的表面活性剂。
表面活性剂的含量并无特别限定，为了保持涂料组合物的均匀的混合状态且在烘烤后不会多地残留、不会对成膜性造成不良影响，在涂料中优选为0.01～10质量％、更优选为0.5～5质量％。
涂料为了提高涂膜的耐水性等还可以含有填充材料。填充材料的种类可以考虑其耐水性或耐化学试剂性等，根据涂膜的用途进行选择，优选是不溶解于水的材料。具体地说，作为填充材料，可举出金属粉、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛等)、玻璃珠、玻璃片、玻璃粒子、陶瓷、碳化硅、氧化硅、氟化钙、炭黑、石墨、云母及硫酸钡等。这些物质除了可以分别单独使用之外，还可以组合使用多种。
涂料的涂饰方法并无特别限定，可以采用公知的涂饰方法、例如浸渍涂饰、喷雾涂饰及刷涂等。优选根据涂饰方法适当调节溶剂的量、稀释至适当的浓度。
涂布涂料之后，将其干燥(预干燥)及固化(烧成)而形成涂膜。干燥及固化的条件并无特别限定，优选根据所使用的基材的耐热特性来适当设定。为了确保涂膜的密合性和韧性，优选进行250℃以上的加热。为氟涂料时，为了在涂膜的烧成时使氟树脂在涂膜表面取向，优选进行在氟树脂熔融的400℃附近下的高温烧成，优选以温度为330℃～420℃、时间为10分～30分钟左右进行。通过烧成，氟树脂在涂膜表面上移动并熔融，从而形成膜。
5.基材或物品
本实施方式的基材或物品在该基材或物品的至少一部分表面上具有通过上述氟涂料形成的涂膜。
涂膜可以形成在对涂膜有安全性及耐煮沸性等要求的各种基材或物品的表面上。形成涂膜的表面优选是暴露于水蒸汽的表面及/或暴露于高温的表面。
作为物品，可举出料理家电或厨房器具等。作为厨房器具，可举出锅、压力锅及煎锅等有与沸腾水或蒸汽接触的可能性的器具，更详细地说，为内表面形成有上述涂膜的锅、压力锅或煎锅及它们的盖子等。另外，作为料理家电(厨房家电)，可举出电饭锅、轻便电炉、电水壶、微波炉、烤箱及煤气灶等，更详细地说可举出上述涂膜形成在内表面的电饭锅的内釜及盖、上述涂膜形成在炉内表面上的微波炉、上述涂膜形成在表面上的煤气灶的顶板等。
基材优选用于这些料理家电或厨房器具中。
本实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂组合物、及以该聚酰胺酰亚胺树脂作为涂膜成分而成的涂料(含有氟涂料)是低毒性的且储存稳定性优异，通过涂布在被涂物上并使其固化，与以往相比，即便是在高温烧成后也可形成对基材的密合性及耐蒸汽性更为优异的涂膜。因此，针对在如家电或厨房器具那样对表面的涂膜要求安全性、耐煮沸性或耐蒸汽性及耐热性的各种用途，具有非常大的有益性。
进而，该聚酰胺酰亚胺树脂组合物由于是水系树脂组合物，因此对减少环境负荷、VOC削减可以作出贡献。
此外，到此对涂料或氟涂料进行了详述，但聚酰胺酰亚胺树脂组合物还可以与其它树脂材料等混合、利用挤出成型等成型技术制成成形品。
实施例
接着，对各种实施例进行说明，但优选的实施方式并非限定于这些实施例，当然包括基于发明主旨的除这些以外的多个实施方式。
＜实施例1＞
将偏苯三酸酐322.8g、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯423.5g及N-甲酰基吗啉829.8g放在具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，在经干燥的氮气流中一边搅拌一边慢慢升温2小时，提高至120℃。一边注意因反应产生的二氧化碳的急剧发泡，一边保持120℃，在此状态下持续加热6小时后停止反应，混合作为末端封端剂的乙醇21.2g(相对于二异氰酸酯100质量份为5.0质量份)，获得聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
该聚酰胺酰亚胺树脂溶液的不挥发成分(200℃/2小时)为45质量％。另外，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为15,000、羧基及使酸酐基开环所得的羧基加在一起的酸值为45mgKOH/g。
聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量在以下条件下进行测定。
GPC机种：日立L6000
检测器：日立L4000型UV
波长：270nm
数据处理机：ATT 8
色谱柱：Gelpack GL-S300MDT-5×2
色谱柱尺寸：8mmφ×300mm
溶剂：DMF/THF＝1/1(升)+磷酸0.06M+溴化锂0.06M
试样浓度：5mg/1ml
注入量：5μl
压力：49kgf/cm2(4.8×106Pa)
流量：1.0ml/min
将所得聚酰胺酰亚胺树脂溶液1,200g放入具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，在经干燥的氮气流中一边搅拌一边慢慢升温，提高至70℃。在到达70℃的时刻添加N,N-二甲基乙醇胺154.4g(4当量)，一边保持在70℃一边充分地搅拌后，边搅拌边慢慢加入离子交换水。添加至最终离子交换水达到660.0g(溶剂比为50质量％)，获得透明且均匀的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(水系耐热性树脂组合物)。
＜实施例2＞
将偏苯三酸酐960.6g、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯1257.2g及N-甲酰基吗啉2338.9g放在具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，在经干燥的氮气流中一边搅拌一边慢慢升温1小时，提高至90℃。一边注意因反应产生的二氧化碳的急剧发泡，一边保持在90℃，自开始加热后持续8小时加热，然后停止反应，混合作为末端封端剂的甲醇31.4g(相对于二异氰酸酯100质量份为2.5质量份)，获得聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
该聚酰胺酰亚胺树脂溶液的不挥发成分(200℃/2小时)为47质量％。另外，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为10,000、羧基及使酸酐基开环所得的羧基加在一起的酸值为60mgKOH/g。
将所得聚酰胺酰亚胺树脂溶液3,200g放入具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，在经干燥的氮气流中一边搅拌一边慢慢升温，提高至80℃。在到达80℃的时刻添加N,N-二甲基乙醇胺358.5g(2.5当量)，一边保持在80℃一边充分地搅拌后，边搅拌边慢慢加入离子交换水。添加至最终离子交换水达到1696.0g(溶剂比为50质量％)，获得透明且均匀的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(水系耐热性树脂组合物)。
＜实施例3＞
将偏苯三酸酐576.4g、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯768.3g及N-甲酰基吗啉1636.2g放在具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，在经干燥的氮气流中一边搅拌一边慢慢升温1小时，提高至120℃。一边注意因反应产生的二氧化碳的急剧发泡，一边缓慢升温，提高至140℃，自开始加热后持续5小时加热，然后停止反应，混合作为末端封端剂的ε-己内酰胺19.2g(相对于二异氰酸酯100质量份为2.5质量份)，获得聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
该聚酰胺酰亚胺树脂溶液的不挥发成分(200℃/2小时)为42质量％。另外，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为25,000、羧基及使酸酐基开环所得的羧基加在一起的酸值为25mgKOH/g。
将所得聚酰胺酰亚胺树脂溶液2,000g放入具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，在经干燥的氮气流中一边搅拌一边慢慢升温，提高至60℃。在到达60℃的时刻添加N,N-二甲基乙醇胺266.9g(8当量)，一边保持在60℃一边充分地搅拌后，边搅拌边慢慢加入离子交换水。添加至最终离子交换水达到386.7g(溶剂比为25质量％)，获得透明且均匀的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(水系耐热性树脂组合物)。
＜比较例1＞
将偏苯三酸酐1106.2g、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1455.8g及N-甲酰基吗啉2562.0g放在具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，在经干燥的氮气流中一边搅拌一边慢慢升温2小时，提高至130℃。一边注意因反应产生的二氧化碳的急剧发泡，一边保持在130℃，在此状态下持续加热6小时后停止反应，获得聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
该聚酰胺酰亚胺树脂溶液的不挥发成分(200℃/2小时)为50质量％。另外，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为17,000、羧基及使酸酐基开环所得的羧基加在一起的酸值为40mgKOH/g。
将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液2,700g放入具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，在经干燥的氮气流中一边搅拌一边慢慢升温，提高至50℃。在到达50℃的时刻添加N,N-二甲基乙醇胺343.2g(4当量)，一边保持50℃一边充分地搅拌后，边搅拌边慢慢加入离子交换水。添加至最终离子交换水达到1350.0g(溶剂比为50质量％)，获得透明且均匀的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(水系耐热性树脂组合物)。
＜评价＞
将上述实施例及比较例中获得的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(清漆)分别在60℃环境下进行保管，观察经过7天后的清漆外观。
将各个树脂组合物(试验用涂料)涂布在铝基板(1×50×150mm、株式会社PALTEK制)上，如下进行密合性试验。
即，在80℃下对涂布有各试验用涂料的上述基板预干燥10分钟之后，在400℃下烧成10分钟，获得涂膜厚以5处平均值计为10μm的涂膜。在该涂膜中刻入切口，制作1mm见方的格子成10×10格、使用胶带(Nichiban株式会社制)进行5次剥离，计算残留的格子的数量。
将试验结果示于表1。
表1
如表1所示，实施例中获得的聚酰胺酰亚胺树脂组合物与未进行聚酰胺酰亚胺树脂末端的封端化的比较例的聚酰胺酰亚胺树脂组合物相比，储存稳定性更为优异。另外，以N-甲酰基吗啉作为涂料溶剂，形成了密合性优异的聚酰胺酰亚胺树脂涂膜。
本申请的公开与2015年12月7日申请的日本特愿2015-238556号记载的主题相关，通过引用将其全部公开内容援引在此。
应该要注意的是，除了已经叙述的内容以外，在不脱离本发明的新型且有利的特征的情况下，也可对上述实施方式加以各种修正或变更。因此，这样的全部的修正或变更包含在附加的权利要求书中。

Claims (8)

1.一种聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其含有：
(A)末端具有异氰酸酯基、且该异氰酸酯基的至少一部分被选自醇、肟及内酰胺中的封端剂进行了封端的聚酰胺酰亚胺树脂；
(B)N-甲酰基吗啉；以及
(C)水。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其中，所述(A)聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为5,000～50,000。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其中，所述(A)聚酰胺酰亚胺树脂的羧基和使酸酐基开环所得的羧基加在一起的酸值为10～80mgKOH/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其中，(C)水的含量在组合物中为10质量％以上。
5.一种封端化聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其包含以下工序：
在含有N-甲酰基吗啉的有机溶剂中使二异氰酸酯化合物与三元酸酐及/或三元酸酰卤化物发生反应的聚合工序；和
利用选自醇、肟及内酰胺中的封端剂将聚酰胺酰亚胺树脂的末端异氰酸酯基进行封端的工序。
6.一种氟涂料，其含有：
权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物或通过权利要求5所述的制造方法制造的封端化聚酰胺酰亚胺树脂；和
氟树脂。
7.一种基材，其在至少一部分的表面上具有由权利要求6所述的氟涂料形成的涂膜。
8.一种物品，其在至少一部分的表面上具有由权利要求6所述的氟涂料形成的涂膜。
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