Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen, unschmelzbaren Harzes aus einem Polyamidharz
Polyamide sind bereits seit längerer Zeit bekannt.
Obwohl sie auf vielen Anwendungsgebieten Verwendung gefunden haben, sind sie mit verschiedenen Nachteilen behaftet. Beispielsweise ist die Stabilität aliphatischer Polyamide gegen Oxydation nicht gut. Zwar sind die aromatischen Polyamide in dieser Hinsicht besser, ihre verhältnismässig schwache Löslichkeit und ihr hoher Schmelzpunkt macht ihre Verarbeitung jedoch ziemlich schwierig. Zusätzlich sind auch die bekannten Polyamide nicht ausreichend vernetzt, d. h. in einem unlöslichen und unschmelzbaren festen Zustand umgewandelt, der für viele Anwendungen wünschenswert ist.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines unlöslichen, unschmelzbaren und biegsamen Harzes durch Erhitzen eines aus einem primären Diamin und einem Dianhydrid einer Benzophenontetracarbonsäure erhältlichen hitzehärtbaren, löslichen Polyamidharzes, das in den Benzophenonresten noch mit Amidgruppen reaktionsfähige aromatische Carboxylgruppen aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, dass man das hitzehärtbare, lösliche Polyamidharz durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich zwischen 200 und 500 C härtet.
Polyamide aus Polycarbonsäure und polyprimärem Amin entstehen im allgemeinen nach der folgenden Reaktionsgleichung:
EMI1.1
Das besondere Verfahren der Erfindung bietet jedoch ein ganz besonderes Polyamid, da R in der obigen Formel das Benzophenonradikal bedeutet, das neben den beiden in Amidbindungen eingebauten Carb- oxylgruppen zwei zusätzliche Carboxylgruppen besitzt, die bezüglich der Amidgruppen in ortho-Stellung angeordnet sind. Derartige Moleküle lassen sich bei der direkten oder indirekten Verwendung von Benzophenontetrakarbonsäureanhydrid erhalten.
Diese besonderen Karboxylgruppen befähigen das lösliche Polymer zu einer Wärmebehandlung zu einem beliebigen Zeitpunkt, d. h. entweder im ursprünglichen Kondensations-Reaktionssystem oder auch später nach der Verwendung des Polymers zu seinem letzten Verwendungszweck (z. B. Umhüllung eines Gegenstandes), wobei ein unlösliches, unschmelzbares und thermisch widerstandsfähiges Produkt erhalten wird.
Die zwischen den aromatischen Ringen der ausgewählten Tetrakarbonsäuren angeordnete Karbonylgruppe vermittelt dem durch die folgende Formel darstellbaren Ausgangskondensationsprodukt Elastizität und Löslichkeit:
EMI1.2
Bei der Herstellung, bei der das Benzophenontetrakarbonsäureanhydrid mit 4,4'-Oxydianilin kondensiert wird, kann beispielsweise die R'-Gruppe der obigen Formel folgende Struktur zeigen:
EMI1.3
Die Anwesenheit freier Karboxylgruppen in dem Ausgangspolyamid lässt sich einfach durch dessen Löslichkeit in wässrigen Basen und durch seine Unlöslichkeit in wässrigen Säuren nachweisen. Nachdem jedoch das Polyamid einmal gehärtet ist, ist es nicht mehr weiter in Säuren, Basen oder in beliebigen anderen untersuchten organischen Lösungsmitteln lösbar.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Diamin mit dem Benzophenonkarbonsäureanhydrid in einem Lösungsmittel für das erhaltene Polyamid umzusetzen.
Die dabei erhaltene Polyamidlösung kann direkt auf verschiedene Oberflächen, wie solche aus Metall und dgl. aufgetragen werden, von welchen beim Erwärmen das Lösungsmittel verdampft und das Polymer in seine endgültige unlösliche Form umgewandelt wird.
Als Ausgangsstoffe geeignet sind die Dianhydride beliebiger geometrischer Isomere der Benzophenontetracarbonsäuren, welche sterisch in der Lage sind, eine Dianhydridstruktur auszubilden. Diese Bedingung begrenzt in der Praxis die möglichen Verbindungen, bei welchen jeder Ring zwei Carboxylgruppen in ortho Stellung aufweist. Besonders gut eignet sich 3 ,3 ',4,4'-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid.
Obwohl beliebige primäre Diamine verwendbar sind, richtet sich die Auswahl der Diaminverbindung in der Praxis nach dem gewünschten Verwendungszweck des herzustellenden Produktes. In dieser Hinsicht sind die letzten Eigenschaften des gehärteten und ungehärteten Kondensationsproduktes von Bedeutung, die sich durch die Art der verwendeten Diaminverbindungen beeinflussen lassen; beispielsweise Löslichkeit, Schmelzbarkeit, Elastizität und thermische und oxydative Stabilität. Offensichtlich ist die für einen bestimmten Zweck ausgewählte optimale Eigenschaftenkombi- nation für einen anderen Zweck nicht mehr so gut.
Beispielsweise ist für den Schutzüberzug eines Magnetdrahtes eine wesentlich grössere Elastizität erforderlich als dieselbe für den Schutzüberzug z. B. eines Kühlers oder eines Ofenrohres gebraucht wird. Unter Berücksichtigung dieser Erfordernisse lassen sich auch primä- re Diamine verwenden, die gesättigte aliphatische Dia- mine mit bis zu 6 C-Atomen und aromatische Diamine mit zwischen 6 und 16 C-Atomen enthalten. Besonders gute thermische Stabilität zeigen aromatische Diamine ohne aliphatische Wasserstoffatome. Die Flexibilität eines Polymers wird andererseits durch die Verwendung von Verbindungen mit zwei sechsgliedrigen Ringen günstig beeinflusst, die durch ein elastisches Bindeglied, wie 4,4'-Oxydianilin miteinander verbunden sind.
Verbindungen, die eines oder beide Erfordernisse erfüllen, sind beispielsweise die Diamine der zweiwertigen Radikale einer der folgenden Verbindungen: Benzol, Ntaphthalin, Biphenyl-, Diphenyl-Äther, Ditolyl äther, Diphenylsulfid, Diphenylsulfon, Diphenylmethan, Diphenylpropan oder Benzophenon.
Ausser dem Diamin kann eine geringe Menge Triamin mitverwendet werden, wenn eine stärkere Vernetzung der Polymerketten beim Aushärten bewirkt werden soll.
Als bevorzugte Polyamide haben sich unter Berücksichtigung zufriedenstellender Eigenschaften für möglichst viele Anwendungsgebiete die Kondensationsprodukte des 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure- anhydrids mit einem aromatischen primären Diamin ohne aliphatische Wasserstoffatome der bestiebenen
Art erwiesen. Diese Polyamide sollen vorzugsweise ei ne Brookfield-Viskosität zwischen etwa 100 und 5 000 centipòìse in einer 15 Gew.lo-igen Lösung von 1:1 Dimethylacetamid/N-MethyIpyrrolidon bei 250 C zeigen. Will man eine Polyamidlösung erhalten, so wird die Kondensationsreaktion zweckmässigerweise bei Temperaturen durchgeführt, die 500 C nicht überschreiten.
Ist es jedoch nicht wichtig, die Gesamtver- netzung zu vermeiden, können auch höhere Kondensationstemperaturen angewendet werden. Das Polyamidharz wird umgekehrt m ein unlösliches und unschmelz- bares Harz in einem Temperaturbereich zwischen 200 und 500 C umgewandelt. Die genaue Temperaturwahl hängt in der Praxis auch von der verwendeten Apparatur, der Verfahrensdauer und Führung und dem erwünschten Härtegrad für das beabsichtigte Endprodukt ab.
Obwohl sich die erfindungsgemäss hergestellten Harze besonders als Überzüge für Oberflächen eignen, sind sie auch für viele andere Anwendungen geeignet, beispielsweise für Folien, Formteile und dergl.
Die erfindungsgemäss hergestellten Harze können zusammen mit anderen natürlichen oder künstlichen Harzen verwendet werden, beispielsweise für die Herstellung von Magnetdraht mit mehreren Deckschichten.
Allgemein lassen sie sich überall da verwenden, wo ein unschrnelzbares und unlösliches sowie flexibles Harz mit beträchtlicher chemischer und thermischer Stabilität benötigt wird.
Beispiel 1
Herstellung der Polyamidlös;ung
Technisches 4,4'-Oxydanilin wurde durch Rekristallisation aus Dimethylacetamid-Wasser gereinigt.
Dann wurde 3,3'-4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) durch Erhitzen auf 2500 C bei einem Druck von 80 mm 1,5 Stunden lang dehydriert.
16,1 g DPDA wurden in 74 ml N-Methylpyrrolidon in einem Dreihalskolben mit rundem Boden aufgelöst, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem mit einem Kalziumchloridrohr ausgestatteten Luftkondensator bestückt war. Eine Lösung von 13,4 g Oxydianilin in 74 ml Dimethylacetamid wurde in den Kolben eingebracht und das Reaktionsgemisch unter Rühren
16 Stunden lang bei 500 C gehalten. Man erhielt eine Polyamidlösung einer Brookfield-Viskosität von 150 centipoise bei 25 C.
Diese Lösung wurde nach Aufbringen auf Aluminium 10 Minuten lang bei 1600 C und anschliessend 5 Minuten lang bei 3000 C getrocknet und bildete einen hellbernsteinfarbenen, flexiblen und haftenden Film.
Beim Altern dieses Filmes bei 3000 C in einem Ofen mit Luftzirkulation zeigte sich nach 213 Stunden ein
Gesamtgewichtsverlust von nur 1,2 O/o.
Beispiel 2
Die Polyamidlösung von Beispiel 1 wurde auf ei nen- Kupferdraht AWG Nr. 18 (1,59 mm Durchmesser) aufgetragen und durch ein bekanntes Härteverfahren für Drähte gehärtet. Man erhielt einen Magnetdraht schutzfilm mit grosser Abriebfestigkeit, Durchbrennfe stigkeit und einer sehr hohen Durchschlagtemperatur.
Die Untersuchung der Abriebfestigkeit besteht im wesentlichen im Stechen der isolierten Drahtprobe mit einer Stahlnadel, die entsprechend dem Schichtauf bau bzw. der Dicke der Isolierschicht des überzoge nen Drahts mit einem variierbaren Gewichtssatz bela stet wurde. Der Prüfer registriert die Anzahl der Stiche und schaltet ab, wenn sich Kontakt zwischen der Nadel und dem blanken Draht ergibt. Die Isolierschicht auf dem Draht nach Beispiel 2 widerstand insgesamt 294 Stichen (bei einer Belastung mit 700 g) bevor die Isolierschicht durchgestochen war.
Die Durchschlagstemperatur, die für den Draht von Beispiel 2 höher als 3500 C lag, stellt ein indirektes Mass für die Neigung der plastischen Isolierschicht dar, unter dem Einfluss von Hitze zu fliessen. In einem Motor kann ein derartiger Fluss die Dicke der Isolierschichten materiell verringern und selbst bis zur Bogenbildung führen. Die Durchschlagtemperatur wird durch Anwendung eines konstanten Drucks bei 900 C bestimmt, der auf zwei sich kreuzende Drahtstränge des zu untersuchenden Drahtes mittels einer Spindel und des entsprechenden Gewichts ausgeübt wird.
Dabei wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 C/Minute so lange erhöht, bis sich ein Draht-Drahtkontakt ausbiIdet, der durch das Läuten einer Glocke angezeigt wird, die in Serie zusammen mit einer Spannung von 12 V zwischen die beiden Drahtstränge geschaltet ist.
Die Durchbrennfestigkeit ist ein Mass für die Wirkung einer elektrischen Überlast auf die Drahtisolierung. Bei einem gebräuchlichen Verfahren wird der zu untersuchende Draht einem Strom einer Stärke von 40 Ampere eine bestimmte Zeit lang ausgesetzt, nach welcher die Isolierfähigkeit der Drahtummantelung gemessen wird. Der Draht von Beispiel 2 zeigt nach einem 10 Minuten langen Stromfluss von 40 Ampere noch eine dielektrische Festigkeit von mehr als 1 000 V, die als ausgezeichnet angesehen werden muss.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurden die gereinigten Materialien und das Zubehör von Beispiel 1 verwendet. 24,1 g BPDA und 15 g Dianilin wurden in den Kolben eingebracht. Dann wurden 88,5 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben, um eine Lösung der Monomere zu bewirken und die zum Polyamid führende Kondensationsreaktion einzuleiten. Nach 50 Minuten wurden 97,6 ml Dimethylacetamid zugegeben, um die Viskosität der Lösung zu verringern. Danach wurde das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang bei 500 C gehalten und anschliessend gefiltert. Es ergab sich für die erhaltene Lösung eine Brookfield-Viskosität von 3 800 centipoi sebei250 C.
Diese Lösung wurde zum Überziehen des Kupferdrahtes Nr. 18 von Beispiel 2 verwendet. Danach wurde der Draht nach einem bekannten Härteverfahren ausgehärtet. Der erhaltene Draht zeigte folgende Filmeigenschaften:
Schichtstärke 0,079 mm
Biegung nach einer
25 zeigen Dehnung 1X
Stossversuch überstanden
Wiederholte Abriebfestigkeit
700 g Last 82 Stiche
Durchschlag 3500 C
Kurzzeitiges Erhitzen 1600 C 1 X
Toluol-Alkohol-Siedetest überstanden
Widerstandsfestigkeit gegen Freon ausgezeichnet
Biegungslebensdauer,
2000 C 168 Stunden
1 KV Lebensdauer bei 330" C 219 Stunden
Durchbrennfestigkeit bei einer
Belastung von 40 Ampere
5 Minuten lang behält 8500 V
Festigkeit
10 Minuten lang behält 1100 V
Festigkeit
Unter der Schichtstärke wird das Anwachsen des Drahtdurchmessers durch den Überzug verstanden. Die Abriebs-, Durchschlags- und Durchbrennfestigkeitsversuche sind weiter oben beschrieben. Die Toluol-Alkohol- und Freonwiderstandsversuche gestatten die Wirkung dieser organischen Verbindungen auf die Drahtisolierungen nach einem bekannten Verfahren zu untersuchen; diese beiden Versuche gestatten auch einen Hinweis darauf, ob das Aushärten des Lacküberzuges und das Spannungsverhalten des Drahtes in Kühlmaschinen den gestellten Anforderungen entsprechen.
Flexibilität und Haftfestigkeit der Überzüge wurden mit dem Stossversuch und dem Biegungstest nach Dehnung untersucht. Beim Stossversuch wird der überzogene Draht plötzlich durch Zug zerrissen und anschliessend visuell auf Risse und Verlust der Haftfestigkeit insbesondere im Bereich des Bruchs untersucht. Auf ähnliche Weise wird der Draht beim Dehnungstest um das gewünschte Mass (25 0/o) gedehnt und anschliessend auf Risse und Haftfestigkeitsverlust untersucht.
Die Untersuchungen durch kurzzeitiges Erhitzen auf Lebensdauer beim Biegen und bei Belastung mit 1 KV erlauben Rückschlüsse auf die thermische Widerstandsfestigkeit des überzogenen Drahtes. Beim ersten Versuch wurde der Draht eine Stunde lang auf die angegebene Temperatur erhitzt und der Durchmesser des kleinsten Spulenkörpers in Masseinheiten des Drahtdurchmessers angegeben, um welchen der Draht gewiclielt werden kann, ohne dass dabei die Isolierung eine Rissbildung zeigt (beispielsweise bedeutet 1 X = 0,079 mm für den Draht Nr. 18). Bei den beiden anderen thermischen Versuchen wurde der Draht den angegebenen Temperaturen solange ausgesetzt, bis im Fall des Biegungslebensdauertests der Draht genügend fle- xibilität verloren hatte,
so dass die Isolierschicht beim Aufwickeln auf einen Spulenkörper mit dem doppelten Durchmesser aufbrach, jedoch beim Aufspulen auf einen Körper mit dreifachem Durchmesser noch keine Rissbildung zeigt. Bei dem 1 KV Lebensdauertest wird die Expositionszeit angegeben, die erforderlich ist, um die Isolierwirkung des Überzugs bei Anlegen einer Spannung von 1000V eine Sekunde lang auszuschalten.
Kurz zusammengefasst muss festgestellt werden, dass der nach dem vorliegenden Beispiel behandelte Draht in allen Versuchen zufriedenstellende, in der obigen Tabelle angegebene Eigenschaften zeigte.
Beispiel 4
Ein weiterer Beweis für die ausgezeichnete thermische und oxydative Stabilität der Polymere der Bei spiele 1 und 3 ergibt sich aus dem geringes Gewichts- verlust des gehärteten Films. Daten für diese Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle für zwei Polymere angegeben. Der Gewichtsverlust wurde durch das Ausbacken der Filme von Beispiel 1 und Einbringen in einen Ofen mit Luftzirkulation bei 3000 C bestimmt.
Es ergaben sich dabei folgende Werte:
Gewichtsverlust bei 3000 C Verwendeter Polymerfilm Verlust während der angegebenen Zeitdauer
Stunden Verlust BPDA-4,4'-Oxydianilin 213 1,2 ovo
717 3,1 o/o BPDA-p-Phenylene-diamin 672 5,7 O/o
Man konnte feststellen, dass selbst nach einem 600 bis 700 Stunden dauernden Altern bei dieser Temperatur die Filme immer noch lichtgelb gefärbt waeen, d. h. nahezu noch die Ausgangsfärbung zeigten. Dieses Anzeichen kann als Beweis für die ausgezeichnete thermische Stabilität angesehen werden.
Beispiel 5
Die Polymerlösung von Beispiel 3 wurde mit Dimethylacetamid gelöst und das Polymer durch Zugabe von Methanol gefällt. Das erhaltene grünliche körnige Harz wurde gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse einer Elementaranalyse sind unten angegeben. Bei der Berechnung dieser Werte wurde folgende Strukturformel zugrundegelegt:
EMI4.1
Berechnete Werte Gefundene Werte C-66,7 O/o C - 64,5 O/o H- 3,450/0 H- 3,80/o N- 5,36 /o N- 5,10/0 0-24,5 O/o O - 26,6 O/o (durch Diffe renzbildung)
Ein Anteil des isolierten Polymers wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst und die erhaltene Lösung unter Vakuum zur Ausbildung eines Films getrocknet.
Dieser Film wurde 1 Stunde lang bei 300 C getrocknet und war anschliessend nicht mehr in einer wässrigen Base oder auch in einem organischen Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, löslich. Der Film war jedoch weiter flexibel und zeigte eine ausgezeichnete chemische und thermische Stabilität. Die Elemntaranalyse dieses unschmelzbaren Polymers ergab, dass der Kohlenstoffgehalt deutlich höher als in dem ursprünglichen löslichen Polymer war, während der Sauerstoffgehalt deutlich niedriger lag.