DE3020335A1 - Verfahren zur herstellung einer offenzelligen mikroporoesen folie - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer offenzelligen mikroporoesen folieInfo
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- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/494—Tensile strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
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- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
-
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Description
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des "Lösungsmittelreckverfahrens"
oder "Solventreckverfahrens"
zur Herstellung von mikroporösen Folien.
zur Herstellung von mikroporösen Folien.
Die US-PS 3 839 516 beschreibt ein hier als "Solventreckverfahren"
bezeichnetes Verfahren zur Herstellung
von mikroporösen Folien aus geeigneten Ausgangsfolien,
die wenigstens zwei Komponenten, z.B. eine amorphe-Komponente und eine kristalline Komponente, enthalten.
Die Ausgangsfolie wird typischerweise mit einem Quellungsmittel in Berührung gebracht und in Längsrichtung
über ihre ursprüngliche Länge hinaus gereckt, während
sie noch mit dem Quellungsmittel in Berührung ist,
worauf das Quellungsmittel entfernt wird, während die
Folie sich noch im gereckten Zustand befindet.
von mikroporösen Folien aus geeigneten Ausgangsfolien,
die wenigstens zwei Komponenten, z.B. eine amorphe-Komponente und eine kristalline Komponente, enthalten.
Die Ausgangsfolie wird typischerweise mit einem Quellungsmittel in Berührung gebracht und in Längsrichtung
über ihre ursprüngliche Länge hinaus gereckt, während
sie noch mit dem Quellungsmittel in Berührung ist,
worauf das Quellungsmittel entfernt wird, während die
Folie sich noch im gereckten Zustand befindet.
15 Ungeachtet der sehr ausführlichen Beschreibung in
dieser Patentschrift wurde bisher allgemein angenommen, i
daß das dort beschriebene Recken der Ausgangsfolie in !
mehreren Richtungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines . Quellungsmittels zahlreiche Verarbeitungsschwierig-
keiten, z.B. Reißen und Einreißen der mikroporösen ; Folie, verursachen würde. - j
Poröse Folien, die nach einem Verfahren, das eine j biaxiale Reckstufe einschließt, hergestellt werden, ;
sind bekannt, beispielsweise aus den US-PSen 2 823 421, [ 3 725 520 und 3 813 461. Bei den in diesen Patent- ;
ι Schriften beschriebenen Verfahren wird jedoch kein ι "Solventreckprozess", wie er hier beschrieben wird, j
angewandt, so daß sie sich nicht mit der Milderung oder ; Lösung der diesem Verfahren eigenen besonderen Probleme j
belassen. i
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ORIGINAL INSPECTED
Es wurde demzufolge weiterhin nach einem Verfahren zur Erzielung einer Verbesserung in der gegenseitigen
Abstimmung der mechanischen Eigenschaften einer "solventgereckten" mikroporösen Folie wie Zugfestigkeit
und Einreißfestigkeit, die sich aus dem biaxialen Recken einer darin verwendeten Ausgangsfolie ergeben
wurden, gesucht. Ferner waren weiterhin Bemühungen darauf gerichtet, die Durchlässigkeit einer nach dem
"Solvenreckverfahren" hergestellten mikroporösen Folie zu verbessern. Die vorliegende Erfindung wurde als
Ergebnis dieser Bemühungen entwickelt.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, bei einer mikro-!
porösen Folie, die nach dem hier beschriebenen "Solventreckverfahren"
hergestellt worden ist, die Durchlässigkeitsporosität zu steigern, die Oberfläche zu vergrößern
und die gegenseitige Abstimmung der mechanischen Eigenschaften sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung
der Folie zu verbessern.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die
Abbildungen ausführlich erläutert.
Gemäß einem Merkmal ist die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer offenzelligen
mikroporösen Folie gerichtet, wobei man
1) eine nicht-poröse Ausgangsfolie, die sowohl eine :
amorphe Komponente als auch eine kristalline Kompo- | nente enthält, mit einem Quellungsmittel in Form
eines nicht-wässrigen Lösungsmittels, das einen ' Hildebrand-Löslichkeitsparameter hat, der bei dem ι
der Ausgangsfolie oder in dessen Nähe liegt, während J
einer solchen Zeit in Berührung bringt, dass das I Quellungsmittel in die Folie absorbiert werden kann, !
2) die Ausgangsfolie in wenigstens einer Richtung reckt,
während sie mit dem Quellungsmittel in Berührung I
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ORIGINAL INSPECTED
ist, und
3) das Quellungsmittel entfernt, während man die Folie . in ihrem gereckten Zustand hält. Das Verfahren ■
ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) aus einem Olefinhomopolymeren oder einem Olefin- j
homopolymergemisch eine Ausgangsfolie bildet, die sich durch eine gegenseitige Abstimmung der :
Eigenschaften, nämlich Dichte, Schmelzindex, ; Molekulargewichtsverteilungsverhältnis (M w/M n)»
Kristallisationszeit und durchschnittliche Gel
teilchenzahl auszeichnet, die genügt, um der
nicht-porösen Ausgangsfolie die Fähigkeit zu
verleihen, einen Gurley-Wert von weniger als ; 2 Sekunden pro 25,4 um Foliendicke zu entwickeln, ,
nicht-porösen Ausgangsfolie die Fähigkeit zu
verleihen, einen Gurley-Wert von weniger als ; 2 Sekunden pro 25,4 um Foliendicke zu entwickeln, ,
15 wenn die Folie in einer Richtung gemäß der
Stufe (b) gereckt wird, ;
b) die vorstehend unter (a) beschriebene Ausgangs- i folie, während sie mit dem Quellungsmittel in ■
Berührung ist, in einer Richtung unter Bedingungen des Reckgrades, der Dehnungsgeschwindigkeit, der i
Temperatur und der Dicke der Ausgangsfolie reckt, ■ die so geregelt werden, daß eine uniaxial gereckte
mikroporöse Folie erhalten wird, die einen j Gurley-Wert von weniger als 2,0 Sekunden/25 um
25 Foliendicke hat, und
c) die in der Stufe (b) erhaltene mikroporöse Folie
quer in einer Richtung senkrecht zur uniaxialen
Reckrichtung so reckt, daß die Durchlässigkeit
der in der Stufe (b) gebildeten mikroporösen
quer in einer Richtung senkrecht zur uniaxialen
Reckrichtung so reckt, daß die Durchlässigkeit
der in der Stufe (b) gebildeten mikroporösen
30 Folie gesteigert wird, ohne Aufspaltung der er
haltenen biaxial gereckten mikroporösen Folie zu
bewirken.
bewirken.
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PRlGiNAL /NSPECTED
- 11 - · ■
Wenn die solventgereckte Folie in Querrichtung gereckt worden ist, zeigt sie eine verringerte Neigung zu
Aufspaltung, und die erhaltene biaxial gereckte mikroporöse Folie weist eine Verbesserung (d.h. im wesentliehen
die gleiche gegenseitige Abstimmung) in den mechanischen Eigenschaften in beiden Richtungen
der durch das biaxiale Recken hervorgerufenen Orientierung
sowie ausserdem eine Verbesserung der Flüssigkeits- und Gasdurchlässigkeit auf.
Die Erfindung wird weiterhin unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.
Fig.l zeigt eine Meßelektronenmikroskopaufnahme einer
in einer Richtung "solventgereckten" mikroporösen Folie aus Polyäthylen bei 5000-facher Vergrößerung.
Fig.2 zeigt eine Meßelektronenmikroskopaufnahme einer
biaxial gereckten mikroporösen Polyäthylenfolie in 5000-facher Vergrößerung.
Die Erfindung besteht in einer Verbesserung des in der US-PS 3 839 516 beschriebenen grundlegenden "Solvent-
20 reckverfahrens", wobei eine bestimmte definierte
Eigenschaften aufweisende mikroporöse Folie, die allgemein
gemäß diesem Verfahren, aber mit gewissen entscheidend wichtigen Verbesserungen durch uniaxiales
Recken einer Ausgangsfolie hergestellt worden ist, zusätzlich in einer Richtung senkrecht, d.h. quer zur
uniaxialen Reckrichtung unter geregelten Bedingungen der Temperatur und der Dehnungsgeschwindigkeit und des
Dehnungsgrades gereckt wird. Die entscheidend wichtigen Verbesserungen des grundlegenden uniaxialen "Solventreckverfahrens"
liegen in der Wahl gewisser Verfahrensbedingungen, die entscheidend wichtig dafür sind, daß
eine uniaxial "solventgereckte" mikroporöse Folie, die anschließend in Querrichtung gereckt werden kann, erhalten
wird.
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/NSPECTED
Es ist zu bemerken, daß bei der Charakterisierung der mikroporösen Folien gemäß der Erfindung die porösen
oder zelligen Folien in zwei allgemeine Typen eingeteilt werden können: einen Typ, bei dem die Poren nicht
miteinander verbunden sind, d.h. eine geschlossenzellige
Folie, und den anderen Typ, bei dem die Poren im wesentlichen über mehr oder weniger gekrümmte Wege,
die sich von einer Außenseite oder einem Oberflächenbereich zum anderen erstrecken können,miteinander verbunden
sind, d.h. eine offenzellige Folie. Die porösen Folien gemäß der Erfindung gehören zum'letztgenannten
Typ.
Ferner sind die Poren des Produkts gemäß der Erfindung mikroskopisch, d.h. die Einzelheiten der Porengestalt
oder -anordnung sind nur durch Untersuchung unter dem Mikroskop erkennbar. Die offenen Zellen oder Poren
in den Folien sind kleiner als die mit einem gewöhnlichen Lichtmikroskop meßbaren Zellen oder Poren, weil
die Wellenlänge des sichtbaren Lichts, die etwa 500 nm beträgt, größer ist als die längste planare Dimension
oder Oberflächendimension der offenen Zelle oder Pore. ; Die gemäß der Erfindung hergestellten mikroporösen
Folien können jedoch unter Anwendung von Methoden der Elektronenmikroskopie, bei denen Einzelheiten der '
Porenstruktur unter 500 nm aufgelöst werden können, identifiziert werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten mikroporösen
Folien sind außerdem durch eine geringere Raummasse, nachstehend einfach als "niedrige" Dichte bezeichnet,
gekennzeichnet. Die Raummasse ist ferner ein Maß der Zunahme der Porosität der Folien. Mit anderen Worten,
diese mikroporösen Folien weisen eine Raummasse oder eine Gesamtdichte auf, die geringer ist als die Raummasse
entsprechender Folien, die aus dem gleichen polymeren Material bestehen, jedoch keine offenzellige
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oder sonstige porige Struktur aufweisen. Der hier gebrauchte Ausdruck "Raummasse" bezeichnet das Gewicht
pro Einheit des Bruttovolumens oder geometrischen Volumens der Folie, wobei das Bruttovolumen bestimmt
wird, indem eine bekannte Gewichtsmenge der Folie in ein Gefäß getaucht wird, das teilweise mit Quecksilber
bei 25°C und Normaldruck gefüllt ist. Die Volumenzunahme oder der Anstieg des Niveaus des Quecksilbers
ist ein direktes Maß des Bruttovolumens. Diese Methode ist als Quecksilber-Volumometermethode bekannt und
wird in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 4, Seite 892 (Interscience 1949>
beschrieben.
Das vorstehend genannte grundlegene "Solventreckverfahren",
das durch die Erfindung verbessert wird, kann wie folgt zusammengefaßt werden:
a) Man bringt eine polymere nicht-poröse Ausgangsfolie
aus einem kristallinen Polymerisat, das sowohl eine amorphe als auch eine kristalline Komponente enthält,
mit einem Quellungsmittel, das ein nicht wässriges Lösungsmittel mit einem Hildebrand—Löslichkeitsparameter
bei dem der Polymerfolie oder in dessen Nähe ist, während einer solchen Zeit in Berührung, daß das Quellungsmittel in die Folie
absorbiert werden kann.
25 b) Man reckt die Ausgangsfolie in wenigstens einer
Richtung, während sie mit dem Quellungsmittel in Berührung ist und
c) entfernt das Quellungsmittel von der Folie, während diese in ihrem gereckten Zustand gehalten wird.
30 Gemäß den bekannten Prinzipien des grundlegenden
"Solventreckverfahrens" muß die zu verwendende Ausgangsfolie
wenigstens zwei Komponenten enthalten, von · denen eine eine größere Affinität zum gewählten
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Quellungsmittel hat als die anderen Komponenten. Vorzugsweise sind kristalline Materialien, die sowohl |
eine amorphe Komponente als auch eine kristalline Korn- '
ponente enthalten, ohne weiteres für das grundlegende "Solventreckverfahren" geeignet. Einzelheiten des
Mechanismus, nach dem der grundlegende "Solventreckprozess" die Mikroporosität erreicht, sind in der >
vorstehend genannten Patentschrift beschrieben, so daß hier nicht ausführlich darauf eingegangen werden muß. ·
Die allgemeinen Voraussetzungen des kristallinen Poly- '
merisats, das zur Herstellung der beim bekannten ; "Solventreckverfahren" verwendeten Ausgangsfolie verwendet
wird, bestehen darin, daß es eine Kristallinität' von wenigstens 30%, vorzugsweise von wenigstens 40%
haben muß, wobei eine Kristallinität von wenigstens 50%, beispielsweise etwa 50 bis 90% oder mehr besonders
bevorzugt wird. Die prozentuale Kristallinität wird nach der von R.G.Quynn et al in Journal of Applied
Polymer Science, Band 2, Nr.5 (1959) 166-173, beschrie-:
benen Röntgenmethode bestimmt. Hinsichtlich einer aus- |
führlichen Erläuterung der Kristallinität und ihrer Bedeutung in Polymerisaten wird auf Polymers and Resins i
von Golding (D. Van Nostrand 1959) verwiesen.
Eine wichtige Gruppe von Polymerisaten, d.h. synthe- !
25 tischen Harzmaterialien, auf die das grundlegende
"Solventreckverfahren" anwendbar ist, bilden die Öle- ;
finpolymerisate, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly- j
3-methylbuten-l, Poly-4-methylpenten-l sowie Copolyme- i
risate von Propylen, 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l '
oder Äthylen miteinander oder mit geringen Mengen anderer Olefine, z.B. Copolymerisate von Propylen und |
Äthylen, Copolymerisate einer größeren Menge 3-Methyl- j buten-1 mit einer geringeren Menge eines geradkettigen j
n-Alkens, z.B. n-Octen-1, n-Hexadecen-1, n-Octadecen-1 ;
I oder anderen relativ langkettigen Alkenen, sowie Co— I
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ORIGINAL INSPECTED
polymerisate von 3-Methylpenten-l und beliebigen der
gleichen vorstehend im Zusammenhang mit 3-Methylbuten-l
genannten n-Alkene. Diese Polymerisate in Form von
Folien sollten im allgemeinen eine Kristallinität von wenigstens 30%, vorzugsweise von 40% haben, wobei eine
Kristallinität von 50 bis 90% oder mehr besonders bevorzugt wird. ι
Beispielsweise kann ein filmbildendes Äthylen- oder Propylenhomopolymeres verwendet werden. Bei Verwendung
von Polyäthylen wird ein lineares Polymerisat bevorzugt, das ein Gewichtsmittelmolekulargewicht zwischen
50.000 und 800.000, vorzugsweise zwischen 50.000 und 500.000 hat. Wenn Propylenhomopolymere vorgesehen sind,
wird vorzugsweise ein isotaktisches Polypropylen mit der gleichen vorstehend genannten Kristallinität, einem
Gewichtsmittelmolekulargewicht im Bereich von 50.000 bis 750.000, vorzugsweise etwa 200.000 bis 500.000,
und einem Schmelzindex (ASTM 1958 D-1238-57T, Teil 9, j Seite 38) von etwa 0,1 bis 75, vorzugsweise etwa 0,5
bis 30 verwendet, wobei als Endprodukt eine Folie mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften erhal- ,
ten wird.
Wie nachstehend erläutert werden wird, wurden einige ,
der vorstehenden Voraussetzungen modifiziert und zu- j
sätzliche Voraussetzungen genannt, die eine Grundlage ■
für die Wahl geeigneter Olefinpolymerisate aus den :
zahlreichen vorstehend beschriebenen Polymerisaten \
bilden, die für die Herstellung einer Ausgangsfolie, |
die gemäß der Erfindung biaxial reckbar ist, zu ver-
wenden sind. j
Das Quellungsmittel sollte so gewählt werden, daß es ι
bevorzugt wenigstens eine der in geringerer Menge vorhandenen Komponenten der Zweikomponenten- oder Mehrkomponentenfolie
quillt. Bei den meisten Polymerisaten
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ORIGINAL INSPECTED
kann das Solventrecken durch . Inberührungbringen mit einem beliebigen Lösungsmittel aus einer Anzahl geeigneter
Lösungsmittel vorgenommen werden.
^m allgemeinen würde ein Lösungsmittel mit einem
Hildebrand-Löslichkeitsparameter bei dem des Polymerisats oder in dessen Nähe eine für das hier beschriebene
Reckverfahren geeignete Löslichkeit haben. Der Hildebrand-Löslichkeitsparameter mißt die kohäsive
Energiedichte. Das zugrundeliegende Prinzip beruht somit auf der Tatsache, daß ein Lösungsmittel mit ähnlicher
kohäsiver Energiedichte wie ein Polymerisat eine hohe Affinität zu diesem Polymerisat hat und für :
dieses Verfahren geeignet ist.
Allgemeine Klassen von Quellungsmitteln, aus denen ein für die jeweilige Polymerfolie geeignetes Quellungsmittel
gewählt werden kann, sind die niederen aliphatischen Alkohole, z.B. Äthanol, die niederen
aliphatischen Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, die niederen aliphatischen Säureester,
z.B. Äthylformiat und Butylacetat, die halogenierten
Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen,
Perchloräthylen und Chlorbenzol, Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Cyclohexan, Benzol, Xylol,
Tetralin und Decalin, stickstoffhaltige organische Verbindungen, z.B. Pyridin, Formamid und Dimethylformamid,
und Äther, z.B. Methyläther, Äthyläther und Dioxan. Gemische von zwei oder mehreren dieser organischen
Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
Die bevorzugten Quellungsmittel für Polyäthylen sind beispielsweise Perchloräthylen (Siedepunkt 127°C) und
Trichloräthylen (Siedepunkt 860C).
Die Arten von Apparaturen, die sich zur Herstellung
der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Ausgangs- ·
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..ORIGINÄR INSPECTED
folien eignen sind allgemein bekannt. Geeignet ist beispielsweise ein üblicher Folienextruder, der mit
einer Homogenisierschnecke mit flachem Kanal und "Kleiderbügeldüse" (coat hanger die) versehen ist.
Im allgemeinen wird das Harz in einen Fülltrichter des Extruders eingeführt, der eine Schnecke und einen
mit Heizelementen versehenen Zylinder enthält. Das Harz wird geschmolzen und durch die Schnecke zum Spritzwerkzeug transportiert, aus dem es durch einen Schlitz in
Form einer Folie extrudiert. und von der Düse durch eine Abzugs- oder Gießrolle abgezogen wird. Mehr als
eine Abziehrolle- in verschiedenen Kombinationen oder Stufen können verwendet werden. Die Düsenöffnung oder '■■
Schlitzbreite kann beispielsweise im Bereich von
15 etwa 0,254 bis 5,08 mm liegen.
Unter Verwendung dieses Extrudertyps können Folien bei einem Reckverhältnis von etwa 5:1 bis 200:1, vorzugsweise
10:1 bis 50:1 hergestellt werden. Der hier gebrauchte Ausdruck "Reckverhältnis" ist das Verhältnis
der Geschwindigkeit, mit der die Folie abgezogen oder aufgewickelt wird, zur Geschwindigkeit, mit der die
Folie aus dem Spritzwerkzeug austritt.
Die Schmelztemperatur für das Strangpressen von Folien liegt im allgemeinen nicht mehr als etwa 100°C über dem'
Schmelzpunkt des Polymerisats und nicht weniger als . etwa 100C über dem Schmelzpunkt des Polymerisats. Bei- ;
spielsweise kann Polypropylen bei einer Temperatur der ' Schmelze von etwa 180° bis 27O°C, vorzugsweise 200° |
bis 240°C extrudiert werden. Polyäthylen kann bei einer; Temperatur der Schmelze von etwa 175° bis 2250C oder !
höher extrudiert werden.
Das Strangpressen wird vorzugsweise unter leichtem Kühlen durchgeführt, um die Spannung und eine etwa
damit verbundene Orientierung, die sich aus schnellem
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INSPECTED
Abschrecken ergeben könnte, weitgehend auszuschalten, ,
wobei jedoch schnell genug gekühlt werden muß, um die Ausbildung von großen Sphäroliten zu vermeiden. Dies
kann durch Einstellen des Abstandes der Aufnahme auf der Kühlwalze von der Schlitzdüse erreicht werden.
Die vorstehende Beschreibung befasste sich mit Ver- : fahren zum Strangpressen mit Breitschlitzdüsen. Ein :
anderes Verfahren, das im Rahmen der Erfindung zur Herstellung der Ausgangsfolien möglich ist, ist das ;
Strangpreß-Blasverfahren, bei dem ein Fülltrichter und
ein Extruder verwendet werden, die im wesentlichen die gleichen sind wie beim vorstehend beschriebenen Extruder
mit Breitschlitzdüse. Aus dem Extruder gelangt die Schmelze in ein Spritzwerkzeug, aus dem es durch
einen Ringschlitz in Form einer Schlauchfolie mit einem Anfangsdurchmesser D^ extrudiert wird. Luft wird in
das System durch einen Eintritt in das Innere der Schlauchfolie eingeführt und bewirkt das Aufblasen der
Schlauchfolie auf einen Durchmesser Dp· Mittel wie
Luftringe können ebenfalls vorgesehen werden, um die Luft um das Äußere der extrudierten Schlauchfolie so '
zu lenken, daß unterschiedliche Kühlgeschwindigkeiten > eingestellt werden. Bauteile wie beispielsweise ein
Kühldorn können verwendet werden, un das Innere der |
Schlauchfolie zu kühlen. Nach einer Strecke, während .
der die Folie sich vollständig abkühlt und erhärtet, ■
wird sie auf einer Aufwickelrolle aufgewickelt. I
Wahlweise kann die extrudierte Folie dann zunächst wärmebehandelt oder getempert werden, um die Kristallstruktur
zu verbessern, beispielsweise durch Vergrößerung der Kristallite und Entfernung von Fehlern darin.
Im allgemeinen wird dieses Tempern bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5° bis 100°C unter dem Schmelzpunkt
des Polymerisats während einer Zeit von einigen j Sekunden bis zu einigen Stunden, z.B. 5 Sekunden bis j
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24 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Sekunden bis 2 Stunden, durchgeführt. Bei Polyäthylen beträgt die bevorzugte
Temperatur des Temperns etwa 100 bis 1200C.
Gemäß den allgemein anerkannten Grundsätzen des grundlegenden "Solventreckverfahrens" wird die extrudierte
Ausgangsfolie, die wahlweise und vorzugsweise getempert wird, in Berührung mit einem Quellungsmittel, in das
sie vorzugsweise getaucht wird, gequollen und in einer Richtung gereckt, während sie noch mit dem Quellungs- :
mittel in Berührung ist. Das Quellungsmittel wird vorzugsweise durch Abdampfen, während die Folie noch unter
Spannung und vorzugsweise bei der gleichen Dehnung ist, entfernt.
Die vorstehend beschriebenen Stufen können durchgeführt werden, indem die Ausgangsfolie zwischen einem ersten
Walzenpaar durch das Quellungsmittel und dann durch ein zweites Walzenpaar geleitet wird. Das zweite
Walzenpaar dreht sich mit höherer Umfangsgeschwindigkeit als das erste Walzenpaar, so daß die Folie bis :
zu einem vorbestimmten Ausmaß gereckt wird. Wenn das Recken in mehreren Stufen erfolgen soll, können mehrere1
Walzengruppen ebenso wie mehrere verschiedene Tauch- ,'
bäder des Quellungsmittels verwendet werden.
j Es wurde gefunden, daß bestimmte Faktoren (d.h. Verarbeitungsparameter),
die bei der Herstellung der ' in einer Richtung gereckten mikroporösen Folien nach ]
dem grundlegenden "Solventreckverfahren" angewandt j
werden, innerhalb gewisser Grenzen geregelt werden ' müssen, um die Neigung einer uniaxial "solventgereckten"
mikroporösen Folie zur Aufspaltung beim anschließenden Recken in Querrichtung zu verringern.
Der erste dieser Faktoren ist der Gurley-Wert (ASTM D-726) der uniaxial solventgereckten mikroporösen Folie;
Es wurde gefunden, daß die in der hier beschriebenen
030050/0807
ORIGINAL INSPEQTED
Weise hergestellte, in einer Richtung "solventgereckte" mikroporöse Folie, die anschließend in Querrichtung
gereckt werden soll, einen Gurley-Wert von weniger als ■
2,0 Sekunden, vorzugsweise von weniger als etwa 1,8 Sekunden (z.B. 1,5 Sekunden) haben muß, -wobei ein Wert
von etwa 1,0 Sekunde pro 25,4 pm Foliendicke der uniaxial solventgereckten Folie besonders bevorzugt :
wird.
Der Gurley-Test ist bekanntlich ein Hinweis auf die Luftdurchlässigkeit der mikroporösen Folie, die ihrer- ;
seits die Porosität der Folie widerspiegelt. Die :
Gurley-Werte stehen in umgekehrter Beziehung zur Durchlässigkeit. Es wird angenommen, daß die uniaxial
gereckte mikroporöse Folie beim Recken in Querrichtung um so leichter deformierbar und um so geringer die
Wahrscheinlichkeit ist, daß Aufspaltungen und abrupte Brüche beim Recken in Querrichtung entstehen, je
durchlässiger sie ist. Wenn der Gurley-Wert der uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie etwa :
2,0 Sekunden pro 25,4 um der Foliendicke übersteigt, spaltet sich oder reißt die mikroporöse Folie im allgemeinen,
wenn sie zusätzlich in Querrichtung gereckt wird.
Es gibt mehrere Prozessbedingungen, bei denen festge- j stellt wurde, daß sie die Durchlässigkeit und Porosität
der uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folien J in dem Sinne beeinflussen, daß sie die Gurley-Werte ,
innerhalb der vorstehend genannten Grenzen senken. Zu : diesen Bedingungen gehören die Art des Polymerisats, !
30 der Grad der Reckung oder Dehnung, die Dehnungsgeschwindigkeit,
die Temperatur des Quellungsmittels während des "Solventreckens" und die Dicke der Vorfolie
oder Ausgangsfolie.
Insbesondere wurde gefunden, daß die Art des Polyme-
0-30050/0807
rf
ORIGINAL INSPECTED
risats oder Polymergemisches, das zur Herstellung der Ausgangsfolie verwendet wird, ein entscheidend wich- ,
tiger Faktor ist, der geregelt werden muß, um eine uniaxial "solventgereckte" mikroporöse Folie zu erhalten,
die die hier beschriebenen erforderlichen Gurley-Werte aufweist.
Die Wahl des geeigneten Polymerisats erfolgt auf der ;
Grundlage einer Anzahl verschiedener Polymereigenschaften, von denen jede zu einer Senkung des Gurley-Werts
der uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie beiträgt. Zu diesen Polymereigenschaften gehören
das Molekulargewichtsverteilungsverhältnis (Mw/Mn), der Schmelzindex (ASTM D-1238), die Dichte
(z.B. sollte das Polymerisat ein Homopolymeres sein)
15 und die Kristallisationszeit.
Die Wahl eines geeigneten Homopolymeren für die Verwendung beim Solventreckverfahren auf der Grundlage
des Schmelzindex und des Molekulargewichtsverteilungsverhältnisses wird ausführlich in der DE-PS
(Patentanmeldung vom gleichen Tage entsprechend der US-Patentanmeldung 044 805 der Anmelderin)
ausführlich behandelt. Gemäß dieser Patentan- i meldung werden Olefinpolymerisate (d.h. die durch ;
Polymerisation von Olefinmonomeren über ihre Doppel-
i bindungen hergestellten Polymerisate), z.B. Polyäthy- !
len mit hohem Schmelzindex, d.h. von n-icht weniger als j
etwa 3, vorzugsweise von etwa 3 bis 20 (d.h. in Abwesenheit von Keimbildnern), für die Herstellung der
erfindungsgemäßen Ausgangsfolien bevorzugt, die ein j höheres Durchlässigkeitspotential haben, wenn sie bei
einem "Solventstreckverfahren" verwendet werden. Die untere Grenze des Schmelzindex, d.h. etwa 3, kann
weiter auf etwa 0,3 gesenkt werden, indem Keimbildner verwendet werden, die die Wirkung der Anwendung von
niedrigeren Schmelzindices unter etwa 3 und die Neigung
030050/0807
ORIGINAL INSPECTED
gewisser Polymerisate zur Bildung großer Sphärolite kompensieren. Ferner haben die dort definierten Olefinpolymerisate
mit einem weiten Molekulargewichts- ' Verteilungsverhältnis (M /M ) von nicht weniger als i
etwa 3,8, typischerweise von etwa 3,8 bis 13, Vorzugs-:
weise von etwa 6 bis 12 (z.B. etwa 8 bis 12) im allge-!
ι meinen ein höheres Durchlässigkeitspotential, wenn sie
zur Herstellung von Ausgangsfolien für die Verwendung j beim "Solventreckverfahren" verwendet werden. ' '
10 Ebenso werden für die Herstellung der Ausgangsfolie
vorzugsweise Olefinhomopolymere mit einer Dichte, die j
so hoch ist, wie dies technisch möglich ist, an Stellei
von Copolymerisaten verwendet, da durch Verwendung von ' Homopolymeren mit zunehmend höherer Dichte die mor- I
phologische Struktur der daraus hergestellten mikroporösen Folien verbessert wird. Bei Verwendung von
Polyäthylen als Polymerisat für die Herstellung der : Ausgangsfolie sollte seine Dichte nicht weniger als
etwa 0,960 g/cm , vorzugsweise etwa 0,960 bis 0,965 g/ cm betragen, wobei eine Dichte von etwa 0,962 bis ι
3 '
0,965 g/cm besonders bevorzugt wird. Diese Dichtebe- !
reiche weisen auf Äthylenhomopolymere hin. Der hier j
gebrauchte Ausdruck "Dichte" wird definiert als der
3 I
in g/cm ausgedrückte Wert, der bei Durchführung der
Testmethode ASTM D-1505 mit einem bestimmten Polymeri- j
sat erhalten wird.
Ferner wurde festgestellt, daß eine funktioneile ;
Beziehung zwischen der Kristallisationszeit des Polymerisats und dem Permeabilitätspotential besteht. Die j
Kristallisationszeit wird wie folgt bestimmt: Das Polymerisat wird auf eine Temperatur oberhalb des
Schmelzpunktes (z.B. 200°C bei Polyäthylen) erhitzt j und 1 Minute bei dieser Temperatur gehalten. Das Poly- ,
merisat läßt man dann auf eine vorbestimmte Temperatur :
(z.B. 1200C bei Polyäthylen) abkühlen und hält es bei j
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dieser Temperatur, während die Zeit, die zum Stattfinden der Kristallisation erforderlich ist, durch
Differentialabtastkalorimetrie (DSC) bestimmt wird. Bei der DSC-Analyse wird eine graphische Darstellung
der während der Kristallisation entwickelten Wärme in Abhängigkeit von der Zeit angefertigt. Die Zeit, die
bis zum Erreichen des Gipfels der DSC-Kurve erforderlich ist, wird als Kristallisationszeit genommen. j
Polymerisate mit zunehmend niedrigen Kristallisationszeiten haben im allgemeinen zunehmend höhere Permeabilitätspotentiale.
Die Kristallisationszeiten für ; Polyäthylen bis zum Erreichen des DSC-Gipfels bei ;
einer Temperatur von 120°C sollte weniger als etwa 70 Sekunden, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Sekunden be—
tragen.
Es ist zu bemerken, daß Olefinpolymerisate, insbeson- ;
dere Polyäthylen, die eine oder mehrere der vorstehend beschriebenen Eigenschaften außerhalb der hier genann- '
ten Bereiche aufweisen, bei einem "Solventreckver- j fahren" verwendet werden können. Dies geschieht jedoch,
auf Kosten der Durchlässigkeit der erhaltenen uniaxial ' "solventgereckten" mikroporösen Folie, wobei die i
Durchlässigkeit um so geringer wird, je weiter eine bestimmte Eigenschaft von den bevorzugten Eigenschaftsbereichen
des Polymerisats abweicht. Kurz gesagt, es j ist lediglich erforderlich, daß die vorstehend be- :
schriebenen Eigenschaften des gewählten Polymerisats insgesamt so aufeinander abgestimmt sein müssen, daß ;
eine daraus hergestellte Ausgangsfolie die Fähigkeit hat, Gurley-Werte innerhalb des vorstehend genannten !
Bereichs zu zeigen, wenn sie uniaxial gemäß dem hier j beschriebenen verbesserten "Solventreckverfahren"
gereckt wird.
Beispielsweise kann die Wirkung eines Polymerisats mit ;
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einem weiten Molekulargewichtsverteilungsverhältnis !
in einem gewissen Maße den Effekt eines verringerten Schnelzindex (d.h. höheren Molekulargewichts) oder
einer niedrigeren Dichte ausschalten. Ferner können Polymerisate mit verschiedenen Kombinationen von
Eigenschaften so gemischt werden, daß ein Gemisch mit >
der erforderlichen Gesamtabstimmung der Eigenschaften ;
erhalten wird. '■
Besonders bevorzugt als Harze werden jedoch Homopoly- .
mere, die einen hohen Schmelzindex, hohe Dichte, ;
schnelle Kristallisation und ein breites Molekularge- , wichtsvertei lungsverhältnis aufweisen.
Bevorzugt als Homopolymeres für die Verwendung beim verbesserten "Solventreckverfahren" wird Polyäthylen.
Der Reckgrad im Quellungsmittel ist ein weiterer Faktor, der den Gurley-Wert der uniaxial "solventgereckten"
mikroporösen Folie beeinflußt. Es wurde gefunden, daß ein zunehmender Reckgrad der Ausgangsfolie bis zu etwa
300% der ursprünglichen Länge der Ausgangsfolie die ι
Durchlässigkeit der uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie steigert. Wenn die Ausgangsfolie in zu- :
nehmend höherem Maße über etwa 300% ihrer Ursprung- j
liehen Länge hinaus "solventgereckt" wird, flacht sich der Einfluß auf die Höhe der Durchlässigkeit ab und ;
nimmt schließlich mit schnellem Anstieg der Gurley-Werte auf unannehmbare Werte ab. Der Grad der uniaxialen
Reckung in Gegenwart eines Quellungsmittels sollte, somit 350% nicht übersteigen und kann von etwa 70 bis ,
300%, vorzugsweise von etwa 100 bis 300% (z.B. 300%), j
bezogen auf die ursprüngliche lineare Foliendimension, gemessen in der Reckrichtung der Ausgangsfolie, vari- j
ieren. j
Ein weiterer Faktor, der zur Erzielung einer uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie mit geeigneten
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Gurley-Werten geregelt werden muß, ist die Dehnungs- j
geschwindigkeit, d.h. die Geschwindigkeit, mit der die1
Ausgangsfolie in Gegenwart des Quellungsmittels ge- j reckt wird. So wurde gefunden, daß die Gurley-Werte
der erhaltenen mikroporösen Folie um so-niedriger sind, je niedriger die während des uniaxialen Reckens der
Ausgangsfolie angewandte- Dehnungsgeschwindigkeit ist. j
Die Dehnungsgeschwindigkeit wird ausgedrückt als | prozentuale Reckung pro Zeiteinheit und hängt teilweise
vom Gesamtreckgrad ab. Wenn beispielsweise ein Reckgrad von etwa 70 bis 300% beim Recken der Ausgangsfolie
angewandt wird, können geeignete Dehnungsge- : schwindigkeiten von etwa 5 bis 100%/Minute, vorzugsweise
von etwa 5 bis 20%/Minute variieren.
15 Beim bevorzugten Reckgrad von etwa 300% beträgt die
Dehnungsgeschwindigkeit vorzugsweise etwa 15%/Minute.
Die Dehnungsgeschwindigkeit kann erhöht werden, indem die Ausgangsfolie bei gleichbleibender Länge getempert
wird, bevor sie mit dem Quellungsmittel in Be-Rührung gebracht wird. Das Tempern der Ausgangsfolie :
ermöglicht es ihr, auf gegebene "Solventreckbedingungen" in kürzerer Zeit anzusprechen, als es sonst ohne :
Tempern der Fall wäre. Die erzielbaren Mindest-Gurley-Werte verschieben sich somit nicht zu einer niedrigeren
Grenze, sondern sie sind in kürzerer Reckzeit, d.h. bei höherer Dehnungsgeschwindigkeit erreichbar. Geeignete '
Tempertemperaturen bei Durchführung des Temperns im
Rahmen des Prozesses, d.h. auf kontinuierlicher Basis, können von etwa 90 bis 1200C, vorzugsweise von etwa '
110° bis 120°C variieren, wobei die Dauer des Temperns j etwa 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 2 bis 10 Mi- ;
nuten (z.B. 5 Minuten) betragen kann. Chargenweises ι Tempern einer großen Rolle der Ausgangsfolie (z.B.
etwa 76 m) erfordert längere Zeiten von beispielsweise etwa 24 bis 96 Stunden bei Temperaturen von etwa 80° \
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bis 9O°C, um ähnliche Ergebnisse zu erhalten.
Es ist angebracht, zu bemerken, daß die Dauer und die Temperatur des Temperns im allgemeinen in einem gewissen
Maße in dem Sinne austauschbar sind, daß die j Temperatur des Temperns erhöht werden kann, wenn die
Dauer des Temperns entsprechend verkürzt wird. j
Eine Verfahrensbedingung, die mit der Dehnungsgeschwindigkeit
im Zusammenhang steht und zwar nicht die Mindest-Gurley-Werte verringert, die die uniaxial ;
"solventgereckte" mikroporöse Folie aufweist, jedoch \ den Wirkungsgrad des anschließenden Reckvorgangs j
steigert, ist die Geschwindigkeit der Bahn, d.h. die ! Geschwindigkeit, mit der die Ausgangsfolie das Quellungsmittel
während des Solventreckens durchläuft. Es wurde gefunden, daß der als Durchlässigkeit der
erhaltenen uniaxial gereckten mikroporösen Folie zum Ausdruck kommende Erfolg des Solventreckverfahrens j
eine Funktion des Ausmaßes ist, in dem das Quellungs-
mittel in die mikroporöse Folie diffundiert. Demzu— folge ist die Bahngeschwindigkeit eine Funktion der !
Wegstrecke der Bahn, d.h. der Strecke, die die Ausgangsfolie durchläuft, während das "Solventrecken" stattfindet.
Demzufolge kann die Bahngeschwindigkeit durch i Vergrößerung der Länge des Bahnweges erhöht werden.
Die Länge des Weges der Bahn wird wirksam vergrößert, > indem der "Solventreckvorgang" in mehreren Stufen j
durchgeführt wird, wobei der Gesamtgrad des hier beschriebenen Reckens stufenweise erreicht wird. Bei !
! einer bevorzugten Ausführungsform kann die gesamte Laufstrecke der Bahn von etwa 305 bis 483 cm variieren
(z.B. etwa 483 cm betragen). Diese Laufstrecke wird in vier Reckzonen unterteilt. Jede Reckzone ist durch
Reckwalzen isoliert, die die Ausgangsfolie zu einem im wesentlichen gleichen Teil des gesamten Reckgrades
35 (z.B. 300%) zu recken vermögen. Durch diese Arbeits—
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weise ist es möglich, mit Bahngeschwindigkeiten von etwa 0,3 bis 12,2 m/Minute (z.B. 12,2 m/Minute) zu
arbeiten.
Ebenso wird zur Unterstützung der Diffusion des Quel— ,
lungsmittels die Ausgangsfolie vorzugsweise im Quellungsmittel bei ungefähr der vorgesehenen "Solvent- ;
recktemperatur" für eine Zeit von etwa 10 Sekunden ; bis 10 Minuten, vorzugsweise etwa 15 Sekunden bis
3 Minuten, bei im wesentlichen gleichbleibender Länge
(d.h. nicht mehr als etwa 5% Schrumpfung oder Dehnung,
bezogen auf die ursprüngliche Länge der Ausgangsfolie)
vorgetränkt.
3 Minuten, bei im wesentlichen gleichbleibender Länge
(d.h. nicht mehr als etwa 5% Schrumpfung oder Dehnung,
bezogen auf die ursprüngliche Länge der Ausgangsfolie)
vorgetränkt.
Die Temperatur des Quellungsmittels während des uniaxialen "Solventreckens" (d.h. die Solventrecktempera-
15 tür" wird ebenfalls so geregelt, daß brauchbare
Gurley-Werte erhalten werden. Die jeweilige Tempera- ',
tür, die während des Solventreckens angewandt wird,
hängt in erster Linie vom Siedepunkt der jeweiligen
Quellungsmittel, dem Grad des Reckens und der ange- , wandten Dehnungsgeschwindigkeit ab. Die "Solventrecktemperatur" steht im allgemeinen in direkter Beziehung ! zur Durchlässigkeit und ändert sich in Abhängigkeit ι vom verwendeten Quellungsmittel. Mit steigender Tempe- ■ ratur des Quellungsmittels quillt jedoch die Ausgangs- i folie in zunehmendem Maße, und die Polymerketten be- ; ginnen, sich zu trennen. Wenn die "Sol'ventrecktempe- ! ratur" zu hoch ist (beispielsweise bei Perchloräthylen ' über etwa 95°C), quillt das Polymerisat so stark, daß , die Ausgangsfolie reißt, wenn sie in einer Richtung i gereckt wird. Wenn die während des "Solventreckens" ] angewandte Temperatur zu niedrig ist, (z.B. bei Per- , chloräthylen unter etwa 80°C), zeigt die uniaxial
gereckte mikroporöse Folie unbrauchbare Gurley-Werte : für die Zwecke des Reckens in Querrichtung. Die Tempe- ; ratur während des "Solventreckens" wird somit für jedes'
hängt in erster Linie vom Siedepunkt der jeweiligen
Quellungsmittel, dem Grad des Reckens und der ange- , wandten Dehnungsgeschwindigkeit ab. Die "Solventrecktemperatur" steht im allgemeinen in direkter Beziehung ! zur Durchlässigkeit und ändert sich in Abhängigkeit ι vom verwendeten Quellungsmittel. Mit steigender Tempe- ■ ratur des Quellungsmittels quillt jedoch die Ausgangs- i folie in zunehmendem Maße, und die Polymerketten be- ; ginnen, sich zu trennen. Wenn die "Sol'ventrecktempe- ! ratur" zu hoch ist (beispielsweise bei Perchloräthylen ' über etwa 95°C), quillt das Polymerisat so stark, daß , die Ausgangsfolie reißt, wenn sie in einer Richtung i gereckt wird. Wenn die während des "Solventreckens" ] angewandte Temperatur zu niedrig ist, (z.B. bei Per- , chloräthylen unter etwa 80°C), zeigt die uniaxial
gereckte mikroporöse Folie unbrauchbare Gurley-Werte : für die Zwecke des Reckens in Querrichtung. Die Tempe- ; ratur während des "Solventreckens" wird somit für jedes'
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Lösungsmittel in Verbindung mit den anderen hier genannten Prozessparametern so eingestellt, daß übermäßiges
Quellen vermieden und eine mikroporöse Folie : mit den hier genannten geeigneten Gurley-Werten er-
5 halten wird.
Im allgemeinen kann die Solventrecktemperatur von etwa
80° bis 95°C variieren, wobei eine Temperatur von etwa!
85 bis 9O0C besonders bevorzugt wird. Bei Verwendung j
von Perchloräthylen als Quellungsmittel wird ein Reckgrad von etwa 70 bis 300% (z.B. 300%) angewandt, und
die Dehnungsgeschwindigkeit beträgt etwa 5 bis 100%/ |
Minute (z.B. 15%/Minute). Die Temperatur während des
i "Solventreckens" kann zwischen etwa 80° und 95°C variieren und variiert vorzugsweise von etwa 90° bis
95°C (z.B. 90°C). Bei Verwendung von Trichloräthylen
als Quellungsmittel unter ähnlichen Bedingungen variiert die Temperatur im allgemeinen von etwa 25° bis ,
80°C (z.B. 700C). Nach dem uniaxialen "Solventrecken"
wird die erhaltene Ausgangsfolie vor dem Recken in <
Querrichtung vorzugsweise der Abkühlung auf Raumtempe-j
ratur überlassen.
j Es wird angenommen, daß die Dicke der Ausgangsfolie teilweise durch die zunehmende Schwierigkeit des "
gleichmäßigen Kühlens einer Ausgangsfolie von zuneh- ι
mend größerer Dicke begrenzt ist. Ungleichmäßiges ■ Kühlen der Ausgangsfolie nach ihrer Herstellung führt,!
so wird angenommen, zu ungleichmäßiger Kristallisation zwischen der Oberfläche der Folie und ihrem I
Innern. Langsameres Kühlen des Polymerisats im Innern < der Ausgangsfolie verursacht seinerseits die Ausbil- |
dung großer Sphärolite in der Folie. Durch die Anwesenheit großer Sphärolite in der Ausgangsfolie wird
nicht nur die Durchlässigkeit der gebildeten uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie verringert
(d.h. die Gurley-Werte werden erhöht), sondern außer-
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•"ORIGINAL INSPECTED
dem innerhalb der mikroporösen Folie Spannungspunkte "
ausgebildet, die zum Reißen der Folie während des ' Reckens in Querrichtung beitragen. j
ι Ausgangsfolien, die durch Extrudieren mit Breitschlitzdüsen
hergestellt werden, können im allgemeinen! gleichmäßiger gekühlt werden als die nach dem Strang- j
preß-Blasverfahren hergestellten Folien. Wenn demzu- ;
folge die Ausgangsfolie durch Extrudieren mit Breitschlitzdüsen hergestellt wird, kann die Foliendicke
bis etwa 0,5 mm, im allgemeinen auf einen Wert von ; etwa 19 um bis 381 um (z.B. etwa 51 bis 254 um), vorzugsweise
auf einen Wert von etwa 19 bis 152 um eingestellt werden, wobei immer noch eine uniaxial "solventgereckte"
mikroporöse Folie mit geeigneten Gurley-
15 Werten erhalten wird.
Wenn andererseits die Ausgangsfolie nach dem Strangpreß-Blasverfahren
hergestellt wird, wird die Foliendicke ; so eingestellt, daß sie etwa 19 bis 305 um, vorzugsweise
etwa 19 bis 127 um (z.B. etwa 25,4 bis 76 um) beträgt.
Je dünner die Folie ist, um so gleichmäßiger ist im allgemeinen die Kühlung, wobei eine uniaxial "solventgereckte"
mikroporöse Folie mit größerer Durchlässigkeit und gleichmäßigerer Porosität erhalten wird. Für
gewisse Anwendungszwecke können jedoch- dickere mikroporöse Folien, die dickere Ausgangsfolien erfordern
würden, erforderlich sein.
Bei Verwendung von Ausgangsfolien mit zunehmend größerer Dicke beim "Solventreckverfahren" ist ein weiterer j
Faktor zu berücksichtigen. Die Ausbildung der Durch- I lässigkeit der uniaxial "solventgereckten" Folie erweist
sich als abhängig von der Diffusionsgeschwindigkeit des Quellungsmittels in die Ausgangsfolie. Demzufolge
erfordern dickere Folien längere Berührungs-
030050/0807
ORlGfNAL 'INSPECTED
zeiten im Quellungsmittel. Daher sollte die Dehnungsgeschwindigkeit
proportional zur Dicke der Ausgangs- j folie verringert werden, um maximale Durchlässigkeit '
zu erzielen.
Die Durchlässigkeit der uniaxial "solventgereckten" ] mikroporösen Folie kann weiter verbessert werden,
indem die "solventgereckte" mikroporöse Folie anschließend an das Recken in einer Richtung und vor j
dem Recken in Querrichtung im Quellungsmittel bei [ Temperaturen, die dicht bei der Solventrecktemperatur,
beispielsweise bei etwa 70° bis 900C liegen, für eine
Zeit von etwa 10 Sekunden bis 10 Minuten nachträglich j getränkt wird, während sie bei im wesentlichen gleich-\
bleibender Länge (d.h. bei nicht mehr als etwa 5% Schrumpfung oder Dehnung, bezogen auf die ursprüngliche
Länge der uniaxial "solventgereckten" Folie) gehalten wird- !
Es ist zu bemerken, daß jede der vorstehend beschrie- ! benen Verfahrensbedingungen, die die Durchlässigkeit j
beeinflussen, nicht jeweils getrennt für sich allein, ,
sondern insgesamt in ihrer Wechselwirkung als ent- j scheidend wichtig dafür angesehen wird, daß insge- j
samt eine gegenseitige Abstimmung von Eigenschaften erzielt wird, mit der eine uniaxial "solventgereckte" I
mikroporöse Folie mit der erforderlichen Durchlässig- j
keit erhalten wird.
Es ist einleuchtend, daß in einem gewissen Maße ein :
Ausgleich in dem Sinne vorgenommen werden kann, daß j
gewisse bevorzugtere Verfahrensbedingungen als Aus— j
gleich für andere weniger bevorzugte Bedingungen, die !
angewandt werden, gewählt werden. i
Ein zweiter Faktor, der zur Herstellung der uniaxial j "solventgereckten" mikroporösen Folien mit der er- I
forderlichen Durchlässigkeit geregelt werden kann, j
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\,.. C ORIGINAL INSPECTED
ist die Gelbildung. Die Anwesenheit von Gelen in der
mikroporösen Folie während des Reckens in Querrichtung j
mikroporösen Folie während des Reckens in Querrichtung j
lokalisiert, so wird angenommen, die in der Folie
vorhandene Spannung, die zum Reißen der mikroporösen ;
Folie beiträgt. Die Gelbildung kann vermieden werden, :
indem die Schmelze des zur Herstellung der Ausgangs- !
folie verwendeten Polymerisats filtriert wird. Dies |
wird erreicht, indem das zur Bildung der Ausgangsfolie verwendete Harz im geschmolzenen Zustand aus einem
Extruder durch ein geeignetes Filter, z.B. eine Sieb- \ packung (screen pack changer) (z.B. 53 χ 9 um = 200 χ ; 1200 mesh) oder ein Filter "DynalloyR X-6 oder X-7"
(15 bzw.20 um) geleitet wird. ("DynalloyR X-6 und I X-7" sind Tiefenfilter, die aus Sintermetallfasern
Extruder durch ein geeignetes Filter, z.B. eine Sieb- \ packung (screen pack changer) (z.B. 53 χ 9 um = 200 χ ; 1200 mesh) oder ein Filter "DynalloyR X-6 oder X-7"
(15 bzw.20 um) geleitet wird. ("DynalloyR X-6 und I X-7" sind Tiefenfilter, die aus Sintermetallfasern
von Fluid Dynamics, Inc., Cedar Knolls, N.J., hergestellt werden.) Das Filter wird in eine geeignete
Filterhaltevorrichtung eingesetzt und am Austrittsende eines Schmelzextruders vor dem die Ausgangsfolie
bildenden Spritzwerkzeug angeordnet. Bei kontinuier- i lichem Betrieb wird das Filter periodisch gewechselt, i indem der Strom der Schmelze durch ein anderes Reservefilter umgeleitet wird, während das nicht mehr brauch-!
Filterhaltevorrichtung eingesetzt und am Austrittsende eines Schmelzextruders vor dem die Ausgangsfolie
bildenden Spritzwerkzeug angeordnet. Bei kontinuier- i lichem Betrieb wird das Filter periodisch gewechselt, i indem der Strom der Schmelze durch ein anderes Reservefilter umgeleitet wird, während das nicht mehr brauch-!
bare Filter ausgewechselt wird. j
Die Schmelze des Harzes wird filtriert, bis sie eine j
durchschnittliche Gelteilchenzahl von nicht mehr als ]
etwa 2,0, vorzugsweise von etwa 0 bis 1,0 pro 581 cm !
Fläche der Ausgangsfolie aufweist. j
Die durchschnittliche Gelteilchenzahl des Harzes nach j
der Filtration wird ermittelt, indem eine Probe der
Ausgangsfolie untersucht und die Zahl der Gelteilchen '
in einer Fläche von 581 cm der Folie mit dem Auge j ermittelt wird.
Der Vorgang des Reckens in Querrichtung, durch den ί
i die mikroporöse Folie eine biaxiale Orientierung
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302Q335
erhält, kann in einer Anzahl verschiedener Stufen in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit des Quel- \
lungsmittels vorgenommen werden. '
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die uni- ' axial "solventgereckte" mikroporöse Folie beim Ver- i
lassen der Stufe, in der sie in Längsrichtung gereckt j wurde, bei einer zur Verdampfung des Quellungsmittels
genügenden Temperatur (z.B. 25° bis 50°C) mit einer | beliebigen geeigneten Apparatur, z.B. einem Heißluftofen
mit Luftzirkulation, getrocknet und, wenn sie bei einer über Raumtemperatur liegenden Temperatur j
getrocknet wurde, auf Raumtemperatur gekühlt. Die
i gekühlte, getrocknete Folie wird dann kontinuierlich
durch eine Querreckzone geleitet, die aus einem Spann- ;
rahmen besteht, der eine Kette von Spannrahmenklemmen auf beiden Seiten der Folie aufweist. Die Klemmen
ergreifen die Ränder der in Längsrichtung gereckten , Folie und bewegen sich senkrecht zur Längsrichtung
nach außen, wobei sie die Folie quer zur Maschinen-
richtung, d.h. in Querrichtung, recken. j
Der Grad des Reckens durch den Spannrahmen in Quer- j
richtung wird auf etwa 25 bis 200%, vorzugsweise etwa 60 bis 150%, bezogen auf die ursprüngliche lineare
Abmessung der uniaxial "solventgereckten" Folie in i Querrichtung vor dem Recken in Querrichtung, eingestellt,
wobei eine Querreckung von etwa 75 bis 125% : besonders bevorzugt wird. Die Verbesserung der mecha- ;
nischen Festigkeitseigenschaften (z.B. Zugfestigkeit) ;
in Querrichtung beginnt bei einer Querreckung von ! etwa 75% unverändert zu bleiben, und bei diesem Reck- j
grad beträgt das Verhältnis der mechanischen Eigen- | schäften in Längsrichtung zu den Eigenschaften in '■
Querrichtung etwa 1:1. j
Die Dehnungsgeschwindigkeit oder die Geschwindigkeit des Reckens in Querrichtung wird auf etwa 20 bis 100%/
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Minute, vorzugsweise auf etwa 75 bis 100%/Minute ein- ;
gestellt. Die Temperaturen der mikroporösen Folie j während des Querreckens können von etwa 25°C (d.h. |
Raumtemperatur) bis etwa 1OO°C variieren. Es wurde
gefunden, daß es durch Recken bei Raumtemperatur mög- j
lieh ist, stärkere Querreckungen zu erreichen, als es j
bei höheren Temperaturen, die sich 100°C nähern, mög- j lieh ist. Es ist jedoch zu bemerken, daß auch festge- i
stellt wurde, daß bei zunehmend höheren Reckgraden i in Querrichtung der Gurley-Wert der Folie beginnt, unverändert
zu bleiben oder sogar steigen kann (d.h. die1
Durchlässigkeit,geringer werden kann), da die Poren in Querrichtung sich mehr der Schlitzform nähern.
Demzufolge ist die jeweilige Temperatur, die innerhalb des vorstehend genannten Bereichs gewählt wird, nicht
entscheidend wichtig. Ungeachtet dessen wird jedoch vorzugsweise die Querreckung bei Raumtemperatur vorgenommen,
da angenommen wird, daß durch Recken bei dieser Temperatur eine Kristallisation während des
Reckens vermieden wird und hierdurch ein Mittel an die Hand gegeben ist, durch das eine stabilere Reckung
(z.B. verringertes Spalten und Reißen der Folie) im ; Spannrahmen aufrecht erhalten werden kann. -,
Die Dicke der uniaxial gereckten mikroporösen Folie, ' die in Querrichtung zu recken ist, hängt zum größten ;
Teil von der Dicke der hier beschriebenen Ausgangsfolie ab, die ihrerseits durch die Voraussetzungen ;
hinsichtlich des Gurley-Wertes, den die uniaxial ;
"solventgereckte" mikroporöse Folie zu erfüllen hat, ;
begrenzt ist. Im allgemeinen kann somit jede uniaxial ] "solventgereckte" mikroporöse Folie, die die hier ;
genannte erforderliche Durchlässigkeit hat, ohne Berücksichtigung ihrer Dicke in Querrichtung gereckt !
werden.
Die Reckung in Querrichtung kann ebenfalls Chargen- j
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weise unter Verwendung eines "Bruckner"-Reckrahmens
erfolgen. Die Reckweise eines Bruckner-Reckrahmens unterscheidet sich von derjenigen eines Spannrahmens
dadurch, daß die Folie in Längsrichtung nicht eingespannt wird. Demzufolge findet während des Reckens in
Querrichtung eine Schrumpfung in der ursprünglichen Längsrichtung (z.B. um etwa 5 bis 50%) statt. Dies
ermöglicht die Anwendung höherer Reckgrade, wenn in dieser Weise gereckt wird. Bei Verwendung eines Bruckner-Rahmens
kann daher der Reckgrad bis zu 300% in ; Querrichtung betragen. Die anderen Arbeitsbedingungen, j
die während des Querreckens mit einem Bruckner-Rahmen !
angewandt werden, sind den beim Recken mit dem Spannrahmen angewandten Bedingungen ähnlich. .
Nachdem die mikroporöse Folie in Querrichtung gereckt worden ist, wird sie vorzugsweise bei einer Temperatur
von etwa 25°C bis zu einer unter der Schmelztemperatur :
liegenden Temperatur, typischerweise von etwa 80° bis j 140°C, insbesondere von etwa 85° bis 1OO°C, getempert,
d.h. heißfixiert, um die mikroporöse Struktur der Folie gegen Schrumpfung bei Raumtemperatur über einen langen ■
Zeitraum oder bei Einwirkung von erhöhten Temperaturen ; zu stabilisieren. I
Das Tempern oder Ausschrumpfen wird durchgeführt, während die Folie unter Spannung wenigstens in Quer- ,
richtung, vorzugsweise sowohl in Längsrichtung als auch
in Querrichtung, d.h. so gehalten wird, daß die Folie nicht ungehindert schrumpfen oder in beiden Richtungen |
nur in einem geregelten Ausmaß von nicht mehr als etwa , 15% schrumpfen kann, aber nicht unter einer so hohen |
Spannung, daß die Folie um mehr als weitere 15% in f beiden Richtungen, bezogen auf die ursprünglichen j
linearen Abmessungen der biaxial gereckten mikroporösen; Folie vor dem Ausschrumpfen, gereckt wird. Vorzugsweise;
wird die Spannung so gewählt, daß im wesentlichen keine
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Schrumpfung oder Reckung und beispielsweise weniger als eine Änderung von 5% der gereckten Länge in beiden j
Richtungen stattfindet.
Die Dauer des nach dem Reckvorgang in Querrichtung : durchgeführten Ausschrumpfens kann bei den höheren j
Ausschrumpftemperaturen von etwa 5 bis 180 Sekunden j
variieren und im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 Sekunde bis 1 Stunde (etwa 5 Sekunden bis etwa 1 Stun-j
de) liegen, wobei sie vorzugsweise etwa 1 bis 30 Mi- j
10 nuten beträgt.
Das Ausschrumpfen kann in einer auf die vorgeschrie— I
bene Temperatur erhitzten Atmosphäre erfolgen. Befrie-; digendes Ausschrumpfen kann in Öfen mit Heißluftzirku-i
lation, die einem Reckrahmen nachgeschaltet sind, er-
15 reicht werden. Die Öfen können mit Rollen, die mit
unterschiedlichen Geschwindigkeiten rotieren, ver- j
sehen werden, damit die Folie unter Längsspannung,
i d.h. Spannung in Maschinenrichtung, gehalten wird,
während sie mit Geschwindigkeiten läuft, die darauf i abgestellt sind, die geeignete Verweilzeit der Folie
innerhalb der Ausschrumpföfen einzustellen. Die vor- J
geschriebene seitliche Spannung, d.h. die Spannung j
quer zur Maschinenrichtung, unter der die Folien ,'
I während des Nachtemperns zu halten sind, kann einge- !
25 stellt werden, indem ein Spannrahmen mit konstanter Breite in den Ofen einbezogen wird.
Es ist zu bemerken, daß zwar der Querreckvorgang als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, bei der
eine in aufeinanderfolgenden Stufen im Rahmen des j Gesamtverfahrens erfolgende "Solventreckung" in Längsrichtung
(d.h. Maschinenrichtung) mit anschließender ! trockener Reckung in Querrichtung vorgenommen wird, '
daß jedoch auch andere Arbeitsfolgen angewandt werden ;
können. Beispielsweise kann eine vom Gesamtverfahren
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isolierte Arbeitsweise angewandt werden, bei der die uniaxial "solventgereckte" mikroporöse Folie nach dem Recken I
in Längsrichtung aufgewickelt und zu einem späteren Zeit- . punkt quer gereckt wird. Ferner ist es nicht notwendig,
die uniaxial gereckte mikroporöse Folie vor dem Querrecken zu trocknen, noch ist es notwendig, die uniaxial gereckte
mikroporöse Folie vor dem Recken in Querrichtung aus der Berührung mit dem Quellungsmittel zu entfernen. j
Bei einer anderen Ausführungsform kann die mikroporöse i
Folie in Querrichtung (d.h. quer zur Maschinenrichtung) in Gegenwart eines Quellungsmittels gereckt, gegebenenfalls
getrocknet und dann in Längsrichtung gereckt werden. Bei . dieser Ausführungsform wird die uniaxiale Orientierung zuerst
in Querrichtung vorgenommen, worauf die gleiche Voraussetzung bezüglich der Durchlässigkeit, die hier für ι
die uniaxial "solventgereckte" mikroporöse Folie beschrieben wird, durch Regelung der Verfahrensbedingungen ebenfalls
in der hier beschriebenen Weise erfüllt werden muß.
Es ist ferner zu bemerken, daß der Wirkungsgrad des 20 biaxialen Reckvorgangs gesteigert werden kann, indem
zweilagige oder mehrlagige Folienrollen gleichzeitig in die Solventreckapparatur eingeführt werden. J
Das hier beschriebene biaxiale Reckverfahren steigert
wesentlich die Durchlässigkeit der erhaltenen mikroporösen Folien gegenüber der entsprechenden uniaxial "solventgereckten"
Folie, aus der sie hergestellt werden.
Die Durchlässigkeit der Permeabilität der mikroporösen Folien gemäß der Erfindung wird mit Hilfe des Gurley-Tests,
d.h. gemäß ASTM D-726 bestimmt. Hierbei wird eine Folie \
mit einer Fläche von 25,4 mm im Quadrat in einen Standard- ■
Gurley-Luftdurchlässigkeitsprüfer eingespannt. Die Folie |
wird einer Standard-Druckdifferenz (Druckabfall durch die i Folie) von 30,4 mbar ausgesetzt. Die Zeit in Sekunden, die
für den Durchgang von 10 cm Luft durch die Folie erfor-
35 derlich ist, ist ein Anzeichen für die Durchlässigkeit.
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, ORDINAL INSPECTED
Verbesserungen der Durchlässigkeit von etwa 200 bis 300% gegenüber der uniaxial "solventgereckten" mikro- ,
porösen Folie können erreicht werden. Die gemäß der ! Erfindung hergestellte biaxial gereckte mikroporöse
Folie weist somit einen Gurley-Wert von-etwa 1,5 bis
0,4 Sekunden, vorzugsweise von etwa 1,0 bis 0,4 Se- <■ künden auf, wobei ein Wert von etwa 0,7 bis 0,4 Sekunden
pro 25,4 um Foliendicke besonders bevorzugt : wird.
Die Verbesserung der Durchlässigkeit wird als Ergebnis des Querreckvorganges erreicht. Es wird ange- :
nommen, daß durch' Recken in Querrichtung die Größe der Poren der uniaxial "solventgereckten" mikroporösen
Folie durch Vergrößerung ihrer Breite und Abnahme ihrer
15 Länge verändert wird.
Eine Betrachtung der Abbildungen macht die Wirkungen des Querreckvorgangs deutlich.
Fig.l ist eine Meßelektronenmikroskopaufnahme einer
uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie aus
Polyäthylen, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Perchloräthylen als !
Quellungsmittel bei einem Reckgrad in Längsrichtung von 300%, einer Dehnungsgeschwindigkeit von 38%/Minute
und einer Solventrecktemperatur von 95°C hergestellt
25 werden kann.
Fig.2 zeigt eine Meßelektronenmikroskopaufnahme einer !
biaxial gereckten mikroporösen Polyäthylenfolie gemäß ' der Erfindung, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren unter Anwendung (a) eines Reckgrades von 300%, einer Dehnungsgeschwindigkeit von 38%/Minute !
in Längsrichtung und einer "Solventrecktemperatur" ! von 95°C und (b) eines Reckgrades von 96%, einer
Dehnungsgeschwindigkeit von 300%/Minute und einer Recktemperatur von 110°C in Querrichtung (d.h. quer j
030Ö50/0807
INSPECTED
zur Maschinenrichtung) hergestellt werden kann. Die Aufnahmen in Fig.l und Fig.2 entsprechen einer 5000- j
fachen Vergrößerung.
Die in Fig.l dargestellte mikroporöse Folie zeigt eine ι Vielzahl von langgestreckten, nicht-porösen, miteinander
verbundenen Oberflächenbereichen oder Flächen A, deren Dehnungs- oder Längsachsen im wesentlichen
parallel zueinander und im wesentlichen senkrecht zur Richtung, in der die Folie in Längsrichtung gereckt
worden ist, verlaufen. Im wesentlichen abwechselnd mit den nicht-porösen Oberflächenbereichen A und
begrenzt durch diese ist eine Vielzahl von parallelen Fibrillen C vorhanden. Die Fibrillen C, die auf der
Folie weiß oder weißlich erscheinen, sind an jedem ihrer Enden mit den nicht-porösen Bereichen A verbunden
und verlaufen im wesentlichen senkrecht zu ihnen. Zwischen den Fibrillen C sind die Poren D vorhanden,
die als dunkle langgestreckte Löcher erscheinen. Das Verhältnis von Länge (parallel zur Längsreckrichtung)
zur Breite (senkrecht zur Längsreckrichtung) beträgt
bei diesen Poren etwa 4:1 bis 6:1. ■
Die in Fig.2 dargestellte mikroporöse Folie gemäß der !
Erfindung zeigt eine Vielzahl von langgestreckten, nicht-porösen, miteinander verbundenen Oberflächenbe-
reichen oder Flächen A, deren Dehnungs— oder Längs— ;
achse im wesentlichen parallel zueinander und im , wesentlichen senkrecht zur Maschinen- oder Längsrichtung
verläuft. Im wesentlichen abwechselnd mit den nicht-porösen Oberflächenbereichen A und begrenzt !
durch diese ist eine Vielzahl von parallelen Fibrillen j C vorhanden. Die Fibrillen C, die auf der Folie weiß -,
oder weißlich erscheinen, sind an ihren Enden mit nicht-porösen Bereichen A verbunden und verlaufen im
wesentlichen quer oder schräg dazu. Zwischen den Fi- j brillen C sind die Poren D vorhanden, die nunmehr als j
030050/0807
ORfGlNAL INSPECTED
dunkle, im wesentlichen kreisförmige Löcher erscheinen, in denen das Verhältnis der linearen Abmessungen in
Längsrichtung und in Querrichtung im wesentlichen 1:1 beträgt. !
Die vorstehend beschriebenen Mikroskopaufnahmen wurden'
nach der in Geil's Polymer Single Crystals, Seite 69 j (Interscience 1963) beschriebenen Elektronenmikroskopie-Technik
gemacht und sind als wahre Reproduktio- j nen anzusehen. ι
Es ist daher anzunehmen, daß die Steigerung der Durch-j
lässigkeit ein Ergebnis einer Veränderung der Poren- I
i form der bereits vorhandenen Poren der uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie als Folge des j
Reckens in Querrichtung und nicht der Bildung neuer Poren, die nicht stattfindet, ist.
Die Porosität der biaxial gereckten mikroporösen Folie
gemäß der Erfindung kann definiert werden als das j prozentuale Verhältnis des Gesamtvolumens, das die ■■
Zwischenräume einer Standardprobe der mikroporösen Folie einnehmen, zum Rauminhalt der gleichen Probe, i
d.h. zur Summe des Zwischenraumvolumens und des durch ■ das feste Material der Folie selbst eingenommenen
Volumens. Die Porosität in Prozent wird bestimmt durch ι
Messen der Dicke, Länge und Breite einer Probe einer mikroporösen Folie zur Bestimmung des .Rauminhalts der
Folie. Die Folienprobe wird dann gewogen und die Dichte der Folie bestimmt. Die Dichte des zur Herstellung ι
j der Folie verwendeten Polymerharzes wird dann bestimmt.
Die Porosität in % wird dann aus der folgenden Glei- j
chung berechnet:
...... o ΙΛ Dichte der Folienprobe, 1
Porosität m % = (1 } X 10°
Die Porosität der gemäß der Erfindung hergestellten [
mikroporösen Folien kann von etwa 40 bis 85%, Vorzugs- J
030050/0807
ORIGINAL INSPECTED
weise von etwa 50 bis 85% variieren, wobei etwa 60 bis 85% besonders bevorzugt werden.
i Der Rauminhalt der biaxial gereckten mikroporösen Folien gemäß der Erfindung im spannungslosen Zustand '■
ist geringer als die Dichte der entsprechenden poly— ,
meren Materialien mit offenzelliger Struktur, z.B. der j
Polymerisate, aus denen sie hergestellt worden sind. J Die Folien haben somit eine Raummasse von nicht mehr
als 60%, vorzugsweise von etwa 15 bis 50% der Ausgangsfolie. Anders ausgedrückt, die Raummasse '
ist um wenigstens 40%, vorzugsweise um etwa 60 bis j 85% geringer. Die Raummasse ist ferner ein Maß der
Porosität, d.h. wenn die Raummasse oder Rohdichte j etwa 15 bis 50% der Raummasse der Ausgangsfolie be- j
15 trägt, ist die Porosität auf Grund der Poren oder
Löcher um 50 bis 85% gesteigert worden.
Die endgültige Kristallinität der biaxial gereckten mikroporösen Folie beträgt vorzugsweise wenigstens '
60%, insbesondere wenigstens 65%, wobei etwa 70 bis 85% besonders bevorzugt werden. Sie wird bestimmt nach;
der von R.G. Quynn et al in Journal of Applied Polymer Science, Band 2, Nr.5, Seite 166-173, beschriebenen
Röntgenmethode. Eine ausführliche Erläuterung !
der Kristallinität und ihrer Bedeutung in Polymeri- ι säten findet sich in Polymers and Resins von Golding ]
(D.Van Nostrand 1959).
Die biaxial gereckten mikroporösen Folien gemäß der j
Erfindung können ferner eine mittlere Porengröße von ■ etwa 100 bis 1000 nm haben, wobei eine Größe von etwa
200 bis 600 nm typischer ist. Diese Werte werden bestimmt durch Quecksilberporosimetrie, die in einem j
Artikel von R.G. Quynn et al in Textile Research
Journal, Seite 21-34, Januar 1963, beschrieben wird, j oder durch Anwendung der Elektronenmikroskopie, wie j
in Polymer Single Crystals von Geil, Seite 69 (Inter-j
030050/0807
ORIGINAL INSPECTED
science 1963) beschrieben. Die Porengröße ist allge- ,
mein kennzeichnend für die schmälste Dimension der ! Pore. Als Alternative kann eine Elektronenmikroskop- !
aufnahme verwendet werden, wobei Messungen der Porenlänge und -breite einfach mit einem Lineal vorgenommen!
und direkt die Länge und Breite der Poren auf der 1
I Elektronenmikroskopaufnahme, deren Vergrößerung im j
allgemeinen 5000- bis 10.OOO-fach beträgt, gemessen '
und auf eine geeignete Größe maßstäblich verkleinert werden.
i Bei Bestimmung nach dieser Methode haben die biaxial !
gereckten mikroporösen Folien im allgemeinen eine j durchschnittliche Porenbreite von etwa 200 bis 1000 nm,
vorzugsweise von etwa 400 bis 800 nm, und eine durch-
15 schnittliche Porenlänge von etwa 200 bis 1000 nm,
vorzugsweise von etwa 400 bis 800 nm. Im allgemeinen sind die durch Elektronenmikroskopie erhältlichen
Werte der Porenlänge ungefähr die gleichen wie die durch Quecksilberporosimetrie ermittelten Porengrößen-
20 werte. Das Verhältnis der gemessenen Porenlänge zur
Breite variiert in Abhängigkeit vom Reckgrad in Querrichtung .
Wenn gemäß der Erfindung die biaxial gereckten mikroporösen Folien hergestellt werden, die die beschrie-
25 benen Gurley-Werte und Porositätswerte sowie eine
Raummasse von etwa 15 bis 50% der Rohdichte der entsprechenden Polymerfolie ohne offenzellige Struktur
aufweisen, ist festzustellen, daß die erhaltenen Folien auch eine Oberflächengröße haben, die innerhalb
gewisser voraussagbarer Grenzen liegt. Dieser Wert oder diese Charakteristik der Oberflächengröße ist
zwangsläufig bei den Folien vorhanden, wenn sie auch die vorstehend genannten Gurley-Werte und Werte der
verminderten Rohdichte aufweisen. Wenn somit für die Folien gemäß der Erfindung die Gurley-Werte und Roh-
030QSO/0807
ORIGINAL INSPECTED
dichtewerte angegeben sind, weisen sie außerdem eine
2
Oberfläche von wenigstens 10 m /g, vorzugsweise eine
Oberfläche von wenigstens 10 m /g, vorzugsweise eine
2 Oberfläche im Bereich von etwa 20 bis' 40 m /g auf.
Bei Folien aus Polyäthylen beträgt die Oberfläche im
2 5 allgemeinen etwa 10 bis 40 m /g, vorzugsweise etwa
35 m /g.
Die Oberfläche kann aus Stickstoff- oder Kryptongasadsorptionsisothermen
nach der Methode und mit der ! Apparatur, die in der US-PS 3 262 319 beschrieben '
wird, . bestimmt werden. Die nach dieser Methode er- i
2 I
mittelte Oberfläche wird gewöhnlich in m /g angegeben, j
Um den Vergleich verschiedener Materialien zu er— ! leichtern, kann dieser Wert mit der Raummasse des
Materials in g/cm multipliziert werden, wobei eine ;
2 3
in m /cm ausgedrückte Oberflächengröße erhalten wird.
in m /cm ausgedrückte Oberflächengröße erhalten wird.
Die gemäß der Erfindung hergestellten biaxial gereckten
mikroporösen Folien finden auf Gebieten Anwendung, wo Folien, die in der Gasdurchlässigkeit und Porosität
den bekannten Folien überlegen sind, gewünscht werden. Beispielsweise eignen sich diese Folien für die Herstellung
von Sperrschichten mit erhöhter Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, z.B. Kleidungsstücken, sterilen Ver- ;
packungen, Trennfiltern, Batterie-Separatoren u.dgl. :
Die Folien gemäß der Erfindung weisen zwar eine :
25 erhöhte Porengröße auf, jedoch sind sie immer noch
eine wirksame Sperre für die meisten Bakterien. Außerdem eignen sich die Folien gemäß der Erfindung sehr j
gut auf Gebieten, wo Folien mit maximaler Schrumpfung j der Wärme ausgesetzt werden, d.h. für sterilisierbare !
Verpackungen. I
t Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen sowie in der übrigen j
Beschreibung beziehen sich alle Mengenangaben in
Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht |
030050/0807
ORIGINAL INSPECTED
anders angegeben.
Aus einem Gemisch von kristallinen Polyäthylenharzen, bestehend aus 2,5 Gew.-% (bezogen auf das Gemisch)
des Harzes "SOLTEX G 60-42" (als Keimbildungsmittel |
verwendet) und 97,5 Gew.-% (bezogen auf das Gemisch) .;
des Harzes "AMOCO 650 F4" wird nach dem Strangpreß-Blasverfahren
eine Ausgangsfolie hergestellt und der Abkühlung überlassen. Die Kennzahlen der Harze des
Gemisches sind in Tabelle I genannt. Die erhaltene [ Folie, die eine Dicke von 68,6 um hat, wird bei gleich-'
bleibender Länge 72 Stunden bei 90°C getempert, dann : etwa 15 Sekunden in Perchloräthylen (Siedepunkt 121°C)
bei einer Temperatur von 90°C vorgetränkt und anschließend in Perchloräthylen gereckt, indem die Ausgangsfolie
durch ein erstes Walzenpaar, durch ein Tauchbad aus Perchloräthylen und durch ein zweites
Walzenpaar geführt wurde, das sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit drehte, die höher war als die des
ersten Walzenpaares und so hoch war, daß ein Reckgrad von 300% in Längsrichtung und eine Dehnungsgeschwindig—
keit von 215%/Minute erhalten wird. Die Temperatur des
Tauchbades aus Perchloräthylen wird während des Rek- : kens bei 90°C gehalten. Das Perchloräthylen wird dann
durch Abdampfen entfernt und die Probe der Trocknung ; an der Luft bei Raumtemperatur im gereckten Zustand J
überlassen. Einige kleine Proben der Folie werden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II, Versuch 1,
genannt.
Einige zusätzliche uniaxial gereckte Proben jeder Folie werden dann in einen Bruckner-Reckrahmen eingesetzt
und an der Luft bei 900C in Querrichtung, d.h. quer zur Maschinenrichtung, mit einer Dehnungsgeschwindigkeit
von 300%/Minute (im Falle der Versuche 2 bis 5)
030Ö50/0807
ORIGINAL INSPECTED
und 500%/Minute beim Versuch 6 mit unterschiedlichen
Reckgraden, die in Tabelle II, Versuche 2 bis 6, genannt sind, gereckt. Jede Folienprobe wird dann
10 Sekunden bei gleichbleibender Länge bei 90°C getempert. Die erhaltenen Proben der biaxial gereckten
mikroporösen Folien werden dann geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.
| Tabelle | Dichte, g/cm3 | I | Polyäthylen Soltex G 60-42 |
Polyäthylen 650-F4 |
| Schmelzindex (ASTM D-1238) | 0,960 | 0,960 | ||
| Gelteilchenzahl | 0,42 | 5,5 | ||
| ^w (2) | 0 | 1. | ||
| 71.100 | 50.315 | |||
| Molekül arg ewicht s ver-__ teilungsverhältnis = M / M η |
15.200 | 7.472 | ||
| Kristallisationszeit (Sek.) bei 1200C |
4,7 | 6,73 | ||
| nicht be stimmt |
67 | |||
1) Gelteilchen mit dem Auge in einer Fläche von 580,6
2
cm einer stranggepreßten Ausgangsfolie von 76, 2 lim
cm einer stranggepreßten Ausgangsfolie von 76, 2 lim
25 Dicke gezählt.
2) M = Gewichtsmittelmolekulargewicht, das bestimmt werden kann durch Gelpermeationschromatographie
unter Verwendung von 0-Dichlorbenzol bei 145°C.
Diese Methode wird beschrieben von J.F. Johnson und R.F. Porter in "Analytical Gel Permeation Chromotography,
Wiley Interscience, N.Y. 1968.
3) M = Zahlenmittel-Molekulargewicht, das bestimmt werden kann durch Endgruppenanalyse, wie in
Encyclopedia of Polymer Science and Technology 184,
35 Interscience Publishers 1967, beschrieben.
030050/08G7
ORIGINAL INSPECTED
Ver- Verarbeitung der Folie such
Nr.
Gurley- Gurley- Folien- Poro- Porengröße, ■ Ober-
Sek. Sek./ dicke, sität um® fläche
25,4 um um (1) ' m2/g
Dickö der ' %
gereckten
Folie
Solventreckung -(300% in Längsrichtung)
Solventreckung -(300% in Längsrichtung) + 50% in Querrichtung
Solventreckung -(300% in Längsrichtung) + 100% in Querrichtung
Solventreckung -(300% in Längsrichtung) + 150% in Querrichtung
Solventreckung -(300% in Längsrichtung) + 200% in Querrichtung
Solventreckung -(300% in Längsrichtung) + 250% in Querrichtung
4,3 1,0 0,9 0,7 0,7 0,6
1,9
0,53
0,53
0,54 33
nicht be-55,9 55,0 1,00x0,33 stimmt
48,3 65,9 0,96x0,99 16,0
43,2 65,4 0,55x0,80 23,1
71,1 0,27x0,81 24,6
43,2 65,4 0,55x0,80 23,1
71,1 0,27x0,81 24,6
0,7 25,4 72,2
0,67 22,9 77,9
1) Porosität in % in der hier beschriebenen Weise bestimmt. nicht bestimmt
nicht ,
bestimmt
bestimmt
34,8
nicht
bestimm tf** O
K) O
2) Durchschnittliche Porengröße aus Elektronenmikroskopaufnahmen in der hier beschriebenen CO
Weise bestimmt. C^
3) Oberfläche in der hier beschriebenen Weise bestimmt.
302Q335
Wie die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, nehmen die Gurley-Werte pro 25,4 um Foliendicke bis zu einem Wert
zwischen 50% und 100% Reckung in Querrichtung ab und beginnen dann zu steigen. Die Porosität und die Oberflächengröße
nehmen mit zunehmender Reckung in Querrichtung ebenfalls zu. Außerdem ändert sich die Porenform
von elliptisch in Längsrichtung bis zu einer ungefähr gleichen Porengröße in Längsrichtung und Querrichtung
bei einer Reckung zwischen 50 und 100% in Querrichtung. Wenn der Reckgrad über 100% erhöht wird,
sind die Poren in Querrichtung größer als in Längsrichtung. Diese Veränderung der Form ist von einer leichten
Verringerung der Durchlässigkeit, d.h. einer Erhöhung des Gurley-Wertes, begleitet.
15 Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch eine 76,2 um dicke Ausgangsfolie verwendet
wird, gewisse Verarbeitungsbedingungen verändert und verschiedene Versuche mit den Folienproben durchgeführt
werden, wie sie in Tabelle III, Versuch 1 bis 8, genannt sind.
Wie die Werte in Tabelle III zeigen, steigt die Gurley-Zeit in Sekunden pro 25,4 um Dicke der biaxial gereckten
mikroporösen Folie, d.h. der Gurley-Wert wird mit zunehmendem Reckgrad in Querrichtung zwischen 50 und 100%
Reckung kleiner und nimmt dann allmählich ab. Die gegenseitige Abstimmung von Berstfestigkeit und Zugfestigkeit
wird bei einem Reckgrad in Längsrichtung zwischen 50 und 100% ebenfalls optimal.
030050/0807
U) TS
ΓΠ
O
CaJ
O
O
CTI
CD
O
0»
Ver- Verarbeitung der Folie Gursuch ley-
Nr. ' Sek,
Folien- Gurley- Poro- Berst- Zugdicke, Sek./ sität, fe- festig-
25,4 um % stig- keit.
Dicke keit N/mm2
der ge- Mullen längs quer J-angs/quer
reckten Pts
Folie
um Zugfestigkeitsverhältnis
1 Ausgangsfolie · 68,6 *
2 Solventgereckt (300%
längs) 4,3 55,9 1,9
3 Solvent.gereckt (300%
längs) + 50% quer 1,0 48,3 0,53
4 Solventgereckt (300%
längs) + 100% quer 0,9 43,2 0,53
5 Solventgereckt (300%
längs) + 150% quer 0,7 33 0,54
6 Solventgereckt (300%
längs) + 200% quer 0,7 25,4 0,70
7 Solventgereckt (300%
längs) + 250% quer 0,6 25,4 0,60
8 Solventgereckt (300%
längs) + 300% quer 0,5 22,9 0,55 64
29,1 28,1 35,8
17,0 31,3 6,55
65,9 13,7
72,2 6,9 12
7,7
65,4 12,6 16,5 13,2
71,1 10,6 12,5 15,3
11,6
77,9 8,5 11,8 10,9
71,7 7,2 8,3 17,7
0,8
4,8 0,9 1,2 0,8 1,1 1,1 0,5
•Nicht bestimmt.
Zugfestigkeit gemäß ASTM D-882, Methode A (Probenbreite 15 mm) bestimmt.
Berstfestigkeit gemäß ASTM D-774 bestimmt.
Porosität in der hier beschriebenen Weise bestimmt.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch eine 152/um dicke Ausgangsfolie verwendet
wird, gewisse Verarbeitungsbedingungen verändert und verschiedene Versuche an den Folienproben vorgenommen
werden. Die Versuche sind in Tabelle IV ge_ : nannt. Die Gurley-Werte pro 25,4 um Foliendicke
steigen wiederum auf ein Maximum bei einem Reckgrad in . Querrichtung zwischen 50 und 100%. Die Werte zeigen
ferner, daß auch bei Verwendung dickerer Folien von 152,4 um die Zugfestigkeitswerte in beiden Reckrich- ;
tungen sich mit zunehmendem Reckgrad stärker annähern.
030050/0807
^ .-,ORIGINAL· INSPECTED
| Verarbeitung der Folie | Gurley- Sek. |
Tabelle IV | Gurley- Sek./ 25,4,Um η ϊ r-vA |
Zugfestigkeit längs |
,N/mm quer |
Zugfestigkeits verhältnis längs/quer |
|
| Ver such Nr. |
Folie dicke ,um |
der ge reckten Folie |
|||||
| Solventgereckt (300% längs) |
2,9 | 0,71 | 26,8 | 6,9 | 3,9 | ||
| 1 | Solventgereckt (300% längs)+ 25% quer |
1,4 | 104 | 0,48 | 29,4 | 6,2 | 4,7 |
| 2 | Solventgereckt (300% längs) + 50% quer |
1,6 | 73,7 | 0,42 | 18,7 | 8,1 | 2,3 |
| 3 | Solventgereckt (300% längs) + 70% quer |
1,5 | 96,5 | 0,37 | 16,7 | 9,2 | 1,8 |
| 4 | Solventgereckt (300% längs) +96% quer |
1,3 | 102 | 0,37 | 13,2 | 8,5 | 1,6 |
| 5 | Solventgereckt (300% längs) + 150% quer |
1,2 | 89 | 0,57 | 9,2 | 11,8 | 0,8 |
| 6 | 53,3 | ||||||
Zugfestigkeit gemäß ASTM D 882, Methode A (Probenbreite 15 mm), bestimmt.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, . wobei jedoch eine 76,2 um dicke Ausgangsfolie und zum :
Recken in Querrichtung ein Spannrahmen verwendet wird j und die zum "Solventrecken" angewandte Dehnungsgeschwin-|
digkeit 50%/Minute beträgt. Der Grad des Reckens in Querrichtung sowie die durchgeführten Versuche und Ver- !
Suchsergebnisse sind in Tabelle V (Versuche 1 bis 4) zusammengestellt. Die Werte in Tabelle V veranschauli- '
chen die sich durch das Recken in Längsrichtung ergebende Abnahme der Gurley-Werte pro 25,4 ,um Foliendicke. Die ,
Zunahme der Oberflächengröße mit zunehmender Reckung in
ι Längsrichtung wird ebenfalls veranschaulicht. I
Ver- Verarbeitung such der Folie Nr.
Gurley- Dicke Gurley- Poro- Ober-Sek. der Sek./ sität flä-Folie
25,4 um % ehe jum gereck- m /g te Foliendicke
• 17,5
• 20,8
1 Solventreckung
(300% längs) 1,8 50,8 0,90 56 13,6 !
2 Solventreckung (300% längs) +
50% quer 0,7 45,7 0,39
3 Solventreckung (300% längs) +
75% quer 0,7 43,2 0,41
4 Solventreckung ' (300% längs) +
100% quer 0,6 43,2 0,35 * 23,3 |
♦ Nicht bestimmt. \
t Porosität in % in der hier beschriebenen Weise bestimmt.
Oberfläche in der hier beschriebenen Weise bestimmt. !
03 0 050/0807
ORIGINAL INSPECTED
Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch gewisse Verarbeitungsbedingungen
verändert und verschiedene Prüfungen vorgenommen 5 werden, wie in Tabelle VI genannt. Die Ergebnisse der
Prüfungen sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Wie die Werte in Tabelle VI zeigen, erreicht das Zugfestigkeitsverhältnis den Wert 1 bei einem Reckgrad
von etwa 75%. Ferner ist der Gurley-^ert bei etwa 75% am niedrigsten. Die gleichen allgemeinen
Trends, die durch die verschiedenen Beispiele veranschaulicht werden, z.B. verringerter Gurley-Wert,
verbesserte gegenseitige Abstimmung der Zugfestigkeit und vergrößerte Oberfläche, sind erkennbar.
03QÖSÖ/0807
ORIGINAL INSPECTED
Versuch
Nr.
Nr.
| ο | 1 | |
| ο | ||
| ο | 2 | |
| ο | ||
| OJUC |
cn
O |
3 |
| INAL | a | |
| ο | 4 | |
| ζ*· | ||
| cn | ||
| m | ||
| ο | ||
| -H |
Verarbeitung der Folie
Gurley- Dicke Gurley- Zugfestigkeit, N/mm Zugfestig-
Sek. der Folie, Sek./ keitsver-
um 25,4 ^m längs quer hältnis
Dicke*
der gereckten
Folie
der gereckten
Folie
Solventgereckt (300%) längs 1,8
Solventgereckt (300% längs)
+ 50% quer 0,7
Solventgereckt (300% längs)
+ 75% quer 0,6
Solventgereckt (300% längs)
+ 100% quer 0,7
53,3 0,85 26,1
48,3 0,37 22,5
50,8 0,30 18,1
43,2 0,41 8,9
längs/quer
| 13 | A | 2 | ,0 |
| 14 | ,8 | 1 |
,52
1 |
| 17 | A | 1 | 1 I |
| 16 | 0 | I ,54 |
Zugfestigkeit gemäß ASTM D 882, Methode A (Probenbreite 15 mm), bestimmt.
O K) O CO CO
Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß zwei verschiedene Polyäthylene,
nämlich die Produkte "JVO4OC" (Hersteller
Mitsubishi) für die Versuche 1 bis 10 und "DMDJ 7006"
(Hersteller Union Carbide Corp.) für die Versuche 11
bis 29 verwendet werden. Die Eigenschaften dieser : beiden Polymerisate sind in Tabelle VII zusammenge- J stellt. Die Ausgangsfolie wird bei 90°C während einer
Verweilzeit von 15 Sekunden bei gleichbleibender Länge
durch Perchloräthylen geleitet und dann um 300% in ; Längsrichtung "solventgereckt", und zwar mit einer ' Dehnungsgeschwindigkeit von 95%/Minute bei den Versuchen 1 bis 10, 66%/Minute bei den Versuchen 11 bis
14, 76%/Minute bei den Versuchen 15 bis 26 und 66%/
Mitsubishi) für die Versuche 1 bis 10 und "DMDJ 7006"
(Hersteller Union Carbide Corp.) für die Versuche 11
bis 29 verwendet werden. Die Eigenschaften dieser : beiden Polymerisate sind in Tabelle VII zusammenge- J stellt. Die Ausgangsfolie wird bei 90°C während einer
Verweilzeit von 15 Sekunden bei gleichbleibender Länge
durch Perchloräthylen geleitet und dann um 300% in ; Längsrichtung "solventgereckt", und zwar mit einer ' Dehnungsgeschwindigkeit von 95%/Minute bei den Versuchen 1 bis 10, 66%/Minute bei den Versuchen 11 bis
14, 76%/Minute bei den Versuchen 15 bis 26 und 66%/
Minute bei den Versuchen 27 bis 29, während die Tempe- ;
ratur des als Quellungsmittel dienenden Perchloräthylens bei 90°C gehalten wird. Die solventgereckte Folie
wird dann erneut bei 900C während einer Verweilzeit ■ von etwa 15 Sekunden durch Perchloräthylen geleitet
wird dann erneut bei 900C während einer Verweilzeit ■ von etwa 15 Sekunden durch Perchloräthylen geleitet
und dann an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. :
Die getrocknete Folie wird dann in Querrichtung ge- , reckt. Die für die Querreckung, d.h. quer zur Ma-
schinenrichtung, angewandten Arbeitsbedingungen sind i
in Tabelle VIII ebenso wie die Gurley-Werte der uni- ι
axial "solventgereckten" mikroporösen Folie vor und
nach dem Recken in Querrichtung genannt. Die biaxial :
gereckte mikroporöse Folie wird während einer Zeit von
1 Minute im Heißluftofen bei den in Tabelle VIII ge- '
nannten Temperaturen bei gleichbleibender Länge so- '
wohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung heiß- >
fixiert, wobei zwei Walzengruppen, die sich mit der |
ι gleichen Umfangsgeschwindigkeit drehen, zur Regelung I
der Spannung in Längsrichtung und ein Spannrahmen zur ' Regelung der Spannung in Querrichtung verwendet werden.'
030050/0807
ORIGINAL INSPECTED
Wie die Werte in Tabelle VIII zeigen, reißt die aus dem Polyäthylen 11DMDJ 7006" hergestellte, solventgereckte
Folie häufiger als die aus dem Polyäthylen "JV040C"
hergestellte Folie bei der Reckung in Querrichtung.
5 Dies wird der höheren Gelteilchenzahl des Polyäthylens "DMDJ 7006" im Vergleich zum letztgenannten Harz zugeschrieben. Die dem Polyäthylen "JV040C" entstehenden
Risse werden ebenfalls der Anwesenheit von Gelen in
diesem Harz zugeschrieben. Diese Rißbildung kann ver-10 ringert werden, indem das Harz vor der Herstellung der
Ausgangsfolie in der hier beschriebenen Weise filtriert wird.
Polyäthylen Polyäthylen JVO4OC DMDJ 7006
Corp.
20 Schmelzindex 5,0 6,0 j
(1) '■
M (2) 60.395 49.098 i
M VJ; 10.690 10.005 I
n I
25 teilungsverhältnis = i
M /M 5,65 4,91
w η
Kristallisationszeit
bei 120°C (Sek.) 33,6 45,5
1) Die Gelteilchen wurden mit dem Auge in einer Fläche von
30 580 cm mehrerer Proben der 76,2 um dicken Ausgangsfolie gezählt.
2) Mw = Gewichtsmittelmolekulargewicht, bestimmt durch
Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel bei 145°C. Die
Methode wird von J.F. Johnson und R.F. Porter in "Analytical Gel Permeation Chromotography", .Wiley
Interscience, N.Y. j968^beschrieben.
030050/0807
ORIGINAL iNSPECTED
_ 55 -
3) M = Zahlenmittelmolekulargewicht, bestimmt durch ι Endgruppenanalyse. Diese Methode wird in 9 Encyclo- >
pedia of Polymer Science and Technology 184, Interscience Publishers (1967), beschrieben.
030050/0807
ORIGINAL INSPECTFÖ
Ver- Polysuch meres
Nr.
Nr.
OJ
O
O
O
O
00
00
Zahl Dicke
der der
La- Lage
gen der
Ausgangs-
folie
um
der der
La- Lage
gen der
Ausgangs-
folie
um
Dicke der
quergereckten Folie um/Lage
Reckgrad
quer,
quer,
Deh-
nungs-
ge-
schwin-
digkeit
bei
Quer-
reckung
%/Min.
Temp.
bei
Quer-
Geschwin digkeit
reckung, durch Op den
Spannrahmen,
m/Min.
Temp, der
Heißfixie rung,
Heißfixie rung,
0C
Gurley-Sek.
vor Querreckung
nach Querreckung
JV04DC 1 76,2
JV04DC 1 76,2
JV04DC 1 76,2
JV04DC 1 76,2
JV04DC 1 76,2
JV04DC 1 76,2
JV04DC 1 76,2
JV04DC 1 76,2
JV04DC 1 76,2
JV04DC 1 76,2
DMDJ7OO6 1 76,2
DMDJ7OO6 1 76,2
DMDJ7OO6 1 76,2
DMDJ7OO6 1 76,2
DMDJ7OO6 2 38
DMDJ7OO6 2 38
DMDJ7OO6 2 38
DMDJ7O06 2 38
DMDJ7OO6 2 38
50,8 50,8 50,8 50,8 50,8 50,8 55,9 55,9 55,9 55,9 53,3 53,3 ' 53,3
27,9 27,9 27,9 27,9 27,9 25,4
80
60
60
60
60
50
60
55
55
35
80
60
55
50
55
55
30
35
70
50
75
75
37
75
37
75
34
68
31
50
37
34
37
41
68
28
131
65
75
75
37
75
37
75
34
68
31
50
37
34
37
41
68
28
131
65
RT
RT
RT
RT
80
80
RT
60
60
80
RT
RT
RT
RT
RT
RT
RT
80
RT
3,05
3,05
3,05
3,05
3,05
3,05
3,05
3,05
6,1
12,2
3,05
3,05
3,05
3,05
3,05
3,05
3,05
12,2
3,05
3,05
3,05
3,05
3,05
3,05
3,05
3,05
6,1
12,2
3,05
3,05
3,05
3,05
3,05
3,05
3,05
12,2
3,05
100 100 100 100
100 100 100 100 100
115 100 100 100
100 100 100 100
115 10
2,3 2,3 2,3 2,3 Ί
2,3 2,4
Probe
Probe
2,4 2,4 2,8 2,8 2,8 2,8
Probe Probe Probe Probe Probe
0,70 1,3 0,84 0,69
gespalten 0,83 0,71
gespalten 0,98 1 ,02 0,77 0., 6 0,83 0,81
gespalten gespalten gespalten gespalten gespalten
CO CD NJ O CO
| g |
ο
CfJ |
| ω | O |
| CD | |
| > | CJ! |
| O | |
| ω | O |
|
Ό
m |
OO |
| ο | O |
Ver- Polysuch meres
Nr.
Nr.
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
21
22
23
24
25
26
27
28
29
Zahl Dicke der der
Lage
der
Lage
der
Aus-
Lagen
Dicke Reckder grad querge- quer, reckten ^ Folie
gangs- um/Lage folie, '
DMDJ7006
DMDJ7OO6
DMDJ7006
DMDJ7OO6
DMDJ7006
DMDJ7OO6
DMDJ7OO6
DMDJ7OO6
DMDJ7OO6
DMDJ7OO6
DMDJ7OO6
DMDJ7006
DMDJ7OO6
DMDJ7006
DMDJ7OO6
DMDJ7OO6
DMDJ7OO6
DMDJ7OO6
DMDJ7OO6
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
um
Den-
nungs-
ge-
schwin-
digkeit
bei
Quer-
reckung,
%/Min.
Temp, bei Querreckung,
°C
Geschwin digkeit durch den Spannrahmen,
m/Min.
Temp, der Heißfixie rung,
0C
Gurley-Sek.
vor Querreckung
nach Querreckung
38
38
38
38
38
38
38
38
38
38
38
38
38
38
38
38
38
38
38
25,4 25,4 25,4 25,4 25,4 25,4 25,4 25,4 25,4 25,4
50 30 75 55 55 35 35 45 35 35
47 28 47 34 34 33 98 34 33 131
RT RT 60 60 60 95 95 80 80 80
v 3,05 3,05 3,05 3,05 3,05 3,05
9,14 3,05 3,05 12,2
10 10 10 10 10 10 30 10 10 40
| 2,9 | 1 ,02 |
| 2,9 | 1 ,16 |
| 2,9 | 0,72 |
| 2,9 | 0,88 |
| Probe | gespalten |
| 2,9 | 0,96 ι |
| 2,9 | 0,79 J3 |
| Probe | gespalten ι |
| Probe | gespalten |
| 2,7 | 1 ,05 |
RT = Raumtemperatur = 25°C
JV04DC: erhältlich von Mitsubishi (siehe Tabelle VII)
DMDJ7OO6: Hersteller Union Carbide Corp. (siehe Tabelle VII)
CD ΓΟ O OJ
00
Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch unter Verwendung!
eines Spannrahmens wird mit einer Ausgangsfolie wiederholt, die 96 Stunden bei 90°C bei gleichbleibender ;
Länge getempert worden ist und eine Dicke von 76,2 um j hat, wobei jedoch gewisse Verarbeitungsbedingungen
verändert und anderen Prüfungen an der biaxial gereck- j ten mikroporösen Folie vorgenommen werden, wie in ί
Tabelle IX angegeben. ;
Einige Proben wurden während des Trocknens nach dem Solventrecken in Längsrichtung der Schrumpfung überlassen.
Dies ist in der Spalte "Schutzkammer-Ausschrumpfung" angegeben. Im allgemeinen wird das Trocknen
bei gleichbleibender Länge vorgenommen. Einige solventgereckte Folienproben wurden in einem Versuch ausgeschrumpft,
die inneren Spannungen der Folie zu verringern und hierdurch die Neigung der Folie, beim
Recken in Querrichtung zu reißen, zu verringern. Der > Gesamtreckgrad gibt den gesamten Grad des Reckens in
i Längsrichtung nach dem Ausschrumpfen an, falls dies
angewandt wurde.
Die Dehnungsgeschwindigkeit in Längsrichtung beim Sol- j
ventrecken liegt zwischen 65 und 125%/Minute bei einer :
Solventrecktemperatur von 90°C, und die Dehnungsge- j schwindigkeit beim Recken in Querrichtung wird zwischen
119 und 312%/Minute bei Raumtemperatur variiert, wie in
Tabelle IX angegeben. j
Wie die Werte in Tabelle IX zeigen, reissen uniaxial !
solventgereckte mikroporöse Folien mit Gurley—Werten j
von nicht weniger als etwa 2,0 Sekunden pro 25,4 -um ι
Foliendicke im allgemeinen, wenn sie in Querrichtung !
gereckt werden. Das Ausschrumpfen nach dem Trocknen :
brachte wenig Nutzen hinsichtlich der Verringerung des ;
Reißens. j
030050/0807
ORIGINAL INSPECTED
Ver- Solvent- Aus-
Ge-
Deh-
such reckung, schrump- samt- nungs- der Sek.
Nr. ■ % fung in reckung ge- längs- der
Schutz- längs, schwin- ge- längs
kammer, %
(Dry Box) Tabelle IX
Dicke Gurley- Gurley- Reck- Deh-
Dicke Gurley- Gurley- Reck- Deh-
digkeit reck- gerecklängs, ten ten %/Min. Folie, Folie
um Sek./
Dicke Poro- Gurley-
grad nungs- der sitat Sek.
25,4 um quer, ge- quer-
der ' % schwin- ge-
Dicke * digkeit reck-
der bei ten
längsge- Quer- Folie,
reckten reckung, μπι
Folie %/Min.
der
quergereckten Folie
O CD cn
O O
cx> O -4
| 1 | 257 | 0 |
| 2 | 300 | 0 |
| 3 | 300 | 43 |
| 4 | 257 | 0 |
| 5 | 300 | 0 |
| 6 | 300 | 43 |
| 7 | . . 300 | 0 |
| 8 | 300 | 43 |
| 9 | 3 O1O | 88 |
| 10 | 300 | 88 |
| 11 | 300 | 88 |
| 12 | 300 | 88 |
| 257 | 65 | 50,8 | 10.0 | 5.0 |
| 300 | 150 | 50,8 | 9.4 | 4.7 |
| 257 | 125 | 50,8 | 10.0 | 5.0 |
| 257 | 65 | 50,8 | 4.8 | 2.4 |
| 300 | 75 | 50,8 | 4.0 | 2.0 |
| 257 | 115 | 50,8 | 4.3 | 2.1 |
| 300 | 65 | 50,8 | I 1.7 | 0.85 |
| 257 | 60 | 50,8 | 1.9 | Q.95 |
| 212 | 75 | 101,6 | 2.8 | 0.70 |
| 212 | 75 | 101,6 | 2.8 | 0.70 |
| 212 | 75 | 101 ,6 | 2.8 | 0.70 |
| 212 | 75 | 101 ,6 | 2.8 | 0.70 |
Porosität in der hier beschriebenen Weise bestimmt.
70
70
70
70
70
70
70
70
70
100
125
180
119
179
119
260
119
179
119
119
119
173
217
312
reißt
reißt
reißt
reißt
reißt
35,6
43,2
38,1
99,1
99,1
99,1
keine keine keine keine keine
64
72
72
80
71
76
79
Probe
Probe
Probe
Probe
Probe
■ ίο-
e e r s e
it
Claims (1)
- Patentansprüche1) Verfahren zur Herstellung einer offenzelligen mikroporösen Folie, wobei man 1) eine nicht-poröse Ausgangsfolie, die sowohl eine amorphe Komponente als auch eine kristalline Komponente enthält, mit einem Quellungsmittel in Form eines nicht-wässrigen Lösungsmittels, das einen Hildebrand-Löslichkeitsparameter hat, der bei dem der Ausgangsfolie oder in dessen Nähe liegt, während einer solchen Zeit in Berührung bringt, daß das Quellungsmittel in die Folie absorbiert werden kann, 2) die Ausgangsfolie in wenigstens einer Richtung reckt, während sie mit dem Quellungsmittel in Berührung ist, und 3) das Quellungsmittel entfernt, während man die Folie in ihrem gereckten Zustand hält, dadurch gekennzeichnet, daß mana) aus einem Olefinhomopolymeren oder einem Olefinhomopolymergemisch eine Ausgangsfolie bildet, die sich durch eine gegenseitige Abstimmung der030050/0807telefon: (0221) 131041 · TeIe*: 8882307 dopa d · Telegramm; Dompatent K6lnEigenschaften, nämlich Dichte, Schmelzindex,
Molekulargewichtsverteilungsverhältnis (M* /M ),
Kristallisationszeit und durchschnittliche Gelteilchenzahl auszeichnet, die genügt, um der
nicht-porösen Ausgangsfolie die Fähigkeit zu
verleihen, einen Gurley_Wert von weniger als ' 2 Sekunden pro 25,4 um Foliendicke zu entwickeln,
wenn die Folie in einer Richtung gemäß der l Stufe (b) gereckt wird,b) die vorstehend unter (a) beschriebene Ausgangs— ; folie, während sie mit dem Quellungsmittel in
Berührung ist, in einer Richtung unter Bedingungen
des Reckgrades, der Dehnungsgeschwindigkeit, der
Temperatur und der Dicke der Ausgangsfolie reckt,
die so geregelt werden, daß eine uniaocial gereckte mikroporöse Folie erhalten wird, die einen
Gurley-Wert von weniger als 2,0 Sekunden/25 um
Foliendicke hat, undc) die in der Stufe (b) erhaltene mikroporöse Folie quer in einer Richtung-senkrecht zur uniaxialen Reckrichtung so reckt, daß die Durchlässigkeit der in der Stufe (b) gebildeten mikroporösen Folie gesteigert wird, ohne Aufspaltung der erhaltenen biaxial gereckten mikroporösen Folie zu bewirken.I 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jman eine Ausgangsfolie aus Polyäthylen mit einem · : Schmelzindex von etwa 3 bis 2Or einer Molekulargewichts-!verteilung von etwa 3,8 bis 13 und einer Dichte von jetwa 0,960 und 0,965 g/cm verwendet und die Ausgangs— jfolie im Quellmittel bei der Recktemperatur der Stufe ι(b) während einer Zeit von etwa 10 Sekunden bis 10 Mi- | nuten bei gleichbleibender Länge vortränkt.030050/0807 -ORIGINAL INSPECTED3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quellungsmittel Perchloräthylen verwendet ' und die Solventreckung in der Stufe (b) bei einer Temperatur von etwa 80 bis 900C vornimmt.4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nach dem Strangpreß-Blasverfahren herge- I stellte, etwa 19 bis 305 um dicke Ausgangsfolie verwen- i det.5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch Strangpressen mit einer Breitschlitzdüse hergestellte Ausgangsfolie einer Dicke von etwa19 bis 380 um verwendet.6) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das uniaxiale Recken mit einem Reckgrad von etwa 70 bis 300% und einer Dehnungsgeschwindigkeit von etwa 5 bis 100%/Minute durchführt und die uniaxial gereckte Folie nachträglich in einem Quellungsmittel bei einer Temperatur von etwa 70° bis 90°C und im wesentlichen ' gleichbleibender Länge während einer Zeit von etwa \ 10 Sekunden bis 10 Minuten tränkt. :7) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das uniaxiale Recken bis zu einem Reckgrad von etwa 300% bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von etwa 15%/Mi- j nute durchführt.8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das uniaxiale Recken in einer solchen Weise durchführt, daß eine uniaxial gereckte mikroporöse Folie mit einem Gurley-Wert von weniger als etwa 1,8 Sekunden pro25,4 um Foliendicke erhält.ι ι9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, ; daß man die uniaxial gereckte mikroporöse Folie vor dem j Recken in Querrichtung bei im wesentlichen gleichblei-Ü3O05O/0807'NSPECTEDbender Länge trocknet, um das Quellungsmittel zu entfernen.10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die uniaxial gereckte mikroporöse Folie unter Verwendung eines Spannrahmens in Querrichtung reckt.11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die uniaxial gereckte mikroporöse Folie in Querrichtung auf einem Rahmen reckt, der Schrumpfungin Richtung der uniaxialen Reckung zuläßt.12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die biaxial gereckte mikroporöse Folie aus der Stufe (c) bei einer Temperatur von etwa 80° bis 14O°C während einer Zeit von etwa 0,1 Sekunde bis 1 Stunde unter solchen Bedingungen tempert, daß die Folie in beiden Reckrichtungen nur bis zu einem geregelten Ausmaß von nicht mehr als etwa 15%, bezogen auf die ursprünglichen linearen Abmessungen der biaxial gereckten ' mikroporösen Folie vor dem Tempern, schrumpfen kann. ;13) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß j man das Recken in Querrichtung mit einem Reckgrad von etwa 25 bis 200%, einer Dehnungsgeschwindigkeit von etwa 20 bis 100%/Minute und einer Temperatur von etwa 25 bis ;100°C durchführt. ;14) Verfahren zur Herstellung einer offenzelligen mikroporösen Folie, wobei man 1) eine nicht-poröse Ausgangsfolie, die sowohl eine amorphe Komponente als auch eine kristalline Komponente enthält, mit einem Quellungsmittel in Form eines nicht-wässrigen Lösungsmittels, das einen ! Hildebrand-Löslichkeitsparameter hat, der bei dem der j Ausgangsfolie oder in dessen Nähe liegt, während einer solchen Zeit in Berührung bringt, daß das Quellungsmittel! in die Folie absorbiert werden kann, 2) die Ausgangsfolie,03 0050/0807in wenigstens einer Richtung reckt, während sie mit dem Quellungsmittel in Berührung ist, und 3) das Quellungsmittel entfernt, während man die Folie in ihrem gereck- ; ten Zustand hält, dadurch gekennzeichnet, daß man 'a) die Ausgangsfolie aus einem Äthylenhomopolymeren oder' einem Gemisch von Äthylenhomopolymeren bildet, das jdurch einen Schmelzindex von etwa 3 bis 20, eine3 ' Dichte von nicht weniger als etwa 0,960 g/cm , ein i Molekulargewichtsverteilungsverhältnis (M /M ) von j etwa 3,8 bis 13, eine mittlere Gelteilchenzahl von |2 nicht mehr als etwa 2,0 pro 580 cm der Fläche derAusgangsfolie und eine Kristallisationszeit von weniger als etwa 70 Sekunden bei 1200C gekennzeichnet ist,b) die in der Stufe (a) erhaltene Ausgangsfolie, die eine Dicke von etwa 19 bis 381 um hat, während sie mit dem Quellungsmittel in Berührung ist, in einer Richtung : bis zu einem Reckgrad von etwa 70 bis 300%, bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von etwa 5 bis 100%/Minute und einer Temperatur von etwa 80 bis 95°C reckt und hierbei eine uniaxial gereckte mikroporöse Folie bildet, die einen Gurley-Wert von nicht weniger als etwa 2 Sekunden pro 25,4 um Foliendicke hat, und '■c) die in der Stufe (b) erhaltene mikroporöse Folie in ' einer Richtung senkrecht zur uniaxialen Reckrichtung so reckt, daß die Durchlässigkeit der. in der Stufe(b) gebildeten mikroporösen Folie gesteigert wird, ohne Aufspaltung und Reißen der erhaltenen biaxial gereckten mikroporösen Folie zu bewirken.15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsfolie in einer Richtung so reckt, daß eine uniaxial gereckte mikroporöse Folie mit einem Gurley-Wert von weniger als etwa 1,0 Sekunde pro 25,4 um Foliendicke erhalten wird.030050/0807ORIGINAL INSPECTED16) Verfahren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsfolie im Quellungsmittel bei im wesentlichen gleichbleibender Länge bei der Temperatur des Solventreckens während einer Zeit von etwa 10 Sekunden bis 10 Minuten vortränkt und die in der Stufe (b) erhaltene uniaxial gereckte Folie nachträglich im Quellungsmittel bei einer Temperatur von etwa 70 bis 9O0C bei im wesentlichen gleichbleibender Länge tränkt, zur Verdampfung des Quellungsmittels trocknet und vor dem Recken in Querrichtung auf Raumtemperatur kühlt.'17) Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewichtsverteilungsverhältnis des Äthylenhomopolymeren etwa 6 bis 12 beträgt.18) Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewichtsverteilungsverhältnis des Athylenhomopolymeren etwa 8 bis 12 beträgt.19) Verfahren nach Anspruch 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenhomopolymere eine Dichte von etwa 0,960 bis 0,965 g/cm3 hat.20) Verfahren nach Anspruch 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenhomopolymere eine Dichte von etwa 0,962 bis 0,965 g/cm3 hat.21) Verfahren nach Anspruch 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenhomopolymere eine mittlere Gelteil-2 chenzahl von etwa 0 bis 2,0 pro 580 cm der Oberflächeder Ausgangsfolie hat und die Kristallisationszeit des Homopolymeren bei 120°C etwa 10 bis 40 Sekunden beträgt.22) Verfahren nach Anspruch 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quellungsmittel Perchloräthylen verwendet und die Solventreckung bei einer Temperatur von etwa 80° bis 95°C durchführt.030050/0807ORIGINAL INSPECTED23) Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß : man die uniaxiale Reckung bis zu einem Reckgrad von etwa 300%, bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von etwa 5 ■ bis 20%/Minute und einer Temperatur von etwa 90 bis 95°C.durchführt.24J Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die uniaxiale Reckung bei einem Reckgrad von etwa 300%, einer Dehnungsgeschwindigkeit von etwa 15%/Minuteund einer Temperatur von etwa 9O°C durchführt.25) Verfahren nach Anspruch 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reckung in Querrichtung bei einem Reckgrad von etwa 25 bis 200%, einer Dehnungsgeschwindigkeit von etwa 20 bis 100%/Minute und einer Temperatur von etwa 25 bis 100°C durchführt.26) Verfahren nach Anspruch 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reckung in Querrichtung bei einem ! Reckgrad von etwa 60 bis 150%, einer Dehnungsgeschwindigkeit von etwa 75 bis 100%/Minute und einer Temperatur von etwa 25°C durchführt.27) Verfahren nach Anspruch 14 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die biaxial gereckte mikroporöse Folie bei einer Temperatur von etwa 80° bis 140°C während einer Zeit von etwa 0,1 Sekunde bis 1 Stunde unter solchen Bedingungen tempert, daß die Folie in jeder Reckrichtung nur bis zu einem geregelten Ausmaß von nicht mehr als etwa 15%, bezogen auf die ursprünglichen linearen Abmessungen der biaxial gereckten mikroporösen Folie vor dem Tempern, schrumpfen kann.030050/0807ORIG/NAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/044,801 US4257997A (en) | 1979-06-01 | 1979-06-01 | Solvent stretch process for preparing a microporous film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3020335A1 true DE3020335A1 (de) | 1980-12-11 |
| DE3020335C2 DE3020335C2 (de) | 1993-03-25 |
Family
ID=21934408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19803020335 Granted DE3020335A1 (de) | 1979-06-01 | 1980-05-29 | Verfahren zur herstellung einer offenzelligen mikroporoesen folie |
Country Status (6)
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|---|---|
| US (1) | US4257997A (de) |
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