JPH03184257A

JPH03184257A - 電池

Info

Publication number: JPH03184257A
Application number: JP1324665A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Tsukamoto; 寿塚本
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1989-12-14
Filing date: 1989-12-14
Publication date: 1991-08-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、微孔性セパレーターを用いた電池に関する。

従来の技術電池のセパレーターには、織布、不織布、半透膜、およ
び、微孔性セパレーターがある。現在商品化されている
種々の電池は、上記の各種セパレーターを単独で、また
は、組み合わせて用いている。

前記の各種セパレーターの内、微孔性セパレーターは、
亜鉛極、カドミウム極、および、リチウム極のデンドラ
イトの成長を抑制する機能をもつ。

また、活物質が脱落して、極間に移動して、電池が短絡
するのを防止する機能もある。

従来の微孔性セパレーターには、孔径が０．０２〜０．
２ミクロンの長円形の細孔が平面的に配列した構造をも
つＣＥＬＡＮＥＳＥ社のポリプロピレン製Ｊ３４０１ｔ
ｉ＆孔性セパレーターや、孔径が０．１８ミクロンの円
形の細孔が三次元的に配列した構造をもつＲＡＩ社のポ
リプロピレン製ＰＭＰ１５Ｅ微孔性セパレーターがある
。

Ｊ３４０１微孔性セパレーターは、デンドライトの防止
や活物質の脱落、移動を防止する機能においては優れて
いるが、多孔度が５０χ未満と低いので、ガスの透過性
能が悪く、電池のガス吸収性能を低下させる欠点がある
。このため、充電終期に正極で発生する酸素を負極で吸
収する密閉式電池には、用いることができない。

ＰＮＰ１５Ｅ微孔性セパレーターは、孔が三次元的に配
列しているので、セパレーターの表面から背面に至るま
での拡散の経路が、前記のＪ３４０１に比較して長い。

このため、デンドライトの抑制機能においていっそう優
れている。また、多孔度が５０ｚ以上と高いので、ガス
の透過性能も優れており、密閉式電池にも用いることが
できる。

上記のことから、円形または楕円形の孔が三次元的に配
列した構造を有している微孔性セパレーター（たとえば
、ＰＭＰｌ、５Ｅ）は、長円形の細孔が平面的に配列し
た構造を有している微孔性セパレーター（たとえば、Ｊ
３４０１）に比較して、より優れた機能を有する微孔性
セパレーターであるといえる。

発明が解決しようとする課題しかし、従来のＰＮＰ１５Ｅ微孔性セパレーターは、セ
パレーター単体では、優れたガス透過率や安定した電気
抵抗値をしめすが、実際に電池に用いた場合には、セパ
レーターを極板とともにｆＩＮする際などの電池組立中
の圧迫や、電池の充放電にともなう極板の膨潤による圧
迫によって、セパレーターの孔が容易につふれてしまい
、多孔度が低下するという課題があった。

多孔度の低下は、ガス透過率の低下や電流の局部的集中
をまねく。ガス透過率の低下は、電池のガス吸収性能の
著しい劣化をまねき、過充電時に電池の内圧が異常に上
昇して、安全弁が作動して、電解液が逸散して、電池の
放電容量を低下させる。

また、電流の局部的集中は、活物質利用率を低下させる
ので、放電容量の低下を招く。

課題を解決するための手段本発明は、前記課題を解決するために、葉脈状の無孔部
と、孔が３次元的に配列した有孔部とを有する微孔性セ
パレーターを備えた電池を提供するものである。

作用本発明の電池に用いている微孔性セパレーターは、セパ
レーターの一部に葉脈部を設けることにより、その機械
的強度を向上させている。これにより、電池組立中や電
池内での圧迫によってセパレーターの孔がつぶれること
を防止している。

この結果、本発明の電池は、後の実施例で示すように、
充放電サイクル寿命の進行にともなう放電容量の低下が
、従来の電池に比較して著しく抑制されるという作用が
ある。

実施例以下本発明を好適な実施例を用いて説明する。

［実施例１コニッケル正極板を下記の方法で製作した。多孔度が約８
０％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの含有率が８ｚ
の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水溶液（ＰＨ＝
２．比重ｄ＝１．４０（２０℃））を含浸したのち、比
重１．２０（２０℃）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬
して、湯洗、乾燥する。この操作を繰り返して、理論容
量が３００ｍＡｈで、寸法が０．８Ｘ　１４Ｘ　５２ｍ
ｍのニッケル正極板を２枚製作した。そして、それぞれ
のニッケル正極板を厚さ０．１ｍｍのポリアミド製不織
布で包んだ。

亜鉛負極板を下記の方法で製作した。０．５ミクロンの
酸化亜鉛粉末７０重量部、１ミクロンの金属亜鉛粉末１
０重量部、酸化水銀粉末０．５重量部および長さ１ｍｍ
の塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合単繊維０．
１！ｆｆｉ部とを７昆合したのち、この混合物１００ｇ
に対してプロピレングリコールを４０ｍ１混合してペー
スト状にする。つぎに、ポリテトラフルオロエチレン粉
末の６ｏｚ水性デイスバージヨン溶液を３ｍｌ加えて混
練したのち、加圧ローラーで銅のエクスパンデッドメタ
ルに加圧塗布する。その後、１５０℃で熱風乾燥したの
ち、再度プレスして、理論容量が４５０ｍＡｈで寸法が
０．６Ｘ　１５Ｘ　５２ｍｍの亜鉛負極板を３枚製作し
た。そして、葉脈状の無孔部と、孔が３次元的に配列し
た有孔部とを有するポリエチレン製微孔性セパレーター
（商品名：三菱化成株式会社エクセボールＥ）を４枚重
ねにして、それぞれの亜鉛負極板を包み込んだ。このエ
クセボールＥは、１枚の厚さが２３ミクロンで、多孔度
が６９Ｘで、通気度が２７ｓｅｃ／１００ｃｃ　（ＪＩ
Ｓ　Ｐ８１１７による）で、引き裂き強度が６ｇである
。

つぎに、上記ニッケル正極板と亜鉛負極板とを交互に積
層して、合成樹脂製の電池ケースに押入した。そして、
１０ｇ／ｌの水酸化リチウムを含み、酸化亜鉛を飽和さ
せた比重１．３５（２０℃）の水酸化カリウム水溶液を
１．８ｍ！注入したのち、電池ケースを封口して、公称
容量が５００ｍＡｈの本発明の実施例の１のニッケル亜
鉛電池（Ｎｉ−Ｚｎ電池）を製作した。

［実施例２］カドミウム負極板を下記の方法で製作した。酸化カドミ
ウム５０重量部、平均粒径２ミクロンの金属カドミウム
粉末５０重量部、水酸化ニッケル粉末５部、および、長
さ１ｍｍのポリプロピレン製短繊維０．１重量部を、１
．５重量部のポリビニルアルコールを含むエチレングリ
コール３０ｍ　ｌで混合してペースト状にする。このペ
ーストを銅メツキした穿孔鋼板に塗着して、乾燥したの
ち加圧成形して酸化カドミウムの理論値が７２０ｍＡｈ
で、寸法が１．８Ｘ　１５Ｘ　５２ｍｒｒｌのカドミウ
ム負極板を３枚製作した。そして、葉脈状の無孔部と、
孔が３次元的に配列した有孔部とを有するポリエチレン
製微孔性セパレーター（商品名二三菱化成株式会社エク
セボールＥ）を４枚重ねにして、このカドミウム負極板
を包み込んだ。

つぎに、実施例の１に記載したニッケル正極板（２枚）
とカドミウム負極板（３枚）とを交互に積層して、合成
樹脂製の電池ケースに押入した。

そして、比重１．２８（２０℃）の水酸化カリウム水溶
液を２．０ｍｌ注入したのち、電池ケースを封口して、
公称容量が５００ｍＡｈの本発明の実施例の２のニッケ
ルカドミウム電池（Ｎｉ−Ｃｄ電池）を製作した。

［実施例３］まず、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（
ＬｉＣｏ０２）をつぎのように合成した。すなわち、炭
酸リチウムと炭酸コバルトとをリチウムとコバルトとの
混合比が、１：　１になるように混合して９００℃で２
０時間、空気中で熱分解した。

そして、生成物を精製水で超音波水洗洗浄して、１２０
℃で６時間、熱風乾燥した。

つぎに、Ｌ　ｉ　ＣＯＯ２正極板をつぎのように製作し
た。

前記の方法で得られたリチウムコバルト複合酸化物１０
０重量部に対してアセチレンブラックを５重量部、およ
び、テフロンディスバージョンを２重量部添加して、よ
く混練したのち、１２０℃で６時間熱風乾燥して正極合
剤を試作した。そして、この正極合剤を０．１６５ｇづ
つ秤量して１８０メツシユのニッケル金網に包み込んで
、径が１５ｍｍで、厚みが０．７ｍｍのリチウムコバル
ト複合酸化物電極を試作した。この正極の理論容量は、
活物質（ＬＣＯＯ２）　１モル当り、１モルのリチウム
が吸蔵・放出されるとすると、４０ｍＡｈである。

リチウム負極板は、つぎのように製作した。金属リチウ
ム板を打ち抜いて、厚さが０　、４ｍｍで、径が１６ｍ
ｍで、理論容量が２４０ｍＡｈのリチウム負極板を試作
した。

微孔性セパレーターをつぎのように製作した。

葉脈状の無孔部と、孔が３次元的に配列した有孔部とを
有するポリエチレン製微孔性セパレーター（商品名二三
菱化成株式会社エクセボールＥ）を４枚重ねにして、１
９ｍｍの径に打ち抜いた。

電解液は、ガンマブチロラクトンと酢酸メチルとを１＝
　１で混合した溶媒に１モルのホウフッ化＋７チウム（
ＬｉＢＦ４）を溶解させた有機電解液を用いた。

本発明の実施例の３のコバルトリチウム電池を次のよう
にして組み立てた。まず、負極缶に径が１５ｍｍで厚さ
が０．２ｍｍのニッケル金網をのせて、そのうえに前記
のリチウム負極板、前記のポリエチレン製微孔性セパレ
ータ、径が１６ｍｍで厚さが０．８ｍｍのポリプロピレ
ン製不織布セパレータ、前記のりチウムコバルト複合酸
化物正極板、そして正極缶を本記述の順にのせる。そし
て、前記電解液を３０マイクロリツター注液したのち、
正極缶と負極缶とを合成樹脂製ガスケットを介してカシ
メて封口し、径が２０ｍｍで厚さが２ｍｍで公称容量が
ＩＯｍＡｈのコバルトリチウム電池（Ｃｏ−い電池）を
試作した。

［実施例４コニ酸化マンガン正極をつぎのように製作した。

化学二酸化マンガン１００ｇと水酸化リチウム２５ｇを
乳鉢にて混合した後、空気中において３７５℃で２０時
間熱処理して正極活物質粉末を合成した。この活物質粉
末１００重量部に、アセチレンブラック５重量部、およ
び、テフロンディスバージョン２重量部を混合して正極
合剤とした。

この正極合剤をＯ，１６５ｇづつ秤量して１８０メツシ
ユのニッケル金網で包み込んで、径が１５ｍｍで厚さが
０．８ｍｍの二酸化マンガン正極板を製作した。

上記の二酸化マンガン正極板と実施例の３のリチウム負
極板とを用いて、電解液に１モルの６フツ化ヒ酸リチウ
ムを溶解した２メチルテトラヒドロフラン溶液を用いた
以外は、実施例の３と同様の構成を有する公称容量がｌ
ＯｍＡｈの二酸化マンガンリチウム電池（Ｍｎ０２−い
電池）を組み立てた。

以上の電池とは別に、比較のための従来の電池を次のよ
うに製作した。

まず、亜鉛負極板を包み込んでいる微孔性パレータ−に
、円形または楕円形の孔が三次元的に配列した構造を有
していおり、葉脈状の無孔部を有さない従来の微孔性セ
パレーターＰＭＰ１５Ｅ　（厚さ０゜１ｍｍ）を用いて
いる以外は、実施例の１と同様の構成を有する電池を製
作した。この電池を比較のための従来のニッケル亜鉛電
池と呼ぶ。

つぎに、カドミウム負極板を包み込んでいる微孔性セパ
レーターに、ＰＮＰ１５Ｅを用いている以外は、実施例
の２と同様の構成を有する電池を製作した。

この電池を比較のための従来のニッケルカドミウム電池
と呼ぶ。

さらに、微孔性セパレーターとしてＰＭＰ１５Ｅを用い
ている以外は、実施例の３および４と同様の構成を有す
るリチウム電池を、比較のための従来のコバルトリチウ
ム電池および二酸化マンガンリチウム電池と呼ぶ。

上記の電池をそれぞれ２０セルづつ製作して、５時間率
で公称容量の放電をおこな・う充放電サイクル寿命試験
をおこなった。この場合、充電は、ニッケル亜鉛電池お
よびニッケルカドミウム電池については、５時間率で公
称容量の１．２倍おこなった。また、コバルトリチウム
電池および二酸化マンガンリチウム電池は、１０時間率
で、それぞれ４゜３ｖおよび３．４■までおこなった。

そして、放電容量、六丁↑め）第１表電池、および、ニッケルカドミウム電池は、従来の電池
に比較してサイクル寿命が長く、そのばらつきも小さい
。これは、本発明の電池に用いた葉脈状の無孔部を有す
る微孔性セパレーターが、機械的強度が高くて孔がつぶ
れにくいので、電池に実用した場合にも多孔度の低下が
少なく、電池のガス吸収性能がサイクル試験を通じて良
好に保持されることに起因するものと考えられる。また
、本発明のコバルトリチウム電池および二酸化マンガン
リチウム電池も、従来の電池に比較して、サイクル寿命
が長く、そのばらつきも小さくい。これは、本発明の電
池に用いた葉脈状の無孔部を有する微孔性セパレーター
が、機械的強度が高くて孔がつぶれにくいので、電流の
局部的な集中が起こりにくく、活物質利用率の低下が少
ないことに起因するものと考えられる。

以上のように、本発明の電池は、孔が３次元的に配列し
た従来の微孔性セパレーターに葉脈状の無孔部を設けて
機械的強度を増加させた新しい微孔性セパレーターを用
いることにより、電池の充放電サイクルにともなう放電
容量の低下を抑制するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

　葉脈状の無孔部と、孔が３次元的に配列した有孔部と
を有する微孔性セパレーターを備えたことを特徴とする
電池。