DE1520767C - Verfahren zur Herstellung von Poly amidsäuren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäuren durch Umsetzen von Tetracarbonsäuredianhydriden mit diprimären alipha-• tischen Diaminen, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder mit diprimären aromatischen Diaminen, die einen einzigen aromatischen Kern, kondensierte oder anellierte aromatische Kerne oder über Alkylen-, Carbonyl-, Sulfo-, Sulfid- oder Ätherbrücken miteinander verbundene aromatische Kerne enthalten und 6 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, ίο in einem inerten, polaren, organischen Lösungsmittel.

Aus der französischen Patentschrift 1239 491 ist es bereits bekannt, Tetracarbonsäuredianhydride mit aliphatischen oder aromatischen Diaminen in inerten, polaren, organischen Lösungsmitteln bei Temperatüren unterhalb von 60° C zu Polyamidsäuren umzusetzen. Diese können dann thermisch oder chemisch in Polyimide übergeführt werden.

Polyamidsäuren dieser Art können infolge ihrer Löslichkeit auf einfache Weise für verschiedene Zwecke verwendet werden. Insbesondere sind Produkte dieser Art zu unlöslichen, unschmelzbaren und flexiblen Produkten härtbar, die thermisch und gegen Oxydation beständig sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch geeignete Auswahl der Tetracarbonsäuredianhydride Polyamidsäuren herzustellen, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften gegenüber den aus dej französischen Patentschrift 1 239 491 bekannten Produkten überraschend und sprunghaft verbessert sind.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch ' gelöst, daß man als Tetracarbonsäuredianhydride Verbindungen der allgemeinen Formel

35

CO'

verwendet.

Die zwischen den aromatischen Ringen der erfindungsgemäß verwendeten Tetracarbönsäuren angeordnete Carbonylgruppe vermittelt der durch die folgende Formel darstellbaren Polyamidsäure Elastizität und Löslichkeit:

H O

I Il

-N-C

HOOC

O H

Il I

C—Ν—R'—

COOH

Bei der Herstellung, bei der das Benzophenontetracarbonsäureanhydrid mit 4,4'-Oxydianilin kondensiert wird, kann beispielsweise die R'-Gruppe der obigen Formel folgende Struktur zeigen:

55

60

Die Anwesenheit freier Carboxylgruppen in der erfindungsgemäß hergestellten Polyamidsäure läßt sich einfach durch dessen Löslichkeit in wäßrigen Basen und durch seine Unlöslichkeit in wäßrigen Säuren nachweisen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Diamin mit dem Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in einem Lösungsmittel für das erhaltene Polyamid umzusetzen.

Unter den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Benzophenonderivaten sind die Dianhydride beliebiger geometrischer Isomere der Benzophenontetracarbonsäuren, welche sterisch in der Lage sind, eine Dianhydridstruktur auszubilden. Diese Bedingung begrenzt in der Praxis die möglichen Verbindungen, bei welchen jeder Ring zwei Carboxylgruppen in ortho-Stellung aufweist. Die Kondensation der Monomere kann auch in den bekannten organischen Lösungsmitteln für Monomere besser als in den teueren zum Auflösen des Polyamids erforderlichen Verbindungen, z. B. N-Methylpyrrolidon und Diamethylacetamid, durchgeführt werden, falls das Polyamid nicht selbst gebraucht wird.

Als bevorzugte Säurekomponente wird 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid verwendet.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Diamine sind die Diamine der zweiwertigen Reste einer der folgenden Verbindungen: Benzol, Naphthalin, Biphenyl-, Diphenyläther, Ditolyläther, Diphenyl- ^ sulfid, Diphenylsulfon, Diphenylmethan, Diphenylpropan oder Benzophenon. ""'

Als bevorzugte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte- Polyamidsäuren haben sich unter Berücksichtigung möglichst zufriedenstellender Eigenschaften für möglichst viele Anwendungsgebiete die Kondensationsprodukte des 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäureanhydrids mit einem aromatischen primären Diamin ohne aliphatische Wasserstoffatome der beschriebenen Art erwiesen. Diese Polyamidsäuren sollen vorzugsweise eine Brookfield-Viskosität zwischen etwa 100 und 5000 cP in einer 15gewichtsprozentigen Lösung von 1:1 Dimethylacetamid/ N-Methylpyrrolidon bei 25° C zeigen. Zur Herstellung wird die Kondensationsreaktion zweckmäßigerweise bei Temperaturen durchgeführt, die 50° C nicht überschreiten.

Obwohl die Polyamidsäuren, hergestellt nach der Erfindung, insbesondere als Überzüge für Oberflächen verwendbar sind, machen sie ihre ausgezeichneten und ungewöhnlichen Eigenschaften auch für viele andere Anwendungen geeignet, beispielsweise zum Imprägnieren von Glasgeweben und anderen Geweben, für die Formierung von Fasern, für Filme oder Formteile.

Bei Vielen Anwendungen, insbesondere beim überziehen von Oberflächen, können sie zusammen mit anderen natürlichen oder künstlichen Harzen verwendet werden, beispielsweise bei einem Magnetdraht mit mehreren Deckschichten. Zusammengefaßt lassen sie sich überall da verwenden, wo ein unschmelzbares und unlösliches sowie flexibles Harz benötigt wird, eine selten auftretende Kombination von Eigenschaften, die zusätzlich durch eine beträchtliche chemische und thermische Stabilität noch verbessert wird.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der französischen Patentschrift 1239 491 ergeben sich aus den folgenden Ausführungen:

In dieser Patentschrift wird die Herstellung von Polyamidsäuren von einer großen Anzahl von Verbindungen beschrieben. Dort wird auch die Umwandlung der Polyamidsäuren in Polyimide be-

handelt, doch finden sich darin keine Hinweise auf die Eigenschaften solcher Produkte.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr festgestellt, daß unter den vierwertigen Radikalen solche, die eine Keto- oder Carbonylgruppe (Benzophenon) enthalten, zu erheblich verbesserten Ergebnissen nach dem Aushärten führen. Diese Tatsache ist auf die Anwesenheit der Carbonylgruppe zurückzuführen, die sich bei der Härtung mit dem Amin unter Bildung eines Ketimins umsetzt. Diese Zunahme der Vernetzungsfähigkeit konnte auf Grund der französischen Patentschrift 1 239 491 nicht vorhergesehen werden. So besitzt das erfindungsgemäß hergestellte Produkt im ausgehärteten Zustand eine Lebensdauer von 4600 Stunden im Vergleich zu einer Lebensdauer von 1000 Stunden bei Produkten, die gemäß der französischen Patentschrift 1 239 491 hergestellt sind. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte die 4,6-fache Widerstandsfähigkeit als die bekannten Produkte gemäß der französischen Patentschrift 1329 491 besitzen. Es muß als überraschend angesehen werden, daß diese Zunahme von 360% nur auf eine Ketogruppe zurückzuführen ist, die sich an der richtigen Stelle befindet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. -

.'Beispie. 11 *-

Technisches 4,4'-Oxydianilin wurde durch Rekristallisation aus Dimethylacetamid—Wasser gereinigt. Dann wurde 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) durch Erhitzen auf 250° C bei einem Druck von 80 mm 1,5 Stunden lang dehydriert.

16,1 g BPDA wurden in 74 ml N-Methylpyrrolidon in einem Dreihalskolben mit rundem Boden aufgelöst, der mit. einem Thermometer, einem Rührer und einem mit einem Calciumchloridrohr ausgestatteten Luftkondensator bestückt war. Eine Lösung von 13,4 g Oxydanilin in 74 ml Dimethylacetamid wurde in den Kolben eingebracht und das Reaktionsgemisch unter Rühren 16 Stunden lang bei 50°C gehalten. Man erhielt eine Polyamidlösung einer Brookfield-Viskosität von 150 cP bei 25° C.

Zur Charakterisierung der erhaltenen Polyamidsäure wurden folgende Versuche durchgeführt:

a) Die Lösung des Beispiels 1 wurde nach Aufbringen auf Aluminium 10 Minuten lang bei 160° C · und anschließend 5 Minuten lang bei 400° C getrocknet und bildete einen hellbernsteinfarbenen, flexiblen und haftenden Film. Beim Altern dieses Filmes bei 300° C in einem Ofen mit Luftzirkulation zeigte sich nach 213 Stunden ein Gesamtgewichtsverlust von nur 1,2%.

b) Die Polyamidlösung von Beispiel 1 wurde auf einen Kupferdraht (1,59 mm Durchmesser) aufgetragen und durch ein bekanntes Härteverfahren für Drähte gehärtet. Man erhielt einen Magnetdrahtschutzfilm mit großer Abriebfestigkeit, Durchbrennfestigkeit und einer sehr hohen Durchschlagtemperatur.

Die Untersuchung der Abriebfestigkeit besteht im wesentlichen im Stechen der isolierten Drahtprobe mit einer Stahlnadel, die entsprechend dem »Schichtaufbau« bzw. der Dicke der Isolierschicht des überzogenen Drahts mit einem variierbaren Gewichtssatz belastet wurde. Der Prüfer registriert die Anzahl der Stiche und schaltet ab, wenn sich Kontakt zwischen der Nadel und dem blanken Draht ergibt. Die Isolierschicht auf dem Draht nach Versuch b widerstand insgesamt 294 Stichen (bei einer Belastung von 700 g), bevor die Isolierschicht durchgestochen war.

Die Durchschlagtemperatur, die für den Draht von Versuch b höher als 350° C lag, stellt ein indirektes Maß für die Neigung der plastischen Isolierschicht dar, unter dem Einfluß von Hitze zu fließen. In einem Motor kann ein derartiger Fluß die Dicke der Isolierschichten materiell verringern und selbst bis zur Bogenbildung führen. Die Durchschlagtemperatur wird durch Anwendung eines konstanten Drucks bei 90° C bestimmt, der auf zwei sich kreuzende Drahtstränge des zu untersuchenden Drahtes mittels einer Spindel und des entsprechenden Gewichts ausgeübt wird. Dabei wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 10°C/min so lange erhöht, bis sich ein Draht-Draht-Kontakt ausbildet, der durch das Läuten einer Glocke angezeigt wird, die in Serie zusammen mit einer. Spannung von 12 V zwischen die beiden Drahtstränge geschaltet ist.

Die Durchbrennfestigkeit ist ein Maß für die Wirkung einer elektrischen überlast auf die Drahtisolierung. Bei einem gebräuchlichen Verfahren wird der zu untersuchende Draht einem Strom einer Stärke von .40 Ampere eine bestimmte Zeit lang ausgesetzt, nach welcher_die Isolierfähigkeit der Drahtummantelung gemessen wird. Der Draht von Beispiel 2 zeigte nach einem 10 Minuten langen Stromfluß von 40 Ampere noch eine dielektrische Festigkeit von mehr als 1000 V, die als ausgezeichnet angesehen werden muß.

Beispiel 2

24,1 g BPDA und 15 g Dianilih wurden in den Kolben eingebracht. Dann wurden 88,5 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben, um eine Lösung der Monomere zu bewirken und die zur Polyamidsäure führende Kondensationsreaktion einzuleiten. Nach 50 Minuten wurden 97,6 ml Dimethylacetamid zugegeben, um die Viskosität der Lösung zu verringern. Danach wurde das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang bei 50° C gehalten und anschließend gefiltert. Es ergab sich für die erhaltene Lösung eine Brookfield-Viskosität von 3800 cP bei 25° C.

Zur Charakterisierung wurde diese Lösung zum überziehen eines in Versuch b) verwendeten Kupferdrahtes verwendet. Danach wurde der Draht nach einem bekannten Härteverfahren ausgehärtet. Der erhaltene Draht zeigte folgende Filmeigenschaften:

Schichtstärke ,. 0,079 mm

(3,1 mils)
Biegung nach einer 25%igen

Dehnung Ix

Stoßversuch überstanden

Wiederholte Abriebfestigkeit

700 g Last 82 Stiche

Durchschlag , 350°C

Kurzzeitiges Erhitzen 160°C ... 1 χ

Toluol-Alkohol-Siedetest überstanden

Widerstandsfähigkeit

gegen Freon ausgezeichnet

Biegungslebensdauer, 200°C ... 168 Stunden

1-KV-Lebensdauer bei 330⁰C-.. 219 Stunden

Durchbrennfestigkeit bei einer Belastung mit 40 Ampere

5 Minuten lang behält 8500 V

Festigkeit

10 Minuten lang· behält 1100 V

Festigkeit

Unter der Schichtstärke wird das Anwachsen des Drahtdurchmessers durch den überzug verstanden. Die Abrieb-, Durchschlags- und Durchbrennfestigkeitsversuche sind weiter oben beschrieben. Die Toluol-Alkohol- und Freonwiderstandsversuche gestatten die Wirkung dieser organischen Verbindungen auf die Drahtisolierungen nach einem bekannten Verfahren zu untersuchen; diese beiden Versuche gestatten auch einen Hinweis darauf, ob das Aushärten des Lacküberzuges und das Spannungsverhalten des Drahtes in Kühlmaschinen den gestellten -Anforderungen- entsprechen. Flexibilität und Haftfestigkeit der überzüge wurden mit dem Stoßversuch und dem Biegungstest nach Dehnung untersucht. Beim Stoßversuch wird der überzogene Draht plötzlich durch Zug zerrissen und anschließend visuell auf Risse und Verlust der Haftfestigkeit insbesondere im Bereich des Bruchs untersucht. Auf ähnliche Weise wird der Draht beim Dehnungstest um das gewünschte Maß (25%) gedehnt und anschließend auf Risse und Haftfestigkeitsverlust untersucht. .,-..Die Untersuchungen durch kurzzeitiges Erhitzen

. -'auf"Lebensdauer beim Biegen und bei Belastung mit IKV erlauben Rückschlüsse auf die thermische Widerstandsfestigkeit des überzogenen Drahtes. Beim ersten. Versuch wurde der Draht 1 Stunde lang auf die angegebene Temperatur erhitzt und der Durchmesser des kleinsten Spulenkörpers in Maßeinheiten des Drahtdurchmessers angegeben, um welchen der Draht gewickelt werden kann, ohne daß dabei die Isolierung eine Rißbildung zeigt (beispielsweise bedeutet Ix= 0,079 mm für den Draht Nr. 18). Bei den beiden anderen thermischen Versuchen wurde der Draht den angegebenen Temperaturen so lange ausgesetzt, bis im Fall des Biegungslebensdauertests der Draht genügend Flexibilität verloren hatte, so daß die Isolierschicht beim Aufwickeln auf einen Spulenkörper mit dem doppelten Durchmesser aufbrach, jedoch beim Aufspulen auf einem Körper mit dreifachem Durchmesser noch keine Rißbildung zeigt. Bei dem 1-KV-Lebensdauertest wird die Expositionszeit angegeben, die erforderlich ist, um die Isolierwirkung des Überzugs bei Anlegen einer Spannung von 1000 V 1 Sekunde lang auszuschalten.

Kurz zusammengefaßt muß festgestellt werden, daß der nach dem vorliegenden Beispiel behandelte Draht in allen Versuchen zufriedenstellende, in der obigen Tabelle angegebene Eigenschaften zeigte.

Ein weiterer Beweis für die ausgezeichnete thermische und oxydative Stabilität der Polymerisate, hergestellt nach den Beispielen 1 und 2, ergibt sich aus dem geringen Gewichtsverlust des gehärteten Films. Daten für diese Eigenschaft sind in der folgenden Tabelle für zwei Polymere angegeben. Der Gewichtsverlust wurde durch das Ausbacken der Filme von

. Beispiel 1 und Einbringen in einen Ofen mit Luftzirkulation bei 300⁰C bestimmt. Es ergaben sich dabei folgende Werte:

Gewichtsverlust bei 300° C

Verwendeter Polymerisatfilm

BPDA-4,4'-Oxydianilin ::'..
BPDA-p-Phenylen-diamin ..

Verlust während der

angegebenen Zeitdatier

Stunden Verlust

213
717
672

1,2%
3,1%
5,7%

Man konnte feststellen, daß selbst nach einem. 600 bis 700 Stunden dauernden Altern bei dieser Temperatur die Filme immer noch lichtgelb gefärbt waren,

d. h. nahezu noch die Ausgangsfärbung zeigten. Dieses Anzeichen kann als Beweis für die ausgezeichnete thermische Stabilität angesehen werden.

Schließlich wurde die Polymerisatlösung von Beispiel 2 in Dimethylacetamid gelöst und das Polymerisat durch Zugabe von Methanol gefällt. Das erhaltene grünlich körnige Harz wurde gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse einer Elementaranalyse sind unten angegeben. Bei der Berechnung dieser Werte wurde folgende Strukturformel zugrunde gelegt;

Berechnete Werte	Gefundene Werte
C 66,7%	C 64,5%
H 3,45%	H 3,8%
N 5,36%	N 5,1%
0 24,5%	O 26,6%
	(durch Differenzbildung)

Ein Anteil des isolierten Polymerisats wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst und die erhaltene Lösung unter Vakuum zur Ausbildung eines Films getrocknet, Dieser Film wurde 1 Stunde lang bei 300⁰C getrocknet und war anschließend nicht mehr in einer wäßrigen Base oder auch in einem organischen Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, löslich. Der Film war jedoch weiter flexibel und zeigte eine ausgezeichnete chemische und thermische Stabilität. Die Elementaranalyse dieses unschmelzbaren Polymerisats ergab, daß der Kohlenstoffgehalt deutlich höher als in dem ursprünglichen löslichen Polymerisat war, während der Sauerstoffgehalt deutlich niedriger lag.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäuren durch Umsetzen von Tetracarbonsäuredianhydriden mit diprimären aliphatischen Diaminen, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder mit diprimären aromatischen Diaminen, die einen einzigen aromatischen Kern, kondensierte oder anellierte aromatische Kerne oder über Alkylen-, Carbonyl-, Sulfo-, Sulfid- oder Ätherbrücken miteinander verbundene aromatische Kerne enthalten und 6 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, in einem

   inerten, polaren, organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetracarbonsäuredianhydride Verbindungen der allgemeinen Formel

   o^/OCYV

   verwendet.

   109 539/384