DE3533884A1

DE3533884A1 - Verfahren zur herstellung von polyaethylenfilmen mit einer hohen zugfestigkeit und einem hohen modul

Info

Publication number: DE3533884A1
Application number: DE19853533884
Authority: DE
Inventors: Pieter Jan Brunssum Lemstra
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1985-09-23
Publication date: 1986-04-10
Anticipated expiration: 2005-09-24
Also published as: BE903332A; GB2164897B; JPS6184224A; NL8402964A; FR2570982A1; IT1200124B; IT8548601A0; GB8523841D0; DE3533884C2; GB2164897A; JPH064274B2; FR2570982B1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenfilmen mit einer hohen Zugfestigkeit "und einem hohen Modul.

Es ist bekannt (vergleiche die NL-A-256.781), hochkonzentrierte Lösungen von niedermolekularen Polyäthylen durch Koagulationsverspinnen in Fasern umzuwandeln und

jQ diese anschließend zu verstrecken, wobei bei diesen Verfahren jedoch nur Filamente mit mäßiger Festigkeit und mäßigem Modul erhalten werden können. Es ist ferner bekannt (vergleiche die NL-Ä-6.501.248), verdünnte Lösungen von hochmolekularem Polyäthylen zu Filamenten zu ver-

■jc spinnen, wobei bei diesem Verfahren eine Phasentrennung zwischen dem Polyäthylen und dem Lösungsmittel (Naphthalin) erfolgt. Auch hier können nur Filamente mit einer geringen Festigkeit und einem geringen Modul erhalten werden.

2Q Aus der EP-A-64.167 ist es bekannt, Fasern durch Verspinnen und anschließendes Abkühlen, Extrahieren,- Trocknen und anschließendes Verstrecken einer Lösung von beispielsweise Polyäthylen in einem nicht-flüchtigen Lösungsmittel (Paraffinen) herzustellen. Die erhaltenen Fasern zeigen

op ein ziemlich starkes Kriechen. Ohne näher in dieser Beziehung darauf einzugehen wird lediglich ausgesagt, daß unter Anwendung des Verfahrens ebenfalls Filme hergestellt werden können.

QQ Aus der EP-A-115.192 ist es bekannt, unter anderem Filme in der Weise herzustellen, daß ein hochmolekulares Polyäthylen bei erhöhter Temperatur in einem Paraffinwachs, das bei Zimmertemperatur fest ist, gelöst wird, die Lösung extrudiert wird und anschließend das Extrudat abgekühlt

ο,- und aufeinanderfolgend verstreckt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß ein nicht glattes

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Produkt mit einem sehr hohen Kriechen und darüber hinaus einem hohen Ausmaß an Opazität und Porosität erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren, nach welchem Filme mit einer hohen Zugfestigkeit und einem hohen Modul hergestellt werden können, die nicht oder nur noch kaum diese Nachteile aufweisen, und zwar auf der Basis einer halb-verdünnten Lösung eines hochmolekularen (glatten, glänzenden) Polyäthylens.

Erreicht wird dies erfindungsgemäß dadurch, daß eine Lösung von weniger als 40 % (Gewicht) eines linearen Polyäthylens mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens 4x10 in einem relativ flüchtigen Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig ist, bei einer Temperatur oberhalb der Gelierungstiemperatur der Lösung in einen filmförmigen Lösungsmittel enthaltenden Gegenstand umgewandelt wird, dieser Gegenstand schnell auf

einen Wert unterhalb der Gelierungstiemperatur abgekühlt 20

wird, während ein Film mit einer homogenen Polymergelstruktur gebildet wird, die praktisch die gleiche Zusammensetzung besitzt wie die Ausgangslösung, und dieser Gelfilm bei einer Temperatur oberhalb 75⁰C einer einachsigen Ver-

streckung mit einem Verstreckungsverhältnis von wenigstens 25

10 unabhängig davon verstreckt wird, ob ein Teil des Lösungsmittels oder das ganze Lösungsmittel entfernt worden ist.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß

eine verdünnte Lösung eines hochmolekularen Polyäthylens in einem flüchtigen Lösungsmittel zu einem filmförmigen Gegenstand umgewandelt wird und dieser durch thermoreversible Gelierung in einen Gelfilm überführt wird, der anschließend einer ultrahohen Verstreckung unterzogen wird.

Die thermoreversible Gelierung bedeutet in diesem Zusammen-

hang die Umwandlung eines Lösungsmittel-enthaltenden Gegenstandes in ein homogenes Gel ausschließlich über eine Temperaturabnähme und nicht über eine Veränderung der Zusammensetzung (Konzentration) des Systems.

Wenn hier und auch an anderen Stellen der Begriff "Film" verwendet wird, so dient er dazu, ein Produkt mit einer Undefinierten Länge in Form einer breiten dünnen IQ Schicht mit einer Dicke von weniger als 0,5 mm und einem Verhältnis Breite : Dicke von wenigstens 100 : 1 und vorzugsweise wenigstens 1000; 1 zu definieren.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von Lösungen eines linearen Polyäthylens mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens

5 5

4 χ 10 und vorzugsweise wenigstens - 8x10 aus. Hochmolekulares lineares Polyäthylen bedeutet ein Polyäthylen, das kleinere Mengen, vorzugsweise höchstens 5 Mol-%

on eines oder mehrerer anderer damit copolymerisierter Alkene, wie Propylen, Butylen, Penten, Hexen, 4-Methyl penten, Okten etc., mit weniger als 1 Seitenkette pro 100 Kohlenstoffatome und vorzugsweise weniger als 1 Seitenkette pro 300 Kohlenstoffatome enthalten kann. Das Polyäthylen kann kleinere Mengen, vorzugsweise höchstens 25 Gew.-%, eines; oder mehrerer anderer Polymerer, insbesondere ein Alken-1-polymeres, wie Polypropylen, Polybutylen,oder ein Copolymeres aus Propylen mit einer kleineren Menge Äthylen, enthalten.

Auch in diesem Falle kann das Polyäthylen erhebliche

Mengen an Füllstoffen enthalten. Es kann auch vorteilhaft sein, ein Polyäthylen zu verwenden, dessen Verhältnis Gewichtsmittel/Zahlerimittel des Molekulargewichts niedriger

or- ist als 5.

ob . ■

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Da die Viskosität der Lösung zunimmt/ wenn das Molekulargewicht des Polyäthylens ansteigt, so daß es schwieriger zu verarbeiten ist, wird im allgemeinen kein Polyäthylen mit Molekulargewichten von mehr als 15x10 verwendet, obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch mit höheren Molekulargewichten durchführbar ist. Die Gewichtsmittel des Molekulargewichts können nach bekannten Methoden durch Gelpermeationschromatographie und Lichtstreuung bestimmt werden.

Die Konzentration des Polyäthylens in der Lösung kann variieren, und zwar in Abhängigkeit teilweise von der Natur des Lösungsmittels und des Molekulargewichts des Polyalkens.

Lösungen mit einer Konzentration von mehr als 40 % (Gewicht) sind ziemlich schwierig zu handhaben, insbesondere, wenn Polyäthylen mit einem sehr, hohen Molekulargewicht ,

beispielsweise höher als 1x10 verwendet wird, und-.zwar 20

aufgrund der auftretenden hohen Viskosität. Andererseits hat die Verwendung von Lösungen mit einer Polyäthylenkonzentration von beispielsweise weniger als 0,5 % (Gewicht) den Nachteil, daß ein Ausbeuteverlust auftritt und die Kosten zur Abtrennung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels ansteigen. Im allgemeinen geht man daher von einer Polyäthylenlösung mit einer Konzentration zwischen 2 und 20 % ^Gewicht) ,. insbesondere 3 und 15 % (Gewicht) aus.

Die Auswahl des Lösungsmittels ist nicht kritisch. 30

Jedes flüchtige Lösungsmittel kann verwendet werden, wie beispielsweise halogenierte oder nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe. In den meisten Lösungsmitteln kann das Polyäthylen nur bei Temperaturen von wenigstens 9O⁰C aufgelöst werden. Soll die Lösung in Filme durch Verspinnen

umgewandelt werden, dann erfolgt dies im allgemeinen in

einem Raum unter Atmosphärendruck. Niedrig siedende Lösungsmittel sind dann weniger erwünscht, da sie aus den Filmen so schnell verdampfen können, daß sie mehr oder weniger als Schäumungsmittel wirken und die Struktur der Filme beeinflussen.

Die Umwandlung der Lösung in einen filmförmigen Gegenstand kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden, _in beispielsweise durch Verspinnen mittels eines Spinnkopfes mit einer sehr breiten Schlitzdüse. Natürlich kann man anstelle des Verspinnens die Lösung auch beispielsweise auf ein Band oder eine Walze gießen, extrudieren, auswalzen oder kalandrieren.

Unter schnellem Abkühlen gehen Lösungen von Polyäthylenmaterialien in diesem Konzentrationsbereich unterhalb einer kritischen Temperatur (Gelpunkt) in ejin Gel über. Beispielsweise muß beim Spinnen eine Lösung verwendet werden und die Temperatur muß daher oberhalb dieses Gelpunkts liegen. ' . '

Während beispielsweise des Verspinnens beträgt die Temperatur der Lösung vorzugsweise wenigstens 100⁰C und

insbesondere 120⁰C und der Siedepunkt des Lösungsmittels 25

beträgt vorzugsweise wenigstens 100⁰C und ist in spezifischer Weise wenigstens der Umwandlungs- oder Spinntemperatur gleich. Das Lösungsmittel muß einen Siedepunkt besitzen, der so niedrig ist, daß es leicht aus den erhaltenen Filmen abgedampft werden kann. Geeignete Lösungs-

: mittel sind zykloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von wenigstens 100⁰C, wie Toluol, Xylole, Etralin, Dekalin, jedoch aijich halognierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Monochlorbenzol, sowie andere bekannte Lösungsmittel. Aufgrund der geringen Kosten zieht man nicht-substituierte Kohlenwasserstoffe

vor, die auch hydrierte Derivate von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Dekalin, umfassen.

Die Umwandlungstemperatur und die Auflösungstemperatur dürfen nicht so hoch sein, daß eine wesentliche thermische Zersetzung des Polyäthylens erfolgt. Diese Temperaturen werden daher im allgemeinen nicht höher als 240⁰C gewählt.

Das erhaltene filmförmige Produkt wird auf einen Wert unterhalb des Gelpunkts der Lösung abgekühlt. Dies kann in irgendeiner geeigneten Weise geschehen, beispielsweise durch Einführen des Produkts in ein Flüssigkeitsbad oder durch feinen Schacht. Während des Abkühlens auf einen Wert unterhalb des Gelpunkts der Polyäthylenlösung bildet das Polyäthylen ein Gel. Ein Film aus diesem Polyäthylengel besitzt eine derartige mechanische Festigkeit, daß er weiter¹ verarbeitet werden kann, beispielsweise unter Verwendung von Leitelementen, Walzen oder ähnlichen bekannten Einrichtungen.

Der auf diese Weise erhaltene Gelfilm wird anschließend verstreckt. Bei diesem Verstrecken' kann das Gel noch erhebliche Mengen an Lösugsmittel enthalten, und zwar bis zu Mengen, -die kaum niedriger sind, als diejenige, die in der versponnenen Polymerlösung vorliegt. Vor dem Verstrecken kann auch ein Teil oder im wesentlichen das ganze Lösungsmittel aus dem Gelfilm entfernt werden, beispielsweise durch Abdampfen oder durch Auswaschen mit einem Extraktionsmittel. Vorzugsweise werden Gelfilme verstreckt, die noch erhebliche Mengen von mehr als 25 % (Gewicht) und insbesondere mehr als 50 % (Gewicht) des Lösungsmittels enthalten, da auf diese Weise ein höherer Verstreckungsendgrad und demgemäß eine höhere Zugfestigkeit und ein höherer Modul des fertigen Films erhalten werden kann; im Falle bestimmter technischer Ausführungsformen kann es jedoch

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ί vorteilhaft sein, das Lösungsmittel weitgehend vor der Verstreckung wieder zu gewinnen.

Die Filme werden bei erhöhter Temperatur, insbesondere oberhalb 75⁰C, verstreckt. Dabei erfolgt die Verstreckung vorzugsweise unterhalb des Schmelzpuntks oder des Auflösungspunkts des Polyäthylens, weil oberhalb dieser Temperatur die Beweglichkeit der Makromoleküle bald so hoch ist, daß die gewünschte Orientierung nicht mehr oder

¹^ nur in einem unzureichenden Ausmaß erzielt werden kann. Die intramolekulare Entwicklung von Wärme, die auf das Verstrecken der Filme zurückgeht, muß berücksichtigt werden. Bei hohen Vertreckungsgraden kann die Temperatur in den Filmen auf diese Weise eine starke Zunahme erfahren und es muß dafür Sorge getragen werden, daß sie nicht in die Nähe des Schmelzpunkts oder darüber gelangt.

Die Filme können auf die Verstreckungstemperatur in der Weise gebracht werden, daß sie in eine Zone eingeleitet werden, die ein gasförmiges oder flüssiges Medium enthält, wobei diese Zone bei der gewünschten Temperatur gehalten wird. Ein rohrförmiger Ofen mit Luft als gasförmigem Medium ist sehr geeignet, ein Flüssigkeitsbad oder eine andere geeignete Vorrichtung können ebenfalls verwendet werden. Während der Verstreckung wird etwa noch verhandenes

Lösungsmittel von dem Film abgetrennt. Dies! wird vorzugsweise durch geeignete Maßnahmen begünstigt, beispielsweise durch Beseitigen des Lösungsmitteldampfes durch Durchleiten eines heißen Gas- oder Luftstroms längs des Films in der Verstreckzone oder durch Verstrecken in einem Flüssigkeitsbad, das ein Extraktionsmittel für das Lösungsmittel enthält, wobei dieses Extraktionsmittel gegebenenfalls das gleiche sein kann wie das Lösungsmittel. Der fertige Film muß frei von Lösungsmittel sein und es ist ein Vorteil, wenn die Bedingungen so gewählt werden, daß dieser Zustand bereits in der Verstreckungszone oder wenigstens einiger-

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maßen erreicht wird.

Die Moduli (E) und die Zugfestigkeiten (s) werden mittels Festigkeits/Dehnungs-Kurven berechnet, die bei Zimmertemperatur mittels einer Instron-Zugfestigkeits-Testvorrichtung bei einer Testgeschwindigkeit von 10 % pro Minute ermittelt und auf den ursprünglichen Querschnitt der Filmprobe reduziert werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

können hohe Verstreckungsverhältnisse angewendet werden. Vorzugsweise werden die Filme um wenigstens das (12 χ 10 / Mw + T)-fache verstreckt, wobei Mw das Gewichtsmittel IQ des Molekulargewichts des Polyäthylens ist, insbesondere wenigstens um das (14 χ 10 /Mw + 1)~ fache.

ϋχφ erfindungsgemäßen Filme sind für viele Zwecke ge-

ι
eignet. Sie können unter Bildung starker Bänder, Streifen

2Q oder dergleichen· zerschnitten werden. Sie können als Verstärkungen vieler Materialien eingesetzt werden, die mit Filmen oder Bändern verstärkt werden, und für alle Anwendungszwecke verwendet werden, bei denen ein geringes Gewicht mit einer hohen Festigkeit gewünscht ist, beispielsweise zur Herstellung von audiovisuellen Bändern oder Magnetbändern, Bändern für medizinische Zwecke, Verpackungsfilme, Schutzhüllen, Substraten für Klebstoffe etc.

Gegebenenfalls können kleinere Mengen an herkömmlichen oQ Additiven, Stabilisierungsmitteln, Faserbehandlungsmitteln oder dergleichen in die Filme eingebracht oder auf diese aufgebracht werden, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 10 % (Gewicht), bezogen auf das Polyäthylen.

gg Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Vergleichsbeispiel 1

Eine 5 %-ige (Gewicht) Lösung eines hochmolekularen Polyäthylens des Hifax-1900 (Hercules)-Grades mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr" 2 χ in Paraffin mit einer Temperatur von ungefähr 18O⁰C wird auf ein gekühltes Förderband unter Bildung eines Gelprodukts mit einer Dicke von ungefähr 2 mm und einer Breite -Q von ungefähr 100 mm vergossen. Der auf diese Weise erhaltene Geifilm wird durch ein Bett aus Trichloräthylen zur Entfernung des Lösungsmittels geleitet und anschließend in einem Ofen mit einem Temperaturgradienten (120 bis 145⁰C) unter Einhaltung wechselnder Verstreckungsverhältnisse

._ verstreckt. ·

Bei einem 15-fachen Verstreckungsverhältnis werden Filme erhalten mit einem Ε-Modul (gemessen !bei Zimmertemperatur) von 22 GPa. Bei einem 25-fachen und bei einem

30-fachen Verstreckungsverhältnis betragen die E-Moduli ZU

40 beziehungsweise 52 GPa.

Insbesondere unter Belastung bei erhöhter Temperatur ist das Kriechen des Produkts erheblich.

Beispiel 1

Eine 2,5 %-ige (Gewicht) Lösung eines hochmolekularen Polyäthylens (Hosfealen GUR 412 der .Ruhrchemie/Hoechst) in Dekalin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von

r

ungeführ 1,5 χ TO wird durch einen Schlitz ( 1 χ 40 mm) bei 175⁰C versponnen, anschließend in Wasser abgeschreckt, worauf der erhaltene Gelfilm von dem Lösungsmittel mittels eines Walzensystems in einem Extraktionsbad (Dichlormethan)

befreit wird. Der Gelfilm wird in einem Ofen bei 12O⁰C mit 35

einem 20-fachen und 33-fachen Verstreckungsverhältnis verstreckt.

Der erhaltene glatte und glänzende Film besitzt einen Ε-Modul von 50 beziehungsweise 85 GPa, eine Opazität von weniger als 10 % und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von p- weniger als 0,5 (gemessen nach der Standardmethode, wie sie in Kunststoffe/Plastics 7/73 auf Seite 25 beschrieben wird).

Unter längerer Belastung zeigen die Filme kaum Kriech-.Q erscheinungen.

Beispiel 2

Eine 10 %-ige (Gewicht) Lösung eines hochmolekularen Polyäthylens in Xylol, erhältlich von DSM, mit einem Gewichtsfrittel des Molekulargewichts von ungefähr 6x10, wird durch einen Schlitz (1 χ 40 mm) bei einer Temperatur von 170 bis 180⁰C versponnen, anschließend in Luft in einem Schacht abgekühlt und naß in einem Ofen mit einem Temperaturgradienten von 90 bis 140⁰C verstreckt, wobei

das Lösungsmittel abdampft.

Bei 10-fachen, 25-fachen und 35-fachen Verstreckungsverhältnissen werden glatte Filme mit Ε-Moduli von 12, 20 -,_. beziehungsweise 27 GPa erhalten.

Claims

European Patent Attorneys.-* -.::-:- '.-". ^.Deutsche Patentanwälte ?■

Dr. W. Müller-Bore f *

3533884 ^Dr·^{Paul Deufel}

Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-Ing.

Dr. MUller-Bort· und Partner. POB 260247, D-SOOO Milnctien 26 * ■*"' ^Α'"^β"

Dipl.-Chem.

Werner Hertel

Dipl.-Phys.

Dietrich Lewald

Dipl.-Ing.

Dr. Ing. Dieter Otto

Dipl.-Ing,

Brit. Chartered Patent Agent

B, David P. Wetters

M.A. (Oxon) Ch. Chem. M. R. S. C.

S 4152 S/sh Λ

STAMICARBON B-.V. (Licensing subsidiary of DSM)

Mijnweg 1, 6167 AC Geleen,

Niederlande

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenf ilmeri itijLt einer hohen Zugfestigkeit und einem hohen Modul

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von glatten, glänzenden Polyäthylenfilmen mit einer hohen Zugfestigkeit und einem hohen Modul und einem geringen Kriechen sowie einer Opazität und Porosität auf der Basis einer halb-verdünnten Lösung eines hochmolekularen Polyäthylens, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von weniger als % (Gewicht) eines linearen Polyäthylens mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens χ 10 in einem relativ flüchtigen Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig ist, bei einer Temperatur oberhalb der Gelierungstemperatur der Lösung in einen filmförmigen Lösungmittel enthaltenden Gegenstand umgewandelt wird, dieser Gegenstand schnell auf einen Wert

D-8000 München 2 POB 26 02 47 Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex \

Isartorplatz 6 D-8000 München 26 Muebopat 089/2214 83-7 GII + III (089)2296 43 5-24

unterhalb der Gelierungstemperatur abgekühlt wird, während ein Film mit einer homogenen Polymergelstruktur gebildet wird, welche praktisch die gleiche Zusammensetzung wie die Ausgangslösung hat, und dieser Gelfilm bei einer Temperatur oberhalb 75⁰C einer einachsigen Verstreckung mit einem Verstreckungsverhältnis von wenigstens 10 unabhängig davon verstreckt wird, ob das ganze Lösungsmittel oder ein Teil desselben entfernt . worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerlösung mit einer Konzentration von 2 bis 20 % (Gewicht) verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines linearen Polyäthylens mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens 8x10 verwendet wird.
4. Polyäthylenfilme, erhältlich durch Anwendung des Verfahrens nach einem .oder mehreren der vorstehenden Ansprüche.
5. Verwendung von Filmen gemäß Anspruch 4, zur teilweisen oder vollständigen Herstellung von Gegenständen.