DE1420706C3

DE1420706C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäuren

Info

Publication number: DE1420706C3
Application number: DE19591420706
Authority: DE
Inventors: Walter Murray Wilmington Del. Edwards (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-09-19
Filing date: 1959-09-17
Publication date: 1974-05-09
Also published as: DE1795611C3; DK107258C; DE1795611A1; DE1795611B2; DE1420706A1; GB898651A; CH424259A; DE1420706B2

Description

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 031 510 ist bereits bekannt, Polyimide dadurch herzustellen, daß man Pyromellithsäuredianhydrid mit einem Alkohol umsetzt, den erhaltenen Pyromellithsäurediester mit Diaminen reagieren läßt und das erhaltene Diester-Diaminsalz zum Polyimid kondensiert.

Polyimide sind wegen ihrer günstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften sehr vorteilhaft verwendbar für die Herstellung von Körpern, wie Folien, Faden, Schläuchen oder Rohren. Die gleichen io. günstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polyimide machen jedoch eine Verformung außerordentlich schwierig.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine leichter verformbare und dann-in Polyimide überführbare Vorstufe der Polyimide herzustellen. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren, nach welchem Polyamidsäuren hergestellt werden, gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäuren durch Umsetzen von mindestens einem Diamin der allgemeinen Strukturformel

Einheiten

H₉N — R' — NH₂

(D

in der R' einen zweiwertigen aromatischen oder kombiniert aliphatisch-aromatischen Rest, in dem das Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch Äther-, Sulfid- oder

— SO₂ Brücken unterbrochen und durch Alkoxy-

reste substituiert ist und in dem die Aminogruppen jeweils an gesonderten Kohlenstoffatomen sitzen, bedeutet, mit mindestens einem Derivat einer Tetracarbonsäure der allgemeinen Strukturformel

35

HOOC

COOH

(H)

ΪΙ

HO-C

-N-C

ί !Ι

H 0

Ii

C-OH

C — N — R'

I !
O H

40

in der R einen vierwertigen aromatischen oder kombiniert aliphatisch-aromatischen Rest, dessen Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch Äther- oder — SO₂ — -Brücken unterbrochen ist, bedeutet, wobei jeweils zwei Carboxylgruppen der Tetracarbonsäure an jeweils zwei benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, in einem polaren organischen Lösungsmittel, wobei das Diamin (I) und das Derivat der Tetracarbonsäure (II) in äquimolaren Mengen oder eine von diesen beiden Komponenten in einem Überschuß bis zu 5 Molprozent verwendet werden, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Kettenabbrechers, ist dadurch gekennzeichnet, daß als Derivat der Tetracarbonsäure (II) ihr Dianhydrid verwendet und die Umsetzung in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, dessen funktioneile Gruppen mit den Diaminen (I) und den Dianhydriden der Tetracarbonsäuren (II) nicht reagieren und welches die entstehende Polyamidsäure und zumindest einen der Reaktionsteilnehmer löst, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb von +6O⁰C durchgeführt wird, bis die inhärente Viskosität der Polyamidsäure mindestens 0,3 beträgt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyamidsäuren enthalten wiederkehrende worin »->« Isomerie bedeutet und R und R' die obigen Bedeutungen haben. Es ist nicht erforderlich, daß sie vollständig aus diesen wiederkehrenden Einheiten bestehen. Dies gilt besonders, wenn anschließend eine Umwandlung in ein anderes Polymeres, wie das Polyimid, erfolgen soll. Zur Beibehaltung der Verformbarkeit sollen die Polyamidsäuren mindestens 50°/₀ obiger wiederkehrender Einheiten enthalten; der Rest kann aus Einheiten des schwieriger zu verformenden Umwandlungsproduktes bestehen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidsäuren sind Feststoffe mit einem Undefinierten Schmelzpunkt. Ihre Ultrarotabsorptionsspektren enthalten Absorptionsbanden bei etwa 3,1 Mikron (auf Grund der N — Η-Bindung der Amidgruppen), bei etwa 5,8 Mikron (auf Grund der C = O-Bindung der Carboxylgruppen und bei etwa 6,0 Mikron auf Grund der C = O-Bindung der Amidgruppen). Sie haben zufriedenstellende physikalische und chemische Eigenschaften. Sie haben außerdem den großen Vorteil, daß sie sich leicht verformen lassen. Die geformten Gebilde kann man dann, falls erwünscht, in Polyimide, Polyamidsäuresalze oder Ester von Polyamidsäuren überführen.

So kann man die Polyamidsäuren durch Wärmeoder chemische Behandlung in die entsprechenden Polyimide oder durch normale metathetische Umsetzungen in ihre Salze oder Ester überführen.

Für diese weiteren Umwandlungen der erfindungsgemäß hergestellten Polyamidsäuren wird hier kein Schutz beansprucht.

Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Poly- C amidsäuren können als flüssige Überzugsmittel Verwendung finden und mit Verbindungen wie Titandioxid in Mengen von 5 bis 200 Gewichtsprozent pigmentiert werden.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden äquimolare Mengen des Diamins und des Dianhydrides in Form trockener Feststoffe vorgemischt. Dann wird das Gemisch, in kleinen Anteilen und unter Bewegung, dem inerten organischen polaren Lösungsmittel zugesetzt. Die Vormischung der Bestandteile und dann Hinzufügung in kleinen Anteilen zu dem Lösungsmittel stellt ein verhältnismäßig einfaches Mittel dar, um die Temperatur und die Geschwindigkeit des Verfahrens zu lenken. Da die Reaktion exotherm verläuft und zu einer sehr raschen Beschleunigung neigt, ist es wichtig, die Zusätze so einzustellen, daß die Reaktionstemperatur unterhalb 6O⁰C und insbesondere unterhalb 5O⁰C gehalten wird. Der Zusatz kann jedoch in verschiedener Reihenfolge erfolgen. So kann man nach dem Vormischen von Diamin und Dianhydrid dem Gemisch unter Bewegung das Lösungsmittel zusetzen. Es ist auch möglich, das Diamin unter Bewegung in dem inerten organischen polaren Lösungsmittel zu lösen und das Dianhydrid

zur Lenkung der Reaktionstemperatur langsam zuzusetzen. Gewöhnlich wird bei der letztgenannten Arbeitsweise der letzte Anteil des Dianhydrides mit einem Teil des Lösungsmittels zugesetzt. Eine andere .mögliche Arbeitsweise besteht darin, die Reaktionsteilnehmer dem Lösungsmittel in kleinen Anteilen nicht als Vorgemisch, sondern abwechselnd, d. h. zuerst Diamin, dann Dianhydrid, dann wieder Diamin usw., zuzusetzen. In jedem Falle ist es ratsam, den Reaktionsansatz nach beendetem Zusatz zu bewegen, bis eine die maximale Umsetzung anzeigende größte Viskosität erreicht ist.

Die Umsetzung ist im wesentlichen eine zwischen dem Dianhydrid und dem Diamin ablaufende Polyaddition. Der Grad der Polyaddition kann gelenkt werden. Die Verwendung gleichmolarer Mengen der Reaktionsteilnehmer bei den vorgeschriebenen Bedingungen ergibt Polyamidsäuren mit sehr hohen Molekulargewichten. Die Anwendung eines großen Überschusses eines der Reaktionsteilnehmer begrenzt das Ausmaß der Polyaddition. In den Rahmen des vorliegenden Verfahrens fällt jedoch die Verwendung eines bis zu 5°/_oigen Überschusses des Diamins oder des Dianhydrides. Ein Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer von mehr als 5 Molprozent führt zu Polyamidsäuren mit unerwünscht niedrigen Molekulargewichten. Für einige Zwecke ist es zweckmäßig, mit einem Überschuß eines der Reaktiohsteilnehmer, insbesondere des Dianhydrides, von 1 bis 3 Molprozent zu arbeiten. Neben der Verwendung eines Überschusses eines Reaktionsteilnehmers zur Begrenzung der Molekulargewichte der Polyamidsäuren kann man unter Verwendung eines Kettenabbrechers, wie Phthalsäureanhydrid, die Enden der Polymerketten stabilisieren.

Die inhärente Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polyamidsäuren beträgt mindestens 0,3 und insbesondere 0,3 bis 5,0. Die inhärente Viskosität wird bei 30°C in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Konzentration der Polyamidsäure von 0,5 Gewichtsprozent bestimmt. Man bestimmt hierzu die Viskosität der Polyamidsäurelösung in bezug auf diejenige des Lösungsmittels allein :

In

Viskosität der Lösung

inhärente Viskosität =

Viskosität des Lösungsmittels

Hierin ist C die Konzentration in Gramm Polyamidsäure/100 cm³ Lösung. Wie dem Polymerfachmainn bekannt, steht die inhärente Viskosität in direkter Beziehung zum Molekulargewicht des Polymeren.

Die Viskosität soll einen solchen Wert haben, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst erhaltenen Polyamidsäurelösungen nicht unkontrollierbar fließen. Die Polyamidsäuren werden aus ihren Lösungen dann durch bekannte Trocknungsmethoden erhalten. Die Trocknung kann durch Anwendung von Wärme, vorzugsweise allmähliche Wärmezufuhr nach Methoden erfolgen, die nicht zum Abbau der Polyamidsäuren führen. Zu solchen Methoden gehören z. B. die Anwendung von Heißluft oder Strahlungswärme mit erhöhten Temperaturen. Einige erfindungsgemäß hergestellte Polyamidsäuren lassen sich bei Temperaturen von bis zu 150⁰C trocknen, ohne ihre chemische Struktur zu ändern.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge des inerten organischen polaren Lösungsmittels braucht nur auszureichen, um das Diamin zu lösen und — mit der in ihm gelösten hergestellten Polyamidsäure — eine ausreichend niedrige Viskosität zu ergeben, die eine Verformung zu geformten Gebilden ermöglicht. Es hat sich gezeigt, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Lösungsmittel mindestens 60% der fertigen Polyamidsäurelösung ίο bildet, d. h., die Lösung soll 0,05 bis 40% der Polyamidsäure enthalten. Nach ihrer Bildung kann die Polyamidsäure auch durch Ausfällen mit einem Nichtlöser, wie Cyclohexan, Dioxan oder Benzol isoliert werden. Man kann aber auch die viskose Lösung der Polyamidsäure in dem inerten organischen polaren Lösungsmittel als solche zur Formung geformter Gebilde verwenden.

Zu den Diaminen, die als Ausgangsstoffe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet weiden, gehören m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino - diphenyl -propan, 4,4' - Diamino - diphenyl-methan, Benzidin, 4,4' - Diamino - diphenyl - sulfid, 4,4' - Diamino - diphenyl - sulfon, 3,3' - Diamino - diphenyl-sulfon, 4,4 -Diamino-diphenyl-äther, 1,5-Diamino-naphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyl-diamin, 3,3'-Dimethoxy-benzidin, 2,4-Bis-(/3-amino-tert.-butyl)-toluol, Bis - (p -ß - amino - tert. - butyl - phenyl) - äther, Bis - (p - β - methyl -δ.- amino - pentyl) - benzol, Bisp-(l,l-dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol, 1-Isopropyl-2,4-m-phenylen-diamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin und Gemisch derselben.

Besonders geeignet sind m-Phenylen-diamin, p-Phe-

nylen-diamin, Benzidin, 4,4'-Diamino-diphenyl-propan, 4,4'-Diamino-diphenyl-methan, 4,4'-Diaminodiphenyl - äther, 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon und 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfid.

Beispiele für geeignete Dianhydride.sind2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid und Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid. Besonders geeignet sind Pyromellithsäure - dianhydrid, 2,2 - Bis - (3,4- dicarboxyphenyl) - propan - dianhydrid, Bis - (3,4 - dicarboxyphenyl)-sulfon - dianhydrid und Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid. Die verwendeten Lösungsmittel lösen vorzugsweise beide Reaktionsteilnehmer. Die normalerweise flüssigen N,N-Dialkylcarboxylamide stellen wertvolle Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Zwecke dar. Bevorzugt werden als Lösungsmittel die niedrigermolekularen Glieder dieser Klasse, insbesondere Ν,Ν-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid. Sie lassen sich leicht durch Abdampfen, Verdrängung oder Diffusion aus der Polyamidsäure und/oder dem geformten Gebilde entfernen. Andere typische Verbindungen dieser Lösungsmittelklasse sind Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Diäthylacetamid und Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid. Andere inerte organische polare Lösungsmittel, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, sind Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon,Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon und Dimethyltetramethylensulfon.

Man kann diese Lösungsmittel allein, Kombinationen von diesen Lösungsmitteln oder Kombinationen mit Nichtlösern, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolacton, Xylol, Toluol und Cyclohexan, verwenden. Ein Zusatz von Wasser ist nicht zulässig. Es ist

5 6

notwendig, das Verfahren bei im wesentlichen wasser- formamid eingegeben. Man läßt die Umsetzung unfreien Bedingungen durchzuführen. gefähr 45 Minuten voranschreiten. Eine merkliche

In den folgenden Beispielen wurden in bekannter Erhöhung der Viskosität zeigt, daß die Reaktion im

Weise gereinigte und getrocknete Reaktionsteilnehmer wesentlichen beendet ist. Das Reaktionsgefäß wird

und Lösungsmittel verwendet. Die Umsetzungen wer- 5 mittelsWasser(ungefährl5°C)gekühlt,dasdurcheinen

den, wenn nicht anders angegeben, unter trockenem Außenmantel zirkuliert. Während der Zunahme der

Stickstoff durchgeführt, um wasserfreie Bedingungen Viskosität wird die Lösung allmählich mit 185 cm³

zu sichern. zusätzlichen Ν,Ν-Dimethylformamid verdünnt. Da-

B e i s t> i e 1 1 ^ wird eine Lösung erhalten, die 12,7 Gewichts-

lo prozent Polyamidsäure enthält. Die inhärente Viskosi-

12,4 g (0,115 Mol) m-Phenylen-diamin werden in tat der Polyamidsäure beträgt 2,45.

100 cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Unter Bewe- Zur Feststellung der Eigenschaften wird die Lösung

gung setzt man in Anteilen 25,0 g (0,115 Mol) Pyro- auf Glasplatten gegossen und bei 120°C getrocknet;

mellithsäure-dianhydrid zu. Während des gesamten man erhält zähe Polyamidsäurefilme.

Arbeitsganges (ungefähr 40 Minuten) wird das Reak- 15 _R . . .

tionsgefäß mittels Leitungswasser (ungefähr 15° C) ge- ü e 1 s ρ ι e l 5

kühlt, das durch einen Außenmantel zirkuliert. Der 10,35 g (0,046 Mol) 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan

letzte Anteil des Dianhydrides wird mit 15 cm³ Ν,Ν-Di- werden in 40 cm³ N,N-Dimethylformamid gelöst und

methyiacetamid zugesetzt, worauf man weitere 85 cm³ unter Bewegung in Anteilen 10,0 g (0,046 Mol) Pyro-

N,N-Dimethylacetamid hinzugibt. Dabei wird eine 20 mellithsäure-dianhydrid zugesetzt, während die Lö-

viskose Lösung erhalten, die 15,4 Gewichtsprozent sung mit Wasser (ungefähr 15° C) gtl'ühlt wird, das

Polyamidsäure enthält. Die inhärente Viskosität der durch einen Außenmantel zirkuliert. Man läßt die

Polyamidsäure beträgt 1,7 (bestimmt in einer 0,5°/₀igen Reaktion ungefähr 60 Minuten voranschreiten; sie

Lösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei 30° C). wird an Hand einer merklichen Viskositätserhöhung

Zur Feststellung der Eigenschaften wird die viskose 25 als im wesentlichen beendet betrachtet. Während der

Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einem Zunahme der Viskosität setzt man in Anteilen 16 cm³

Umluftofen etwa 60 Minuten bei 120° C getrocknet. Ν,Ν-Dimethylformamid zu, wodurch eine Lösung mit

Dabei wird ein zäher, flexibler Film aus Polyamidsäure einem Polyamidsäuregehalt von 17,6 Gewichtsprozent

erhalten. entsteht. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure

B e i s ρ i e 1 2 ³° ^beträg^l ¹^-

Zur Feststellung der Eigenschaften wird die Lö-

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine sung auf Glasplatten gegossen und bei 120° C getrock-

Polyamidsäure mit der inhärenten Viskosität 1,8 aus net; man erhält zähe Filme der Polyamidsäure.

6,2 g (0,0575 Mol) p-Phenylendiamin und 12,5 g .

(0,0575 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid unter Ver- 35 ü e 1 s ρ 1 e 1 6

wendung von 120 cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid her- 6,2 g (0,0575 Mol) m-Phenylendiamin, 11,4 g

gestellt. (0,0575 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-methan und 25,0 g

Zur Feststellung der Eigenschaften wird die erhal- (0,115 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid werden ab-

tene viskose Lösung, die 12,8 Gewichtsprozent der gewogen, gemischt und in Anteilen in 100 cm³ N,N-Di-

Polyamidsäure enthält, auf eine Glasplatte gegossen. 4° methylformamid eingegeben. Man läßt die Reaktion

Dabei wird ein zäher flexibler Polyamidsäurefilm er- ungefähr 50 Minuten voranschreiten; sie wird an

halten. Hand einer merklichen Viskositätserhöhung als im

B e i s D i e 1 3 wesentlichen beendet betrachtet. Das Reaktionsgefäß

wird mit Wasser (ungefähr 15° C) gekühlt, das durch

2,01 g Benzidin (0,011 Mol) werden in 10 cm³ 45 einen Außenmantel zirkuliert. Während der Zunahme Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden der Viskosität der Lösung verdünnt man mit zusätzin Anteilen 2,37 g (0,011 Mol) Pyromellithsäure-di- lichem Ν,Ν-Dimethylformamid und Pyridin unter BiI-anhydrid zugesetzt. Während des Zusatzes wird die dung einer Lösung, die 42,6 g Polyamidsäure, 190 cm³ Lösung durch Zusatz von 10 cm³ N,N-Dimethylform- Ν,Ν-Dimethylformamid und 126 cm³ Pyridin (ungeamid zu drei verschiedenen Zeitpunkten verdünnt. 50 fähr 17 Gewichtsprozent Polyamidsäure) enthält. Die Zusammen mit dem letzten Dianhydridanteil setzt man inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt 2,0. 10 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid zu, wobei eine vis- Zur Feststellung der Eigenschaften wird die Lösung kose Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von auf Glasplatten gegossen und bei 120°C getrocknet; 8,1 Gewichtsprozent erhalten wird. Die Reaktion wird man erhält zähe Filme aus der Polyamidsäure,
unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 15° C 55 _R . . . _
durchgeführt und ungefähr 45 Minuten ablaufen ge- Beispiel/
lassen, wonach eine bemerkenswerte Erhöhung der Man löst 2,82 g (0,026 Mol) m-Phenylendiamin in Viskosität die im wesentlichen beendete Reaktion an- 30 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid und gibt in Anteilen zeigt. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure be- unter Bewegung 5,6 g (0,026 Mol) Pyromellithsäureträgt 2,0 (bestimmt an einer 0,5°/₀igen Lösung in 60 dianhydrid zuzüglich eines kleinen Überschüsse? Ν,Ν-Dimethylformamid bei 30°). (1 Molprozent) zu. Während der Polyaddition (un-. . gefähr 60 Minuten) wird das Reaktionsgefäß mittel; Beispiel 4 Leitungswasser (ungefähr 15°C) gekühlt, das durcl

Es werden 6,2 g (0,0575 Mol) m-Phenylendiamin, einen Außenmantel zirkuliert. Die Polyaddition wire

3,1 g (0,0286 Mol) p-Phenylendiamin, 5,28 g 65 an Hand einer merklichen Viskositätszunahme als in

(0,0286 Mol) Benzidin und 25,0 g (0,115 Mol) Pyro- wesentlichen beendet betrachtet. Dabei erhält man ein

mellithsäure-dianhydrid abgewogen, gemischt und in Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 23 Gt

Anteilen unter Bewegung in 100 cm³ Ν,Ν-DimethyI- wichtsprozent.

Zur Ermittlung der Eigenschaften gießt man die viskose Lösung mittels einer Rakel (öffnung 0,38 mm) auf eine Glasplatte und trocknet 60 Minuten im Vakuum bei 60⁰C. Die Folie wird von der Glasplatte abgestreift und zusätzlich unter trockenem Stickstoff .15 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die inhärente Viskosität beträgt 0,6 (bestimmt in einer 0,5°/₀igen Lösung der Folie in einem Lösungsmittel aus 97 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und 3 Teilen Lithiumchlorid bei 30⁰C).

Die erhaltene Polyamidsäurefolie hat einen Zugfestigkeitsmodul von 28123 kg/cm², eine Dehnung von 3,6 °/„ und eine Zugfestigkeit von 520 kg/cm².

Beispiel 8

Man löst 3,0 g (0,0151 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-methan zunächst in 25 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid und setzt dann unter Bewegung in Anteilen 3,3 g (0,0151 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid zu. Während des gesamten Arbeitsganges (ungefähr 30 Minuten) wird das Reaktionsgefäß mittels Leitungswasser (etwa 15° C) gekühlt, das durch den Außenmantel zirkuliert. Der letzte Anteil des Dianhydrides wird mit 25 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt, wodurch man eine viskose Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 11,7 Gewichtsprozent erhält.

Wie in dem vorstehenden Beispiel wird zur Ermittlung der Eigenschaften mittels einer Rakel (0,38-mm-öffnung) auf einer Glasplatte eine Folie gegossen, im Vakuum 60 Minuten bei 70⁰C getrocknet, die Folie von der Glasplatte abgestreift und weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff getrocknet. Die inhärente Viskosität beträgt 1,4 (bestimmt wie im Beispiel 7).

Die erhaltene Polyamidsäurefolie hat einen Zugfestigkeitsmodul von 40076 kg/cm², eine Dehnung von 4,5°/₀ und eine Zugfestigkeit von 654 kg/cm².

B e i sp i el 9

In ein ausgewogenes Reaktionsgefäß, das mit einem dreiflügeligen Propellerrührer ausgestattet ist, werden gleichmolare Mengen an m-Phenylendiamin (0,0208 Mol) und Pyromellithsäure - dianhydrid (0,0208 Mol) eingewogen. Man gibt genügend Ν,Ν-Dimethylformamid ein, um eine Polyamidsäurekonzentration von 5 Gewichtsprozent zu erzielen. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur (ungefähr 23°C) gerührt, bis sich alle Monomere gelöst haben und die Lösung eine maximale Viskosität erreicht hat, wozu 1 bis 2 Stunden erforderlich sind. Während der Reaktion steigt die Temperatur des Systems um nicht mehr als 5 bis 10° C. Man erhält eine viskose, farblose Lösung der Polyamidsäure (inhärente Viskosität mehr als 0,3).

Beispiel 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wird unter Verwendung von 0,0354 Mol zuzüglich 0,25 Molprozent m-Phenylendiamin und 0,0354 Mol Pyromellithsäuredianhydrid zusammen mit 0,020 g Phthalsäureanhydrid als Kettenabbrecher zur Endgruppenstabilisierung und unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel wiederholt. Dabei erhält man eine viskose Lösung, die 7,5 Gewichtsprozent der Polyamidsäure (inhärente Viskosität mehr als 0,3) enthält.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wird unter Verwendung von 0,0213 Mol m-Phenylendiamin und 0,0213 Mol 2,2-Bis-(3,4-dicarboxylphenyl)-propandianhydrid und Verwendung von Ν,Ν-Dimethylformamid als Lösungsmittel wiederholt. Dabei wird eine farblose, viskose Lösung erhalten, die 15 Gewichtsprozent der Polyamidsäure (inhärente Viskosität ίο mehr als 0,3) enthält. _;

Beispiel 12

Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wird unter Verwendung von 0,00536 Mol Benzidin und 0,00536 Mol 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid und Verwendung von Ν,Ν-Dimethylacetamid als Lösungsmittel wiederholt. Dabei wird eine farblose, sehr viskose Lösung erhalten, die 7,5 Gewichtsprozent der Polyamidsäure (inhärente Viskosität mehr als 0,3) enthält.

Beispiel 13

In einer inerten Atmosphäre werden in einen 250-cm³-Rundbodenkolben 2,8057 g (0,0206 Mol) m-Xylylen-diamin (Kp. 90°C/l bis 2 mm Hg), 4,4934 g (0,0206 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid (durch Siliciumdioxidgel sublimiert) und 82 cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid (Wassergehalt 0,01 °/₀) eingegeben. Man arbeitet mit einer Apparatur, die mit einem motorgetriebenen Trubore-Rührer und einem Eisbad ausgestattet ist. Beim Rühren bildet sich eine starke weiße Ausfällung, die sich langsam löst. Durch 2stündiges Rühren wird eine farblose Lösung erhalten, die etwa 8 Gewichtsprozent der Polyamidsäure enthält. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt 0,36 (bestimmt in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei etwa 0,5%).

Beispiel 14

In einer Stickstoffatmosphäre werden 4,2543 g (0,0212 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-äther und 4,6363 g (0,0212 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid in ein 250-cm³-Becherglas eingegeben. Unter Rühren werden 169 cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt; die Temperatur steigt während der Reaktion um nicht mehr als 5 bis 10⁰C. Ein 3stündiges Rühren führt zu einer hellgelben viskosen Lösung, die etwa 5 Gewichtsprozent der Polyamidsäure enthält. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt (auf einen Feststoffgehalt von 0,1% in Ν,Ν-Dimethylacetamid verdünnt) 4,5.

B e i s ρ i e 1 15

In einer Stickstoffatmosphäre werden in kleinen Anteilen unter Rühren im Verlaufe von 10 Minuten 2,181 g (0,0065 Mol) 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid zu einer Lösung von 1,2954 g (0,0065 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-äther in 18 cm³ wasserfreiem Pyridin zugesetzt. Dem Reaktiongemisch setzt man zusätzlich 30 cm³ Pyridin zu. Durch den Dianhydridzusatz tritt eine hellgelbe Farbe auf, die allmählich verschwindet. Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur (23°) durchgeführt, und die Temperatur steigt während der Umsetzung um nicht mehr als 5 bis 10⁰C. Die entstehende Lösung, die etwa 6,5 Gewichtsprozent der Polyamidsäure enthält, ist leicht gelb gefärbt und viskos. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt mehr als 0,3.

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... ■ 9 · 10

Beispiel 16 einer 0,25-mm-Öffnung auf eine Glasplatte auf und

^μ trocknet im Vakuum 90 Minuten bei 80⁰C. Dabei

In einen 250-cm³-Dreihals-Rundbodenkolben, der wird ein zäher, flexibler Polyamidsäurefilm erhalten, mit Rührer, Zufuhrtrichter und Stickstoff ei nlaßrohr

ausgestattet ist, werden 9,91 g (0,05 Mol) 4,4'-Di- 5 B e i s ρ i e 1 19
aminodiphenylmethan und 10,91 g (0,05 Mol) Pyro-

mellithsäure-dianhydrid eingegeben, das durch ein Es werden 10 g (0,0462 Mol) 4,4'-Diamino-diphenyl-

Siliciumdioxidgel auf ein Sieb aus rostfreiem Stahl sulfid und 10,15 g (0,0465 Mol) Pyromellithsäure-

sublimiert worden ist. Man schaltet nun den Rührer dianhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen unter

an und setzt zur Bildung einer Polyamidsäurelösung io Bewegung im Verlaufe einer Stunde in 80 cm³ eines

83,3 g Ν,Ν-Dimethylformamid ein, das aus Pyro- Lösungsmittels aus gleichen Teilen N,N-Dimethyl-

mallithsäure-dianhydrid destilliert worden ist. Die Re- formamid und Pyridin eingegeben. Während der Um-

aktion wird bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt, setzung wird das Gefäß von außen mittels Wasser

und der Temperaturanstieg während der Reaktion gekühlt, das durch einen Außenmantel (mit ungefähr

beträgt nicht mehr als 5 bis 10°C. Die entstehende 15 15⁰C) zirkuliert. Während der Zusätze werden 40 cm³

Polyamidsäure hat eine inhärente Viskosität von 1,70. des Lösungsmittelgemisches zugesetzt, um die Viskosi-

ZDr Ermittlung der Eigenschaften setzt man der in tat auf einer geeigneten Höhe zu halten. Man setzt der vorstehenden Weise hergestellten Lösung 83 cm³ den letzten Anteil der Reaktionsteilnehmer in 10 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid zu und verspinnt die Lösung, des Lösungsmittels zu und rührt weiter 30 Minuten, die 10,5 Gewichtsprozent der Polyamidsäure enthält, 20 Dabei wird eine viskose Lösung mit einem Polyamiddann durch eine 5-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser Säuregehalt von 13,8 Gewichtsprozent erhalten. Die 0,127 mm) mit flacher Fläche in ein Wasserbad von inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt 1,44 Raumtemperatur. Die erhaltenen Fäden werden un- (bestimmt an einer 0,5°/₀igen Lösung in einem Lösungsmittelbar nach dem Fällbad auf das Zweifache ihrer mittel aus gleichen Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und ursprünglichen Länge gereckt und mit 24,7 m/Min. 25 Pyridin bei 3O⁰C).

aufgewickelt. Nach Lufttrocknung haben die Poly- Die viskose Lösung wird zur Ermittlung der Eigen-

amidsäurefäden eine Reißfestigkeit von 1,1 g/den, schäften mittels einer Rakel mit 0,38-mm-Öffnung auf

eine Dehnung von 6,5 °/„ und einen Anfangszug- eine Glasplatte gegossen und in einem Umluftofen

festigkeitsmodul von 44 g/den. 15 Minuten bei 120⁰C getrocknet. Hierbei wird eine

30 zähe, flexible Polyamidsäurefolie erhalten. Die in-

B e i s ρ i e 1 17 härente Viskosität (bestimmt an einer O,5°/o'gen^

Lösung der Folie in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 30⁰C)

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 16 wird eine beträgt 1,2.

Polyamidsäure aus 5,41 g (0,05 Mol) m-Phenylen- B e i s η i e 1 20
diamin, 10,91 g (0,05 Mol) Pyromellithsäure-dianhy- 35

drid und 100 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid hergestellt. Es werden 11,3 g (0,0455 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-

Man rührt Übernacht; dabei wird eine klare viskose sulfon und 10 g (0,0458 Mol) Pyromellithsäure-di-

Lösung der Polyamidsäure (inhärente Viskosität 1,15) anhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen unter

erhalten. . Rühren im Verlaufe einer Stunde in 60 cm³ Ν,Ν-Di-

Die in der obigen Weise hergestellte Lösung, die 40 methylformamid eingegeben. Der letzte Anteil der

etwa 14 Gewichtsprozent der Polyamidsäure enthält, Reaktionsteilnehmer wirdzusammen mit 5 cm³ N,N-Di-

wird zur Ermittlung der Eigenschaften durch eine methylformamid zugesetzt. Man läßt die Reaktion

Spinndüse aus rostfreiem Stahl in ein Fällbad aus 24 Stunden voranschreiten; während des gesamten

20 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und 80 Teilen Was- Zeitraums wird das Reaktionsgefäß von außen mit ser von Raumtemperatur versponnen. Die Fäden wer- 45 zirkulierendem Wasser (ungefähr 15° C) gekühlt,

den unmittelbar nach der Erspinnung auf das 2,7fache Zusammen mit den letzten Spuren der Reaktionsteil-

ihrer ursprünglichen Länge gereckt. Das getrockente nehmer werden nach 20 Stunden weitere 5 cm³

Polyamidsäure-Fadengut hat eine Reißfestigkeit von Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt. Man gibt nun wei-

2,5 g/den und eine Dehnung von 40%· tere 5 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid ein, wobei eine

50 viskose Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von

Beispiel 18 23,2 Gewichtsprozent erhalten wird. Die inhärente

Viskosität der Polyamidsäure beträgt 0,72 (bestimmt

6,2 g (0,0572 Mol) m-Phenylendiamin werden in an einer 0,5°/₀igen Lösung in N,N-Dimethylform-

50 cm³ Dimethylsulfoxid gelöst. Unter Rühren werden amid bei 30⁰C).

in Anteilen 12,5 g (0,0572 Mol) Pyromellithsäure-di- 55 Die viskose Lösung wird zur Ermittlung der Eigenanhydrid zugesetzt. Während des gesamten Arbeits- schäften mittels einer Rakel mit einer 0,25-mm-Öffnung gangs wird das Reaktionsgefäß mittels Leitungswasser auf eine Glasplatte aufgegossen und in einem Umluft-(ungefähr 15⁰C) gekühlt, das durch einen Außen- ofen 7 bis 8 Minuten bei 120⁰C getrocknet. Dabei mantel zirkuliert. Man setzt die letzte Spur Pyro- wird eine zähe, klare, farblose, flexible Folie erhalten, mellithsäure-dianhydrid mit 10 cm³ Dimethylsulfoxid 60 Die inhärente. Viskosität beträgt 0,43 (bestimmt an und dann bei Beendigung der Polyaddition, weitere einer 0,5°/_oigen Lösung der Folie in N,N-Dimethyl-10 cm³ Dimethylsulfoxid zu, um eine viskose Lösung formamid bei 30⁰C).
mit einem Polyamidsäuregehalt von 22,1 Gewichtsprozent zu erhalten. Die inhärente Viskosität der Beispiel 21
Polyamidsäure beträgt 0,81 (bestimmt an einer 65
0,5°/₀igen Lösung in Dimethylsulfoxid bei 30⁰C). Unter Stickstoff werden in einen mit einem mecha-

Man gießt zur Ermittlung der Eigenschaften die nischen Rührer ausgestatteten 250-cm³-Kolben 4 g

viskose Lösung unter Verwendung einer Rakel mit (0,0199 Mol) 4,4-'Diamino-diphenyl-äther und 4,34 g

(0,0199 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid eingegeben. Man hält das Gemisch unter Stickstoff und setzt unter Rühren 47,2 g Ν,Ν-Dimethylacetamid zu. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt; das Rühren wird 3 Stunden fortgesetzt. Der viskosen Lösung setzt man 27,9 g Ν,Ν-Dimethylacetamid zu, wodurch eine Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 10 Gewichtsprozent erhalten wird. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt nach Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 0,5 % in N,N-Dimethylacetamid 1,1. Zur Feststellung der Eigenschaften gießt man aus der Lösung mittels einer Rakel mit 0,25-mm-Öffnung Filme auf Kupfer-, Aluminium-, Bonderite-, Stahl- und Glasplatten. Die Filme werden bei Raumtemperatur (23°C) 48 Stunden getrocknet; die Überzugsdicke (trocken) beträgt 0,013 mm. Die Haftung dieser Filme an Kupfer, Aluminium, Glas und Stahl ist gut und an dem Bonderite recht gut.

B e i s ρ i e 1 22 .

Einem-. Gemisch von 1^0894 g (0,00351 Mol) Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid (Fp. 230 bis 233⁰C) und 0,7037 g (0,00351 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther werden 25 cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt. Beim Rühren lösen sich die Monomeren unter Bildung einer farblosen, leicht viskosen Lösung, die 5,9 Gewichtsprozent Polyamidsäure enthält. Während des Rührens wird die Lösung mit Wasser von ungefähr 15°C gekühlt, das durch einen Außenmantel des Reaktionsgefäßes zirkuliert. Die Polyamidsäure hat eine inhärente Viskosität in Ν,Ν-Dimethylacetamid (0,5%) von 0,74.

Beispiel 23

Einem Gemisch von 7,56 g (0,035 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyimethan und 12,48 g (0,035 Mol) Bis-3,4 - dicarboxyphenyl) - sulfon - dianhydrid werden 150 cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt. Beim Rühren erfolgt eine Lösung der Monomeren unter Bildung einer Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 11 Gewichtsprozent. Während des Rührens wird die Lösung mit Wasser von ungefähr.15°C gekühlt, das durch einen Außenmantel des Reaktionsgefäßes zirkuliert. Die Polyamidsäure hat eine inhärente Viskositat in Ν,Ν-Dimethylformamid (0,5 °/₀) von 0,85.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäuren durch Umsetzen von mindestens einem Diamin der allgemeinen Strukturformel

H₂N-R' —NH₂ (I)

in der R' einen zweiwertigen aromatischen oder kombiniert aliphatisch-aromatischen Rest, in dem das Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch Äther-,

Sulfid- oder — SO₂ Brücken unterbrochen und

durch Alkoxyreste substituiert ist und in dem die Aminogruppen jeweils an gesonderten Kohlenstoffatomen sitzen, bedeutet, mit mindestens einem Derivat einer Tetracarbonsäure der allgemeinen Strukturformel

HOOC

HOOC

COOH

(H)

COOH

in· der R einen vierwertigen aromatischen oder kombiniert aliphatisch-aromatischen Rest, dessen Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch Ätheroder — SO₂ Brücken unterbrochen ist, bedeutet,

wobei jeweils zwei Carboxylgruppen der Tetracarbonsäure an jeweils zwei benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, in einem polaren organischen Lösungsmittel, wobei das Diamin (I) und das Derivat der Tetracarbonsäure (II) in äquimolaren Mengen oder eine von diesen beiden Komponenten in einem Überschuß bis zu 5 Molprozent verwendet werden, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Kettenabbrechers, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivat der Tetracarbonsäure (II) ihr Dianhydrid verwendet und die Umsetzung in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, dessen funktioneile Gruppen mit den Diaminen (I) und den Dianhydriden der Tetracarbonsäuren (II) nicht reagieren und welches die entstehende Polyamidsäure und zumindest einen der Reaktionsteilnehmer löst, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Tempsraturen unterhalb von +6O⁰C durchgeführt wird, bis die inhärente Viskosität der Polyamidsäure mindestens 0,3 beträgt.