DE2029078C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamid-Imiden - Google Patents

Description

NH,

NH,

in denen X niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Halogenatome oder einen Rest —COOH,

— OH oder -SO₃H, Y einen Rest -CH₂-.

— O—, — S—, -SO₂- oder

CHj

CHj

und Z niedere Alkylreste bedeutet und die Umsetzungin Phenol, Kresole^XylenoIen.halogenierten Phenolen, halogeniertcn Krcsolen oder halogeniertcnXylcnolcn bis zum I midringschluß durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Bleinaphlhenat, Tetrabutyltitanat, v-Picolin, Chinolin oder anderen tertiären Aminen durchführt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamid-Imiden durch Umsetzen von Trimellilhsäure, Trimellithsäureanhydrid, deren niederen Alkyleslern und/oder Trimellilhsäureanhydridmonohalogenid mit aromatischen Diaminen in polaren Lösungsmitteln bei Temperature! über 80 C, jedoch unter dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels.

Hs ist ein Verfahren zur Herstellung eines aromati sehen Polyamid-lmides bekannt, das darin besteht daß man ein Monosüurehalogenid von Trimellith säureanhydrid mit einem aromatischen Diamin in in wesentlichen äquimolaren Mengen in einem organischen, polaren Lösungsmittel, wie N-Melhyl-2-pyno ,0 lidon, N.N-Dimethyl-acetamid u.dgl. bei einer lern peratur von unter 70 C, vorzugsweise 25 bis 50 C zur Bildung einer aromalischen Polyamidsäure umsetzt, die aromatische Polyamidsäure zu einem !- ίIn verarbeitet und dann den Film erhitzt, um einer Dehydratisierungs-Ringschluß zu bewirken (japanische Auslegeschrift 15 637 67). Bei dieser Reaktior wird als Nebenprodukt ein Halogenwasserstoff erzeugt. Zur Vermeidung dieses Nachteils ist es bekannt bei dem Verfahren einen Säureakzeptor, wie Triäthylamin, Pyridin in das Reaktionssystem zu geben, um den Halogenwasserstoff zu entfernen (japanische Ausleueschrift 30 260 68).

"Nach diesen bekannten Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamid-Imidc kann nur ein Mono· säurehalogenid von Trimellithsäureanhydrid als Säurekomponente verwendet werden, und außerdem mut: ein teures aromatisches, polares Lösungsmittel ab Reakiionsmedium verwendet werden. Daher wird da? entstehende Harz sehr unwirtschaftlich. Darüber hinaus sind die organischen, polaren Lösungsmitte: für den menschlichen Körper gefährlich, so daß bei der Handhabung der Lösungsmittel besondere Sorgfalt geboten ist.

Da die geschilderte Reaktion bei niedriger Temperatür ausgeführt wird, ist der als Nebenprodukt erzeugte Halogenwasserstoff schwierig zu entfernen, so dal; Maßnahmen und Einrichtungen zur Entfernung des Halogenwasserstoffes nach der Reaktion erforderlieli sind.

Das aromatische Polyamid-lmid, welches durch ein solches bekanntes Verfahren synthetisiert wird, ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich, so daß die Bildung eines Filmes in Form einer Polyamidsäure vor der Umsetzung zu einem Polyamid-lmid durchgeführt werden muß. Wenn jedoch die genannte Polyamidsäurelösung als Lack verwendet wird, wird infolge des gebildeten Wassers eine Schaumbildung beim Erhitzen verursacht, und somit ist es unmöglich, die Lösung in großer Menge auf einmal anzuwenden bzw aufzubringen.

Aus der schweizerischen Patentschrift 449 260 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamid-lmid« durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydridmono· halogenid und bestimmten primären, aromatischen Diaminen bekannt. Bei diesem Verfahren wird die Reaktion nach Bildung der Polyamid-Imidsäure abgebrochen. Nur das in dieser Stufe erhaltene Zwischenprodukt ist in gewissen organischen Lösungsmitteln löslich. Ferner kann nach dem bekannten Verfahren das beschriebene Zwischenprodukt durch weiteres Erhitzen in das Polyamid-lmid übergeführt werden, wobei jedoch ein unlösliches Polyamid-lmid entsteht. Die Bildung des Polyamid-Imids erfolgt bei dem bekannten Verfahren durch Dehydrierung, so daß im Verlaufe der Umsetzung zum Polyamid-lmid im Endprodukt eine Schäumung eintritt. Diese Schäumung wirkt sich nachteilig auf die Eigenschaften des Endproduktes aus.

weit es sich bei dem bekannten Verfahren um Γ. Herstellung· des löslichen Produktes, nämlich der Ivimid-Ainidosäure handelt, also ein lmid-Ringhluß noch nicht eingetreten ist. lindel ein, langsame ι nzung zum Polyamid-lmid selbst bei Raum-Vitur statt so daß dieses Produkt ohne besondere Schtsrnaßna'hmen nicht lagerungsbeständig ist. Γh inch gewisser Lagerungszeit unlöslich wird. Schließlich ist aus der USA.-Palentschrift 3 277 043 • Verfahren zur Herstellung einer in phenoiischen fLm'smitteln löslichen Polyamidosäure durch Um-' _mu von Tetracarbonsäureanhydriden und Di-^S,Snen bekannt. Bei diesem Verfahren kommt als τ iracirbonsäurekomponente nur die Anhydridform. > Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, in Frage, ihrend die reine Säureform ungeeignet ist. Auch bei η;''.^m bekannten Verfahren muß eine Kondensat.onsrPi'ktion unter Ringschlußbildung vermieden werden, tm dis Produkt löslich sein soll, ßei weiterer Wärmeeinwirkung tritt ebenfalls eine Dehydrierung Ir polyamidosäure zum Polyimid ein, und das nhließlich gebildete Polyimid ist unlöslich. Auch hierh ist -ilso der allmähliche übergang vom löslichen ,um unlöslichen Produkt nicht ohne weiteres auszufließen so daß die gleichen Nachteile wie bei dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 449 260

3°

u.e L«_SUn₆ dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamid-lmiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein Diamin der allgemeinen Formel

H₁N-R-NH₂ SO,

ider

CH,

ΠΙ,

und Z niedere Alkylresie bedeute! und die Umsetzung in Phenol, Kresolen. Xylenolen, halogenieren Phenolen, halogenierten Kresolen oder halogenieren Xylenolen bis zum Imidringschluß durchfuhrt.

Das gemäß der F.rlindung hergestellte aromatische Polyamid-lmid besteht im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel:

UN —C—

— C

N —R

abe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her- -v* von aromatischen Polyamid-lmiden zu schalfn bei dem der Imidringschluß direkt und ohne Schaumbildung erfolgt und die nach erfolgtem Im.drinsischluß noch in phenolischen Lösungsmitteln oslich sind und daher auch nach längerer Lagerung losin der R einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, dessen beide Bindungen an verschiedene Kohlenstoffalome des Benzolrings gebunden sind, wobei mindestens 30 Molprozent von R mindestens ein Glied aus der Gruppe von zweiwertigen Resten darstellen, welche durch die allgemeinen Formeln

- Y

40

verwendet in der R einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, dessen zwei Bindungen an zwei vermiedenen Kohlenstoffatomen im Benzolnng sitzen, wobei mindestens 30 Molprozent des Diam.ns aus mindestens einem Diamin der Formeln bestehen,

X\

H, N

NH, wiedergegeben werden, in denen X niedere Alkyireste, wie Methyl, Äthyl. n-Propyl- oder Iso-Propyl, niedere Alkoxyrcste. wie Methoxy. 'Athoxy, n-Propoxy oder iso-Propoxy, Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Jod. oder einen Rest —COOH, —OH oder — SO,,H, und Y einen Rest

oder

NH,

in denen X niedere Alkyireste. niedere Alkoxyreslo. Halogenatome oder einen Rest —COOH, —OH H -SO₁H, Y einen Rest

COOH, CH₂-, -Q-.

-CH₂- -O- --S-

CH,

_ _c ..._ j
CH,

wobei das Polyamid-lmid eine inhärente Viskosität von mindestens 0,1 (3O'C. 0.5g 100ml. m-Kresol) hat und Z niedere Alkyireste bedeutet.

Bevorzugte zweiwertige Reste außer den vorstehend ür R genannten Resten sind folgende:

— H₂O Λ '

Zu den phenolischen Lösungsmitteln, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, gehören Phenol, Kresole, wie o-, m-, p-Kresole; Xylenole, wie 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, sowie Halogenderivate hiervon, wie Mono, Di-, Tri- und Tetrahalogenkresole, Mono-, Di-, Trihalogenxylenole, in denen das Halogenatom Cl, Br oder J sein kann. Von den Halogenderivaten sind diejenigen bevorzugt, welche bei Raumtemperatur flüssig sind. Es können selbst normalerweise feste Halogenderivate in Form einer Lösung in einer kleinen Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol oder Xylol, verwendet werden. Da jedoch das Reaktionsmedium im allgemeinen von dem Produkt abgedampft wird und halogeniert Phenole teurer sind als nichthalogenierte Phenole, ist es bevorzugt, nichthalogenierte Phenole, wie Phenol, Kresol oder Xylenol zu verwenden.

Die Herstellung des aromatischen Polyamid-Imids erfolgt vorzugsweise in Form einer transparenten Lösung durch Erhitzen von Trimellithsäurc mit mindenstens einem der vorher genannten aromatischen Diamine in im wesentlichen äquimolarcn Mengen in einem phenolischen Lösungsmittel bei einer Temperatur über 80⁰C. vorzugsweise über 100" C. jedoch unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels, d. h„ etwa 100 bis 240⁰C, während einer Dauer, welche ausreichend ist, den Imid-Ringschluß vollständig ablaufen zu lassen. Wenn die Reaktion unter vermindertem Druck ausgeführt wird, können niedrigere Temperaturen angewendet werden. Ferner kann die Reaktion durch Anwendung eines Katalysators, ausgewählt aus Mctallnaphthenatcn, wie Blcinaphthcnat, Tetrabutyllitanat, Picolin, Chinolin und tertiären Aminen, wie Triethylamin, beschleunigt werden.

Die Reaktion verläuft unter einer Zwcislufcn-Dchydralisicrungskondcnsation beispielsweise wie folgt:

HOOC

H, O

- COOH
COOH

f i! ■ H,N - R- NH,

O f V COOH
HN -C-L JL-COHN -R i

N — R

ίο Wie vorstehend erwähnt, wird die Reaktion nach dem Verfahren gemäß der Erfindung bei erhöhten Temperaturen ausgeführt und können daher nicht nur Monosäurehalogenide von Trimellithsäurcanhydrid, sondern auch Trimcllilhsäurc selbst. Anhydride hiervon und niedere Alkylestcr hiervon, wie Methylester, Äthyleslcr oder Propylester als Trimcllithsäurckomponenle verwendet werden.

Selbst wenn ein Monosäurehalogenid von Trimellithsäurcanhydrid verwendet wird, ist keine Stufe zur Entfernung von Halogenwasserstoff erforderlich, da der als Nebenprodukt erzeugte Halogenwasserstoff durch Erhitzen aus dem System entfernt wird.

Die Kontrolle der Reaktionstemperatur ist einfach und die Reaktion verläuft schnell. Die Reaktion ist gewöhnlich in etwa einer Stunde bei 160X beendet. Die Bildung von Polyamid-lmid kann durch die Talsache bestätigt werden, daß das Diagramm der Infrarotspektrumanalysc des Reaktionsproduktes eine beträchtliche Absorption in der Nähe von 1780, 1730 und 730 cm"¹ zeigt, welches die charakteristische Absorption von lmid ist und durch das Nichtvorhandensein einer Absorption in der Nähe von 1700cm"¹, welches die charakteristische Absorption von freien Carboxylgruppen ist. Keines dieser Merkmale wird im IR-Diagramm von Polyamidsäurc beobachtet.

Das wesentlichste Merkmal des aromatischen Polyamid-Imids ist, daß das Polyamid-lmid selbst in einem nicht teuren, nichltoxischcn phenolischen Lösungsmittel gelöst werden kann.

Bekannte aromatische Poiyamid-lmidc können in keinem Lösungsmittel gelöst werden, obwohl Polyamidsäuren in nur teuren, toxischen, organischen, polaren Lösungsmitteln gelöst werden können, so daß, wenn sie als Lack verwendet werden. Wasser aus der Dehydratisicrungs-Ringschlußbildung während des Erhitzcns entsteht, wodurch in dem resultierenden Film Schaumbildung verursacht wird und spezielle Vorsicht bei der Handhabung erforderlich ist. Demgegenüber treten diese Probleme bei den aromatischen Polyamid-lmidcn der Erfindung nichi auf. Daher kann ein Lack aus dem crfindungsgcmäl. hergestellten aromatischen Polyamid-lmid in großci Menge auf einmal aufgebracht werden, wodurch dii Anzahl von Aufbringungen reduziert werden kann.

Die Reste von R in den erfindungsgcmäß hcrgcstell ten aromatischen Polyamid-lmidcn können durcl Variierung des Anteils der aromatischen Ausgangs diamine gesteuert werden, und die Eigenschaften de entstehenden aromatischen Polyamid-Imids variicrci in Abhängigkeit von der Art und dem Anteil de Reste für R. Wenn R ein Rest der Formel

X'

CH

fV

ist. worin X' einen niederen Alkyircst darstellt, w

Methyl, Äthyl. n-Propyl oder iso-Propyl, wird die in Kombination mit beste Flexibilität erhalten. Wenn ein Rest der Formel

H₁N

H₁N

als R in dem Polykondeiisal enthalten ist, wird dessen Löslichkeit erhöht. Ferner können aromatische PoIyamid-lmidc mit verschiedenen Eigenschaften durch Einführung von Resten, die sich von

NH,

- NH₁

unterscheiden, für R in die Polymerenkette erhalten werden. Wenn jedoch der Anteil der Reste Tür R, die sich von

unterscheiden, mehr als 70%, bezogen auf Mol, beträgt, ist das entstehende Polyamid-lmid in phenolischen Lösungsmitteln unlöslich. Um diese anderen Reste in der gewünschten Menge einzuführen, reicht es aus, die Ausgangsdiaminc, entsprechend diesen Resten, in den gewünschten Mengen zu verwenden, wie

NH₁

NH,

H,N

H₁N -

NH,

oder

NH,

20 H₁N

NH,

Das Molverhältnis der Trimcllithsäurckomponenlc zum Diamin beträgt 0,9 bis 1,1 : 1, vorzugsweise 1 : 1. Wenn die Säurekomponente im Überschuß über die Diaminkomponente verwendet wird, sind die endständigen Gruppen des entstehenden Polyamid-lmids Benzolringe mit einer Carboxylgruppe oder zwei Carboxylgruppen, und wenn das Diamin im Überschuß über die Säurekomponentc verwendet wird, sind die endständigen Gruppen des Polyamid-lmids Aminogruppen. Wenn die beiden Komponenten in im wesentlichen äquimolaren Mengen verwendet werden, liegen die Endgruppen des entstehenden Polyamid-lmids in im wesentlichen äquimolarem Gemisch aus diesen endständigen Gruppen vor. Wenn die Säurekomponente ein Monosäurehalogenid von Trimellithsäureanhydrid ist, ist die OH-Gruppe der endständigen Carboxylgruppen durch das Halogen substituiert, und wenn sie ein niederer Alkylcstcr von Trimeliithsäure ist, ist das H der endständigen Carboxylgruppe durch die Alkylgruppe substituiert. Wenn di( Säurekomponente Trimellithsäureanhydrid ist, bilder die endständigen Carboxylgruppen eine Anhydrid gruppe.

Das erfindungsgemäß hergestellte aromatische Poly amid-lmid ist in phenolischen Lösungsmitteln löslicl und besitzt eine grundmolarc Viskosität von inindc st ens 0,1. Das aromatische Polyamid-lmid kann ii Form einer Lösung, wie es gewonnen wird, oder nöti gcnfalls, nach Zugabe eines modifizierenden Mittel hierzu als Lack verwendet werden. Ferner kann da aromatische Polyamid-lmid durch Zugabe einer gießen Menge eines geringwertigen Lösungsmittels ζ der Lösung isoliert werden, und das so isolierte Pol) amid-lmid kann gelagert werden. Als modifizierende Mittel können lösliche Polyester und Diisocyanal

f>5 verwendet werden.

Das isolierte Polyamid-lmid kann, falls crfordcrlicl in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung gi löst werden, welche als Lack verwendet werden kam

709M1/

Ferner kann das isolierte Polyamid-Imid selbst als Stabilisator für Kautschuk, Kunststoffe oder als Kompressionsformharz verwendet werden.

Nachstehend wird die Erfindung im einzelnen durch folgende Beispiele näher erläutert.

Grundmolare Viskosität = Die Fig. 1 gibt eine Infrarot-Analyseübersicht des nach dem später erläuterten Beispiel 1 erhaltenen Polyamid-1mids wieder.

In den Beispielen wurden alle grundmolaren Viskositäten nach folgender Gleichung berechnet:

Viskosität der Lösung

^bl' Viskosität des Lösungsmittels
_

worin C die Konzentration eines Polymeren in Gramm je 100 ml Lösungsmittel darstellt. Die Viskosität der Lösung ist die Viskosität einer Lösung von 0,5 g eines Polymeren in 100 ml Kresol, gemessen bei 30' C. Die Infrarot-Spektrumanalyse entsprach einer Filmmethode.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 21,0 g (0,1 Mol)Trimellithsäureanhydridmonosäurechlorid, 22,8 g (0,1 Mol) 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 150 g m-K resol gleichzeitig eingeführt, und die Temperatur des entstehenden Gemisches wurde unter Rühren von Raumtemperatur auf 160⁰C erhöht. Wenn die Temperatur 160⁰C erreichte, begannen Wasser und Chlorwasserstoffallmählich aus dem Reaktionssystem zu verdampfen, und das System wurde allmählich transparent. Die Reaktion wurde während etwa einer Stunde fortgesetzt und abgebrochen, nachdem das Ausströmen von Wasserdampf aus dem Reaktionssystem vorüber war. Wenn das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur gekühlt wurde, erhöhte sich dk Viskosität des Produktes etwas, jedoch war das Produkt transparent und fließfähig. Das entstehende Harz hatte eine grunclmolarc Viskosität (m-Kresol, Konzentration von 0,5 g 100 ml, 30⁰C, ebenso wie in den nachstehenden Beispielen) von 0.68. Die entstehende Harzlösung wurde zur Charakterisierung auf eine gereinigte, zinnplattiertc Eisenplatte aufgebracht, bei 50⁰C unter vermindertem Druck 24 Stunden lang getrocknet, und dann wurde der Verbund in Quecksilber eingetaucht, um den entstehenden Film von der Platte abzuschälen. Der Film war blaßgclb, war zäh und flexibel und schmolz selbst bei 300⁰C nicht. Das Infrarotspektrum des Filmes war das in der Zeichnung dargestellte, in welchem die für Imid charakteristische Absorption beträchtlich in der Nähe von 1780, 1730 und 730 cm ' erschien und die charakteristische Absorption von freier Carboxylgruppe in der Nähe von 1700 cm"¹ verschwand.

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 19,1 g (0.1 Mol) Trimellithsäurcanhydrid, 26,9 g (0,1 Mol) 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan und 150 g technisches Xylcnol (m-Krcsol und p-Kresol: 27,9%, 2,4-Xylenol und 2,5-Xylcnol: 33,1%, p-Äthylphenol und 3,4-Xyle-IKiI: 31,0% und andere Bestandteile: 7,3%, ebenso wie nachstehend) durch deren gleichzeitige Einführung in die Vorrichtung gebildet, und die Temperatur des Gemisches wurde unter Rühren von Raumtemperatur auf 170"C erhöht. Bei dieser Temperatur begann Wasser allmählich aus dem Reaktionssystem abzudampfen, und die Lösung wurde transparent. Die Reaktion wurde während etwa einer Stunde fortgesetzt und abgebrochen, nachdem das Ausströmen von Wasserdampf aus dem System vorüber war. Wenn das Reaktionsprodukt gekühlt wurde, besaß das Produkt eine etwas erhöhte Viskosität, war jedoch transparent und fließfähig.

Aus der so erhaltenen Harzlösung wurde ein Film in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und einer Infrarotspektrum-Analyse unterworfen, wobei eindeutig die charakteristische Absorption von Imid

und das vollständige Verschwinden der charakteristischen Absorption von freier Carboxylgruppe gefunden wurde.

Anschließend wurde Aceton allmählich zu der Harzlösung hinzugegeben, um ein gelbes Polyamid-Imid auszufällen, welches dann abfiltriert und unter Vakuum getrocknet wurde. Die Menge des erhaltenen Harzes betrug 40,7 g (Ausbeute: 96 Gewichtsprozent), und die grundmolare Viskosität des Harzes betrug 0.71. Die schließliche Analyse des Polykondensiils als C₂₂H₁₂O₁N₂CI₂ war wie folgt:

Berechnet ... C 62,4, H 2,8 und N 6,6%: gefunden C 62.0, H 3.0 und N 6.4"··«.

■^ Beispiel 3 bis 10

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden blaßgelbe Polyamidimide aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsmalcrialicn durch Verwendung der in der gleichen Tabelle aufgeführten Lösungsmittel erhallen. Die Charakterisfika der Polyamidimide waren wie in Tabelle I gezeigt. Die erhaltenen Polyamid-Imidc wurden der Infrarolspektrum-Analyse in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter-

worfen. wobei gefunden wurde, daß alle Diagramme beträchtliche Absorptionen in Nähe von 1780. 1730 und 730 cm""¹ zeigen und die Absorption in Nähe von 1700cm"¹, welche die charakteristische Absorption von freier Carboxylgruppe ist, verschwand. Da im

Beispiel 7 das verwendete aromatische Diamin Carboxylgruppen in der Seitenkette hat, zeigte das Infrarotspcktrtim-Diagramm des Produktes,'daß die Absorption infolge von Carboxylgruppen in der Seilenkette in dei Nähe von 1700 cm ' erschien. Daß diese

ss Absorption nicht auf Polyamidsäure zurückzuführen war, wurde durch folgende Methode festgestellt: Eine Polyamidsäure wurde aus den gleichen Ausgangsmalcrialicn wie im Beispiel 7 bei einer Temperatur von 0 bis 10 C synthetisiert und einer Infnirolspek-

(10 Irum-Analysc unterworfen, wobei gefunden wurde, (.!aß im wesentlichen keine charakteristische Absorption von Imid in der Nähe von 1780. 1730 und 730 cm ' erschien, und die charakteristische Absorption infolge von freien Carboxylgruppen in Nähe

fts von 1700 cm ' war viel stärker'als im Beispiel 7. wodurch bestätigt wurde, daß das Produkt von Beispiel 7 im wesentlichen vollständig imidiert worden war.

Trimellithsüure (Mol)

Trimcllithsäureanhydrid (Mol) .... Trimellithsäurcanhydridmono-

säurechlorid (Mol)

3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodi-

phenylmethan (Mol)

SJ'-Dicarbonsüurc-'M'-diamino-

diphenylmethan (Mol)

3,3-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenyl-

sulfid (Mol)

3,3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenyl-

methan (Mol)

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodi-

phenylmethan (Mol)

3,3'-Diaminodiphenylsulfon (Mol)

2,4-Diaminotoluol (Mol)

m-Kresol (g)

Xylenol (technische Qualität) (g)... Katalysator (%, bezogen auf Harz)

Reaktionsbedingung
(Temperatur · Zeit)

Ausbeute (Gewichtsprozent) .. .

Schmelzpunkt ("C)

Farbe

Grundmolarc Viskosität

Beispiel Il

In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden gleichzeitig 191g (1,0MoI) Trimcllithsäureanhydrid, 134,5 g (0,5 Mol) 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphcnylmethan, 99 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphcnylmethan und 1500 g Xylenol technischer Qualität gegeben, und die Temperatur des entstehenden Gemisches wurde von Raumtemperatur auf 170"C erhöht. Bei dieser Temperatur begann Wasser allmählich aus dem Reaktionssystem abzudampfen, und die Lösung wurde transparent. Die Reaktion wurde während etwa 2 Stunden fortgesetzt und abgebrochen, nachdem die Ausströmung von Wasserdampf aus dem System vorüber war. Zu der entstehenden llarzlösung wurde eine kleine Menge Hrdöl-Naphtha zur Hinstellung des llarzgehaltcs auf 20 Gewichtsprozent hinzugegeben. Die entstehende Lösung wurde auf weichen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm in bekannter Weise aufgebracht und dann bei 400 C hei einer Streckgeschwindigkeit von 8,0 m/Min, gebacken, wobei ein Film mit einer Dicke von 0,047 mm auf dem Draht erhalten wurde. Der so erhaltene, überzogene Draht besaß die in Tabellen gezeigten Charaklerislika.

Tabellen Tabelle 1

3	4
0,1
	0,1
	0,1
0,1
150	150
160 C- 1 Std. 95.7 300 Blaßgelb 0,72	170' C- 1 Std. 96,5 300 Blaßgelb 0,84

Beispiel

150
Tctrabutyltilanat
(0.05)

C-

Std.

96,7

300

Blaßgelb
0.85

0.1

150

170 C ·

1 Std.

97,2

300

Blaßgelb
0.80

7	0.1
0.1
0,1	0.1

150

140 C ·

4 Std.

94.2

300

Blaßgelb
0,65

150

Chinolin (0,1)

0,1

0.05 0,05 150

170 C- ! 160 C · ! 160 C 1 Std. i 1 Sid. I 2 Sld.

97.3 I 95.8 i 95.2 300 ; 300 I 300 Blaßgelb 0,81

BlaßgelbjBlaügcl

0.91

Abrieb, wiederholende Abschürfung unter einer Belastung

von 700 g

Durchschlagtempcralur >

llil/cscbock (200 C · 2 Std.)

Durchschlagspannung (normal (nach Hintauchen in Wasser

während 24 Std.)

(nach Hrhit/en bei 200 C
während 2 Std.)

Beständigkeit gegenüber
(CHCU',) .^

378 Zyklen •300 C gleicher Durchmesst »ul Ϊ6.7 KV

16.4 KV 16 KV mit

Anzahl von Gasporen je 5m.... Flexibilität (durchlaufender
Durchmesser zum Aufwinden)

gleicher Durchmesser Die vorstehenden Teste wurden nach folgern Arbeitsweisen ausgeführt:

Abrieb, wiederholende Abschürfung:

Hin Wulslslabmit einem Durchmesser von 0.41 unter einer Belastung sun 700 g wurde bei ei Temperatur von 10 bis 30 C vor und /uriicV Längsrichtung auf der Beschichtung eines f gnctdrahtes bewegt, um die Anzahl sieh wiec holender Abschürfzykleii /ti bestimmen, wel erforderlich waren, bis der Draht freigelegt \

Du rehbtueh temperatur:

Zwei Magnetdrähte wurden gekreuzt, und ι Belastung von 700 α wurde auf den Kieu/ui

punkl aufgebracht. Der entstehende Verbund wurde in ein Bud bei konstanter Temperatur eingebracht, und die Temperatur des Bades wurde erhöht, während ein Wechselstrom von I(K) V auf die Drähte angelegt wurde, um die "lemperatür zu bestimmen, bei der ein K ur/.sehhiß /wischen den Drähten entstand

litzeschock:

hin Magnetdiaht wurde um Kundstäbe gewunden, welche Durchmesser mil gan//ahligen Vielfachen des Durchmessers des Drahtes aufwiesen und bei einer gegebenen Temperatur lür eine gegebene Zeit gehalten, worauf die Iemperalur auf 10 bis 30 C herabgesetzt wurde, um '⁵ den kleinsten Durchmesser des Stabes /u bestimmen, bei dem kein Durchbruch in dem l'ber/ug entstand, beobachtet mit dem hlol.k-n Auge.

Beständigkeit gegenüber (C'HCH·,):

Hin Magnetdiaht wurde gefaltet und bei 120 C 1 Stunde lang erhitzt, worauf der so behandelte Draht 24 Stunden lang in (CHClI₂) bei einem Druck von 80 kg cm² bei 120 C eingetaucht wurde und dann entnommen wurde. Wenn der Draht keine Expansion in Form von Blasen oder Schaum im überzug aufwies, wurde er als gut beurteilt.

Hs wurde ein HiIm aus der ! lar/lösimg herge-,κ-welche in der gleichen Weise wie im Beispiel I et hall wurde und einer lnfraroispektrmn-Analysc uiiieiu, fen. wobei die charakteristische Absorption, weli. auf Imid zurückzuführen isi. klar erschien und ι charakteristische Absorption, welche auf freie ( a oxviiruppen zurückzuführen ist. verschwand, wodin bestätiiit wurde. daß das Produkt vollständig imidl· war. Die grundinolare Viskosität des Produktes I trugO.7';. '

Beispiele 12 his 17

I'olvamid-Imid-Hösungen wurden unter Veivw dunu der in Tabelle 111 aufgerührten Ausgangsnur Hauen und Reaktionsbedingungen in der gleich Weise wie im Beispiel I erhalten und dann auf em Ilar/iichalt von 20Gewichtsprozent eingestellt. 1 enislehende Lösung wurde zur Charakterisierung ;i einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 10 w aufgebracht und dann getrocknet. Der so erhalte überzogene Draht hatte die in Tabelle IV aufgeführt Cha.akteristika. Hs wurde ein Film aus dieser Hai lösunc in der gleichen Weise wie im Beispiel I hea stellt und der lnfrarotspektrum-Analyse unterwoifi. wobei tiefundcn wurde, daß die charakteristische Λ sorption, welche auf Imid zurückzuführen ist. kl erschien, wodurch bestätigt wurde, daß das Produ vollständig imidiert war.

Trimellitsäureanhydrid
(Mol)

Methyltrimellitat (I)(MoI)
Methyltrimellitat (2) (Mol)
Methyltrimellitat (3) (Mol)
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfon

(Mol)

3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyläther

(Mol)

3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid
(Mol)

3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylpropan
(Mol)

3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-

diphenylmethan (Mol)
3,3'-Diaminodiphenyl-

sulfon (Mol)

3,3'-Diaminod;phenyl-

propan (Mol)

3,3'-Diaminodiphenyl-

methan (Mol)

3,3'-Dinminodiphenyl-

äther (Mol) '

4,4'-Diaminodiphenyl-

methan (Mol)

0,7

Tabelle III

1.1 j

Beispiel

1.0

0.3

1,0

0,4

0.1

0,5

15

1,0

0,2

0,1

0,6

16

1,0

0,1

0,5
0,2

1.0

0,6

0.3

Fortset/ung

/O

16

4,4'-Diaminodiphenyl-

äther (Mol)

Ben/idin (Mol)

1,5-Diaminonaphthalin

(Mol)

Xylenol (technische

Qualität) (g)

Katalysator (%. bezogen

auf Harz)

0,3

1500

Reaktionsbedingungen
(Temperatur · Zeit) ...

Blci-

naphlhenat (0,1)

170 C - 2 Std. (160 C-2Std.

1.1

0,7

1500 Bespiel

M j ι?

0.2

1500

Blei-

naphthenat
(0,05)

Cl Std.

17

0,1
1500

Blei-

naphthenat
(0.1)

15(K)

Blei-

naphthenat

(0.1)

C-2Std. 160 C-2Std.

0.1 1500

Blcinaphihcnal

!90 C- 1 Std.

Tabelle IV

Charakteristika des gelackten Drahtes
Anzahl von Gasporen

je 5 m

Flexibilität

Abrieb, wiederholende
Abschürfung (Zyklen)..
Durchbruchstemperatur

(°Q

Hitzeschock

(200⁰C -2 Std.)

Durchschlagspannung
(KV)

normal

nach Eintauchen in
Wasser während

24 Std

nach Erhitzen bei
200⁰C während 2 Std.

Beständigkeit gegenüber

(CHClF₂)

Grundmolare Viskosität

des Harzes

12

gut

324 >300

gleicher

Durchmesser

gut

16,7

16,4 16,4 gut 0,92

0 gut

333 >

gleicher

Durchmesser

gut

16.5

16,2 16,1 gut 0,65 Beispiel
15

gut

302

>300

gleicher

Durchmesser

gut

16.6

16,2
16.3
gut
0,74

0
gut

285
>300

gleicher

Durchmesser

gut

16.2

16.0
15.9
gut
0.68

Kl

0 gut

305 >300

gleicher

Durchmesser

gut

16,8

16,7 16.6 gut 0,71

17

0 gut

205 >300

gleicher

Durchmesser

gut

16.4

16.0 16,2 gut 0.85

In TabellelU war das Methyltrimellitat ein Gc- ₅₅ Die im Beispiel 13 bis 15 verwendeten Methylester

misch aus Mono-, Di- und Tricstern, da die Isolierung von Trimellithsäure hatten folgende Säurezahlen,

jedes Esters schwierig war. Die theoretischen Säure- welche jeweils annähernd den Säurezahlen von Mono-

zahlen von Trimellithsäure und Methylestern hiervon ester. Diester und Triester entsprachen,
sind folgende:

Trimellithsäure

Monomethyltrimellitat
Dimethyltrimellitat ...
Trimethyltrimellitat...

Säurezahl

800,0

500.0

235,0

Veresterungsgrad

1/3

2/3 3/3 Saure/ahl

Methyltrimellitat (1) 495,2

Melhyltrimellitat (2) 242,5

Methyltrimellitat (3) 1,2

Beispiele 18 bis

Unter Verwendung der in Tabelle V aufgeführten Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen wur-

7noAdi/171

17

den Polyamid-Imid-Lösungen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und auf einen Harzgehalt von 20 Gewichtsprozent eingestellt Die entstehende Lösung wurde auf einen Kupferdruht mit einem Durchmesser von 1,0 mm aufgebracht und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gebacken. Die Charakteri.stika des entstehenden überzogenen Drahtes sind /U

in Tabelle Vl aufgerührt. Aus der Harzlösung wurde ein Film in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und der Infrarotspektrum-Analyse unterworfen, wobei gefunden wurde, daß die charakteristische Absorption infolge von Jmid klar erschien, wodurch bestätigt wurde, daß das Produkt vollständig imidiert war.

Tabelle V

Trimellithsüuieanhydrid

(Mol)

3,3'-Dimethyl-4.4'-diaminodipheny !methan

(Mol)

3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-

diphenylmethan (Mol). 3,3'-Diaminodiphenyl-

sulfon (Mol)

3,3-Diaminodiphenyl-

äther (Mol)

2,4-Diaminotoluol 2,6-Diaminotoluol

(XO 20) (Mol)

4,4'-Diaminodiphenyl-

sulfon (Mol)

4,4-Diaminodiphenyl-

melhan (Mol)

4,4'-Diaminodiphenyl-

äther (Mol)

4,4'-Diaminodiphenyl-

propan (MoI)

Benzidin (Mol)

1,5-Diaminonaphthalin

(Mol)

Xylenol (technische

Qualität)

Katalysator (%, bezogen

auf Harz)

Reaktionsbedingungen (Temperatur · Zeit)

IS

1.0

0.5

0.5

1500

160 C-2Std.

1.0 :o

1.0

0.3

1.0

0.6

0,1

0,3

1500

Tetrabutyl-

litanat

(0,1)

170 C-I Std.

0,7

1500

Picolin

(0,1)

C- IStd.

0.4

0.1

0,4
0,1
1500

Blei-

naphthenut
(0,1)

170 C-2Std.

1.0

0.8

0,2 1500

170 C -2Std.

1.0

0.35

0,65

1500

Tetrabutyl-

titanat

(0,1)

170¹C-ISId.

Tabelle Vl

Charakteristika von gelacktem Draht

Anzahl der Gasporen je 5 m

Flexibilität

Abrieb, wiederholende Abschürfung

(Zyklen)

Durchbruchtemperatur ("C)

Hitzeschock (200°C ■ 2 Std.)

Beispiel

IK

0 gut

312 >

20

0	0
gut	gut
290	310
> 300	> 300

0 gut

298 > 300

23

0 gut

362 >

gleicher Durchmesser, gut

/L·

	l-OltsCt/UIlg	IN	W	i	16,2	16.4	2ll	picl 21	22	16.4
	16,2	16.4				16.4
Charakterislika von gelacktem Draht	16,1	16,4	16.5	! 6,2	16.4	16.4
Durchschlagspannung (KV) normal	gut	gut	16,5	16.2	16.4	gut
nach Eintauchen in Wasser während ^4 Std	(),6S	O.SO	16.4	16.3	16.3	0.95
nach Erhitzen bei 200 C während ->Std		UU!	gut	gut
Widerstand gegenüber (CIlClF2). .	0.S2	US 5	0.66
Grundmolare Viskosität des hergestellten Harzes	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamid-Imiden durch Umsetzen von Trimellilhsäure, Trimellithsäureanhydrid, deren niederen Alkylestern und/oder Trimctllithsäureanhydridinonohalogenid mit aromatischen Diaminen in polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen über 80 C, jedoch unier dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Diamin der allgemeinen Formel

   H₂N-R-NH₂

   verwendet, in der R einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, dessen zwei Bindungen an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen im Benzolring sitzen, wobei mindestens 30 Molprozcnt des Diamins aus mindestens einem Diamin der Formeln bestehen,

   H₁N