JP3195120B2 - 非水電解液電池用セパレーター - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液電池用のセ
パレーターに関するものであり、より詳しくは、とく
に、高分子量ポリエチレンシートを二軸延伸することに
よって、透気性を付与させた機械的強度の改良されたフ
ィルムからなる、正極とリチウムを活物質とする負極と
セパレーターと電解液を備えたリチウム電池用のセパレ
ーターに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器、家電製品の小型化、ポータブ
ル化にともない、電池の高エネルギー密度化が要求され
ており、かかる要求に応えるべく、いわゆるリチウム電
池の如き種々の非水電解液電池が提案されている。その
ひとつにリチウム系材料を負極電極材料として用いた非
水電解液電池があり、特に繰り返し充放電可能な非水電
解液二次電池に関して実用化に向けて、各方面で研究が
活発に行われており、一部では実用化されている。

【０００３】非水電解液電池は、小型、軽量でしかも高
エネルギー密度を有し、すでに一次電池として実用化さ
れている。この電池は、従来のＮｉ−Ｃｄ電池等に比べ
て２倍以上の大容量を有するものであり、非水電解液電
池が二次電池としても広く使用可能となれば、ポータブ
ル電子機器に与える影響は大きいものと予想される。

【０００４】高エネルギー密度を有する非水電解液二次
電池の汎用化を阻む問題点として考えられるものの第一
は、充放電のサイクルを繰り返すことによりリチウム系
負極が劣化してしまい、サイクル寿命が短くなることが
挙げられる。これは充電時のリチウムの析出形態がデン
ドライト（針状晶）となりこれが破損脱落して負極活物
質が消費されることにより充放電効率が劣化すること、
リチウム負極が電解液と反応しその表面に不活性膜が形
成されること、析出したデンドライトがセパレーターを
貫通して内部ショートを起こすことによるものと考えら
れている。しかも、このリチウム系負極の劣化は、急速
充電、すなわち高電流密度で充電する場合に著しいとい
う傾向がある。

【０００５】第二の問題点は、非水電解液電池の場合、
電解液は、サイクル寿命、温度特性、反応効率を左右す
る。この要件を満足するために、電解液は、低粘度、低
抵抗、電極に対して反応しにくいなどの条件が必要とな
る。例えば、電解液は、ＬｉＰＦ₆ やＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃
の電解質をジメトキシエタンとプロピレンカーボネート
の溶媒で溶かすのが一般的であるが、この電解液は、Ｎ
ｉ−Ｃｄ電池で用いられているＫＯＨ水溶液に比較し
て、電解液の内部抵抗が高くなり、したがって、最大放
電電流が小さいことが欠点となる。

【０００６】

【発明が解決すべき課題】したがって、前記第一の問題
点を解決するためには、まず、デンドライトの発生を防
ぐことが挙げられ、これについては、例えば、特開平３
−１５６８６３号公報に開示されたように、電極材料を
改良する試みがなされている。すなわち、リチウム系負
極の表面に所定のリン顔料となるようにリンをふくむ吸
着種を吸着させることにより、非水電解液とリチウム間
の反応およびリチウムのデンドライトの生成を抑制し、
充放電効率の向上ならびにサイクル寿命の延長を図るも
のである。

【０００７】さらに、第一の問題点の解決には、セパレ
ーター材料の機械強度の強化が挙げられる。例えば、機
械強度に優れたセパレーターを提供する従来技術として
は、特開平３−１０５８５１号公報には、リチウム電池
用セパレーターとして、超高分子量ポリエチレンと、分
子量分布が１０ないし３００のポリエチレンとの組成物
からなる、厚さ、空孔率、平均貫通孔径ならびに破断強
度を規定した微多孔膜が開示されており、また、特開平
３−２１９５５２号公報には、やはり、リチウム電池用
のセパレーターとして、超高分子量ポリオレフィンを二
軸延伸した微孔性フィルムを使用することが開示されて
いる。また、リチウム電池のセパレーターとしては微孔
性ポリプロピレンフィルム（商品名：ジュラガード）も
知られている。このフィルムが多分に好ましくない欠点
を有することは上記の２公報に従来技術として詳しく述
べられている通りであるが、これら公報の提案は機械的
強度、特に引張特性を改善する点で一応の効果を挙げて
いると考えられる。

【０００８】ところが、上記提案のフィルムは、特開平
３−１０５８５１号公報記載のものは、平均貫通孔径
０．０２８μｍの微孔を有するものであり、また、特開
平３−２１９５５２号公報記載のものは、孔径が０．０
４μｍの微孔が例示されているように、いずれも貫通孔
タイプの微孔性構造を持つものであることは明白であ
る。

【０００９】さて、リチウム電池の汎用化を阻害する第
二の問題点を解決するためにセパレーターに講ずること
のできる方策は、まず第一にフィルムの厚みをできるだ
け薄くすること、第二として空孔率を大きくし、イオン
又は電気伝導度の向上を計ることが考えられる。第二の
方策を貫通孔タイプの微孔を有するフィルムで行うこと
は、孔径を大きくするか、孔数を増やすこと（空孔率を
大きくすること）であり、これはピンホールのような欠
点の発生を防ぐ処置を講じたところで、引張強度で代表
される機械特性が低下することは避けられず、結局、貫
通孔タイプの微孔性フィルムでは基本的には第一の問題
点と第二の問題点の解決にあたってはバランスを取るし
かないものである。

【００１０】

【発明の目的】そこで、本発明の目的は、基本的には上
記２公報と目的を同じくするものであるが、機械的強
度、特に引張強度および耐突き刺し強度に優れ、電気抵
抗が少なく、かつ、これらのバランスに優れた非水電解
液電池用セパレーターを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために提案されたものであって、高分子量ポリエ
チレンからなるシートを特定の方法で処理し、更に二軸
延伸・熱処理することにより、機械的強度、特に引張強
度および耐突き刺し性に優れ、また電気抵抗の少ない、
信頼性と安全性に優れた、セパレーターが得られるとい
う本発明者らによって見い出された知見に基づいて完成
されたものである。すなわち、本発明によれば、極限粘
度が５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリエチレンからなり、
空孔率が３０ないし７０％、引張強度が１０００Ｋｇ／
ｃｍ ² 以上であって、平均細孔径が０．１ないし３μｍ
であるマイクロフィブリルより構成される葉脈状の開孔
構造を有する微多孔膜の層状構造フィルムからなる非水
電解液電池用セパレーターが提供される。また、本発明
によれば、上記のフィルムであって、フィルムの突き刺
し強度が３０ｇ以上である、上記特性が著しく優れた非
水電解液電池用セパレーターが提供される。

【００１２】

【発明の具体的説明】本発明のセパレーターに用いるフ
ィルムは、高分子量ポリエチレンと流動性改良剤の混合
物を溶融混練し、押出シートとし、次いで、流動性改良
剤を該シートより、実質的に全量除去し、ついで二軸延
伸・熱処理することにより得ることができる。

【００１３】以下、フィルムの調製法を詳述する。

【００１４】シートの調製 本発明において非水電解液電池用セパレーターを構成す
るフィルムは、原反シートを延伸することによって得ら
れるものである。原反シートは、高分子量ポリエチレン
(A) と炭化水素系可塑剤(B) とを、組成比が高分子量ポ
リエチレン(A)２０ないし７５重量部と、炭化水素系可
塑剤(B) ８０ないし２５重量部とからなるように配合
し、溶融混合し、ついで冷却固化することにより得られ
るシートから炭化水素系可塑剤を除去することによって
得られる。前記高分子量ポリエチレン(A) と炭化水素系
可塑剤(B) との組成比は、上述の範囲にあれば特に限定
されないが、好ましくは、高分子量ポリエチレン(A) が
２０ないし５０重量％（混合物全体を１００重量％とす
る）、特に好ましくは２０ないし４０重量％の範囲にあ
る。前記高分子量ポリエチレン(A) と炭化水素系可塑剤
(B) との溶融混練は、たとえば、ヘンシェルミキサー、
Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレン
ダーで混合後、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー
押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で、通常融点
以上、３００℃以下の温度で行い得る。

【００１５】高分子量ポリエチレンの融点以下の混練は
混合物の粘度が高く、均一に混合できない虞がある。ま
た３００℃以上の温度での溶融混練では高分子量ポリエ
チレンの熱劣化が起こり、好ましくはない。特に好まし
い溶融混練温度は１６０ないし２５０℃の範囲である。
シートへの成形は通常、Ｔ−ダイを装着した押出機によ
る押出成形が好ましく、生産性は劣るものの、圧縮成形
による方法でもよい。溶融混練は、シートの成形に先立
ってあらかじめ行ってもよいし、スクリュー押出機等で
溶融混練しながら、ダイよりシートを押し出す連続法で
行ってもよい。シートの厚みは、二軸延伸時にテンター
チャックで挟み操作するため、０．０５ｍｍないし５ｍ
ｍの範囲にあることが好ましい。

【００１６】原反シートの調製（シートから炭化水素系
可塑剤(B) の抽出） 前記方法にて調製されたシートはこの後、８０℃以下の
温度で、炭化水素系可塑剤(B) が実質的に残存しないよ
うに抽出除去処理を施される。かかる炭化水素系可塑剤
(B) を抽出除去することの出来る溶剤(C) としては、高
分子量ポリエチレン(A) への影響を考えると、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
ｎ−デカン、ｎ−ドデカンのような炭化水素系低分子量
溶剤が適している。抽出除去に当たっては、約５０から
６０℃前後の温度下で行うのも、処理速度を向上させる
ため好ましいことである。

【００１７】抽出除去処理温度の上限はポリエチレンシ
ートの軟化点であり、これは炭化水素系可塑剤(B) の種
類、高分子量ポリエチレン(A) と炭化水素系可塑剤(B)
の組成によっても、多少異なるが、通常、８０℃から８
５℃の範囲にある。シートの軟化点以上での長時間によ
る抽出除去処理は、炭化水素系可塑剤(B) との共存下で
高分子量ポリエチレンが結晶化することによって形成さ
れた、二軸延伸性に優れた球晶構造からなる、好適な構
造を変化させるため好ましくない。シートを非拘束状態
（自由端）で抽出除去処理を行った場合、シートは収縮
するが、面積比で３０％までの収縮であれば、続く二軸
延伸工程での延伸特性を損なうものではないが、原反が
反ったり、皺が入ることによりテンターチャックに装着
する際、操作上煩雑となる。したがって、シートからの
可塑剤の抽出除去は拘束状態（固定端）で行うことが好
ましい。

【００１８】抽出除去処理後の、原反シートへの炭化水
素系可塑剤(B) の残存の有無は炭化水素系可塑剤(B) が
結晶性であれば、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により確
認することが出来るし、ソックスレー抽出器をもちい
て、高分子量ポリエチレンを溶解しない、かつ炭化水素
系可塑剤(B) を溶解し得る適当な溶剤、例えば炭化水素
系可塑剤がパラフィンワックスであれば、例えば沸騰ｎ
−ヘキサンのようなものをもちいて、原反シートを処理
することにより、その重量の減少から確認することもで
きる。

【００１９】二軸延伸 上述の方法で得られた実質的に炭化水素系可塑剤(B) を
抽出除去した原反シートは１３５℃未満の温度で二軸延
伸される。延伸温度の下限は６０℃である。６０℃以下
の温度での延伸では到達可能な延伸倍率が低い値に留ま
るため、高強度を発現することが困難である。また延伸
応力も大きく延伸操作上、不利である。延伸温度が１３
５℃以上の場合には微孔性構造をとらず、緻密構造とな
るため、１３５℃未満が延伸温度の上限である。

【００２０】延伸開始に当たって、原反シートを加熱し
て延伸温度に調製する前段階で、長時間、８０℃以上の
温度に暴露することは好ましくない。延伸は、原反シー
トを８０℃以上に加熱して後、５分以内、好ましくは３
分以内に開始されるべきである。

【００２１】調製された原反シートを二軸延伸する方法
は、テンター法による同時もしくは逐次二軸延伸、ある
いは、ロール等により縦方向に延伸後、テンターにより
横方向に延伸する逐次二軸延伸法が挙げられる。延伸倍
率が縦方向、横方向それぞれ６倍以上の場合には多段延
伸が好ましい。この時、延伸温度は、１３５℃に到達し
ない範囲で前段の延伸工程から後段の延伸工程に向かっ
て温度を上昇させていってもよい。

【００２２】押し出された原反シートを延伸する際に
は、ダイより押し出された溶融状態のシートが冷却され
て延伸温度に入ったときに、炭化水素系可塑剤(B) を抽
出除去し、ついで、延伸を行う方法もあるが、本発明に
於いては、シート状溶融混合物を、一旦、炭化水素系可
塑剤(B) とともに冷却固化した後、炭化水素系可塑剤
(B) を抽出除去し、再度加熱し、上記延伸温度内で延伸
しなければならない。

【００２３】また二軸延伸する際の延伸倍率は、通常縦
方向が３倍以上、好ましくは４倍ないし２０倍、横方向
が３倍以上、好ましくは４倍ないし２０倍である。超薄
膜の作製を目的とするときには縦方向、横方向ともに２
０倍以上の延伸倍率が好ましい。

【００２４】二軸延伸により得られたフィルムの熱処理 所望の延伸倍率の延伸操作を終了したフィルムは一旦６
０℃以下の温度に冷却され、この後、定長拘束下で８０
ないし１５０℃の範囲の温度で処理する。熱処理を行う
ための熱媒体は、空気、窒素ガスなどの気体やポリエチ
レンを溶解、変性しない水、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールのような液体が用いられる。好適
な処理温度は、１４０℃付近であるが、処理時間を選ぶ
ことによりこの温度に制限されない。処理時間は熱媒体
の種類にもよるが、１５０℃では１ないし５分間の範
囲、１４０℃では２ないし１０分間の範囲、８０℃では
３０分ないし２時間の範囲を目安として、処理温度が低
くなるにしたがって、長い処理時間を必要とする。

【００２５】フィルムの調製条件によっては、フィルム
構造の特徴上、フィルムの層状剥離が避けられないが、
この性質は熱処理によって改善され、さらにフィルムに
皺が入りにくくなる。

【００２６】本発明のセパレーターに用いるフィルムは
実質的にはポリエチレンからなる。本発明のセパレータ
ーに用いるフィルムを成形するのに用いる高分子量ポリ
エチレン(A) は、デカリン溶媒１３５℃における極限粘
度［η］が５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは１０ないし３０
ｄｌ／ｇの範囲のものである。［η］が５ｄｌ／ｇ以上
１０ｄｌ／ｇ未満のものは、二軸延伸されたフィルムを
一旦６０℃以下の温度に冷却し、この後、定長拘束下
で、８０ないし１５０℃の範囲の温度で熱処理すること
により、セパレーターとしての特性が優れた高分子量ポ
リエチレン二軸延伸フィルムとなる。

【００２７】一方、極限粘度［η］の上限は特に限定さ
れないが、３０ｄｌ／ｇを超えるものは、詳しくは後述
する炭化水素系可塑剤(B) を添加しても、均一な混合物
をつくるのが難しいばかりでなく、溶融粘度が高くな
り、成形性に劣る。かかる高分子量ポリエチレンとは、
エチレンやエチレンと少量のα−オレフィンをいわゆる
チーグラー触媒により重合することにより得られるポリ
エチレンの中で、分子量の高い範疇のものである。共重
合の場合に用いられるα−オレフィンとは、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン等、その炭素数が３
ないし９個の範囲にあるものであり、その含有量は最大
で５重量％である。α−オレフィンの中ではプロピレ
ン、１−ブテンが好ましい。

【００２８】本発明のセパレーターに用いるフィルムの
調製において、使用する炭化水素系可塑剤(B) は、沸点
が高分子量ポリエチレン(A) の融点を超えるもので、好
ましくは沸点が高分子量ポリエチレン(A) の融点＋１０
度以上であり、また融点が一般的に１１０℃以下のもの
であり、１１０℃以上の温度で溶融混練することによ
り、容易に、高分子量ポリエチレン(A) と分散し、均一
な混合物をつくる分子量２０００以下の室温固体の炭化
水素系可塑剤であって、好ましくは、分散性の観点か
ら、分子量４００以上、１０００以下のパラフィン系ワ
ックスを例示することができる。

【００２９】パラフィン系ワックスとしては、具体的に
はドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタ
ン等の炭素数２２以上のｎ−アルカン、あるいはそれら
を主成分とした低級ｎ−アルカン等の混合物、石油から
分離生成されたいわゆるパラフィンワックス、エチレン
およびエチレンと他のα−オレフィンとを重合して得ら
れる低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワッ
クス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワ
ックス、あるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリ
エチレン等のポリエチレンを熱減成により分子量を低下
させたワックスおよびそれらワックスの酸化物あるいは
変性物等の酸化ワックスまたは変性ワックスが例示され
る。本発明での融点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１７により、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。

【００３０】セパレーターとして用いるフィルムの特性 本発明のセパレーターに用いるフィルムの特徴は、空孔
率が３０ないし７０％、引張強度が１０００Ｋｇ／ｃｍ
² 以上であって、平均細孔径が０．１ないし３μｍであ
るマイクロフィブリルより構成される葉脈状の開孔構造
を有する微孔性膜の層状構造フィルムからなるものであ
り、なかんずく、フィルムの突き刺し強度が３０ｇ以
上、とくに４０ｇ以上であることが好ましい。

【００３１】本発明のセパレーターに用いるフィルム
は、不透明で光沢のある白色を呈している。走査型電子
顕微鏡による観察では、フィブリルを構成単位とする、
あたかも、広葉樹の葉を薬液処理して得られる葉脈状の
構造からなることが確認される。厚さは用途によって適
宜選択され得るが、通常５０μ以下、好ましくは４０な
いし１０μの範囲である。厚みが５０μｍを超えると、
厚みのために抵抗値が高くなり、電池特性の低下が大き
くなったり、エネルギー密度の低下が大きくなるばかり
でなく、非水電解液のフィルム内部への充填が物理的に
困難となる。また、１０μｍ未満の場合は、特にフィル
ムの均一性を欠くとかといった不都合はないが、機械強
度が強力値として低下するため、電池製造上、特に取扱
い等の配慮が必要となる。

【００３２】本発明のセパレーターに使用される高分子
量ポリエチレン二軸延伸フィルムの引張強度は１，００
０Ｋｇ／ｃｍ² 以上、好ましくは２，０００Ｋｇ／ｃｍ
² 以上、更に好ましくは３，０００Ｋｇ／ｃｍ² 以上で
ある。これらの引張強度や引張弾性率はフィルム全方向
にわたって上述の値が保持されなければならない。少な
くとも全方向で所望の引張特性が確保されていれば、こ
れらは特に等方的である必要はない。円筒型非水電解液
電池のように正負極板をセパレーターを介して巻き回し
てなる渦巻電極体を備えた電池に供する場合は、フィル
ムをロール巻きにして、機械に供給するため、電池製造
上はフィルムの長手方向（ＭＤ方向）の強度・弾性率が
大きく、破断伸びが小さい方が好ましい。

【００３３】これらの引張強度の試験は、オリエンテッ
ク社製引張試験機テンシロン（型式ＲＴＭ１００型）で
室温（２３℃）で行った。試料形状はＪＩＳ１号ダンベ
ルであり、クランプ間距離は８０ｍｍで引張速度は２０
ｍｍ／分である。算出に必要な試料断面積は試料幅とフ
ィルム厚みを実測して求めた。空孔率は一定面積のフィ
ルムの重量を測定し、高分子量ポリエチレンの密度を
０．９８ｇ／ｃｍ ³ として、空孔率０％で計算した厚み
（Ｔ０）と実際に測定した厚み（Ｔ）とから次式で求め
た。

【００３４】引張強度の算出、空孔率の算出のための試
料の実際の厚みは、東京精密株式会社製膜厚測定機ミニ
アックス型式ＤＨ−１５０型にて測定した。この膜厚測
定機は接触型であるが、最近、種々の非接触型の膜厚計
が提案されているのでそのようなものでの定が更に良好
であると考えられる。

【００３５】本発明のセパレーターに用いるフィルム
は、たとえば、前記特定の方法によって成形されるもの
であるが、このフィルムは構成単位として、比較的平均
細孔径の限定された葉脈状の微孔性膜構造を有してい
る。本明細書における葉脈状組織とは前述したように、
まさに広葉樹の葉脈見本状の組織を指す。すなわち、葉
脈の分類中で羽状網状もしくは掌状葉脈状にきわめて類
似している。これらの葉脈組織は、中心骨格を形成する
中央脈を中心骨格の中を網目状に配列している、いわゆ
る脈とに分類される。そしてこれらの葉脈の上に微細な
組織が発達し、この構造によって、保護されている。

【００３６】ポリエチレンの一軸延伸物は、分子鎖を最
小単位として結晶と非結晶から構成される、マイクロフ
ィブリルとその集合体であるフィブリルとから構成され
ていることは、ピーターリン（A.Peterlin,Colloid and
Polymer Science,Vol.253,Page 809-823(1975) ）によ
って明らかにされている。マイクロフィブリルは１００
から３００オングストローム（０．０１から０．０３μ
ｍ）程度の幅をもった繊維状の組織であり、フィブリル
はマイクロフィブリルが集合して構成される、幅１，０
００から３，０００オングストローム（０．１から０．
３μｍ）のさらに大きな繊維状組織である。

【００３７】すなわち、本発明によるフィルムはフィブ
リルが円弧状の主骨格すなわち中央脈を形成し、その開
口部の中をさらにマイクロフィブリル網目状に脈を形成
していることが分かっている。フィブリルより形成され
る円弧状の開口の径は約３から１０μである。またその
開口部の中のマイクロフィブリルよりなる網目状の平均
孔径は０．１から３μである。平均孔径は０．１μｍ以
下であってもセパレーターフィルムとしては不都合はな
いが、抵抗値が高くなって、電池特性の低下が大きくな
ったり、エネルギー密度の低下が大きくなるのは避けら
れず、好ましい方向ではない。従って、前述のようにリ
チウムデンドライトの先端が通過したり、脱落活物質の
通過を妨げる範囲で大きい方がよい。デンドライトの先
端は２０ないし３０μｍと、また脱落活物質の粒径は数
ないし数十μｍと言われているため、３μｍ以上の平均
孔径は好ましくない。より好適には０．１ないし１μｍ
の範囲である。

【００３８】一般に貫通孔タイプの微孔性フィルムは孔
径分布があるため、必要以上にその平均孔径を小さくす
る必要があるが、本発明のセパレーターに用いるフィル
ムは例えば、膜厚で２０ないし３０μｍの場合では、前
述の構成単位膜１０層程度で構成されているため、最上
部の構成単位膜を活物質が通過したとしても、最大孔径
部分またはピンホールがあったとしてもそれらが１０層
で全て同一場所に一致している可能性は極めて少ない。
従って、この新規なタイプのフィルムでは電池の短絡事
故を恐れて、孔径を必要以上に小さくする必要はない。
すなわち、これが層状構造を持つフィルムの大きな特徴
の一つである。

【００３９】微孔性構造の観察及び平均細孔径の測定に
は、走査型電子顕微鏡による１０，０００倍程度の拡大
倍率での観察を容易に行うことが出来る。平均細孔径は
細孔径分布によって、多少のずれはでるが、客観的姿勢
で電子顕微鏡写真より求めれば、妥当な値となる。バブ
ルポイント法による平均細孔径の測定も提案されている
が、本発明によって得られるフィルムは、葉脈状の構造
部分のほとんどは０．１ないし３μｍの範囲にあること
が特徴として挙げられる。

【００４０】本発明のセパレーターに用いるフィルム
は、３０％ないし７０％、好ましくは４０％ないし６０
％の空孔率をもつ。

【００４１】本発明のセパレーターに用いるフィルムは
微孔性であり、勿論、良好な透気性を有する。透気性は
ガーレイ（Gurley）試験、すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ７２
６に従い１平方インチの面積を有するフィルムを標準ガ
ーレイ・デンソメーター（densometer）に装着すること
により測定される。すなわち、フィルムに水１２．２イ
ンチの標準差圧（フィルムを通る圧力低下）をかけ、空
気１０ｃｍ³ がフィルムを通過するのに要する時間
（秒）が透気性の尺度である。約１．５分以上のガーレ
ー秒が目詰まりの目安である。本発明のセパレーターと
して使用する高分子量ポリエチレン二軸延伸フィルムの
ガーレー秒は０．１ないし６０秒の範囲にあり、好適に
は１ないし２０秒の範囲である。

【００４２】本発明の方法のセパレーターに用いるフィ
ルムは高分子量であるために通常のポリオレフィン二軸
延伸フィルムにおいて見られるような引裂き強度の弱さ
もなく、強度的にも格段に改善されている。

【００４３】

【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。

【００４４】〈実施例１〉高分子量ポリエチレン（極限
粘度［η］＝１６ｄｌ／ｇ）とパラフィンワックス（融
点＝６９℃、分子量＝４６０）とを用いて、以下の操作
を行って、セパレーターに用いるフィルムを調製した。
高分子量ポリエチレンの粉末とパラフィンワックスの粉
末との３０：７０重量ブレンド物に、プロセス安定剤と
して、高分子量ポリエチレンに対して０．５重量％の
３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−ヒドロキシトルエ
ン（通称：ＢＨＴ）を均一に混合し、この粉末状混合物
を二軸スクリュータイプの溶融混練ラボプラストミル
（東洋精機製作所製：型式２０Ｒ２００型）で均一な溶
融混合物とした。

【００４５】この時の条件は、溶融混練温度が１９０℃
でスクリュー回転数は５０回転／分、混練時間は１０分
間であった。この溶融混練物を手早く、溶融状態で取り
出し、一対のプレス板に厚みを調整するための金枠と共
に挟み、直ちに該プレス板を１９０℃の温度の設定した
プレス成形機の熱板に挟み、５分間圧縮・保持した。こ
の後、該プレス板を２０℃に調整したプレス成形機の冷
却板に挟み、圧縮・保持して、その中の溶融混合物を冷
却固化させて、約１ｍｍ厚のシートとして取り出した。

【００４６】次いで、シートを開口部が２０ｃｍ×２０
ｃｍの矩形の金枠に挟み、固定し、６０℃に加温された
ｎ−デカン浴中に約２時間放置した。この際、抽出除去
を容易にするために、ｎ−デカンは撹拌された。得られ
た原反シートを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により融点ピ
ーク温度を観察したところ、６９℃近辺にはパラフィン
ワックスの融点ピークは観察されず、パラフィンワック
スはシート中より実質的に除去されていることが確認さ
れた。

【００４７】この後、該原反シートを用いて、二軸延伸
を行った。二軸延伸は全テンターチャック方式の東洋精
機製作所製二軸延伸機ヘビー型で行った。延伸温度は１
２０℃であった。得られたフィルムをシートのパラフィ
ンワックスの抽出処理で用いたと同じ金枠で同様に固定
し、約５分間、１４０℃で熱処理を行った。表１に得ら
れたセパレーターに用いるフィルムの性状を示した。

【００４８】

【００４９】〈比較例１〉高分子量ポリエチレン（極限
粘度［η］＝１６ｄｌ／ｇ）とポリエチレン（極限粘度
［η］＝３．０ｄｌ／ｇ）と流動パラフィン（和光純薬
製：比重＝０．８５５）を用いて、以下の操作を行い、
セパレーターに用いるフィルムを調製した。

【００５０】高分子量ポリエチレンの粉末２重量％とポ
リエチレンの粉末１３重量％と流動パラフィン８５重量
％を前述のラボプラストミルで撹拌・混合した。撹拌・
混合に先だって、前述のＢＨＴをポリエチレン組成物成
分に対して、０．５重量％を系に添加した。撹拌・混合
の条件は温度は２００℃、スクリュー回転数は５０回転
／分であった。撹拌・混合時間はスクリューの回転トル
ク表示を観察して、このトルク値が一定となるのを見極
めて、撹拌・混合を終了した。所用時間は約３０分間で
あった。得られた透明の相溶混合組成物は手早く取り出
され、落とし蓋式プレス金型にいれて、２００℃に調整
された熱プレス成形機の熱板に挟み、５分間、圧縮・保
持した。次いで、落とし蓋式プレス金型を２０℃に調整
された冷却プレス成形機の冷却板に挟み、冷却した。こ
の後、落とし蓋式金型から取り出したゲル状シートを濾
紙で挟み、軽く圧着することにより滲み出た過剰の流動
パラフィンを除去した。次いでシートを１１５℃の温度
で延伸した。二軸延伸されたフィルムは塩化メチレンで
洗浄し、残存流動パラフィンを除去し、セパレーターに
用いるフィルムを得た。表２にフィルムの性状を示し
た。

【００５１】

【００５２】〈実施例２〉セパレーターの実効抵抗値の測定 プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの
容量比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／リッ
トルで溶解させて、電解液を調製した。作用電極にステ
ンレス（ＳＵＳ３０４）を用いて、正負極間に上記電解
液を含浸させたセパレーターを配置し、アルゴン雰囲気
下、２５℃で複素インピーダンスプロットメーターで実
効抵抗値を測定した。得られた値は厚み補正を行い、標
準試料として用いた２５μｍ厚のポリプロピレン製微孔
性フィルム（商品名：ジュラガード、品番：＃２４０
０）を１００として相対値で表示した。結果を表３に示
す。

【００５３】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、貫通孔タイプのフィル
ムではなし得なかった電気イオン伝導性とフィルム強度
のバランスを大きく改良するとともに、安全性に優れた
非水電解液電池用セパレーターを提供することができ
る。従って、非水電解液電池の欠点である前述の２つの
問題点を解決できるばかりでなく、フィルムを更に薄く
することにより更にその分、決められた容積の中に活物
質を封入することができるため、電池の容量の改善にも
つながる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−25305（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−184257（ＪＰ，Ａ) 日本化学会編、「化学便覧基礎編改訂 ３版」、丸善、昭和59年６月25日、ＩＩ −56〜57頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 2/14 - 2/18 B29D 7/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上の高分
   子量ポリエチレンからなり、空孔率が３０ないし７０
   ％、引張強度が１０００Ｋｇ／ｃｍ ² 以上であって、平
   均細孔径が０．１ないし３μｍであるマイクロフィブリ
   ルより構成される葉脈状の開孔構造を有する微多孔性膜
   の層状構造フィルムからなる非水電解液電池用セパレー
   ター。
2. 【請求項２】 前記フィルムの突き刺し強度が３０ｇ以
   上である請求項１記載の非水電解液電池用セパレータ
   ー。