DE2505256A1 - Zusammengesetzte filme - Google Patents

Zusammengesetzte filme

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DE2505256A1 DE19752505256 DE2505256A DE2505256A1 DE 2505256 A1 DE2505256 A1 DE 2505256A1 DE 19752505256 DE19752505256 DE 19752505256 DE 2505256 A DE2505256 A DE 2505256A DE 2505256 A1 DE2505256 A1 DE 2505256A1
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Rhone Poulenc Industries SA
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Description

Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-ί ;*. F. iKlingselsen - Dr. F. "rlvA
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMELNR. 22 5341
TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-8Ο9. BLZ 7ΟΟ10Ο8Ο BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
KTO.-NR- 397997. BLZ 700 306 OO
8 MÜNCHEN 2,
BRÄUHAUSSTRASSE 4
se 4576
14/ Lb
RHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris/Frankreioh
Zusammengesetzte Filme
Die vorliegende Erfindung betrifft neue zusammengesetzte Filme aus Polypmid-imiden.
Es ist bekannt, daß die Polyamid-imide im allgemeinen und insbesondere diejenigen, deren Kohlenwasserstoffgerüst im wesentlichen aromatisch ist, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber sowohl einer thermischen als auch chemischen Zersetzung sowie gute elektrische Eigenschaften besitzen. Diese Gesamtheit an Eigenschaften erklärt, daß diese Produkte sehr rasch- als Isoliermaterialien für die elektrische Industrie hauptsächlich in Form von Überzup^slacken interessant wurden.
Diese Uberzugstechnik ist jedoch nicht anwendbar, wenn es sich darum handelt, Leiter zu isolieren, die während der Herstellung der Schaltung, der sie angehören, beträchtlichen physikalischen Beanspruchungen unterworfen sind oder während ihres Betriebes Beanspruchungen mit einer relativ hohen Amplitude unterzogen werden sollen. Um diesen Anforderungen zu genügen, wäre es daher erforderlich, Filme zur Verfugung zu stellen, die erhöhte mechanl·
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sehe Qualitäten aufweisen und in der Lage sind, an dem Metall des elektrischen Leiters zu haften, wobei sie auch eine Umspinnung erlauben.
Der vorliegenden Erfindung liegt das Ziel zugrunde, Filme zu erhalten, die diesen Anforderungen genügen.
Gegenstand der Erfindung ist ein zusammengesetzter Film, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus zumindest zwei Häutchen a) und b) besteht, die übereinander gelagert sind ;md deren sich ΰm Kontakt befindende Oberflächen untereinander zusammengeschlossen sind, wobei das Häutchen a) im wesentlichen aus einem Polyarnidimid besteht, das eine Folge von Gruppierungen der Formel
CO CO-R N-A-NH
aufweist, in der R einen trivalenten organischen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen darstellt und A einen divalenten Rest mit zumindest einem Benzolring bedeutet und dieses Häutchen a) eine im wesentlichen axiale uniplanare Struktur aufweist (diese Struktur wird gemäß der von CJ. Heffel-Finger und R.L.Burton in Journal of Polymer Science 47, S.289-306 beschriebenen Methode bestimmt) und andererseits das Häutchen b) im wesentlichen aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen (nachfolgend mit fluoriertem Polymerem bezeichnet) besteht.
Unter den verwendbaren Polyamid-imiden kann man diejenigen nennen, die erhalten werden ausgehend von einem aromatischen Anhydrid der Formel
CO
(D
1 Il \J
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(wobei R dann die Formel
besitzt), in der das Symbol X eine Gruppe wie
-coal , -co-vJ * -CO-J^JL coce
darstellen kann,und einem difunktionellen Derivat der Formel
Y-A-Y (II)
in der das Symbol Λ einen divalenten Rest, der zumindest einen Benzolring enthält wie m-Phenylen, p-Phenylen, ρ,ρ'-Diphenylen oder
~hQ>
wobei das Symbol 3 eine divalente Gruppe wie -0-, -p
)2-. -SO2- oder -N=N- darstellen kann, bedeutet und
das Symbol Y eine Gruppe -NCO oder eine Gruppe der Formel -HHCOOR1, j η der R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Methylphenylrest darstellt, bedeuten kann.
Ebenfalls verwendbare Polyamid-imide sind diejenigen, die erhalten werden ausgehend von einem Anhydrid der allgemeinen Formel
(IV)
in der das Symbol Z eine Gruppe wie
—COCl
darstellen kann, und einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel
H2N-A- NH2 (V)
in der das Symbol A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
Unter den verwendbaren Copolymerisaten von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen kann man im wesentlichen diejenigen nennen, die 5 bis 50 Gew.-% Hexafluorpropylen, vorzugsweise 7 bis 27 %, enthalten. Derartige Copolymerisate sind insbesondere in der US-Patentschrift 2 835 686 beschrieben.
Das Häutchen b) des fluorierten Polymeren ist vorteilhafterweise ein Häutchen, dessen Oberfläche,die mit dem Polyamid-imid verknüpft ist, durch elektrische Entladungen behandelt worden ist (hierdurch wird sein Haftvermögen verbessert} das Verfahren ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 296 789 beschrieben). Man kann auch ein Häutchen aus einem fluorierten Polymeren, das durch elektrische Entladungen an seinen beiden Oberflächen behandelt wurde, verwenden, wodurch zusammengesetzte Filme mit mehr als zwei Lagen oder auch ein zusammengesetzter Film, der an sich selber haften kann, hergestellt werden kann.
Die Dicke des Häutchens a) aus dem Polyamid-imid liegt im allgemeinen zwischen 5 und 500/U, wobei die Dicke des Häutchens b) aus dem fluorierten Polymeren innerhalb der gleichen Grenzen gehalten wird.
Ein Verfahren zur Herstellung der zusammengesetzten erfindungsgemäßen Filme ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film (nachfolgend mit primärem Film bezeichnet)behandelt, der aus ein^m
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Häutehen aus einem fluorierten Polymeren besteht, das sich durch eine seiner Oberflächen im Kontakt befindet mit einer Oberfläche eines Hüutchens aus Polyamid-imid, das zumindest 1 Gew.-% Lösungsmittel, vorzugsweise 5 - 55 %, enthält, wobei die Behandlung darin besteht, daß der genannte primäre Film,während er vollständig gehindert ist, eine merkliche Schrumpfung in irgendeiner Richtung seiner Ebene einzugehen, einer Streckung in zumindest einer Richtung bei einer Temperatur zwisehen 100 und 550 0C unterzogen wird, und dann der so gestreckte Film einer ergänzenden thermischen Behandlung zwi sehen 100 und 550 0C unterzogen wird.
Die Lösungsmittel, die in die Zusammensetzung der Häutchen aus Polyamid-imid der primären Filme eintreten, sind polare organische Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd und N-Methylcaprolactam, wobei das bevorzugte Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.
Die Bildung des primären Films"wird durch Aufbringung eines Häutchens aus Polyamid-imid auf ein Häutchen aus fluoriertem Polymeren erzielt, wobei das Häutchen aus Polyamid-imid zuvor hergestellt sein kann oder direkt auf dem Häutehen aus dem fluorierten Polymeren hergestellt werden kann.
Gemäß einer ersten Verfahrensweise zur Herstellung des primären Films wird das Häutchen aus Polyamid-imid, das auf das Häutchen aus fluoriertem Polymeren aufgebracht wird, somit erhalten, indem man auf dieses letztere Häutchen (vorzugsweise auf eine Oberfläche, die elektrischen Entladungen ausgesetzt worden ist) eine Lösung aus Polyamid-imid in einem polaren organischen Lösungsmittel wie einem der vorstehend genannten durch Anwendung bekannter und auf diesem Gebiet gebräuchlicher Techniken gießt und man eine Verdampfung vornimmt, bis man, wie vorstehend angegeben, ein festes Häutchen aus Polyamid-imid, das auf einem Häutehen aus dem fluorierten Polymeren aufgebracht ist, erhält, wobei der Gehalt an verbliebenem Lösungsmittel in dem Polyamid-imid größer als 1 % ist und vorzugsweise zwischen 5 und 55 $ beträgt.'
V/as die Polyamid-imid-LÖsungen anbelangt, so können diese durch die Anwendung von Verfahren wie denjenigen, die in den französi-
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sehen Patentschriften 1 386 617 und 1 473 600 sowie in der niederländischen Patentanmeldung 68-10.941 beschrieben sind, hergestellt werden. Die so erhaltenen Lösungen können gegebenenfalls darauf gemäß der gewünschten absoluten Viskosität, die im allgemeinen zwischen 500 und 25OO Poise bei 25 0C liegt, verdünnt oder konzentriert werden. Unter diesen Lösungen sind diejenigen bevorzugt. deren Polyamid-imid eine inhärente Viskosität zwischen 0,8 und 1,8 dl/g besitzt (gemessen in 0,5 fo-lger Lösung in N-Methylpyrrolidon). Es ist vorteilhaft, das Polyamid-imid in einem Lösungsmittelmedium herzustellen, das in die Zusammensetzung des Häutchens aus Polyamid-imid des primären Films vor dem Strecken eindringt. Man erhält auf bequeme Weise einen festen primären Film, dessen Häutchen aus Polyamid-imid den vorstehend definierten Kriterien entspricht, indem man die Lösung des Polyamid-imids in einer dünnen Schicht auf dem Häutchen aus fluoriertem Polymeren, das sich seinerseits auf einem Träger befindet, ausbreitet, und dann das Ganze vorzugsweise in belüfteter Atmosphäre im allgemeinen zwischen 100 und 200 0C erwärmt, xrobei man regelmäßig die Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung kontrolliert.
Gemäß einem zweiten Verfahren zur Herstellung des primären Films wird das Häutchen aus Polyamid-imid, das noch verbliebenes Lösungsmittel enthält, zuvor hergestellt und dann mit dem Häutchen aus fluoriertem Polymeren beispielsweise durch Pressen in der Wärme zusammengebracht. Das Häutchen aus Polyamid-imid wird in diesem Fall auf die Oberfläche des fluorierten Polymeren aufgebracht, nachdem es einer Behandlung durch elektrische Entladung unterzogen worden ist. Das Pressen in der Wärme wird vorteilhafterweise durch Kalandern bewirkt. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 80 und ΐβθ 0C, wobei der Druck zwischen 1 und 100 brr gehalten wird und die Dauer des Pressens hinreichend kurz ist, damit der Gehalt an Lösungsmittel des Polyamid-imids in dem primären Film höher als 1 fo und vorzugsweise zwischen 5 und 35 % bleibt.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung von primären Filmen, die ein Häutchen aus Trimellamid-imid enthalten, das sich einerseits von Trimellitsäureanhydrid und andererseits von l\, 4'-
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Di i socyanato-di phenyläther oder k, l\' -Diisocyanato-diphenylmethan ableitet.
Das Strecken, dem die primären Filme unterworfen werden, kann in einer Richtung oder vorzugsweise in zwei Richtungen erfolgen. Wird das Strecken in zwei Richtungen durchgeführt, so werden diese Maßnahmen vorzugsweise nacheinander vorgenommen. Der Streckurigsgrad in einer gegebenen Richtung,definiert durch das Verhältnis der Dimension des Films nach den Strecken zu der anfänglichen Dimension in der betrachteten Richtung beträgt vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,6. Obwohl die Geschwindigkeit des Streckens wenig Einfluß besitzt, wendet man im allgemeinen Geschwindigkeiten zwischen 10 % und 2500 % je Minute und vorzugsweise zwischen 10 % und 50 io an, wobei der Prozentsatz ausgedrückt wird in Bezug auf ■ die anfängliche Dimension des Films in der betrachteten Richtung.
Gemäß der Dauer des Trocknens.während der Herstellung kann das Häutchen aus Polyamid-imid sehr verschiedene Gehalte an verbliebenem Lösungsmittel aufweisen. Beträgt der Gehalt an verbliebenem Lösungsmittel anfänglich zwischen 20 und 30 %, dann wird die Temperatur der Streckung vorteilhafterweise zwisehen 150 und 2JO CC gehalten. Beträgt der Gehalt an verbliebenem Lösungsmittel anfänglich in der Größenordramg von 5 bis 10. fo, dann wird die Temperatur der Streckung vorteilhafterweise zwischen ungefähr 230 und 28o T gehalten.
Gemäß einer Variante nimmt man die Streckung in mehreren Stufen bei zunehmender Temperatur von einer Stufe zur anderen vor. Man kann auch zwischen zwei Streckungsstufen eine erste thermische Behandlung unter den vorstehend definierten Bedingungen durchführen. Die verschiedenen thermischen Behandlungen werden vorzugsweise durchgeführt, indem man den behandelten Film unter Spannung hält.
Die folgenden Beispiele zeigen, wie die Erfindung in die Praxis umgesetzt werden kann.
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Beispiel 1
Man gießt eine 18 gew. -#-ige Lösung in N-Methylpyrrolidon von Polytrimellamid-imid, das ausgehend von Trimellitsäureanhydrid und 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther in äquimolekularen Anteilen erhalten wurde, in dünner Schicht (550 Ai) auf ein Häutchen mit einer Dicke von 25 Ai aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen.
Die Oberfläche des Häutchens aus dem fluorierten Polymeren, auf die die Lösung gegossen wird, wurde zuvor einer Behandlung durch elektrische Entladungen unterzogen.
Man bringt dann das Ganze während 50 Minuten in eine belüftete Kammer von 140°C, bis man einen Gehalt an verbliebenem Lösungsmittel von 50 io erzielt.
Eine quadratische Probe mit einer Seitenkante von 18 cm dieses primären Films wird in einen Rahmen eingespannt, der mit zwei beweglichen parallelen Backen, die über eine Schraube verbunden sind, die es gestatten, den Abstand ohne Veränderung der Parallelität zu verändern, versehen ist. Zwei gegenüberliegende Kanten der Probe werden jeweils in eine dieser Backen eingespannt, und die beiden anderen Kanten werden mit Hilfe von festen Klammern an zwei sich entsprechenden Seiten des Rahmens befestigt.
Der auf diese V/eise zu ramm enge füg te Rahren und Film werden in eine belüftete Kammer, 'die auf 150 0C gehalten wird, gebracht, und man vergrößert den Abstand der Backen in der Ebene des Films während JO Sekunden, wobei der Streckungsgrad dann 1,2 erreicht.
Der Film wird unter Druck gehalten und einer ergänzenden thermischen Behandlung zunächst noch bei 150°C während 15 Min. und dann bei 230 0C während 55 Mi mit en unterzogen.
Man nimmt dann eine zweite Streckung in zwei Richtungen (Strekkungsgrad: 1,1) bei 2JO 0C während 50 Sekunden vor und dann unter Aufrechterhaltung der Spannung eine zweite thermische Behandlung während 25 Minuten bei 500 0C.
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Nach dem Abkühlen besitzt der zusammengesetzte Film eine Dicke von 4O/U, von der 27 /U auf das Häutchen aus Polyamid-imid und 1J> /a auf das fluorierte Polymere entfallen.
Versucht man das eine von dem anderen der beiden Häutchen abzulösen, so stellt man fest, daß das Häutchen aus fluorjertem Polymer em zerreißt, bevor man die Trennung der beiden Häutchen erreichen kann.
Beispiel 2
Man stellt durch Kalandern (90 bar; 100 0C) einen primären Film eines Häutchens (Dicke 25/u) aus einem Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-copolymerisat, das auf einem Häutchen (Dicke 55/u) aus Polytrirnellamid-iiirid ähnlich demjenigen des Beispiels 1 aufgebracht ist, her, wobei dieses letztere Häutchen noch J>0 % N-Methylpyrrolidon enthält. Die Oberfläche, des Häutchens aus fluoriertem Polymerem, die sich mit dem anderen Häutchen in Kontakt befindet, ist einer Behandlung durch elektrische Entladungen unterzogen worden.
Eine quadratische Probe mit einer Seitenkantenlänge von l8 cm dieses primären Films wird gestreckt und thermisch mit der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 behandelt, wobei die speziellen Bedingungen die folgenden sind:
Strecken (Grad: 1,5) in 2 Richtungen während 1 Minute bei 150 0C in einem belüfteten Ofen;
Strecken (Grad: 1,2) in 2 Richtungen während 1 Minute bei 250 0C;
während der Film unter Spannung gehalten wird, thermische Behandlung bei 250 0C während 10 Minuten und anschließend bei 300 0C während 10 Minuten.
Nach dem Abkühlen besitzt der zusammengesetzte Film eine Dicke von 3^/U» von der 25/U auf das Häutchen aus Polyamid-imid und 11 /U auf das Häutchen aus dem fluorierten Polymeren entfallen. Er besitzt die gleiche Festigkeit wie der zusammengesetzte Film von Beispiel 1.
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Beispiel 3
Man stellt durch Kalandern unter einem Druck von 90 bar bei 100 0C eines Häutchens (Dicke IJ/u) aus Tetr.afluoräthylen-Hexafluorpropylen-copolymerisat, das auf einem Häutchen
(Dicke 37/u) aus Polytrimellamid-imid aufgebracht ist, einen primären Film ähnlich demjenigen von Beispiel 1 her, wobei dieses. ... * Häutchen noch 18 </o N-Methylpyrrolidon ent- · halten. Die beiden Oberflächen des Häutchens aus fluoriertem Polymeren wurden zuvor einer Behandlung durch elektrische Entladungen unterzogen.
Man streckt und behandelt thermisch mit der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und unter den folgenden Bedingungen:
Strecken (Streckungsgrad: 1,25) in zwei.Richtungen während
1 Minute bei 250 0C
während der Film unter Spannung gehalten wird, thermische
Behandlung, die identisch ist mit derjenigen von
Beispiel 2.
Nach Abkühlen besitzt der zusammengesetzte Film eine Dicke von 28 αχ, von der 20yu auf das Häutchen aus Polyamid-imid und 8 ,u auf das Häutchen aus fluoriertem Polymeren entfallen. Er besitzt die gleiche Festigkeit wie der zusammengesetzte Film von Bsisoiel 1.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.) Zusammengesetzter Film, dadurch gekennzeichnet, daß er aus zumindest zwei aufeinander aufgebrachten Häutchen besteht., deren sich in Kontakt befindenden Oberflächen untereinander verbunden sind, wobei eines dieser Häutchen im wesentlichen aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen (nachfolgend fluoriertes Polymeres genannt) besteht und das andere Häutchen im wesentlichen aus einem Polyamid-imid, das eine Folge der Gruppierungen der Formel
    CO
    CO-R
    - A - NH
    aufweist, in der R einen trivalenten organischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen darstellt und A einen divalenten Rest mit zumindest 1 Benzolring bedeutet, besteht und dieses artig?eHautchen im wesentlichen eine axiale uniplanare Struktur aufweist.
    R die Formel
    Film gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    besitzt.
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    5.) Film gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß A einen m-Phenylenrest, p-Phenylenrest, p,p'-Diphenylenrest darstellt oder die Formel
    besitzt, wobei das Symbol B eine divalente Gruppe wie -0-, -CH2-, -C(CH^)2-, -SO2-, -N=N- aufweisen kann.
    4.) Verfahren zur Herstellung von Filmen gemäß einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man einen primären Film bestehend aus einem Häutchen aus einem fluorierten Polymeren, das sich über eine seiner Oberflächen in Kontakt befindet mit einer Oberfläche eines Häutchens aus einem Polyamid-imid, das zumindest 1 Gew.-^ Lösungsmittel enthält, behandelt, wobei die Behandlung darin besteht, daß man den primären Film, während er vollständig gehindert ist, eine merkliche Schrumpfung einzugehen in irgendeiner Richtung seiner Ebene,einer Streckung in zumindest einer Richtung bei einer Temperatur zwisehen 100 und 550 0C unterzieht und dann den so behandelten Film einer ergänzenden thermischen Behandlung zwischen 100 und 350 0C unterzieht.
    5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Streckungsgrad zwischen 1,1 und 1,6 liegt.
    6.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Häutchen aus dem Polyamid-imid des primären Films 5-55 Gew. - % Lösungsmittel enthält.
    7.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Polyamid-imid von Trimellitsäureanhydrid und 4,4'-Diisocyanato-diphenylMther oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ableitet und daß das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.
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    8.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4-7, dadurch gekennzeichnet, daß der primäre Film durch Gießen einer Lösung des Polyamid-imids auf ein Häutchen aus dem fluorierten Polymeren und anschließende unvollständige Verdampfung des Lösungsmittels dieser Lösung erhalten wird.
    9.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß der primäre Film durch Kalandern eines Häutchens aus einem Polyamid-imid und eines Häutchens aus fluoriertem Polymeren erhalten wird.
    10.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 - J, dadurch gekennzeichnet, ciaß die Oberfläche des Häutchens aus fluoriertem Polymeren, die sich mit dem Polyamid-imid in Kontakt befindet, zuvor einer Behandlung durch elektrische Entladungen unterzogen worden ist.
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