DE2505256C3

DE2505256C3 - Zusammengesetzte Folien

Info

Publication number: DE2505256C3
Application number: DE2505256A
Authority: DE
Inventors: Paul Seyssuel Isere Lateltin (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-02-08
Filing date: 1975-02-07
Publication date: 1979-08-30
Also published as: DE2505256B2; CA1032069A; GB1503013A; SE7501405L; FR2260596B1; CH605128A5; NL7501184A; BE825322A; ES434538A1; DE2505256A1; ZA75756B; FR2260596A1; LU71805A1; IT1031540B; JPS50140591A; AU7793875A; DD116525A5

Description

CO-R

N—A—NH

CO

aufweist, in der R einen trivalenten organischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen darstellt und A einen bivalenten Rest mit zumindest einem Benzolring bedeutet, besteht und diese andere Folie im wesentlichen eine axiale uniplanare Struktur aufweist

2. Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Folien gemäß Anspruch 1, wobei man eine primäre Folie, bestehend aus Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen, über eine seiner Oberflächen in Kontakt mit einer Oberfläche einer zweiten Folie mit einem Gehalt an Lösungsmittel bringt und einer thermischen Nachbehandlung unterzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweite Folie eine solche aus einem Polyamid-imid, das zumindest 1 Gew.-% Lösungsmittel enthält, verwendet und die primäre Folie, während er vollständig gehindert ist eine merkliche Schrumpfung einzugehen in irgendeiner Richtung seiner Ebene, einer Streckung in zumindest einer Richtung bei einer Temperatur zwischen 100 und 350⁰C unterzieht und dünn den so behandelten Film einer ergänzenden thermischen Behandlung zwischen 100 und 350⁰C unterzieht.

ten aufweisen und in der Lage sind, an dem Metall des elektrischen Leiters zu haften, wobei sie auch eine Umspinnung erlauben.

Aus der BE-PS 68 32 284 ist eine zusammengesetzte Folie bekannt, die für die Isolierung von elektrischen Leitern geeignet ist Diese besteht aus zumindest zwei aufeinander aufgebrachten Häutchen, deren sich in Kontakt befindenden Oberflächen untereinander verbunden sind, wobei eines dieser Häutchen im wesentlichen aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen besteht und das andere Häutchen im wesentlichen aus einem Polyamid aus beispielsweise Pyromellithsäure und 4,4'-Diaminodiphenyläther besteht, wobei das Polyimid-Häutchen einen Lösungsmitteigehalt von nicht über 1 und vorzugsweise nicht über 0,5 Gewichtsprozent aufweisen soll. Dieser Film muß bei Temperaturen von 350 bis zu 500⁰C hergestellt werden.

Es wurde nunmehr ein zusammengesetzter Film gefunden, der ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist und beispielsweise für die Isolierung von elektrischen Leitern geeignet ist, der bei niedrigeren Temperaturen hergestellt werden kann.

Die Erfindung betrifft daher eine zusammengesetzte Folie, die aus zumindest zwei aufeinander aufgebrachten Häutchen besteht, deren sich in Kontakt befindende Oberflächen untereinander verbunden sind, wobei eines dieser Häutchen im wesentlichen aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen (nachfolgend fluoriertes Polymeres genannt) besteht, und der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Häutchen im wesentlichen aus einem Polyamid-imid, das eine Folge der Gruppierungen der Formel

Die Erfindung betrifft neue zusammengesetzte Folien oder Filme aus Polyamid-imiden.

Es ist bekannt, daß die Polyamidimide im allgemeinen und insbesondere diejenigen, deren Kohlenwasserstoffgerüst im wesentlichen aromatisch ist, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber sowohl einer thermischen als auch chemischen Zersetzung sowie gute elektrische Eigenschaften besitzen. Diese Gesamtheit an Eigenschaften erklärt, daß diese Produkte sehr rasch als Isoliermaterialien für die elektrische Industrie hauptsächlich in Form von Überzugslacken interessant wurden.

Diese Überzugstechnik ist jedoch nicht anwendbar, wenn es sich darum handelt, Leiter zu isolieren, die während der Herstellung der Schaltung, der sie angehören, beträchtlichen physikalischen Beanspruchungen unterworfen sind oder während ihres Betriebes Beanspruchungen mit einer relativ hohen Amplitude unterzogen werden sollen. Um diesen Anforderungen zu genügen, wäre es daher erforderlich, Filme zur Verfugung zu stellen, die erhöhte mechanische Qualitä-

CO-R

CO

N—A-NH-

aufweist, in der R einen trivalenten organischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen darstellt und A einen divalenten Rest mit zumindest 1 Benzolring bedeutet, besteht und dieses andere Häutchen im wesentlichen eine axiale uniplanare Struktur aufweist. Im folgenden wird das aus dem Polyamid-imid bestehende Häutchen als »Häutchen a« und das Häutchen aus dem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen als »Häutchen £κ< bezeichnet. Die im wesentlichen axiale uniplanare Struktur des Häutchens a wird gemäß der von C. J. Heffel-Finger und R. L. B u r t ο η in Journal of Polymer Science 47, Seite 289-306 beschriebenen Methode bestimmt.

Unter den verwendbaren Polyamid-imiden kann man diejenigen nennen, die erhalten werden ausgehend von einem aromatischen Anhydrid der Formel

(wobei R dann die Formel

besitzt), in der das Symbol X eine Gruppe wie
—COOH

/\—COOH

-^c°-v

COOH

darstellen kann, und einem difunktionellen Derivat der Formel

Υ—Α—Υ

(II)

in der das Symbol A einen divalenten Rest, der zumindest einen Benzolring enthält wie m-Phenylen, p-Phenylen, ρ,ρ'-Diphenylen oder

(III)

wobei das Symbol B eine divalente Gruppe wie — Ο—, -CH₂-, -C(CHs)₂-, -SO₂- oder -N = N- darstellen kann, bedeutet und das Symbol Y eine Gruppe -NCO oder eine Gruppe der Formel -NHCOOR', in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Methylphenylrest darstellt, bedeuten kann.

Ebenfalls verwendbare Polyamidimide sind diejenigen, die erhalten werden ausgehend von einem Anhydrid der allgemeinen Formel

(IV)

CO

in der das Symbol Z eine Gruppe wie
— COCl

/\-coa

— co-

- COCl

darstellen kann, und einem biprimären Dininin der allgemeinen Formel

H₂N-A-NH,

in der das Symbol A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

Unter den verwendbaren Copolymerisaten von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen kann man im wesentlichen diejenigen nennen, die 5 bis 50 Gew.-% Hexafluorpropylen, vorzugsweise 7 bis 27%, enthalten. Derartige Copolymerisate sind insbesondere in der US-Patentschrift 28 33 686 beschrieben.

Das Häutchen b) des fluorierten Polymeren ist vorteilhafterweise ein Häutchen, dessen Oberfläche, die mit dem Polyamid-imid verknüpft ist, durch elektrische Entladungen behandelt worden ist (hierdurch wird sein Haftvermögen verbessert; das Verfahren ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 12 96 789 beschrieben). Man kann auch ein Häutchen aus einem s fluorierten Polymeren, das durch elektrische Entladungen an seinen beiden Oberflächen behandelt wurde, verwenden, wodurch zusammengesetzte Filme mit mehr als zwei Lagen oder auch ein zusammengesetzter Film, der an sich selber haften kann, hergestellt werden kann.

Die Dicke des Häutchens a) aus dem Polyamid-imid liegt im allgemeinen zwischen 5 und 500 μ, wobei die Dicke des Häutchens b) aus dem fluorierten Polymeren innerhalb der gleichen Grenzen gehalten wird.

Ein Verfahren zur Herstellung der zusammengesetzten erfimlungsgemäßen Filme ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film (nachfolgend mit primärem Film bezeichnet) behandelt, der aus einem Häutchen aus einem fluorierten Polymeren besteht, das sich durch eine seiner Oberfläche im Kontakt befindet mit einer Oberfläche eines Häutchens aus Polyamid-imid, das zumindest 1 Gew.-°/o Lösungsmittel, vorzugsweise 5-35%, enthält, wobei die Behandlung darin besteht, daß der genannte primäre Film, während er vollständig gehindert 'st, eine merkliche Schrumpfung in irgendeiner Richtung seiner Ebene einzugehen, einer Streckung in zumindest einer Richtung bei einer Temperatur zwischen 100 und 350⁰C unterzogen wird, und dann der so gestreckte Film einer ergänzenden thermischen

jo Behandlung zwischen 100 und 350° C unterzogen wird.

Die Lösungsmittel, die in die Zusammensetzung der Häutchen aus Polyamid-imid der primären Filme eintreten, sind polare organische Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd und N-Methylcaprolactam, wobei das bevorzugte Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.

Die Bildung des primären Films wird durch Aufbringung eines Häutchens aus Polyamid-imid auf ein Häutchen aus fluoriertem Polymeren erzielt, wobei das Häutchen aus Polyamid-imid zuvor hergestellt sein kann oder direkt auf dem Häutchen aus dem fluorierten Polymeren hergestellt werden kann.

Gemäß einer ersten Verfahrensweise zur Herstellung des primären Films wird das Häutchen aus Polyamidimid, das auf das Häutchen aus fluoriertem Polymeren aufgebracht wird, somit erhalten, indem man auf dieses^ letztere Häutchen (vorzugsweise auf eine Oberfläche, die elektrischen Entladungen ausgesetzt worden ist) eine Lösung aus Polyamid-imid in einem polaren organischen Lösungsmittel wie einem der vorstehend genannten durch Anwendung bekannter und auf diesem Gebiet gebräuchlicher Techniken gießt und man eine Verdampfung vornimmt, bis man, wie vorstehend angegeben, ein festes Häutchen aus Polyamid-imid, das auf einem Häutchen aus dem fluorierten Polymeren aufgebracht ist, erhält, wobei der Gehalt an verbliebenem Lösungsmittel in dem Polyamid-imid größer als 1 % ist und vorzugsweise zwischen 5 und 35% beträgt

bo Was die Polyamid-imid-Lösungen anbelangt, so können diese durch die An .,ldung von Verfahren wie denjenigen, die in den französischen Patentschriften 13 86 617 und 14 73 600 sowie in der niederländischen Patentanmeldung 68-10.941 beschrieben sind, herge-

h5 stellt werden. Die so erhaltenen Lösungen können gegebenenfalls darauf gemäß der gewünschten absoluten Viskosität, die im allgemeinen zwischen 500 und 2500 Poise bei 25° C liegt, verdünnt oder konzentriert

werden. Unter diesen Lösungen sind diejenigen bevorzugt, deren Polyamid-imid eine inhärente Viskosität zwischen 0,8 und 1,8 dl/g besitzt (gemessen in 0,5%-iger Lösung in N-MethylDyrrolidon). Es ist vorteilhaft, das Polyamid-imid in einem Lösungsmittelmedium herzustellen, das in die Zusammensetzung des Häutchens aus Polyamid-imid des primären Films vor dem Strecken eindringt Man erhält auf bequeme Weise einen festen primären Film, dessen Häutchen aus Polyamid-imid den vorstehend definierten Kriterien entspricht, indem man die Lösung des Polyamid-imids in einer dünnen Schicht auf dem Häutchen aus fluoriertem Polymeren, das sich seinerseits auf einem Träger befindet, ausbreitet, und dann das Ganze vorzugsweise in belüfteter Atmosphäre im allgemeinen zwischen 100 und 200⁰C erwärmt, wobei man regelmäßig die Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung kontrolliert

Gemäß einem zweiten Verfahren zur Herstellung des primären Films wird das Häutchen aus Polyamid-imid, das noch verbliebenes Lösungsmittel enthält, zuvor hergestellt und dann mit dem Häutchen aus fluoriertem Polymeren beispielsweise durch Pressen in der Wärme zusammengebracht Das Häutchen aus Polyamid-imid wird in diesem Fall auf die Oberfläche des fluorierten Polymeren aufgebracht, nachdem es einer Behandlung durch elektrische Entladung unterzogen worden ist Das Pressen in der Wärme wird vorteilhafterweise durch Kalandern bewirkt Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 80 und 160⁰C, wobei der Druck zwischen 1 und 100 bar gehalten wird und die Dauer des Pressens hinreichend kurz ist, damit der Gehalt an Lösungsmittel des Polyamidimids in dem primären Film höher als 1 % und vorzugsweise zwischen 5 und 35% bleibt

Die Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung von primären Filmen, die ein Häutchen aus Trimellamid-imid enthalten, das sich einerseits von Trimellitsäureanhydrid und andererseits von 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther oder 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan ableitet

Das Strecken, dem die primären Filme unterworfen werden, kann in einer Richtung oder vorzugsweise in zwei Richtungen erfolgen. Wird das Strecken in zwei Richtungen durchgeführt, so werden diese Maßnahmen vorzugsweise nacheinander vorgenommen. Der Strekkungsgrad in einer gegebenen Richtung, definiert durch das Verhältnis der Dimension des Films nach dem Strecken zu der anfänglichen Dimension in der betrachteten Richtung beträgt vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,6. Obwohl die Geschwindigkeit des Streckens wenig Einfluß besitzt, wendet man im allgemeinen Geschwindigkeiten zwischen 10% und 300% je Minute und vorzugsweise zwischen 10% und 50% an, wobei der Prozentsatz ausgedrückt wird in bezug auf die anfängliche Dimension des Films in der betrachteten Richtung.

Gemäß der Dauer des Trocknens während der Herstellung kann das Häutchen aus Polyamid-imid sehr verschiedene Gehalte an verbliebenem Lösungsmittel aufweisen. Beträgt der Gehalt an verbliebenem Lösungsmittel anfänglich zwischen 20 und 30%, dann wird die Temperatur der Streckung vorteilhafterweise zwischen 150 und 230⁰C gehalten. Beträgt der Gehalt an verbliebenem Lösungsmittel anfänglich in der Größenordnung von 5 bis 10%, dann wird die Temperatur der Streckung vorteilhafterweise zwischen ungefähr 230 und 280⁰C gehalten.

Gemäß einer Variante nimmt man die Streckung in mehreren Stufen bei zunehmender Temperatur von einer Stufe zur anderen vor. Man kann auch zwischen zwei Streckungsstufen eine erste thermische Behandlung unter den vorstehend definierten Bedingunger durchführen. Die verschiedenen thermischen Behandlungen werden vorzugsweise durchgeführt, indem man den behandelten Film unter Spannung hält

Die folgenden Beispiele zeigen, wie die Erfindung in die Praxis umgesetzt werden kann.

Beispiel 1

Man gießt eine 18 Gew.-%ige Lösung in N-Methylpyrrolidon von Polytrimellamid-imid; das ausgehend von Trimellitsäureanhydrid und 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther in äquimolekularen Anteilen erhalten wurde, in dünner Schicht (350 μ) auf ein Häutchen mit einer Dicke von 25 μ aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen.

Die Oberfläche des Häutchens aus dem fluorierten Polymeren, auf die die Lösung gegossen wird, wurde zuvor einer Behandlung durch elektrische Entladungen unterzogen.

Man bringt dann das Ganze während 30 Minuten in eine belüftete Kammer von 140⁰C, bis man einen Gehalt an verbliebenem Lösungsmittel von 30% erzielt.

Eine quadratische Probe mit einer Seitenkante von 18 cm dieses primären Films wird in einen Rahmen

jo eingespannt, der mit zwei beweglichen parallelen Backen, die über eine Schraube verbunden sind, die es gestatten, den Abstand ohne Veränderung der Parallelität zu verändern, versehen ist Zwei gegenüberliegende Kanten der Probe werden jeweils in eine dieser Backen

j-> eingespannt, und die beiden anderen Kanten werden mit Hilfe von festen Klammern an zwei sich entsprechenden Seiten des Rahmens befestigt.

Der auf diese Weise zusammengefügte Rahmen und Film werden in eine belüftete Kammer, die auf 150⁰C gehalten wird, gebracht, und man vergrößert den Abstand der Backen in der Ebene des Films während 30 Sekunden, wobei der Streckungsgrad dann 1,2 erreicht.

Der Film wird unter Druck gehalten und einer ergänzenden thermischen Behandlung zunächst noch 3 bei 15O⁰C während 15 Min. und dann bei 230° C während 30 Minuten unterzogen.

Man nimmt dann eine zweite Streckung in zwei Richtungen (Streckungsgrad: 1,1) bei 23O⁰C während 30 Sekunden vor und dann unter Aufrechterhaltung der

so Spannung eine zweite thermische Behandlung während 25 Minuten bei 300⁰C.

Nach dem Abkühlen besitzt der zusammengesetzte Film eine Dicke von 40 μ, von der 27 μ auf das Häutchen aus Polyamid-imid und 13 μ auf das fluorierte Polymere entfallen.

Versucht man das eine von dem anderen der beiden Häutchen abzulösen, so stellt man fest, daß das Häutchen aus fluoriertem Polymerern zerreißt, bevor man die Trennung der beiden Häutchen erreichen kann.

Beispiel 2

Man stellt durch Kalandern (90 bar; 100⁰C) einen primären Film eines Häutchens (Dicke 25 μ) aus einem Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-copolymerisat, das auf einem Häutchen (Dicke 55 μ) aus Polytrimellamid-imid ähnlich demjenigen des Beispiels 1 aufge-

bracht ist, her, wobei dieses letztere Häutchen noch 30% N-Methylpyrrolidon enthält. Die Oberfläche des Häutchens aus fluoriertem Polymerem, die sich mit dem anderen Häutchen in Kontakt befindet, ist einer Behandlung durch elektrische Entladungen unterzogen > worden.

Eine quadratische Probe mit einer Seitenkantenlänge von 18 cm dieses primären Films wird gestreckt und thermisch mit der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 behandelt, wobei die speziellen Bedingungen die ι ο folgenden sind:
Strecken (Grad: 1,3) in 2 Richtungen während 1 Minute

bei 150⁰C in einem belüfteten Ofen;
Strecken (Grad: 1,2) in 2 Richtungen während 1 Minute

bei 250⁰C; ι-,

während der Film unter Spannung gehalten wird, thermische Behandlung bei 250⁰C während 10 Minuten und anschließend bei 300⁰C während 10 Minuten.

Nach dem Abkühlen besitzt der zusammengesetzte Film eine Dicke von 34 μ, von der 23 μ auf das Häutchen aus Polyamid-imid und 11 μ auf das Häutchen aus dem fluorierten Polymeren entfallen. Er besitzt die gleiche Festigkeit wie der zusammengesetzte Film von Beispiel 1.

Beispiel 3

Man stellt durch Kalandern unter einem Druck von 90 bar bei 100⁰C eines Häutchens (Dicke 13 μ) aus Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-copolymerisat,
das auf einem Häutchen (Dicke 37 μ) aus Polytrimellamid-imid aufgebracht ist, einen primären Film ähnlich demjenigen von Beispiel 1 her, wobei dieses Häutchen noch 18% N-Methylpyrrolidon enthalten. Die beiden Oberflächen des Häutchens aus fluoriertem Polymeren wurden zuvor einer Behandlung durch elektrische Entladungen unterzogen.

Man streckt und behandelt thermisch mit der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und unter den folgenden Bedingungen:
Strecken (Streckungsgrad: 1,25) in zwei Richtungen während 1 Minute bei 250⁰C

während der Film unter Spannung gehalten wird, thermische Behandlung, die identisch ist mit derjenigen von Beispiel 2.

Nach Abkühlen besitzt der zusammengesetzte Film eine Dicke von 28 μ, von der 20 μ auf das Häutchen aus Polyamid-imid und 8 μ auf das Häutchen aus fluoriertem Polymeren entfallen. Er besitzt die gleiche Festigkeit wie der zusammengesetzte Film von Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche:

1. Zusammengesetzte Folie, die aus zumindest zwei aufeinander aufgebrachten Folien besteht, deren sich in Kontekt befindenden Oberflächen untereinander verbunden sind, wobei eine dieser Folien im wesentlichen aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die andere Folie im wesentlichen aus einem Polyamid-imid, das eine Folge der Gruppierungen der Formel