JP4256591B2 - バッテリーセパレーター - Google Patents
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- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【０００１】
本発明は、５ｄｌ／ｇより大きい固有粘度（デカリン中で１３５℃において測定）及び多くとも７０容量％の多孔率を有するポリエチレンを少なくとも含有するミクロポーラスフィルムに関する。特に、本発明は、バッテリーセパレーターとしての使用に適するミクロポーラスフィルムに関する。
【０００２】
そのようなミクロポーラスフィルムは、日本特許公開公報平成8年第３４８７３号によって公知である。日本特許公開公報平成8年第３４８７３号の実験２７において、１４ｄｌ／gの固有粘度及び５２．５容量％の多孔率を有するポリエチレンを含むミクロポーラスフィルムが開示されている。バッテリーセパレーターとしての用途に適するフィルムはできるだけ薄いものが好ましい。このために、多孔率は多くとも７０容量％である。単位面積及び単位厚さ当たりのフィルム重量は、好ましくはできるだけ大きいほうがよい。そして該フィルムはフィルム巻き揚げに際して電極の鋭利部分による損傷をさけるため、穴あき抵抗性ができるだけ高いものが好ましい。バッテリーセパレーターとしての用途に適するフィルムは、可能な限り高いコンダクタンスも有する。コンダクタンスは開孔の数に依存するので、ガーリー値（Ｇｕｒｌｅｙ ｖａｌｕｅ）で表される空気透過性は、コンダクタンスの尺度である。ガーリー値は、ＡＳＴＭ規準 Ｄ ７２６に従い、６．４５ｃｍ２（１平方インチ）の測定面積及び５６７グラムの重量を用いて秒／５０ｍｌで測定される。低いガーリー値は、フィルムが高い空気透過率を有し又それにより高いコンダクタンスをも有することを意味している。
【０００３】
本発明の目的は、上記した組み合わせの性質の点において、公知のフィルムよりもバッテリーセパレーターとしての用途に、より適したミクロポーラスフィルムを提供することである。
【０００４】
この目的は、該フィルムが、バッテリーセパレーター クオリティーファクター（Ｆ）が少なくとも２．５であることにより達成される。但し
Ｆ＝ＢＷ．ＰＲ／（Ｇ．ｔ）、
ここで、ＢＷは坪量（ｇ／ｍ２）であり、ＰＲはｇ単位での穴あき抵抗性、Ｇは秒／５０ｍｌ単位でのガーリー値、及びｔはμｍ単位でのフィルム厚さである。
【０００５】
このことが、バッテリーセパレーターとしての用途に意図されるフィルムにとって、従来のフィルムに比べより優れた望ましい性質の組み合わせを作るのである。
【０００６】
本明細書において‘固有粘度’とは、デカリン中１３５℃におけるＡＳＴＭ Ｄ ４０２０に基づき測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）を云う。
【０００７】
本明細書において‘穴あき抵抗性’とは、ＤIＮ ５３３７３に基づき測定された穴あき抵抗性（ｇ）を云う。
【０００８】
本明細書において‘ガーリー値’とは、ＡＳＴＭ Ｄ ７２６に基づき測定されたガーリー値（秒／５０ｍｌ）を云う。フィルム厚さ（ｔ）は、ＩＳＯ ４５９３（μｍ）で測定された厚さを云う。
【０００９】
本発明は、又、本発明に従うミクロポーラスフィルムを製造する方法に関する。ミクロポーラスフィルムを製造する公知の方法は、日本特許公開公報平成８年第３４８７３号に記載されている。これは、５ｄｌ／ｇより大きい固有粘度を有する均一なポリエチレン溶液からフィルムを形成し、該フィルムを冷却し、そして冷却したフィルムを２軸延伸することによりミクロポーラスポリエチレンフィルムを製造する方法を記載する。
【００１０】
この方法の欠点は、日本特許公開公報平成８年第３４８７３号に記載された公知の方法が２．５以上のバッテリーセパレーター クオリティーファクターを有するフィルムを生産するために使用できないことである。
【００１１】
本発明の目的は、少なくとも２．５のバッテリーセパレーター クオリティーファクターを有するミクロポーラスフィルムを製造する方法を提供することである。
【００１２】
この目的は、蒸発可能な溶媒中のポリエチレンの溶解温度より低い温度での蒸発により、延伸前にフィルムから該溶媒を除去すること、及び延伸したフィルムをカレンダーに通すことにより達成される。
【００１３】
公知のポリエチレン用溶媒が蒸発可能な溶媒として使用され、その溶媒とは、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、Ｃ６−Ｃ１２アルカン又は石油留分等の脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素であり、更に又，例えば、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素及びその他の溶媒である。該溶媒の除去との関連において、大気圧における沸点が２１０℃より低い溶媒の使用が好ましいが、ほとんど上記した場合がそれに当る。
【００１４】
ポリエチレン溶液からフィルムを製造するためには、５ｄｌ／ｇより大きい固有粘度を有するポリエチレンの均一な溶液が用いられなければならない。均一なポリエチレン溶液の連続製法は公知技術により達成され、例えば、押し出し機中で行われる。この技術を使用することによる利点は、該溶液が単一の連続操作により製造されそして押し出されてフィルムになることであり又は他の方法でフィルムに加工されうることである。しかしながら、本発明はそのような技術に限定されず、他のやり方で作成された均一溶液がミクロポーラスフィルムに加工され得ることは当業者にとって直ちに明らかである。
【００１５】
溶液中のポリエチレンの濃度は広範囲に亘り変化し得るが、主に実用上の理由から一般的に２から５０重量％の間で選択される。約２重量％より少ないポリエチレンを含む溶液は、それ以上の加工が極めて困難になるほどに脆弱なフィルムを生ずる。一方、３０重量％を超える濃度、特に５０重量％を超える濃度ではますますその溶液の加工が難しくなる。５０重量％以上のポリエチレン濃度を有する濃縮溶液はそれゆえ好ましくないが当該溶液の使用は可能なので、本発明の範囲に入るものである。ポリエチレンの一部が溶解前に架橋されている場合は、該溶液の加工性は同一合計濃度で非架橋のポリエチレンだけを含む溶液の場合よりも良好である場合があることが判明した。
【００１６】
フィルムは、ポリエチレン溶液から形成される。この形成は、種々の方法で、例えば、非常に幅広のスロット形ノズルがついた紡糸口金を通すスピニングによる手段、押し出し機による手段又はロール若しくはバンドに注入するやり方で行われる。
【００１７】
ポリエチレン溶液がフィルムに加工された後で、その溶液を含むフィルムは冷却される。これは、冷却剤を含む冷却浴にそのフィルムを通すことにより達成されうる。好ましくはポリエチレンが溶解しない冷却剤が使用される。非常に好ましい冷却剤は水である。その温度は、フィルム中でゲル化が生じ、更なる加工のために十分強靭で安定な構造になるように低下される。周囲温度又はそれ以下にまで下げることは可能だが、溶媒は次の加工工程でフィルムから蒸発させなければならないので、有利なプロセスを得るために、一般的には出来るだけその温度を高く維持することが非常に望ましいことは明らかである。このことは、蒸発によりフィルムから溶媒を除去するに要する熱の提供を出来るだけ制限することになる。
【００１８】
次に、溶媒は、その溶解温度より低い温度においてフィルムから蒸発される。溶解温度とは、関連するポリエチレンが溶媒に均一に溶解することができる温度以上の温度である。該溶液が溶解温度より下に冷やされたときに、ゲル化が起きる。溶解温度とゲル化温度との間に少しの違いがありうる。その場合には溶媒は、本発明の方法においてこれらの温度のうち、より低い温度以下でフィルムから蒸発される。
【００１９】
採用されるフィルム成形技術が許せば、フィルムは任意的に前延伸される。このことは、ゲル化フィルムが浴から取り出され又は移送される直線速度は、フィルムが溶液から形成される直線速度とは異なることを意味している。例えば、押し出し加工が用いられるとき、後者の速度は溶液が押し出しスロットダイから流れる直線速度である。前延伸はこの明細書で、移送速度または取り出し速度と上記の流出速度との商であると定義される。
【００２０】
フィルムは、フィルムが形成された後で溶媒の蒸発中に収縮する傾向にある。ミクロポーラスフィルムを得るためには、この収縮はフィルムの平面の少なくとも一方向において防止されうる。該フィルムは、この目的で単純な方法で把持される。もし該フィルムが二方向で把持されれば、ただ厚さの次元だけの減少が可能になりそして実際に厚さが減少するであろう。例えば、管状フィルムや中空繊維にも同じことが云える。収縮が防止できるのみならず溶媒の蒸発中であっても一つ以上の方向に延伸すことさえ可能である。
【００２１】
溶媒がフィルムから蒸発した後、フィルムは一つ又はそれ以上の方向への延伸操作に付される。溶媒が除去されたフィルムの延伸は任意的に、蒸発による溶媒の除去の間に延伸が行われる温度より高い温度で生じさせることができるが、このより高い温度は溶融破壊が起きるようなポリエチレン溶融温度をはるかに超すような高温であってはならない。
【００２２】
カレンダー上の圧力は１０及び１５０ｋｇ／ｃｍの間である。１０ｋｇ／ｃｍより低い圧力においては、バッテリーセパレーター クオリティーファクターは、時に２．５より少ない。１５０Ｎ／ｍｍより大きい圧力においては、ガーリー値は不当に増加するであろう。
【００２３】
好ましくはカレンダー上の圧力は、２５及び５０ｋｇ／ｃｍの間である。
これは、バッテリーセパレーター クオリティーファクターを確実に３より大きくする。
【００２４】
巻き取りロールを経由するフィルムに２から３ Ｎ／ｃｍ２の張力を働かせることが可能である。
【００２５】
本発明は、バッテリーセパレーターとしての本発明記載のフィルムの使用に関する。
【００２６】
本発明は、また本発明記載のフィルムを含むバッテリーに関する。
本発明は、５ｄｌ／ｇより大きい固有粘度（デカリン中で１３５℃において測定）及び多くとも７０容量％の多孔率を有するポリエチレンを少なくとも含有するミクロポーラスフィルムに関する。特に、本発明は、バッテリーセパレーターとしての使用に適するミクロポーラスフィルムに関する。
【０００２】
そのようなミクロポーラスフィルムは、日本特許公開公報平成8年第３４８７３号によって公知である。日本特許公開公報平成8年第３４８７３号の実験２７において、１４ｄｌ／gの固有粘度及び５２．５容量％の多孔率を有するポリエチレンを含むミクロポーラスフィルムが開示されている。バッテリーセパレーターとしての用途に適するフィルムはできるだけ薄いものが好ましい。このために、多孔率は多くとも７０容量％である。単位面積及び単位厚さ当たりのフィルム重量は、好ましくはできるだけ大きいほうがよい。そして該フィルムはフィルム巻き揚げに際して電極の鋭利部分による損傷をさけるため、穴あき抵抗性ができるだけ高いものが好ましい。バッテリーセパレーターとしての用途に適するフィルムは、可能な限り高いコンダクタンスも有する。コンダクタンスは開孔の数に依存するので、ガーリー値（Ｇｕｒｌｅｙ ｖａｌｕｅ）で表される空気透過性は、コンダクタンスの尺度である。ガーリー値は、ＡＳＴＭ規準 Ｄ ７２６に従い、６．４５ｃｍ２（１平方インチ）の測定面積及び５６７グラムの重量を用いて秒／５０ｍｌで測定される。低いガーリー値は、フィルムが高い空気透過率を有し又それにより高いコンダクタンスをも有することを意味している。
【０００３】
本発明の目的は、上記した組み合わせの性質の点において、公知のフィルムよりもバッテリーセパレーターとしての用途に、より適したミクロポーラスフィルムを提供することである。
【０００４】
この目的は、該フィルムが、バッテリーセパレーター クオリティーファクター（Ｆ）が少なくとも２．５であることにより達成される。但し
Ｆ＝ＢＷ．ＰＲ／（Ｇ．ｔ）、
ここで、ＢＷは坪量（ｇ／ｍ２）であり、ＰＲはｇ単位での穴あき抵抗性、Ｇは秒／５０ｍｌ単位でのガーリー値、及びｔはμｍ単位でのフィルム厚さである。
【０００５】
このことが、バッテリーセパレーターとしての用途に意図されるフィルムにとって、従来のフィルムに比べより優れた望ましい性質の組み合わせを作るのである。
【０００６】
本明細書において‘固有粘度’とは、デカリン中１３５℃におけるＡＳＴＭ Ｄ ４０２０に基づき測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）を云う。
【０００７】
本明細書において‘穴あき抵抗性’とは、ＤIＮ ５３３７３に基づき測定された穴あき抵抗性（ｇ）を云う。
【０００８】
本明細書において‘ガーリー値’とは、ＡＳＴＭ Ｄ ７２６に基づき測定されたガーリー値（秒／５０ｍｌ）を云う。フィルム厚さ（ｔ）は、ＩＳＯ ４５９３（μｍ）で測定された厚さを云う。
【０００９】
本発明は、又、本発明に従うミクロポーラスフィルムを製造する方法に関する。ミクロポーラスフィルムを製造する公知の方法は、日本特許公開公報平成８年第３４８７３号に記載されている。これは、５ｄｌ／ｇより大きい固有粘度を有する均一なポリエチレン溶液からフィルムを形成し、該フィルムを冷却し、そして冷却したフィルムを２軸延伸することによりミクロポーラスポリエチレンフィルムを製造する方法を記載する。
【００１０】
この方法の欠点は、日本特許公開公報平成８年第３４８７３号に記載された公知の方法が２．５以上のバッテリーセパレーター クオリティーファクターを有するフィルムを生産するために使用できないことである。
【００１１】
本発明の目的は、少なくとも２．５のバッテリーセパレーター クオリティーファクターを有するミクロポーラスフィルムを製造する方法を提供することである。
【００１２】
この目的は、蒸発可能な溶媒中のポリエチレンの溶解温度より低い温度での蒸発により、延伸前にフィルムから該溶媒を除去すること、及び延伸したフィルムをカレンダーに通すことにより達成される。
【００１３】
公知のポリエチレン用溶媒が蒸発可能な溶媒として使用され、その溶媒とは、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、Ｃ６−Ｃ１２アルカン又は石油留分等の脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素であり、更に又，例えば、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素及びその他の溶媒である。該溶媒の除去との関連において、大気圧における沸点が２１０℃より低い溶媒の使用が好ましいが、ほとんど上記した場合がそれに当る。
【００１４】
ポリエチレン溶液からフィルムを製造するためには、５ｄｌ／ｇより大きい固有粘度を有するポリエチレンの均一な溶液が用いられなければならない。均一なポリエチレン溶液の連続製法は公知技術により達成され、例えば、押し出し機中で行われる。この技術を使用することによる利点は、該溶液が単一の連続操作により製造されそして押し出されてフィルムになることであり又は他の方法でフィルムに加工されうることである。しかしながら、本発明はそのような技術に限定されず、他のやり方で作成された均一溶液がミクロポーラスフィルムに加工され得ることは当業者にとって直ちに明らかである。
【００１５】
溶液中のポリエチレンの濃度は広範囲に亘り変化し得るが、主に実用上の理由から一般的に２から５０重量％の間で選択される。約２重量％より少ないポリエチレンを含む溶液は、それ以上の加工が極めて困難になるほどに脆弱なフィルムを生ずる。一方、３０重量％を超える濃度、特に５０重量％を超える濃度ではますますその溶液の加工が難しくなる。５０重量％以上のポリエチレン濃度を有する濃縮溶液はそれゆえ好ましくないが当該溶液の使用は可能なので、本発明の範囲に入るものである。ポリエチレンの一部が溶解前に架橋されている場合は、該溶液の加工性は同一合計濃度で非架橋のポリエチレンだけを含む溶液の場合よりも良好である場合があることが判明した。
【００１６】
フィルムは、ポリエチレン溶液から形成される。この形成は、種々の方法で、例えば、非常に幅広のスロット形ノズルがついた紡糸口金を通すスピニングによる手段、押し出し機による手段又はロール若しくはバンドに注入するやり方で行われる。
【００１７】
ポリエチレン溶液がフィルムに加工された後で、その溶液を含むフィルムは冷却される。これは、冷却剤を含む冷却浴にそのフィルムを通すことにより達成されうる。好ましくはポリエチレンが溶解しない冷却剤が使用される。非常に好ましい冷却剤は水である。その温度は、フィルム中でゲル化が生じ、更なる加工のために十分強靭で安定な構造になるように低下される。周囲温度又はそれ以下にまで下げることは可能だが、溶媒は次の加工工程でフィルムから蒸発させなければならないので、有利なプロセスを得るために、一般的には出来るだけその温度を高く維持することが非常に望ましいことは明らかである。このことは、蒸発によりフィルムから溶媒を除去するに要する熱の提供を出来るだけ制限することになる。
【００１８】
次に、溶媒は、その溶解温度より低い温度においてフィルムから蒸発される。溶解温度とは、関連するポリエチレンが溶媒に均一に溶解することができる温度以上の温度である。該溶液が溶解温度より下に冷やされたときに、ゲル化が起きる。溶解温度とゲル化温度との間に少しの違いがありうる。その場合には溶媒は、本発明の方法においてこれらの温度のうち、より低い温度以下でフィルムから蒸発される。
【００１９】
採用されるフィルム成形技術が許せば、フィルムは任意的に前延伸される。このことは、ゲル化フィルムが浴から取り出され又は移送される直線速度は、フィルムが溶液から形成される直線速度とは異なることを意味している。例えば、押し出し加工が用いられるとき、後者の速度は溶液が押し出しスロットダイから流れる直線速度である。前延伸はこの明細書で、移送速度または取り出し速度と上記の流出速度との商であると定義される。
【００２０】
フィルムは、フィルムが形成された後で溶媒の蒸発中に収縮する傾向にある。ミクロポーラスフィルムを得るためには、この収縮はフィルムの平面の少なくとも一方向において防止されうる。該フィルムは、この目的で単純な方法で把持される。もし該フィルムが二方向で把持されれば、ただ厚さの次元だけの減少が可能になりそして実際に厚さが減少するであろう。例えば、管状フィルムや中空繊維にも同じことが云える。収縮が防止できるのみならず溶媒の蒸発中であっても一つ以上の方向に延伸すことさえ可能である。
【００２１】
溶媒がフィルムから蒸発した後、フィルムは一つ又はそれ以上の方向への延伸操作に付される。溶媒が除去されたフィルムの延伸は任意的に、蒸発による溶媒の除去の間に延伸が行われる温度より高い温度で生じさせることができるが、このより高い温度は溶融破壊が起きるようなポリエチレン溶融温度をはるかに超すような高温であってはならない。
【００２２】
カレンダー上の圧力は１０及び１５０ｋｇ／ｃｍの間である。１０ｋｇ／ｃｍより低い圧力においては、バッテリーセパレーター クオリティーファクターは、時に２．５より少ない。１５０Ｎ／ｍｍより大きい圧力においては、ガーリー値は不当に増加するであろう。
【００２３】
好ましくはカレンダー上の圧力は、２５及び５０ｋｇ／ｃｍの間である。
これは、バッテリーセパレーター クオリティーファクターを確実に３より大きくする。
【００２４】
巻き取りロールを経由するフィルムに２から３ Ｎ／ｃｍ２の張力を働かせることが可能である。
【００２５】
本発明は、バッテリーセパレーターとしての本発明記載のフィルムの使用に関する。
【００２６】
本発明は、また本発明記載のフィルムを含むバッテリーに関する。
Claims (2)
- ５ｄｌ／ｇより大きい固有粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有するポリエチレンのミクロポーラスフィルムを製造する方法であって、
均一なポリエチレン溶液からフィルムを形成し、
該フィルムを冷却して、フィルム中にゲル化を起こすことを含む方法において
蒸発可能な溶媒をポリエチレンの溶解温度より低い温度でフィルムから蒸発させ、
フィルムを１以上の方向の延伸処理に付し、そして
フィルムをカレンダーに通すことを特徴とする方法。 - カレンダーが２５及び５０ｋｇ／ｃｍの間の圧力を有する請求項１記載の方法。
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