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Überzugs- und Giessmassen
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 952940 sind Formmassen aus Polyesterderivaten mit endständigen Amidgruppen und Diisocyanaten mit der Uretdiongruppierung
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worin das Benzolringsystem noch substituiert sein kann und in der R undR einen gegebenenfalls substi- tuierten aliphatischen und bzw. oder aromatischen Rest bedeuten und in der R auch ein Alkylrest sein kann, welcher eine oder mehrere weitere Urethangruppen enthält, und einer weiteren Komponente, enthaltend Polyaminoamide und bzw. oder Polyaminoimidazoline aus Polyaminen und gesättigten und bzw. oder ungesättigten und bzw. oder polymerisierten ungesättigten Fettsäuren und bzw. oder Dicarbonsäuren.
wertvolle
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bei Verklebungen und Laminaten, oder für Giessmassen verwendet werden können. Die Herstellung der Polyaminoimidazolinegeschieht z. B. bei Temperaturen von ungefähr 250 bis 3500C. die Herstellung der Poly-
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aminoamide wird im allgemeinen bei etwas niedrigeren Temperaturen als sie bei der Imidazolinherstellung gebräuchlich sind, vorgenommen. Auch Gemische von Polyaminoimidazolinen mit Polyaminoamiden, wie sie bei der Umsetzung auftreten, können erfolgreich verwendet werden.
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undoder
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Bei Verwendung der neuen Kunstharzmassen gemäss der Erfindung ergibf sich eine durchaus befriedigende Haftung auf dem Untergrund bei ihrer Anwendung in Anstrichsystemen.
Die so erhaltenen Überzüge zeigen ferner überraschenderweise eine hervorragende Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmit- tel. Die erhaltenen Anstriche sind klar, glänzend und hart.
Die zur Vernetzung führende Reaktion der beiden Komponenten verläuft bei aromatisch substituierten Urethanen bereits bei Zimmertemperatur mit grosser Schnelligkeit, ohne jedoch zu rasch zu werden, so dass die Anwendung erhöhter Temperatur, wie bei der Umsetzung von Polyurethan mit Polyalkohol, nicht erforderlich ist. Für verschiedene Anwendungszwecke ist eine lange Haltbarkeit nach dem Vermischen ("pot-life") jedoch erwünscht. In diesem Falle ist die Verwendung von aliphatisch substituierten Urethanen besonders angezeigt, wobei die Aushärtung in der Wärme zu erfolgen hat.
Die Herstellung von Überzügen aus den neuen Kunstharzmassen geschieht in der üblichen Weise. So können Lösungen der beiden Stoffe, z. B. durch Anwendung einer Zweikomponenten-Spritzpistole, auf den zu lackierenden Gegenstand aufgetragen werden, oder es können auch Lösungen der beiden Stoffe hergestellt werden, in welchen die-zu behandelnden Gegenstände eingetaucht werden. Auch zum Verstreichen sind die Lösungen der erfindungsgemässen Mischung geeignet.
Ganz überraschend ist bei den erfindungsgemässen Kunststoffmassen ihre hohe Beständigkeit gegen Chemikalien, z. B. Lösungsmittel. Für einen Versuch wurden verschiedene Aminoverbindungen auf Basis dimerisierte und trimerisierter ungesättigter Fettsäure mitAminzahlen von 90,200 und 300 in Form einer 40%igen Lösung in Xylol-Methylglykol (im Verhältnis 9 : 1) mit einer 40%igen Lösung des oben formelmässig wiedergegebenen Polyurethans in Methylisobutylketon gemischt. Die Mischungsverhältnisse betrugen 2 : 1 bis l' : l, 7. Mit dieser Lösung wurden dann Blechplatten bestrichen ; ferner wurden Eisenstäbe in diese Lösung eingetaucht.
Nach 7 Tagen Trocknen an der Luft wurde das Verhalten der Überzüge geprüft, indem die mit den Überzügen behandelten Gegenstände durch 4 Wochen der Einwirkung folgender Chemi- kalien ausgesetzt wurden :
1. Einem Benzol-Xylol-Gemisch im Verhältnis 1 : 1
2. Methylisobutylketon
3. 5% niger Salzsäure
4. eiger Natronlauge.
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Es zeigt sich, dass die Überzüge in allen Fällen völlig unbeschädigt waren, dass sie weder Blasen ge- bildet hatten, noch weich, also z. B. mit dem Fingernagel ritzbar, geworden waren. Es sind zwar han- delsübliche Produkte bekannt, die den einen oder andern dieser Teste unbeschädigt überstehen, es sind jedoch keine Produkte handelsüblich, die gegenüber allen der vorgenannten Chemikalien angriffsbestän- dig bzw. zerstörfest sind.
Weiterhin wurde gefunden, dass es zweckmässig sein kann, statt der neuen Kombination Urethan-
Polyamid die Dreierkombination Urethan-Polyamid-Epoxyharz zu verwenden. Es hat sich nämlich ge- zeigt, dass man einerseits die Haftung der mit Urethanen gehärteten Polyamide bereits durch Zusatz ge- ringer Mengen von Epoxyharzen verbessern kann, anderseits jedoch aber eine Steigerung der Beständigkeit der mit Epoxyharzen gehärteten Polyamidüberzüge gegen Chemikalien und Lösungsmittel durch Zusatz ge- ringer Mengen Urethane möglich ist.
An Stelle von Xylol und Methylglykol als Lösungsmittel, wie im obigen Versuch angewendet, kann gegebenenfalls auch Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthanol-XyloL Äthanol-Toluol, Isopropa- nol, Isopropanol-Äthanol usw. verwendet werden. Polyurethane können auch in andern Ketonen, wie
Methyläthylketon und Cyclohexanon, in Estern, wie Essigester und Amylacetat, ferner z. B. in Xylol-
Essigester sowie vielen weiteren Lösungsmitteln und Lösungsmittelmischungen, gelöst werden.
Auch andere Konzentrationen als 40% UrethanoderAminverbindung sind möglich.
Das Verhältnis von Aminverbindung zu Urethan errechnet sich im allgemeinen aus der Aminzahl der Aminverbindung und der Zahl der Polyurethangruppen. Es können aber auch Abweichungen von diesem Verhältnis zulässig sein.
Beispiel 1 : a) 10 g des aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol 2, 4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat (oder dem Gemisch der Isomeren) und nachfolgender Umsetzung mit 3 Mol Phenol erhaltenen Urethans werden in 15 g Methylisobutylketon gelöst. b) Ferner wird eine Lösung von 20 g eines aus dimeren Fettsäuren und Polyaminen durch Kondensation erhaltenen Polyamids mit der Aminzahl 90 in 30 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 9 Teilen Xylol und 1 Teil Äthylglykol, hergestellt. c) Die Lösungen nach a) und b) werden im Verhältnis 1 : 1 gemischt und in einem der üblichen Auftragsverfahren (Streichen, Spritzen) verarbeitet. Auf Grund der kurzen Haltbarkeit nach dem Vermischen (Topfzeit) empfiehlt sich die Verwendung einer 2-Komponentenspritzpistole.
Der Anstrich härtet bei Raumtemperatur und zeichnet sich durch hohe Chemikalien- und Lösungsmittelresistenz aus.
Beispiel 2 : a) 12, 3 g eines wie in Beispiel 1 beschriebenen Urethans werden in einer solchen Menge Methylisobutylketon gelöst, dass eine 40% igue Lösung entsteht. b) Es werden 10 g eines wie in Beispiel 1 beschriebenen Polyamides, jedoch mit der Aminzahl 220, in 15 g Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 4 Teilen Xylol und 1 Teil Äthylglykol. gelöst. c) Die beiden Lösungen werden unmittelbar vor ihrer Verarbeitung (z. B. durch Streichen) oder im Sprühstrahl einer Zweikomponentenspritzpistole gemischt.
Beispiel 3 : a) 10 Teile eines wie in Beispiel 1 beschriebenen Urethans werden in Methylisobutylketon gelöst. b) 5 Teileeines aus9-Aminostearinsäure und Diäthylentriamin durch Kondensation erhaltenen Amids werden in Xylol/Äthylglykol gelöst. c) Die beiden Lösungen werden, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, verarbeitet.
Beispiel 4 : a) 8,4 Teile eines wie in Beispiel 1 beschriebenen Urethans werden in Methylisobutylketon gelöst. b) 10 Teile eines aus ungesättigten Fettsäuren und einem Polyamin erhaltenen Aminoamids mit der Aminzahl 165 werden in Xylol/Äthylglykol C9 : 1) gelöst. c) Die Herstellung von Überzügen erfolgt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.
Beispiel 5 : a) 11 g eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol 2,4- bzw. 2, 6-Toluylendiisocyanat (oder dem Gemisch der beiden Isomeren) und nachfolgender Umsetzung mit 3 Mol Isothymol hergestellten Urethans werden in Methyläthylketon gelöst. b) 20 g eines in Beispiel 1 unter b) beschriebenen Polyamids mit der Aminzahl 90 werden in Xylol- Äthylglykol gelöst. c) Die Verarbeitung erfolgt nach Mischen der Lösungen nach a) und b).
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Beispiel 6 : a) 3, 9 g eines aus 1 Mol 2,4- bzw. 2, 6 -Toluylendiisocyanat (oder dem Gemisch der Isomeren) und 2 Mol Phenol hergestellten Urethans werden in Ketonen gelöst. b) 20 g eines wie in Beispiel 1 unter b) beschriebenen Polyamids mit der Aminzahl 90 werden in Xy- lol/Äthylenglykol gelöst. c) Die Herstellung von Überzügen erfolgt wie in den vorangegangenen Beispielen.
Beispiel 7 :
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420 werden in Xylol/Äthylglykol gelöst. c) Die Herstellung der Filme erfolgt wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben.
Beispiel 8 : a) 100 Teile eines aus di-und trimerisierter Leinölfettsäure und Triäthylendiamin durch Kondensa- tion erhaltenen Polyamids mit der Aminzahl 90 werden in 72 Teilen eines Lösungsmittelgemisches. be- stehend aus Xylol : Äthylglykol = 9 : 1. gelöst.
Zu dieser Lösung werden 10 Teile eines Epoxyharzes mit dem Epoxywert 0, 2, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, gelöst in Xylol/Methylisobutylke- ton 1 : 1. gegeben. b) Ferner werden 45 Teile eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol 2, 4- bzw. 2,6-Toluylen- diisocyanat (oder dem Gemisch der Isomeren) und nachfolgender Umsetzung mit 3 Mol Phenol erhaltenen
Urethans in Methylisobutylketon gelöst. c) Die Lösungen a) und b) werden gemischt und durch Spritzen, Streichen oder Tauchen verarbeitet.
Beispiel 9 : a) 100 Teile eines aus di-und trimerisierter Leinölfettsäure undssinein Gemisch von Tetraäthylenpentamin und Triäthylentetramin durch Kondensation erhaltenen Polyamids mit der Aminzahl 90 werden in 72 Teilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus Xylol : Äthylglykol = 9 : 1, gelöst. Zu dieser Lösung werden 20 Teile eines Epoxyharzes, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit dem Epoxywert 0,2, gelöst in Xylol/Methylisobutylketon l : l, gegeben. b) Ferner werden 40 Teile eines aus 1 Mol Trirnethylolpropan und 3 Mol 2, 4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat (oder dem Gemisch der Isomeren) und nachfolgender Umsetzung mit 3 Mol Phenol erhaltenen Urethans in Methylisobutylketon gelöst. c) Die Lösungen a) und b) werden gemischt und nach Beispiel 8 verarbeitet.
Die Filme können gegebenenfalls bei höheren Temperaturen gehärtet werden.
Beispiel 10 : a) 100 Teile eines aus di- und trimerisierter Leinölfettsäure und Triäthylendiamin durch Kondensation erhaltenen Polyamids mit der Aminzahl 90 werden in 72 Teilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus Xylol : Äthylglykol = 9 : 1. gelöst. Zu dieser Lösung werden 30 Teile eines Epoxyharzes mit dem Epoxywert 0, 2, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, gelöst in Xylol/Methylisobutylketon l : l, gegeben. b) Ferner werden 35 Teile eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat (oder dem Gemisch der Isomeren) und nachfolgender Umsetzung mit 3 Mol Phenol erhaltenen Urethans in Methylisobutylketon gelöst. e) Die Lösungen a) und b) werden gemischt und nach Beispiel 8 oder 2 verarbeitet.
Beispiel 11 : a) 10 Teile eines aus dimeren Fettsäuren und Triäthylentetramin durch Kondensation bei 3100C erhaltenen Bis-imidazolin mit der Aminzahl 364 werden in Xylol/Äthylglykol =9 : 1 gelöst. b) 20 Teile eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol 2, 4- bzw. 2, 6-Toluylendiisocyanat (oder dem Gemisch der Isomeren) und nachfolgender Umsetzung mit 3 Mol Phenol erhaltenen Urethans wurden in Methylisobutylketon gelöst. c) Die Lösungen a) und b) werden gemischt und verarbeitet.
Beispiel 12 : a) 10 Teile eines aus dimeren Fettsäuren und Diäthylentriamin durch Kondensation erhaltenen Aminopolyamides werden in Xylol/Äthylglykol = 9 : 1, gelöst. b) 2,14 Teile eines aus 2,4- und bzw. oder 2,6-Toluylendiisocyanat durch Umsetzung mit Äthanol erhaltenen Bisurethans werden in Methylisobutylketon gelöst. c) Die Lösungen a) und b) werden gemischt und verarbeitet. Die Filme werden 40 min bei 1800C gehärtet.
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Beispiel 13 : 30 g des nach Beispiel la) erhaltenen Urethans werden in 45 g Methylisobutylketon gelöst. Dann werden 45 g Titandioxyd hinzugefügt und der Ansatz in der Kugelmühle vermahlen. Ferner werden 60 g des nach Beispiel lb) erhaltenen Aminoamids in 90 g Lösungsmittel (Xylol/Äthylglykol 9 : 1) gelöst und unmittelbar vor der Verarbeitung der pigmentierten Urethanlösung zugesetzt. Die Farbe wird sofort nach Mischen der Komponenten verstrichen oder gespritzt. Wegen der kurzen Topfzeit ist die Verarbeitung mittels einer Zweikomponentenspritzpistole vorzuziehen.
Beispiel 14 : In 75 Teilen eines Epoxyharzes mit dem Epoxywert 0,5 wurden 25 Teile eines nach Beispiel 6 erhaltenen Urethans in der Wärme gelöst. Nach dem Abkühlen wird dieses Harzgemisch mit 71 Teilen eines in Beispiel 11 beschriebenen Bisimidazolins gut gemischt und in eine mit einem Trennmittel besprühte Form gegossen. Nach 2 - 3 h kann entformt werden. Bei dem Härtevorgang tritt Reaktionswärme auf. Das bei der Reaktion des Urethans mit dem Imidazolin freiwerdende Phenol wird offen- sichtlich-wahrscheinlich durch Reaktion mit dem Epoxyharz - in das Reaktionsprodukt eingebaut, denn die erhaltenen Giesslinge weisen keinen Geruch nach Phenol auf. Die beschriebene Harzmischung kann auch zu Verklebungen benutzt werden.
Beispiel 15 : 25Teile eines in Beispiel 12 beschriebenen Aminopolyamids, gelöst in Xylol/Äthylglykol 9 : 1, werden mit 5, 35 Teilen eines ebenfalls in Beispiel 12 beschriebenen Bisurethans, gelöst in Methylisobutylketon, gemischt. Die Komponenten können auch pigmentiert werden, z. B. mit Titandioxyd oder geeigneten organischen Farbstoffen. Die Mischung ist sehr stabil und auf Grund dessen für Tauchlackierungen gut geeignet. Anschliessend müssen aber die durch Tauchen erhaltenen Filme im Ofen bei etwa 170 - 1800C eingebrannt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Überzugs- und Giessmassen, z. B. Bindemittel in Anstrichsystemen, bestehend aus Mischungen von Urethanen der allgemeinen Formel :
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bei welcher das Benzolringsystem noch substituiert sein kann und in der R. und R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen und bzw. oder aromatischen Rest bedeuten und in der R2 auch ein Alkylrest sein kann, welcher eine oder mehrere weitere Urethangruppen enthält, und von einer weiteren Komponente, enthaltend Polyaminoamide und bzw. oder Polyaminoimidazoline aus Polyaminen und gesättigten und bzw. oder ungesättigten und bzw. oder polymerisierten ungesättigten Fettsäuren und bzw. oder Dicarbonsäuren.