DE69905719T2

DE69905719T2 - Verfahren zur herstellung eines mikroporösen films

Info

Publication number: DE69905719T2
Application number: DE69905719T
Authority: DE
Inventors: Hendrikus Gijsbertus CALIS
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV; Lydall Solutech BV
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1999-06-03
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2019-06-04
Also published as: JP2002518524A; IL140061A; EP1092243B1; EP1092243A1; JP4256591B2; CN1174502C; AU4174099A; DE69905719D1; DK1092243T3; CN1304556A; KR100621302B1; US6558591B2; KR20010052564A; WO1999065093A1; IL140061A0; US20010038947A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Films, welcher mindestens Polyethylen mit einer intrinsischen Viskosität bzw. Grenzviskosität von mehr als 5 dl/g (gemessen bei 135°C in Decalin) und einer Porosität von höchstens 70 Vol.-% aufweist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen mikroporösen Film, der für die Verwendung als Batterieseparator geeignet ist.
Ein derartiger mikroporöser Film ist aus JP-A-08034873 bekannt. In Experiment Nr. 27 beschreibt JP-A-08034873 einen mikroporösen Film, der Polyethylen mit einer intrinsischen Viskosität von 14 dl/g und einer Porosität von 52,5 Vol.-% aufweist. Ein für eine Verwendung als Batterieseparator geeigneter Film ist vorzugsweise so dünn wie möglich. Aus diesem Grund beträgt die Porosität höchstens 70 Vol.-%. Das Filmgewicht, bezogen auf die Einheitsfläche und bezogen auf die Einheitsdicke, ist vorzugsweise so groß wie möglich und der Film weist vorzugsweise eine höchstmögliche Durchstoßfestigkeit auf, um eine Beschädigung durch scharte Teile der Elektroden während des Aufwickelns des Films zu vermeiden. Ein für die Verwendung als Batterieseparator geeigneter Film weist auch eine höchstmögliche Leitfähigkeit auf. Da die Leitfähigkeit von der Anzahl der offenen Poren abhängt, ist die Luftdurchlässigkeit, ausgedrückt als Gurley-Wert, ein Maß für die Leitfähigkeit. Der Gurley-Wert wird nach dem ASTM-Standard D 726 unter Verwendung einer Meßfläche von 6,45 cm² (1 Quadratinch) und einem Gewicht von 567 g in s/50 ml bestimmt. Ein niedriger Gurley-Wert bedeutet, daß der Film eine hohe Luftdurchlässigkeit und daher auch eine hohe Leitfähigkeit aufweist.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Films bereitzustellen, welcher in der Kombination der vorstehend erwähnten Eigenschaften für die Verwendung als Batterieseparator besser geeignet ist als bekannte Filme.
Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß der Film einen Qualitätsfaktor (F) des Batterieseparators aufweist, der mindestens 2,5 beträgt und F = BW·PR/ (G·t),
wobei BW das Grundgewicht (g/m²) ist, wobei PR die Durchstoßfestigkeit in g ist, wobei G der Gurley-Wert in sec/50 ml ist und wobei t die Filmdicke in μm ist.
Dies macht die Kombination gewünschter Eigenschaften eines Films, der für die Verwendung als Batterieseparator beabsichtigt ist, gegenüber bekannten Filmen überlegen.
Unter der „intrinsischen Viskosität" wird in dieser Beschreibung die nach ASTM D 4020 in Decalin bei 135°C (dl/g) gemessene intrinsische Viskosität verstanden.
Unter „Durchstoßfestigkeit" wird in dieser Beschreibung die nach DIN 53373 (g) gemessene Durchstoßfestigkeit verstanden.
Unter „Gurley" wird in dieser Beschreibung der nach ASTM D 726 (sec/50 ml) gemessene Gurley-Wert verstanden. Die Filmdicke (t) ist die nach ISO 4593 (μm) gemessene Dicke.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Films ist in JP-B-8-34873 beschrieben. Diese Druckschrift beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Polyethylenfilms durch Bilden einer homogenen Polyethylenlösung mit einer intrinsischen Viskosität von mehr als 5 dl/g in einen Film, Kühlen des Films und biaxiales Strecken des gekühlten Films.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das bekannte, in JP-A-08034873 beschriebene Verfahren nicht zur Herstellung von Filmen mit einem Qualitätsfaktor des Batterieseparators von 2,5 oder mehr verwendet werden kann.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, durch das ein mikroporöser Film mit einem Qualitätsfaktor des Batterieseparators von mindestens 2,5 hergestellt werden kann.
Dieses Ziel wird durch Entfernen des Lösungsmittels, welches ein verdampfbares Lösungsmittel ist, von dem Film vor dem Strecken mittels Verdampfen bei einer Temperatur von unterhalb der Lösungstemperatur des Polyethylens in dem Lösungsmittel und Führen des gestreckten Films durch einen Kalander erreicht.
Als verdampfbare Lösungsmittel werden bekannte Lösungsmittel für Polyethylen, beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Tetralin, Decalin, C₆-C₁₂-Alkane oder Erdölfraktionen, aber auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Trichlorbenzol, und andere bekannte Lösungsmittel, verwendet. Im Zusammenhang mit der Entfernung des Lösungsmittels werden vorzugsweise Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt bei Atmosphärendruck weniger als 210°C beträgt, was für nahezu alle vorstehend erwähnten Lösungsmittel der Fall ist. Um einen Film aus einer Lösung von Polyethylen herzustellen, muß eine homogene Polyethylenlösung mit einer intrinsischen Viskosität von mehr als 5 dl/g verwendet werden. Die kontinuierliche Herstellung einer homogenen Polyethylenlösung kann durch Anwendung bekannter Techniken, beispielsweise in einem Extruder, erreicht werden. Die Anwendung dieser Technik bietet den Vorteil, daß die Lösung in einem einzigen kontinuierlichen Arbeitsvorgang in einen Film gebildet und extrudiert werden kann oder auf eine andere Art und Weise in einen Film verarbeitet werden kann. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf eine derartige Technik beschränkt und es wird einem Fachmann sofort klar, daß auch homogene Lösungen, die auf eine unterschiedliche Art und Weise hergestellt wurden, in einen mikroporösen Film verarbeiten kann.
Die Konzentration von Polyethylen in der Lösung kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren und wird im allgemeinen, hauptsächlich aufgrund praktischer Erwägungen, zwischen 2 und 50 Gew.-%, ausgewählt. Lösungen, die weniger als ungefähr 2 Gew.-% Polyethylen enthalten, ergeben derart zerbrechliche Filme, daß deren Weiterverarbeitung extrem schwierig wird. Andererseits werden die Lösungen bei Konzentrationen von oberhalb 30 Gew.-% oder insbesondere oberhalb 50 Gew.-% zunehmend schwer verarbeitbar. Konzentrierte Lösungen mit Polyethylenkonzentrationen von 50 Gew.-% oder mehr sind daher nicht bevorzugt, obwohl die Verwendung derartiger Lösungen möglich ist, und sie ist daher durch die vorliegende Erfindung abgedeckt. Wenn ein Teil des Polyethylens vor dem Auflösen vernetzt wurde, hat sich die Verarbeitbarkeit der Lösung in einigen Fällen als besser herausgestellt, als wenn die Lösung nur nicht-vernetztes Polyethylen in der gleichen Gesamtkonzentration enthielt.
Ein Film wird aus der Polyethylenlösung gebildet. Dies kann auf verschiedene Art und Weise, beispielsweise mittels Verspinnen durch eine Spinndüse mit einer sehr breiten spaltförmigen Düse, mittels Extrusion oder durch Gießen auf eine Walze oder ein Band, erreicht werden.
Nachdem eine Polyethylenlösung in einen Film verarbeitet wurde, wird der aus der Lösung bestehende Film gekühlt. Dies kann durch Führen des Films durch ein Kühlbad, welches ein Kühlmittel enthält, bewirkt werden. Vorzugsweise wird ein Kühlmittel verwendet, in dem sich Polyethylen nicht lösen wird. Ein besonders geeignetes Kühlmittel ist Wasser. Die Temperatur wird anschließend derart verringert, daß eine Gelbildung in dem Film stattfindet, was in einer Struktur resultiert, die für eine Weiterverarbeitung ausreichend fest und stabil ist. Es ist möglich, auf Umgebungstemperatur oder sogar darunter abzukühlen, aber aufgrund der Tatsache, daß das Lösungsmittel von dem Film in dem nächsten Verfahrensschritt verdampft werden muß, wird klar, daß es sehr wünschenswert ist, die Temperatur so hoch wie möglich zu halten, um ein profitables Verfahren zu erhalten. Dies wird die Wärmezufuhr, die zur Entfernung des Lösungsmittels von dem Film durch Verdampfen benötigt wird, so weit wie möglich begrenzen.
Anschließend wird das Lösungsmittel von dem Film bei einer Temperatur von unterhalb der Lösungstemperatur verdampft. Die Lösungstemperatur ist die Temperatur, oberhalb welcher das betroffene Polyethylen homogen in dem Lösungsmittel gelöst werden kann. Wenn diese Lösung unter die Lösungstemperatur abgekühlt wird, wird eine Gelbildung stattfinden. Es kann eine begrenzte Abweichung zwischen der Lösungstemperatur und der Gelbildungstemperatur auftreten. In diesem Fall wird das Lösungsmittel in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung von dem Film bei einer Temperatur von unterhalb der niedrigeren der beiden Temperaturen verdampft.
Wenn die angewendete Herstellungstechnik es gestattet, kann der Film gegebenenfalls vorgestreckt werden, was bedeutet, daß die Lineargeschwindigkeit bzw. -rate, bei der der gelierte Film aufgenommen oder aus dem Bad transportiert wird, sich von der Lineargeschwindigkeit, bei der der Film aus der Lösung gebildet wird, unterscheidet. Wenn beispielsweise eine Extrusion angewendet wird, ist die letztgenannte Geschwindigkeit die Lineargeschwindigkeit, mit der die Lösung von der Extrusionsschlitzdüse strömt. Das Vorstrecken ist in diesem Zusammenhang als Quotient von Transport- oder Aufnahmegeschwindigkeit, wie vorstehend beschrieben, und der vorstehend beschriebenen Ausströmgeschwindigkeit definiert.
Der Film neigt während dem Verdampfen des Lösungsmittels, nachdem der Film gebildet wurde, zum Schrumpfen. Um einen mikroporösen Film zu erhalten, kann dieses Schrumpfen in mindestens einer Richtung, welche in der Ebene des Films liegt, verhindert werden. Der Film kann zu diesem Zweck in einer einfachen Art und Weise eingeklemmt werden. Wenn der Film in zwei Richtungen eingeklemmt wird, ist die Dicke die einzige Dimension, welche abnehmen kann und welche tatsächlich abnehmen wird. Etwas ähnliches gilt beispielsweise für Schlauchfolien und hohle Fasern bzw. Spinnfäden. Es kann nicht nur eine Schrumpfung verhindert werden, sondern es ist sogar möglich, ein Strecken in einer oder zwei Richtungen bereits während des Verdampfens des Lösungsmittels zu bewirken.
Nachdem das Lösungsmittel von dem Film verdampft wurde, wird der Film einem Streckarbeitsvorgang in einer oder mehreren Richtungen unterzogen. Dieses Strecken des Films, von dem das Lösungsmittel entfernt wurde, kann gegebenenfalls bei einer höheren Temperatur als der, bei der das Strecken während dem Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen stattfand, unter der Maßgabe stattfinden, daß diese höhere Temperatur nicht so weit oberhalb der Schmelztemperatur des Polyethylens liegt, daß ein Bruch durch Schmelzen verursacht wird.
Der Druck an dem Kalander kann zwischen 10 und 150 kg/cm betragen. Bei einem Druck von weniger als 10 kg/cm kann der Qualitätsfaktor des Batterieseparators manchmal kleiner als 2,5 betragen. Bei einem Druck von mehr als 150 N/mm wird der Gurley-Wert unerwünscht ansteigen.
Der Druck an dem Kalander beträgt vorzugsweise zwischen 25 und 50 kg/cm. Dies wird sicherstellen, daß der Qualitätsfaktor des Batterieseparators größer als 3 ist.
Es ist auch möglich, über eine Aufnahmewalze eine Zugkraft von zwischen 2 und 3 N/cm² auf den Film auszuüben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Polyethylenfilms durch Bilden einer homogenen Polyethylenlösung mit einer intrinsischen Viskosität von mehr als 5 dl/g in einen Film, Kühlen des Films und biaxiales Strecken des gekühlten Films, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel, welches ein verdampfbares Lösungsmittel ist, von dem Film vor dem Strecken mittels Verdampfen bei einer Temperatur von unterhalb der Lösungstemperatur des Polyethylens in dem Lösungsmittel entfernt wird, und der gestreckte Film durch einen Kalander geführt wird, wobei der Kalander einen Druck von zwischen 10 und 150 kg/cm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kalander einen Druck von zwischen 25 und 50 kg/cm aufweist.