DE1520767A1

DE1520767A1 - Hitzehaertbares,loesliches,flexibles Polyamidharz

Info

Publication number: DE1520767A1
Application number: DE19621520767
Authority: DE
Inventors: Kass Robert E; Markhart Albert H; Edward Lavin
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1961-06-27
Filing date: 1962-06-13
Publication date: 1970-02-05
Also published as: DE1520767B2; US3190856A; CH437788A; GB942025A

Description

Monsanto Company, St. Louis, N.lssourl / USA

Hitzehärtbares, lösliches, flexibles Polyamidharz

Die Erfindung bezieht sich auf ein hitzehärtbares, lösliches, flexibles Polyamidharz.

Polyamide sind bereits seit längerer Zeit gut bekannt. Obwohl sie auf einer Vielzahl von Anwendungsgebieten starke Verwendung gefunden haben, sind sie mit verschiedenen Nachteilen behaftet. Beispielswelse ist die Stabilität allphatlscher Polyamide gegen Oxydation nicht gut. Zwar sind die aromatischen Polyamide in dieser Hinsicht besser, ihre verhältnismäßig schwache Lbsiichkeit und ihr hoher Schmelz-

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punkt macht ihre Verarbeitung jedoch ziemlich schwierig. Zusätzlich sind auch die bekannten Polyamide nicht ausreichend vernetzt, d.h. in einen unlöslichen una unschmelzbaren festen Zustand umgewandelt, der für viele Anwendungen wünschenswert ist.

Daher liegt das Hauotziel aer Erfindung In der Lösung der Aufgabe, ein leicht lösliches aromatisches Polyamid zu schaffen, welches Infolge seiner Löslicnkeit auf einfache Aeise für verschiedene Zwecke verwendet werden kann. Ein weiteres Ziel liegt in der Scharfung neuer Pölyatridverbindungen, aie zu unlöslichen, unschmelzbaren, flexiblen und thermisch und gegen Oxydation stabilen Produkten gehärtet weraen können.

Diese AufgaDen weraen aurch ein hitzenärtbares, lösliches, flexibles Polyarr.ia gelöst, aas daaurch gekennzeichnet ist, aaj es das polymere Kondensationsprodukt eines primären Diarr.ins mit einem Dianhyarid der 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'-, oder 3,3',4, A'-benzophenontetracarbonsäure bzw. deren Gemischen ist. Durch Hitzeeinwirkung sina daraus in einfacher Weise unlösliche, unschmelzbare und trotzdem flexible vernetzte N aterlalien erhältlich.

wie die meisten Polyamiae, laJt sich das erfinaungsgemärfe neue Produkt als Derivat von einer Poiycarbonsdure unc einem polyprimären Arr.in etwa nach der folgenden Reaktionsgleichung darstellen:

H H

HOCG-R-CCCH + HN-R'-NH

HO OH

-N-G-R-C-N-R'-

Das besondere Umsetzungsprodukt der Erfindung stellt jedoch ein ganz besonderes Polyamid dar, da R in der obigen formel das Benzophenonradikai bedeutet, das neben den beiden in Ami ab indungen eingebauten Karboxyl gruppen zwei zusätzlich© Karboxyl gruppen besitzt, die bezüglich der Amidgruppen in ortho-Stellung angeordnet sind. Derartige

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Moleküle lasten sich bei der direkten oder indirekten Verwendung von Benzophenontetrakarbonsäureanhydrla erhalten.

Diese besonderen KarboxyIgruppen befähigen das lösliche Polymer zu einer Wärmebehandlung zu einem beliebigen Zeltpunkt, d.h. entweder Im ursprünglichen kondensations-Keaktionssystern oder auch später nach der Verwendung des Polymers zu seinem letzten Verwendungszweck (z.B. Umhüllung eines Gegenstandes), wobei ein unlösliches, unschmelzbares und thermisch widerstandsfähiges Produkt erhalten wlra.

UIe zwischen den aromatischen Ringen der ausgewählten Tetrakarbonsäuren angeordnete Karbonylgruppe vermittelt dem durch die folgende Formel darstellbaren Ausgangskondensationsprodukt Elastizität und Löslichkeit:

Bei der Herstellung, bei der das Benzophenontetrakarbonsäureanhydrid mit 4,4'-OxydianllIn kondensiert wird, kann beispielsweise die R'-Qruppe der obigen Formel folgende Struktur zeigen:

Die Anwesenheit freier karboxyIgruppen In dem Ausgangspolyamid lä.3t sich einfach durch dessen Löslichkeit in wässrigen Easen und durch seine Unlöslichkeit in wässrigen Säuren nachweisen. Nachdem jedoch das Polyamid einmal gehärtet ist, ist es nicht mehr weiter in Säuren, Basen oder in belteblgen anderen untersuchten organischen Lösungsmitteln lösbar.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Diamin mit dem Benzophenontetrakarbonsäuredianhydrid in einem Lösungsmittel für das erhal-

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tene Polyamid umzusetzen. Die dabei erhaltene Polyamidlösung kann direkt auf verschiedene Oberflächen, wie solche aus Nietall, .Gewebe und dergleichen aufgetragen werden, von welchen beim Erwärmen das Lösungsmittel verdampft und das Polymer in seine endgUitlge unlösliche Form umgewandelt wird.

Im folgenden werden einige Beispiele zur Veranschaulichung verschiedener AusfUhrungsmöglichkeiten der Erfindung behandelt. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß diese Beispiele die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1

Herstellung der Polyamidlösung:

Technisches 4,4^I-Oxydianllln wurde durch Rokristal I isation aus Dimethylacetamld-Wasser gereinigt. Dann wurde 3,3',4,4'-Benzophenontetrakarbonsäuredlanhydrid (BPDA) durch Erhl Druck von 80 mm 1,5 Stunden lang dehydriert.

tetrakarbonsäuredlanhydrid (BPDA) durch Erhitzen auf 250° C bei einem

16,1 g BPDA wurden In 74 ml N-Methylpyrrolldon in einem Drelhalskolben mit rundem Boden aufgelöst, der mit einem Thermometer, einem RUhrer und einem mit einem Kalziumchloridrohr ausgestatteten Luftkondensator bestückt war. Eine Lösung von 13,4 g Oxydlanllln In 74 ml Dlmethylacetamld wurde In den Kolben eingebracht und das Reaktionsgemisch unter Rühren 16 Stunden lang bei 50° C gehalten. Man erhielt eine Polyamidlösung einer Brookfield-Vlskosltät von 150 centipolse bei 25° C.

Diese Losung wurde nach Aufbringen auf Aluminium 10 Minuten lang bei 160° C und anschließend 5 Minuten lang bei 300° C getrocknet und bildete einen hei !bernsteinfarbenen, flexiblen und haftenden Film. Beim Altern dieses Filmes bei 300° C In einem Ofen mit Luftzirkulation zeigte sich nach 213 Stunden ein Gesamtgewichtsverlust von nur 1,2%.

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Beispiel 2 ' -

Die Polyamidlösung von Beispiel 1 wurde auf einen Kupferdraht AWG Nr. 18 (1,59 mm Durchmesser) aufgetragen und durch ein bekanntes Härteverfahren für Drähte gehärtet. Man erhielt einen Magnetdrahtschutzfllm mit großer Abriebfsstigkeit, Durchbrennfestigkeit und einer sehr hohen Durchschlagtemperatur.

Die Untersuchung der Abriebfestigkeit besteht Im wesentlichen Im Stechen der Isolierten Drahtprobe mit einer Stahlnadel, die entsprechend dem "Schlchtaufbau" bzw. der Dicke der Isolierschicht des überzogenen Drahts mit einem variierbaren Gewichtssatz belastet wurde. Der Prüfer registriert die Anzahl der Stiche und schaltet ab, wenn steh Kontakt zwischen der Nadel und dem blanken Draht ergibt. Die. Isolierschicht auf dem Draht nach Beispiel 2 widerstand Insgesamt 294 Stichen (bei einer Belastung mit 700 g),bevor die Isolierschicht durchgestochen war.

Die Durchschlagtemperatur, die für den Draht von Beispiel 2 höher als 350° C lag, stellt ein indirektes Ma8 für did Neigung der plastischen Isolierschicht dar, unter dem Einfluß von Hitze zu fließen. In einem Mo-* tor kann ein derartiger FIuS die Dicke der Isolierschichten materiell verringern und selbst bis zur Bogenblidung führen. Die Durchschlagtemperatur wird durch Anwendung eines konstanten Drucks bei 90° C bestimmt, der auf zwei sich kreuzende Drahtstränge des zu untersuchenden Drahtes mittels einer Spindel und des entsprechenden Gewichts ausgeübt wird. Dabei wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 10° C/Minute so lange erhöht, bis sich ein Draht-Drahtkontakt ausbildet, der durch das Läuten einer Glocke angezeigt wird, die In Serie zusammen mit einer Spannung von 12 V zwischen die beiden Drahtstränge geschaltet ist.

Die Durchbrennfestigkeit ist ein MaS für die Wirkung einer elektrischen Überlast auf die Drahtisolierung. Bei einem gebräuchlichen Verfahren wird der zu untersuchende Draht einem Strom einer Stärke von 40 Ampere eine bestimmte Zelt lang ausgesetzt, nach welcher die Isollerfahlg-

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keit der Drahtummantelung gemessen wird. Der Draht von Beispiel 2 zeigte nach einem 10 Minuten langen Stromfluß von 40 Ampere noch eine dielektrische Festigkeit von mehr als 1 000 V, ale als ausgezeichnet angesehen werden mu8.

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In diesem Boispiel wurden die gereinigten Materialien und das Zubehör von Beispiel I verwendet. 24,1 g BPDA und 15 g Dianil in wurden in den Kolben eingebracht. Dann wurden 88,5 ml N-Methy !pyrrol I don zugegeben, um eine Lösung d®r Monomere zu bewirken und die zum Polyamid führende Kondensationsreaktion einzuielten. Nach 50 Minuten wurden 97,6 ml Dlmethylacetamid zugegeben, um die Viskosität der Lösung zu verringern. Danach wurde das Reaktipnsgemlsch 6 Stunden lang bei 50 C gehalten und anschließend gefiltert. Es ergab sich für ale erhaltene Lösung eine Brookfieid-Viskosität von 3 300 centipoise bei 25° C.

Diese Lösung wurde zum Überziehen des Kupferdrahtes Nr. 10 von Beispiel 2 verwendet. Danach wurde der Draht nach einem bekannten Härteverfahren ausgehärtet. Der erhaltene Draht zeigte folgende Filmeigenschaften:

Schichtstärke 0,079 mm (3,1 mils)

Biegung nach einer 25%igen Dehnung 1 X

StoSversuch überstanden

Wiederholte Abriebfestigkeit 700 g Last 82 Stiche

Durchschlag 350° C

Kurzzeitiges Erhitzen 160° C 1X

Toluol-Alkohol-Siedetest überstanden

Widerstandsfestigkeit gegen Freon ausgezeichnet

BI egungs lebensdauer j 200° G 168 Stunden

1 KV Lebensdauer bei 330° C 219 Stunden

Durchbrennfestigkeit bei einer Belastung mit 40 Ampere

5 Minuten lang behält 8 500 V

Festigkeit

10 Minuten lang behält 1 100 V

Festigkeit

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Unter der Schichtstärke wird das Anwachsen des Drahtdurchmessers durch den Überzug verstanden· UIe Abrieb-, Durchschlags- und Durchbrennfestlgkeitsversuche sind welter oben beschrieben. Die Toluol-Alkohol- und Freonwiderstandsversuche gestatten die Wirkung dieser organischen Verbindungen auf die Drahtisolierungen nach einem bekannten Verfahren zu untersuchen} diese beiden Versuche gestatten auch einen Hinweis darauf, >ob das Aushärten des LackUberzuges und das Spannungsverhalten des Drahtes in Kühlmaschlnen den gestellten Anforderungen entsprechen, Flexibilität und Haftfestigkeit aer Überzüge wurden mit dem Stoßversuch und dem Biegungstest nach Dehnung untersucht. Beim L»toiversuch wird der überzogene Draht plötzlich durch Zug zerrissen und anschließend visuell auf Risse und Verlust der Haftfestigkeit insbesondere im Bereich des Bruchs untersucht. Auf ahnliche weise wird der Draht beim Dehnungstest um das gewünschte Mad (25 %) gedehnt und anschlieöend auf hisse und Haftfestigkeitsverlust untersucht.

Die Untersuchungen durch kurzzeitiges Erhitzen auf Lebensdauer beim Biegen und bei Belastung mit 1 KV erlauben Rückschlüsse auf aie thermische Widerstands festigkeit des überzogenen Drahtes. Beim ersten Versuch wurde der Draht eine Stunde lang auf die angegebene Temperatur erhitzt, und der Durchmesser des kleinsten Spulenkörpers in Maßein heiten des Drahtdurchmessers angegeben, um welchen der Draht gewickelt werden kann, ohne da3 dabei die Isolierung eine Rißblldung zeigt (beispielsweise bedeutet 1X« 0,079 mm für den Draht Nr. 18). Bei den beiden anderen thermischen Versuchen wurde der Draht den angegebenen Temperaturen solange ausgesetzt, bis im FaIt des Biegungslebensdauertests der Draht genügend Flexibilität verloren hatte, so dad die Isolierschicht beim Aufwickeln auf einen Spulenkörper mit dem doppelten Durchmesser aufbrach, jedoch beim Aufspulen auf einem Körper mit dreifachem Durchmesser noch keine RI3bildung zeigt. Bei dem 1 KV Lebensdauertest wird die Expositionszelt angegeben, die erforderlich ist, um die Isolierwirkung des Überzugs bei Anlegen einer Spannung von 1 000 V 1 Sekunde lang auszuschalten.

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Kurz zusammengefaßt muß festgestellt werden, daS der nach dem vorliegenden Beispiel behandelte Draht In allen Versuchen zufriedenstellende, In der obigen Tabelle angegebene Eigenschaften zeigte.

Beispiel 4

Ein weiterer Beweis fUr die ausgezeichnete thermische und oxydatlve Stabilität der Polymere der Beispiele 1 und 3 ergibt sich aus dem geringen Gewichtsverlust des gehärteten Films« Daten fUr diese Eigenschaft sind In der folgenden Tabelle für zwei Polymere angegeben. Der Gewichtsverlust wurde durch das AUsbacken der Filme von Beispiel 1 und Einbringen In einen Ofen mit Luftzirkulation bei 300° C bestimmt. Es ergaben sich dabei folgende Werte:

Gewichtsverlust bei 300° C

Verwendeter Polymerfilm Verlust während der angegebenen

Zeitdauer

Stunden Verlust

BPDA-4,4'-Oxydlanl)ln 213 1,2%

BPDA-p-Prfhylen-dlamfn 672 5 J 7$

Man konnte feststeilen, da3 selbst nach einem 600 bis 700 Stunden dauernden Altern bei dieser Temperatur die Filme Immer noch llchtgelb gefärbt waren, d.h. nahezu noch die Ausgangsfärbung zeigten. Dieses Anzeichen kann als Beweis für die ausgezeichnete thermische Stabilität angesehen werden,

Beispiel 5

Die Polymerlösung von Beispiel 3 wurde mit Di methyl acetamid gelöst und das Polymer durch Zugabe von Methanol gefällt. Das erhaltene grünliche körnige Harz wurde gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse einer Elementaranalyse sind unten angegeben. Bei der Berechnung dieser Werte wurde folgende Strukturformel zugrunde gelegts

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Berechnete Werte C - 66,7% H -3,45% N - ο,36% O-24,5%

Gefundene Werte C - 64,5% H - 3,8% N - 5,1% O - 26,6% (durch Differenzbildung)

Ein Anteil des.Isolierten Polymers wurde In N-Methylpyrrolldon gelöst und die erhaltene Lösung unter Vakuum zur Ausbildung eines Films getrocknet. Dieser Film wurde 1 Stunde lang bei 300° C getrocknet und war anschließend nicht mehr In einer wässrigen Base oder auch in einem organischen Losungsmittel, wie N-Methylpyrrolldon, löslich. Der Film war Jedoch weiter flexibel und zeigte eine ausgezeichnete chemische und thermische Stabilität. Die Elementaranalyse dieses unschmelzbaren Polymers ergab, dad der Kohlenstoffgehalt deutlich höher als in dem ursprünglichen löslichen Polymer war, während der Sauerstoffgehalt deutlich niedriger lag.

Beispiel 6

23,8 g BPDA wurden 15 Stunden lang In 61,2 g wasserfreiem Äthylalkohol am RückfluS behandelt· Die erhaltene Lösung wurde durch Verdampfen getrocknet, wobei eine welche klebrige Masse von Tetrakarbonsäure-Dläthyiester übrig blieb. 7,52 g dieser Verbindung wurden In 23,4 g Kresol aufgelöst und die erhaltene Lösung mit einer weiteren Lösung aus 3,64 g 4,4'-Oxydlonllln In 14,6 g Kresol vermischt. Diese Monomerlösung wurde unmittelbar anschließend auf einen Gegenstand, Im vorl legenden Fall auf ein kaltgewalztes Stahlblech, aufgetragen. Anschließend wurde

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das überzogene Blech 1 Stunde lang im Ofen bei 300 C gebacken. Man erhielt einen klaren, hellgelben, zähen, abriebfesten, hitzewiderstandsfähigen und flexiblen Film, der bei einem weit Innerhalb 17 Stunden nur 3,2 Gew.-% verlor.

fähigen und flexiblen Film, der bei einem weiteren Backen bei 300 C

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden 2ö,3 g Äthylalkohol lösung des Diethyl esters der BPDA-Verblndung'von Beispiel 6 mit einer Lösung von 2,65 g Metaphenylendlamln In 22 g Wasser vermischte Unmittelbar anschließend wurde das monomere System auf eSn kaltgewalztes Stahlblech gestrichen. Man erhielt nach einstUndlgem-Backen bei 250 G einen klaren, hellgelben, zähen, abriebfesten und hitzebeständigen Film, der einen Gewichtsverlust von nur 2,6% bei weiterem Backen bei 300 C wahrend 17 Stunden erlitt.

Unter den für das erfindungsgemäöe Verfahren verwendbaren Benzophenoderlvaten sind die Dianhydride beliebiger geometrischer Isomere der Benzophenontetrakarbonsäuren, welche-sterlsch Sn der Lage sind, eine Dianhydridstruktur auszubilden« Diese Bedingung begrenzt In der Praxis die möglichen Verbindungen, b©5 welchen Jeder Ring zwei Karboxylgruppen In ortho-Stellung aufweist· In Fällen, in denen die gewünschte Herstellungsart die Ausbildung des Polyamids Überflüssig macht, verwendet man vorzugsweise ©in©n niedrigeren Alkyl diester-der genannten Tetrakarbonsäuren. Die Alkylgruppen derartiger Verbindungen enthalten zweckmäßigerweise 1 bis 4 C-Atomee- AuSeraem muß an Jedem Ifiolekülring eine der erhaltenen Karbaikoxygruppen hängen*. Di© Verwendung eines solchen Diesters oder je nach dem Zweck beliebigen anderen Derivats, das In ein brauchbares DlanhydrSd unter Bedingungen umwandelbar ist, das die zum Polyamid führende--Kordansationsreaktlon gestattet^ löst das Potyamldkondensotlon in wässrigem M@diusv>- durch führer?» Auch kann df© Kondensation der Monomere In den bekannten organischen Lösungsmlttsln für Monomere besser als in den teureren zum-Auflösen des Polyamids--erforderlichen Verbindungen, z.B. N-Methylpyrroiidsn und DlemethylactamId,.,durchgeführt werden, falls das Polyamid nicht selbst gebraucht wird.

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Darüber hinaus hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei gewissen Anwendungen vollkommen auf eine Vorpolymerisation der Monomere zum Polyamid zu verzichten. In solchen Fällen wird die Monomerenlasung in einem Wasser-Alkohol-Aceton-Alkohol-Gemlsch, In Kresol oder anderen ähnlichen Lösungsmitteln direkt auf dem zu überziehenden Gegenstand angewendet, und man erhält einen genügend unschmelzbaren, unlöslichen und flexiblen Film beim Backen des überzogenen Gegenstands,

Als bevorzugte Säurekomponenten für die Polyamide werden Verbindungen ausgesucht, die sowohl nach den beschriebenen Bedingungen, als auch nach wirtschaftlichen Überlegungen ausgewählt sind. Besonders gut eignen sich 3,3'^^'-Benzophenontetrakarbonsäureanhydrid und der Diäthylester der entsprechenden Säure.

Obwohl beliebige primäre Diamine zur Herstellung der erflndungsgemäSen Verbindungen verwendbar sind, richtet sich die Auswahl der Diaminverbindung In der Praxis nach dem gewünschten Verwendungszweck des herzustellenden Polymers. In dieser Hinsicht sind die letzten Eigenschaften des gehärteten und ungehärteten KondensatIonsprodukts von Bedeutung, die sich durch die Art der verwendeten Diaminverbindungen beeinflussen lassen; beispielsweise Löslichkeit, Schmelzbarkelt, Elastizität und thermische und oxyaative Stabilität. Offensichtlich ist ale für einen bestimmten Zweck ausgewählte optimale EIgenschaftenkomb!nation für einen anderen Zweck nicht mehr so gut. Beispielsweise ist für den Schutzüberzug eines Niagnetdrahtes oder einer Faser wesenti ich größere Elastizität erforderlich als dieselbe für den Schutzüberzug z.B. eines Kühlers oder eines Ofenrohres gebraucht wird. Unter Berücksichtigung dieser Erfordernisse lassen sich auch primäre Diamine verwenden, die gesättigte aliphatische Diamine mit bis zu 6 C-Atomen und aromatische Diamine -rit zwischen 6 und 16 C-Atomen enthalten. Besonders gute thermi- sehe Stabilität zeigen aromatische Diamine ohne aliphatische Wasserstoffatome. Die Flexibilität eines Polymers wird andererseits durch die Verwendung von Verbindungen mit zwei sechsgliedrigen Ringen günstig beelnfluSt, die durch ein elastisches Bindeglied, wie 4,4'-Oxydianilin miteinander verbunden sind. Verbindungen, die eines oder beide Erfordernisse

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erfüllen, sind beispielsweise die Diamine der zweiwertigen Radikale einer der folgenden Verbindungen: Benzol, Naphtalln, Blphenyl-, Dlphenyl-Ather, Dltolyläther, Diphenylsulfld, D !phenyl sul fön, Dlphenylmethan, Diphenyl propan oder Benzophenon.

Es können auch Irn Rahmen dieser Erfindung Trlamine In geringer Menge sowie auch andere Verbindungen eingebaut werden, welche eine stärkere Vernetzung der Polymerketten beim Aushärten bewirken.

Als bevorzugte Polyamide haben sich unter Berücksichtigung möglichst zufriedenstellender Eigenschaften für möglichst viele Anwendungsgebiete die Kondensationsprodukte des 3,3',4,4' -Benzophenontetrakarbonsüureanhydrids mit einem aromatischen primären Diamin ohne allphatische Wasserstoffatome der beschriebenen Art erwiesen. Diese Polyamide sollen vorzugsweise eine Brookfield-Vlskosltät zwischen etwa 100 und 5 000 centipoise In einer 15 Gew.-%lgen Lösung von 1 : 1 Demethylacetamld/N-MethyIpyrrolidon bei 25 C zeigen. Will man eine Polyamtdlösung erhalten, so wird die Kondensationsreaktion zweckmäS I gerweise bei Temperaturen durchgeführt, die 50° C nicht überschreiten. Ist es jedoch nicht wichtig, ate Gesamtvernetzung zu vermeiden, können auch höhere Kondensationstemperaturen angewendet werden. Das Poiyamldharz wird umgekehrt In ein unlösliches und unschmelzbares Harz in einem Temperaturbereich zwischen 200 und 500 C umgewandelt. Die genaue Temperaturwahl hängt (n äer Praxis auch von der verwendeten Apparatur, der Verrqhrensaauer und Führung und dem erwünschten Härtegrad für das beabsichtigte Endprodukt ab.

Obwohl die polymeren Erzeugnisse der Erfindung Insbesondere als Überzüge für Oberflächen verwendbar sind, machen sie ihre ausgezeichneten und ungewöhnlichen Eigenschaften auch für viele andere Anwendungen geeignet, beispielsweise zum Imprägnieren von Glasgeweben und anderen Geweben, für die Formierung von Fasern, für freie Filme, Formteile und dergleichen.

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Bei vielen Anwendungen, insbesondere beirr. Überziehen von Oberflachen, können sie zusammen mit anderen natürl ichen oder künstlichen Harzen verwendet weraen, beispielsweise bei einem Magnetdraht mit mehreren Deckschichten. Zusammengefaßt lassen sie sich überall aä verwenden, wo ein unschmelzbares und unlösliches sowie flexibles Harz benötigt wird, eine selten auftretende Kombination von Eigenschaften, die zusätzlich durch eine beträchtliche chemische und thermische Stabilität noch verbessert wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Hitzenärtbares, lösliches, flexibles Polyamiaharz, aaaurch gekennzeichnet, ααύ es aas polymere Kondensationsprodukt eines primären Dlamins mit einem Dianhydrid der 2,2' ,3,3'-, 2,3,3' ,4'- oder 3,3'^,^'-Benzophenontetrakarbonsäure bzw. deren Gemischen ist.

2. Hltzehärtbares, losliches, flexibles Polyamiaharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, aa.j es das polymere Kondensatlonsprodukt eines gesättigten al iphatischen primären Diamins mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen mit dem Üianhydrici der 2,2',3,3'-, 2,3,3",4'-, oder 3,3',4,4'-Benzophenontetrakarbonsäure bzv.'. deren Gemischen Ist.

3. Hitzehärtbares, lösliches, flexibles Polyarnldharz nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e I c h η e t , qqj das polymere Konaensationsprodukt eines aromatischen primären Diamine mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen mit dem DianhydrJd der 2,2*,3,3'-, 2,3,3',4'- oder 3,3' ,4,4'-Benzophenontetrakarbonsäure bzw. deren Gemischen ist.

4. Hitze härtbares, lösliches, flexibles Polyamiaharznach Anspruch dadurch gekennzeichnet, da 3 es das Kondensationsprodukt eines keine aliphatisch gebundenen Wasserstoffatome enthaltenden aromatischen primären Diamins mit aem DianhydrJd der 2,2' ,3,3'-, 2,3,3' ,4'- oder 3,3' ,4,4'-Benzophenontetrakarbonsäure bzw, deren Gemischen Ist.

5. Hltzehörtbares, lösliches, flexibles Polyamiaharz nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeich η e t , daü es das polymere Kondensationsprodukt von 4,4'-Oxydianilin mit dem Dianhydrid der 3,3',4,4'-Benzophenontetrakarbonsäure Ist.

6t Verfahren zur Herstellung eines hitzehcjrtbaren, löslichen, flexiblen Polyamidharzes, Insbesondere zur Bildung einer Überzugsmasse für Metalle, wie Nietalldrähte, Bleche und dergleichen, durch Mischpolymerisation eines primäres Diamin enthaltenden Monomerengemlschs, dadurch

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gekennze i c h η e t , daü aas primäre üiarnin mit einem Dianhydrid einer ßerizophonontetrakarbonsdure oder einem Diester eines niedrigen, gesättigten, al iohatischen Alkylalkohols mit bis zu 4 C-Atomen mit einer Lcnzophenontetrakarbonsuure π it einer Carba!koxygruppe an Jedem Ring aec Cäuren.oleküls durch Erhitzen kondensiert wird.

?. Verfahren nach Arrprucn ö, daaurch gekennzeichnet, ca. al· td^nzophenontetrai-varbonFvaure die 2,2',3,3'-,■ 2,3,3' ,4' — und/ ooer ai-s 3, JV'-'t'+'-E-.enzoQhenontetrakarbonsuure verwendet wird.

Verfahren nach Anspruch 6 oder 7", aadurch g e k en η ζ β i c h net, aa j als prirr.ares Ljiamin 4,4*-OxydianiI in verwendet und mit aenri .Atnylaiest^r aer 3,3' ,4,4'-Benzophenontetrakarbonsäure mit einem Carbüthoxyradlkal an jedem Ring kondensiert wira.

9. Vc rfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch g β k e η η ζ e i c h η e t , do3 als primäres Diairin eine Phenylendlaminlösung in einem Wasser-Athylalkoholgemiseh verwendet und mit dem Athyldlester der . 3,3*,4,4'-£enzophenontetrakarbonsäure mit einem Carbäthoxyradikal

an jedem Ring kondensiert wird. ·

10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, daaurch gekennzel c h η e t , da3 als primäres Diamin ein gesättigtes aliphatisches Diamin mit, bis zu 6 C-Atomen oder ein aromatisches Diamin mit 6 bis 16 C-Atomen verwendet und mit einem Dianhydrid aer in Anspruch 7 genannten Benzophenontetrqkarbonscjuren konaenslert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennze i chnet , daß als aromatisches primäres Diamin ein solches ohne aliphatische Wasserstoffatome verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, daaurch gekennze i chnet , daß als primäres Diamin 4,^'-dioxyanilin verwendet und mit dem Dianhydrid der 3,3' ,4,4'-Benzophenontetrakarbonsäure kondensiert wird.

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(Neue) Patentansprüche *

13. Unlösliches, unschmelzbares, flexibles Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es das hitzegehärtete polymere Kondensationsprodukt eines primären Diamins mit einem Dianhydrid der 2,2',3,3'-, 2,3*3' ,4'- oder der 3,3' ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäure bzw. deren Gemischen oder einem aus diesen Säuren mit einem niederen gesättigten aliphatischen Alkylalkohol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen gebildeten Diester, welcher pro Ring eine Carbalcoxy-Qruppe aufweist, bzw. einem anderen unter Kondensatlonspolymerlsatlonsbedingungen in das Dianhydrid UberfUhrbaren Derivat Ist. .

14. Unlösliches, unschmelzbares, flexibles Harz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es das hitzegehärtete polymere Kondensationsprodukt von 4,4'-Oxydlanllln mit einem an jedem Ring einen Carbäthoxysubstituenten aufweisenden Äthyl diester der 3,3' ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäure Ist.

15. Unlösliches, unschmelzbares, flexibles Harz nach Anspruch 13, dadurch gekennze Ichnet , daß es das hitzegehärtete Kondensatlonsprodukt eines In einem Wasser-Äthanol-Gemisch gelösten Phenylendlamlns mit einem an jedem Ring einen Carbäthoxysubstituenten aufweisenden Äthyldlester der 3,3* ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäure Ist.

16. Unlösliches, unschmelzbares, flexibles Harz nach Anspruch 13 dadurch g e k e η η ζ β I c h η e t , daß es das hitzegehärtete polymere Kondensatlonsprodukt eines primären Dlamins mit einem Dianhydrid der 2,2',3,3'-, 2,3,3·,4'- oder 3,3',4_f4'-Benzophenontetracarbonsäure bzw. deren Gemischen Ist.

17. Unlösliches, unschmelzbares, flexibles Harz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es das hitzegehärtete polymere Kondensationsprodukt eines gesättigten aliphatischen primären Diamins mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen mit dem Dianhydrid der 2,2* ,3,3'-, 2,3,3',4'-, S.S'^^'-Benzophenontetracarbonsäure bzw. deren Gemischen Ist.

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(Art ^lA^aNr.

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18. Unlösliches, unschmelzbares, flexibles Harz nach Anspruch 13, " dadurch gekennzeichnet , daS es das hitzegehärtete poly- . " mere Kondensationsprodukt eines aromatischen primären Diamlns mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen mit dem Dianhydrid der 2,2' ,3,3'-, 2,3,3',4^f- oder 3,3' ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäure bzw. deren Gemischen Ist.

19. Unlösliches, unschmelzbares, flexibles Harz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es das hitzegehärtete polymere Kondensationsprodukt eines keine aliphatisch gebundenen Wasserstoffatome enthaltenden aromatischen primären Diamlns mit dem Dianhydrid der 2,2',3,3'-, 2,3,3' ,4'- oder 3,3* ^^'-Benzophenontetracarbonsäure bzw. deren Gemischen Ist.

20. Unlösliches, unschmelzbares, flexibles Harz nach Anspruch 13, dadurch gskennze Ichnet , daß es das hitzegehärtete polymere Kondensationsprodukt von 4,4'-DloxyanIlln mit dem Dianhydrid der 3,3' ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäure ist.

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