JP3455285B2 - 高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体よりなる多孔性二軸配向フィルムおよびその用途 - Google Patents

高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体よりなる多孔性二軸配向フィルムおよびその用途

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量エチレン・α
−オレフィン共重合体よりなる多孔性二軸配向フィルム
に関するものであり、より詳しくは、引張強度に優れる
多孔性二軸配向フィルム、ならびに該多孔性二軸配向フ
ィルムの好適な用途である、電池用セパレータに関す
る。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】電池用セパレータとし
て、ポリプロピレン製の微孔性フィルムが用いられるこ
とは、例えば、特公昭４６−４０１１９号公報に記載さ
れているように、本出願前に知られている。このフィル
ムはポリプロピレンが本来もつ剛性に加えて、微孔構造
が貫通孔であることからフィルムに腰があり（剛性に優
れる）、電池組立時の機械的ストレスに対する抵抗性に
優れ、セパレータ適性が良く、使い易いとともに、製造
時の不良率の少ないフィルムである。このポリプロピレ
ン微孔性フィルムは電解液と電解質を微孔中に含有した
状態で常温付近では良好な電気伝導性を示すが、高温領
域では電気抵抗が増大する特性を示すことが知られてい
る。
【０００３】この性質は、セパレータとして用いた電池
が短絡等で異常電流が流れたときに、電池内部の熱抵抗
により、温度が上昇する結果、更に内部抵抗が増大し、
過大電流が流れるのを阻止する機能が期待できるが、ポ
リプロピレンの場合、１８０℃以上でないとその機能は
発揮されず、１５０℃以下の温度にその機能を求めるこ
とはできない。
【０００４】近年、電池の高性能化が進むことにより、
小さな容積の中に大エネルギーを貯蔵することになった
こともあり、異常電流が流れたときにその阻止機能を比
較的低温領域においてセパレータにも求めることは安全
性の観点から当然の成り行きである。
【０００５】そこで、このような機能（短絡時等の電流
遮断機能）を期待し、更にその強化と低温化を目的とし
た技術として、粘度平均分子量３０万以下のポリエチレ
ンと粘度平均分子量１００万以上のポリエチレンの混合
物を用いた多孔性フィルムからなる電池用セパレータフ
ィルムが提案されている（特開平２−２１５５９号公
報）。
【０００６】また、これの関連技術として、特開平３−
１０５８５１号公報には、重量平均分子量が７０万以上
の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含有し、重量
平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１０〜３
００のポリエチレン組成物からなるリチウム電池用のセ
パレータが開示されている。
【０００７】更に特開平５−２５３０５号公報には、重
量平均分子量７０万以上の超高分子量ポリエチレンの１
〜６９重量％と高密度ポリエチレンの９８〜１重量％と
低密度ポリエチレンの１〜３０重量％を含有する成分の
重量平均分子量／数平均分子量が１０〜３００である組
成物、あるいは、前記超高分子量ポリエチレン３０ない
し９０重量％と低密度ポリエチレン７０ないし１０重量
％からなる組成物を二軸延伸して得られた電池用セパレ
ータ用途を目的としたポリエチレン微多孔膜の技術が開
示されている。
【０００８】これらのフィルムは従来用いられていた、
ポリプロピレン製微孔性フィルムと比較するとより低温
（例えば１３０℃）での電流遮断機能の付与には成功し
ている。
【０００９】これらの先行技術の基本的な考え方は、超
高分子量ポリエチレンで二軸延伸特性を付与し、それに
よりフィルム強度を確保するとともに、それに汎用分子
量の高密度ポリエチレンもしくは低密度ポリエチレン成
分を加えることにより、低温で軟化もしくは溶融するよ
うな構造を形成せしめることにより、電流遮断温度を低
温化しようとするものである。
【００１０】通常、セパレータの電気抵抗の増大は微孔
構造が閉塞する過程で起こるとされており、この現象は
広分子量化（分子量分布を広くする）したポリエチレン
や分子量の異なるポリエチレン同士をブレンドした場合
には、幅広い温度領域で、重合体の溶融は徐々に起こる
ものであり、低温での電流遮断機能を追求することは、
結果として、例えば１００℃程度の実用領域での内部抵
抗も増加させ、電池として好ましいものではない。
【００１１】さらに、これら広分子量化したポリエチレ
ンや分子量の異なるポリエチレン同士をブレンドした場
合では、電流遮断はフィルム全体が溶融状態となり、は
じめて達成されるため、何らかの理由による更に僅かの
温度上昇でセパレータが溶融し、流動破膜すること（電
池にとっては破滅的状態）は、広分子量化が高分子量ポ
リエチレンの成形時の流動性を向上させるための定法と
して、よく用いられることからも分かるように、避ける
ことのできないことである。
【００１２】すなわち、このポリエチレン系で広分子量
分布化した組成に頼る限り、一旦電池の温度が上昇した
ときにセパレータの透気性喪失温度と更にそれに続く、
流動により破膜する温度の間の比較的狭い温度領域で電
池機能を何とか停止させなければならない。
【００１３】これを確実にするためには、セパレータの
透気性を抑制するなどして、予め、電池の内部抵抗を大
きくし、電池の放電性能を犠牲にするしかない。
【００１４】従って、理想的に言えば、ポリエチレン系
セパレータでは、最高実用温度を越えた時点で、急速に
透気性を喪失し、溶融後も流動せず、破膜しないことが
好ましい。すなわち、ポリエチレン系の組成を原料とし
た、多孔性フィルムで透気性喪失温度を低温化し、かつ
一旦溶融したあとの、優れた耐溶融流動破膜特性を保持
することはできないのが実状である。
【００１５】
【発明の目的】そこで、本発明の目的は、（１）実用温
度領域で、透気性に優れ、すなわち、電解液の存在下で
低い電気抵抗率を示し、かつ機械的強度、特に引張強度
に優れ、等方的であること、（２）実用最高温度を越え
て、透気性を喪失すること、（３）一旦、溶融後、極め
て難流動性を示し、耐破膜特性に優れることの条件を満
たす多孔性二軸配向フィルム、ならびに該フィルムを使
用した電池セパレータを提供することにある。
【００１６】
【問題点を解決するための手段】本発明は、前記目的を
達成するために提案されたものであって、エチレンと特
定のα−オレフィンとの共重合体を可塑剤の存在下で溶
融混練し、冷却固化することによりシートを得て、該シ
ートを可塑剤の一部もしくは全部の存在下で二軸延伸
し、最終的に可塑剤の全部を抽出することによって得ら
れた多孔性二軸配向フィルムを特徴とするものである。
【００１７】本発明によれば、特定のエチレンとα−オ
レフィンからなる共重合体を該共重合体と、溶融状態で
相溶し得る可塑剤とを混合し、冷却固化して、シートを
形成し、次いで、該シートに可塑剤の全部又は一部を残
存させた状態で二軸延伸を行い、延伸後、残存可塑剤を
除去することにより得られる、下記の特性を具有する二
軸配向フィルムが提供される。すなわち、本発明のフィ
ルムは、それを構成する共重合体のα−オレフィンが炭
素数４以上であり、その共重合体中の組成比が１０００
炭素原子当たり１．０ないし７．５個であり、重量平均
分子量／数平均分子量が１３以下であり、極限粘度
［η］が３．５ｄｌ／ｇ以上であり、かつ、 （ａ）引張強度が全方向で９００Ｋｇ／ｃｍ2 以上、 （ｂ）透気度が５０ないし１０００秒／１００ｍｌ、 （ｃ）透気性が失われる温度が１５０℃以下、 （ｄ）透気性喪失後、フィルムの破膜する温度が１７０
℃以上、 （ｅ）１６０℃でフィルムを拘束下で溶融処理して、室
温で観察したときに、微孔性構造に基づく構造が残存し
ている、という条件を満たすマイクロフィブリルより構
成される多孔性二軸配向フィルムであることが特徴であ
り、電池用セパレータとしてとくに好適に使用される。
なお、本明細書における極限粘度［η］とは、１３５℃
デカリン溶媒中で測定したものをいう。
【００１８】本明細書における引張強度は、オリエンテ
ック社製引張試験機テンシロン（型式ＲＴＭ１００型）
で室温（２３℃）で測定した。試料形状はＪＩＳ１号ダ
ンベルであり、クランプ間距離は８０ｍｍで引張速度は
２０ｍｍ／分で行った。引張弾性率とは初期接線弾性率
であり、引張強度とは、破断点応力である。計算に必要
な断面積は実際にフィルムの厚みを測定して求めた。高
温引張強度はクランプ部分を高温槽に収納し、雰囲気温
度を１５０℃として測定した。
【００１９】
【発明の具体的説明】本発明は、極限粘度［η］が３．
５ないし１０．０ｄｌ／ｇであるエチレンと炭素数４な
いし８のα−オレフィンからなる共重合体であって、そ
のα−オレフィン含有量が、その共重合体の１０００炭
素原子当たり１．０ないし７．５個であるエチレン・α
−オレフィン共重合体、特に、重量平均分子量／数平均
分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３以下である共重合体からな
る多孔性二軸配向フィルムであって、（ａ）引張強度が
全方向で９００Ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、（ｂ）透気度
が５０ないし１０００秒／１００ｍｌであり、（ｃ）透
気性が失われる温度が１５０℃以下であって、（ｄ）透
気性喪失後、フィルムの破膜する温度が１７０℃以上で
あり、（ｅ）１６０℃でフィルムを拘束下で溶融処理し
て、室温で観察したときに、微孔性構造に基づく構造が
残存していることを特徴とするマイクロフィブリルより
構成される、多孔性二軸配向フィルムが、前記問題点を
解決するための特性を有しており、電池用セパレータと
して好適に使用することができるという知見をもとに完
成されたものである。
【００２０】本発明にかかる多孔性二軸配向フィルム
は、極限粘度［η］が３．５ないし１０．０ｄｌ／ｇ、
好ましくは５．０ないし１０．０ｄｌ／ｇ、さらに好ま
しくは、７．０ないし９．０ｄｌ／ｇであるエチレンと
炭素数４ないし８のα−オレフィンからなる共重合体
と、可塑剤とを混合し、得られた混合物を二軸延伸する
ことにより形成されるフィルムである。
【００２１】共重合体の極限粘度［η］が３．５ｄｌ／
ｇ未満のものは、たとえ延伸倍率を大きくしても、十分
な強度の配向体が得られず、逆に［η］が１０．０ｄｌ
／ｇ以上のものは、使用する可塑剤との相溶性が乏しく
なるため、フィルム化したときの均一性に劣る。
【００２２】本発明に用いる高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体は、エチレンと炭素数４ないし８のα
−オレフィンとを例えば、チーグラー系触媒を使用し、
スラリー重合させることにより得られる。
【００２３】炭素数４ないし８のα−オレフィンとはブ
テン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１等の１種または２種以上の組
み合わせが挙げられるが、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１等の炭素数６ないし８のα−
オレフィンが少なくとも一成分として用いられているこ
とが好適である。α−オレフィンコモノマーの量は１０
００炭素数当たりに換算して、共重合体中の１０００炭
素原子当たり、１．０個ないし７．５個、さらに好まし
くは、１．０個ないし５．０個である。
【００２４】重合体中のα−オレフィン含有量が１００
０炭素原子当たり１．０個未満であるときは、フィルム
が融点以上で流動しやすいため、耐破膜特性が改良され
ず、逆に７．５をこえるときは、機械強度が所望のレベ
ルまで達しないおそれがある。
【００２５】原料エチレン・α−オレフィン共重合体の
融点（後述する融点の求め方の中で、示差走査熱量計で
求めるセカンドランの融点）はα−オレフィンの共重合
量によっても異なるが、好ましくは１３４℃以下であ
り、さらに好ましくは１３０℃以下である。原料エチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の融点の下限は特に
限定されないが、セパレータフィルムとして用いたとき
に実用最高温度領域（１０５℃）で、電池の性能に影響
を及ぼさないとする観点から、下限は、１２０℃であ
る。本明細書における融点は、特に断りのない限り、Ａ
ＳＴＭ Ｄ３４１７により、示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定したサーモグラフの吸熱ピークのトップ
を測定したものである。
【００２６】 重合体の分子量分布は重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される。原料
エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布は小さ
い方が狭い温度範囲で溶融やそれに基づく透気性の喪失
が起こるために好ましい。好ましい分子量分布の範囲は
Ｍｗ／Ｍｎで、１３以下、好ましくは、１０以下であ
り、ブレンド等で分子量分布を大きくすることは好まし
くない。
【００２７】流動性改良剤として、用いる可塑剤（Ｂ）
は沸点がエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の融
点を越えるもので、好ましくは沸点がエチレン・α−オ
レフィン（Ａ）の融点＋１０℃以上であり、また融点が
１１０℃以下のものであり、１２０℃以上の温度で溶融
混練することにより、容易に、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体（Ａ）と相溶し、均一な混合物をつくるもの
で、大別してＢ1 、Ｂ2 の二つの群より選ばれる。
【００２８】まずＢ1 群としては、分子量２０００以下
の室温固体の炭化水素系可塑剤であって、好ましくは、
分散性の観点から、分子量４００ないし１０００のパラ
フィン系ワックスである。パラフィン系ワックスとして
は、具体的にはドコサン、トリコサン、テトラコサン、
トリアコンタン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンある
いはそれらを主成分とした低級ｎ−アルカン等の混合
物、石油から分離生成されたいわゆるパラフィンワック
ス、エチレンおよびエチレンと他のα−オレフィンとを
重合して得られる低分子量重合体である中・低圧法ポリ
エチレンワックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチ
レン共重合ワックス、あるいは中・低圧法ポリエチレ
ン、高圧法ポリエチレン等のポリエチレンを熱減成によ
り分子量を低下させたワックス及びそれらワックスの酸
化物あるいは変性物等の酸化ワックスまたは変性ワック
スが挙げられる。
【００２９】またＢ2 群としては、特に炭素数１５以上
で水酸基を有する脂肪族化合物が好ましい。その具体例
としては、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコー
ル、ステアリルアルコール、セリルアルコール、ベヘニ
ルアルコール等のアルコール類；ジオクチルエーテル、
ジデシルエーテル、ジドデシルエーテル等のエーテル
類；メチルテトラデシルケトン、ジドデシルケトン、ｎ
−プロピルヘキサデシルケトン、ジオクタデシルケトン
等のケトン類；ラウリル酸オクチル、パルミチン酸エチ
ル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル等のエ
ステル類等の脂肪族化合物、ジシクロペンタジエンを主
成分とする平均分子量５００ないし２０００程度の石油
樹脂又は該石油樹脂の水添物等の脂環式化合物等が挙げ
られる。
【００３０】本発明における超高分子量エチレン・α−
オレフィン共重合体中のα−オレフィン成分の定量は、
赤外分光光度計（日本分光工業製）によって行った。つ
まりエチレン鎖の中に取り込まれたα−オレフィンのメ
チル基の変角振動を表わす1378cm-1の吸光度を測定し、
これからあらかじめ13Ｃ核磁気共鳴装置にて、モデル化
合物を用いて作成した検査線にて１０００炭素原子当た
りのメチル分岐数に換算することにより測定した値から
算出した。
【００３１】次に、本発明の多孔性二軸配向フィルムの
製造方法について説明する。
【００３２】まず、本発明の多孔性二軸配向フィルムの
原料となる、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
１５ないし８０重量％、好ましくは２０ないし６０重量
％、より好ましくは２５ないし５０重量％と、可塑剤
（Ｂ）８５ないし２０重量％、好ましくは８０ないし４
０重量％、より好ましくは７５ないし５０重量％を、均
一に配合し、溶融混合し、ついで冷却固化することによ
り、原反シートを得る。
【００３３】前記エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）と可塑剤（Ｂ）との溶融混練は、たとえば、ヘン
シェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、
タンブラーブレンダーで混合後、一軸押出機、二軸押出
機等のスクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサ
ー等で、通常、融点以上、３００℃以下の温度で行い得
る。エチレン・α−オレフィン共重合体の融点以下の混
練は混合物の粘度が高く、均一に混合できない。また３
００℃を越える温度での溶融混練ではエチレン・α−オ
レフィン共重合体の熱劣化が起こり、好ましくはない。
特に好ましい溶融混練温度は１８０ないし２５０℃の範
囲である。
【００３４】原反シートへの成形は、通常、Ｔ−ダイを
装着した押出機による押出成形が好ましく、また生産性
は劣るものの、圧縮成形による方法でもよい。溶融混練
はシートの成形に先だってあらかじめ行ってもよいし、
スクリュー押出機等で溶融混練しながら、ダイより原反
シートを押し出す連続法で行ってもよい。また、圧縮成
形による場合は予め溶融混練を別途行い、シート状の形
状付与を圧縮成形にて行う。原反シートの厚みは延伸時
にチャックで挟み操作するため、０．０５ｍｍないし５
ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００３５】次に調製した原反シートを延伸する。可塑
剤（Ｂ）の除去は詳しくは後述するが、延伸は実質的に
加えた可塑剤の少なくとも一部を原反シート中に残存さ
せた状態で行わなければならない。延伸に先だって、実
質的に全量の可塑剤を除去した場合には、得られる多孔
性二軸配向フィルムは均一な多孔性構造を持たず、大き
さに分布を持った葉脈状の不均一多孔性構造を持つため
に好ましくない。得られたシートは６０ないし１４０℃
の温度で、縦及び横方向に同時、もしくは逐次で二軸延
伸されることが好ましい。延伸温度の下限は６０℃であ
る。この範囲内の温度で延伸することにより、フィルム
は均一な多孔性構造を持つ。
【００３６】６０℃未満の温度での延伸では到達可能な
延伸倍率が低い値に留まるし、その結果、優れた引張強
度を発現することが困難である。また延伸応力も大きく
延伸操作上、不利である。延伸温度が１４０℃を上回る
ときはエチレン・α−オレフィン共重合体に延伸応力が
掛かりにくいため、優れた引張強度を発現させることは
困難である。
【００３７】調製された原反シートを二軸延伸する方法
は、テンター法による同時もしくは逐次二軸延伸、ある
いは、ロール等により縦方向に延伸後、テンターにより
横方向に延伸する逐次二軸延伸法が挙げられる。延伸倍
率が縦方向、横方向それぞれ１０倍以上の場合には多段
延伸が好ましい。
【００３８】この時、延伸温度は、１６０℃を越えない
範囲で前段の延伸工程から後段の延伸工程に向かって温
度を上昇させていってもよい。
【００３９】押し出された原反シートを延伸する際に
は、ダイより押し出された溶融状態のシートが冷却され
て延伸温度に入ったときに、延伸を行う方法もあるが、
本発明に於いては、シート状溶融混合物を、一旦、加え
た可塑剤（Ｂ）とともに冷却固化した後、再度加熱し、
上記延伸温度内で少なくとも一部の可塑剤（Ｂ）ととも
に延伸すべきである。
【００４０】通常、延伸時の熱媒体は空気であるが、延
伸中に可塑剤（Ｂ）の除去を行うのであれば、比較的沸
点が高く、延伸温度でエチレン・α−オレフィン共重合
体と相溶せず、可塑剤（Ｂ）と相溶するような溶剤
（Ｃ）が選ばれる。
【００４１】また二軸延伸する際の延伸倍率は、通常、
縦方向が３倍以上、好ましくは４倍ないし２０倍、横方
向が３倍以上、好ましくは４倍ないし２０倍であり、面
倍率では１０倍以上が好ましい。
【００４２】超薄膜の作製を目的とするときには、縦方
向、横方向ともに２０倍以上の延伸倍率が好ましい。延
伸倍率が２０倍を超えると、延伸により作製される高分
子量二軸延伸フィルムの厚さは、空孔率、原反シートの
組成にもよるが、４００分の１以下になるため、超極薄
フィルム（膜厚１μ以下）の製作に適しているものの、
本発明が主目的とするセパレータとしてのフィルム製造
においては現行では特殊な場合を除いて不向きであると
云える。
【００４３】次に、可塑剤（Ｂ）をフィルムから実質的
に全量除去する。除去の工程は特に限定されないが、上
述した様に調製した原反シートから、延伸に先だって可
塑剤（Ｂ）の一部を抽出除去して、その後延伸してもよ
いし、延伸しながら一部もしくは全部抽出除去してもよ
いし、延伸後に残存する可塑剤（Ｂ）を全部抽出除去し
てもよい。
【００４４】ただし、抽出効率の面からみて、延伸時に
一部もしくは全部の可塑剤（Ｂ）を共存させて、フィル
ムが薄くなった延伸後に残りの全部か、全部を抽出除去
するのがもっとも好ましい。可塑剤（Ｂ）の除去は延伸
過程ではその延伸温度で、それ以外の工程では６０℃以
下の温度で、除去するのが好ましい。
【００４５】かかる可塑剤（Ｂ）を抽出除去することの
出来る溶剤（Ｃ）としては、Ｂ1 群の可塑剤（Ｂ）にお
いては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンのような
炭化水素系低分子量溶剤が適している。Ｂ2 群の可塑剤
においてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水
素、クロロホルム、アセトン、四塩化炭素などあるいは
これらの混合物を用いることが出来る。
【００４６】原反シートから一部の可塑剤（Ｂ）を除去
する場合、非拘束状態（自由端）で抽出除去処理を行っ
た場合、原反シートは収縮するが、面積比で３０％まで
の収縮であれば、続く二軸延伸工程での延伸特性を損な
うものではないが、原反が反って、皺が入ることがあ
り、これはテンターに装着する際、クリップミスなどを
起こす虞があり操作上好ましいものではない。したがっ
て、原反シートからの可塑剤の抽出除去は少なくとも一
方向を拘束状態（固定端）で行うことが好ましい。この
とき一部の可塑剤とは、最大で原反シートにエチレン・
α−オレフィン共重合体と等量の可塑剤を少なくとも残
す量である。
【００４７】延伸後、フィルムから可塑剤を抽出する場
合、原反シートからの可塑剤（Ｂ）の除去と同じよう
に、少なくとも一方向を拘束状態（固定端）で行うこと
が好ましい。この工程の終了後、可塑剤（Ｂ）は実質的
に全量除去されていなければならない。
【００４８】本発明で得られるフィルムの厚みは延伸前
のシート厚みや可塑剤との組成比、そして延伸倍率、さ
らに得られたシートの空孔率によって調整されるが、フ
ィルム調製時の操作性や調製後のフィルムの取扱い易さ
から見て、１ないし１００μｍ、好ましくは４ないし５
０μｍにすることが望ましい。
【００４９】膜厚は、東京精密（株）製の膜厚測定機ミ
ニアックス（型式ＤＨ−１５０型）で測定した。
【００５０】本発明で得られるフィルムの空孔率は、２
０ないし８０％、好ましくは３０ないし６０％である。
フィルムの空孔率が２０％を下回るときは本発明のフィ
ルムの特徴である良好な透気性が得られない。逆に、空
孔率が８０％を上回るときには上述したフィルムの引張
強度が得られない。
【００５１】空孔率は、試料重量を測定し、フィルムの
密度を０．９５ｇ／ｃｍ3 として、緻密フィルムとして
の厚みを計算で求め、上述の膜厚測定機による値との関
係で求めた。 ここで、Ｔ0 は膜厚測定機で求めた実際のフィルムの厚
み、そして、ＴW は重量から計算した空孔率０％のフィ
ルムの厚みである。
【００５１】本発明で得られるフィルムの透気性はガー
レーデンソメーターで測定することにより、評価するこ
とができる。好ましい透気度は５０ないし１０００秒／
１００ｃｃ、好ましくは５０ないし６００秒／１００ｃ
ｃである。
【００５２】透気性は、ＡＳＴＭ Ｄ７２６に従い、フ
ィルムを標準ガーレーデンソメーター(Gurley Densomet
er) に装着することにより測定する。すなわち、水１
２．２インチの標準差圧（フィルム両面の圧力差）でフ
ィルムの一平方インチの面積を通して、空気１００ｃｃ
が流れるのに要する時間（秒）を測定する。この値を透
気度とした。
【００５３】抽出除去処理後の、フィルムへの可塑剤
（Ｂ）の残存量は可塑剤（Ｂ）が結晶性であれば、示差
走査型熱量計（ＤＳＣ）により、融点の大小有無で確認
することが出来るし、ソックスレー抽出器をもちいて、
エチレン・α−オレフィン共重合体を溶解しない、かつ
可塑剤（Ｂ）を溶解し得る適当な溶剤、例えば可塑剤が
パラフィンワックスであれば、沸騰ｎ−ヘキサンのよう
なものを用いて原反シートを抽出処理することにより、
その重量の減少から確認することもできる。
【００５４】なお、本発明ではフィルムの調製に先だっ
て、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と可塑剤
（Ｂ）に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、アン
チブロッキング剤、スリップ剤、顔料、染料、界面活性
剤、無機充填剤等の、通常ポリオレフィンに添加して使
用される各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で
配合しておいてもよい。
【００５５】得られるフィルムは、用途によっては、寸
法安定性、引張弾性率や引張強度を改良するために、さ
らに熱処理をすることができる。熱処理の方法として
は、延伸操作を終了したフィルムを一旦６０℃以下の温
度に冷却し、この後、少なくとも一方向を拘束した状態
で８０ないし１７０℃の範囲の温度で処理することが好
ましい。この段階に先だって、可塑剤（Ｂ）は実質的に
除去されていなければならない。
【００５６】熱処理を行うための熱媒体は、空気、窒素
ガスなどの気体や、ポリエチレンを溶解、変性しない
水、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの
ような液体が用いられる。好適な処理温度は、１４０な
いし１６０℃付近であるが処理時間を選ぶことによりこ
の温度に制限されない。上述の処理により、空孔率は若
干低下しフィルムは処理前に比べて、薄くなる。
【００５７】＜本発明によって得られるフィルムの構造
と物性について＞本発明のフィルムは厚みにもよるが、
半透明か、不透明で光沢のある白色を呈している。フィ
ルムの構造はエチレン・α−オレフィン共重合体のフィ
ブリルが均一に分散し、紙漉き状の構造をしている。こ
の構造は走査型電子顕微鏡による３０００ないし１００
００倍の倍率での観察により容易に認められる。図１
は、後述する実施例３によって得られたフィルムの１６
０℃での溶融処理前の走査型電子顕微鏡写真（10,000
倍）である。図２は、実施例３によって得られたフィル
ムの拘束下での１６０℃溶融処理後の走査型電子顕微鏡
写真（10,000倍）である。本発明によって得られるフィ
ルムの最大の特徴は一旦溶融しても流動せず、その後、
冷却固化したときに、上述のように電子顕微鏡で観察し
たときに、溶融前の多孔性構造に基づく、構造が確認で
きるところにある。
【００５８】前述した先行技術のポリエチレン系多孔性
フィルムの場合、一端溶融させ、その後、冷却・結晶化
させたフィルムは電子顕微鏡での観察において、多孔性
構造とはまったく異なる、いわゆる、シーフ状ラメラ構
造が観察される。図３は、比較例９によって得られたフ
ィルムの１６０℃での溶融処理前の走査型電子顕微鏡写
真（10,000倍）である。次いで、図４は、比較例９によ
って得られたフィルムすなわち図４で示されたフィルム
を拘束下で１６０℃溶融処理後の走査型電子顕微鏡写真
（10,000倍）である。図３と図４の差から明らかな様
に、分子が自由に流動しているため、新しい構造を形成
する。このような自由に流動できる溶融状態のフィルム
は微小の外力によって、容易に破損・破膜する。
【００５９】しかしながら、本発明によって得られる、
エチレン・α−オレフィン共重合体よりなる多孔性フィ
ルムの場合、溶融状態で、さらに分子同士がα−オレフ
ィンの持つ側鎖で絡み合い拘束されているためか、流動
しないために、耐流動破膜特性に優れる。
【００６０】以上のように、本発明の方法によれば、引
張強度がフィルム全方向で９００ｋｇ／ｃｍ2 以上であ
り、空孔率２０ないし８０％の多孔性二軸配向フィルム
を得ることができる。
【００６１】また、本発明で得られるフィルムは雰囲気
温度の上昇にともない、特定温度範囲で短時間で透気性
を失う。透気性を喪失する温度は１１０℃ないし１５０
℃である。また、ポリエチレンの溶融後もフィルムは形
状を保持し、強度に優れるため、さらに雰囲気温度が上
昇しても、フィルムが破損することなく不透気状態を保
つ。雰囲気温度の上昇によって、フィルムが破損・破膜
する温度は１７０℃以上である。
【００６２】フィルムが溶融後、流動したか、破膜した
かの判定は、以下のように行った。
【００６３】すなわち、フィルムを内径５ｃｍの金枠に
固定し、所定の温度に保持されたシリコンオイル槽に投
入し、５分間保持し、この間に目視で破損が確認された
ものを流動破膜とした。目視で破損が確認できなかった
試料については、この後、槽から取り出し、放冷した
後、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。この後、透気性を
測定し、透気性の失われた試料を電子顕微鏡で１０００
０倍の倍率で観察した。１μｍ以上の孔が確認されたも
のは破膜とし、シーフ状ラメラが確認されたものを流動
とした。また、透気性が失われており、処理前の構造と
類似の構造が観察されたものを耐流動破膜性良好試料と
した。
【００６４】フィルムの体積電気抵抗率、不透気化温度
は、以下の方法により測定した。
【００６５】すなわち、予め、乾燥窒素雰囲気下（水分
量５０ｐｐｍ以下）で無水過塩素酸リチウムの１ｍｏｌ
ｅ／ｌの溶液をモレキュラーシーブ（和光純薬製：４
Ａ）で脱水処理した炭酸プロピレンを溶媒として調整し
た。この溶液を、減圧操作を利用して、フィルムに含浸
した。このフィルムをニッケル電極に挟み、昇温下でイ
ンピーダンスメーター（三田無線研究所製：モデルＤ−
５２Ｓ）でフィルムの体積電気抵抗率を測定した。装
置、測定法はラマンらの報告(F. C. Laman et al.,J. E
lectrochme. Soc., Vol. 140, 51-53 (1993))に基づい
た。常温（２３℃）での体積での抵抗率をフィルムの体
積電気抵抗率、抵抗率が急激に増大した温度を不透気化
温度とした。体積電気抵抗率は電極の材質形状構造、電
解液・電解質の種類によって異なるが、本方法での測定
では８０Ωcm2 ／枚以下であれば、電池のセパレータ適
性を有すると考えられる。
【００６６】
【発明の効果】本発明によって提供されるフィルムは、
引張強度に優れるため、電池用セパレータに用いること
により、電池製造時に機械的ストレスに耐え、不良率の
低減に寄与する。また、一旦、電池に組み込まれたとき
に、短絡などにより電池温度が上昇したときに、速やか
に不透気化し、電池機能を停止するとともに、万一何ら
かの理由により、さらに温度が上昇しても、フィルムが
破損するおそれが少なく、安全性に優れる。
【００６７】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、本明細書中に用いる％は、特に断りのな
い限り、すべて重量基準（内重量％）である。
【００６８】＜試料として用いた原料ポリエチレンおよ
びエチレン・α−オレフィン共重合体の調製＞チーグラ
ー触媒を用いて、ヘキサンを溶媒として、スラリー重合
により、エチレン・α−オレフィン共重合体を調整し
た。用いる共重合体がブテン−１，４−メチルペンテン
−１の場合は、エチレンとの混合ガスとして、所望量を
配合し、重合装置に供給した。共重合体がヘキセン−１
およびオクテン−１の場合には、重合に先だって、予め
所望量をヘキサン中に一括添加し、その後、触媒を投入
すると同時にエチレンを供給して、重合を行った。重合
圧力は５ｋｇ／ｃｍ2 となるように制御した。分子量は
重合に先だって添加する水素の量と重合温度で制御し
た。重合を終了したスラリー状重合体にイソプロピルア
ルコールを添加して触媒を失活させ、その後、乾燥さ
せ、粉末試料として、以下の実験に用いた。
【００６９】＜多孔性二軸配向フィルムの調整＞エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の粉末とパラフィンワック
スの粉末を均一に混合した。得られた粉末状混合物を二
軸スクリュータイプの溶融混練機ラボプラストミル（東
洋精機製作所製：型式２０Ｒ２００型）を用いて、２０
０℃で、１０分間溶融混練し、均一な溶融混合物とし
た。この際スクリューの回転数は５０回転であった。
【００７０】この溶融混合物を溶融状態で取り出して、
一対のプレス板の間にいれて、１ｍｍ厚の金枠で厚みを
調整し、直ちに熱板を２００℃に設定した熱プレス成形
機に挟み込むことにより、シート状に加工した。５分間
熱プレス成形機で圧縮した後、プレス板に挟んだ溶融混
合物を金枠ごと取り出して、２０℃に冷却板を調整した
冷却プレス成形機に挟み、圧縮し、冷却固化させて、シ
ートを得た。次に得られたシートを用いて、同時および
逐次二軸延伸を行い、二軸配向フィルムを得た。二軸延
伸機はテンタークリップ方式の東洋精機製作所製二軸延
伸機ヘビー型を用いて、延伸速度は１．５ｍ／分であっ
た。
【００７１】次いで、得られたフィルムからパラフィン
ワックスを抽出するため、フィルムを金枠に四方向固定
して、６０℃の温度に設定したｎ−デカン浴槽の中に約
３０分間放置し、続いて、室温でｎ−ヘキサンで洗浄
し、放置し、乾燥した。得られた乾燥フィルムを示差走
査熱量計で観察したところ、６９℃にパラフィンワック
スの融解ピークは認められなかった。
【００７２】＜実施例１ないし６＞表１に示した性質の
共重合体を原料として用い、上記の方法により二軸配向
フィルムを作製した。なお、エチレン・α−オレフィン
共重合体とパラフィンワックスの比率は３０：７０にな
るように混合し、延伸温度は１１０℃で行った。延伸倍
率は、縦、横とも６倍で行った。
【００７３】 表１ ──────────────────────────────────── 極限粘度 共重合単量体 共重合量 融点 分子量分布 [η]dl/g 個/1000 炭素原子 ℃ （Mw/Mn ） ──────────────────────────────────── 実施例 １ 7.9 ａ 2.4 127.1 8.4 実施例 ２ 8.8 ａ 6.0 122.7 8.8 実施例 ３ 7.9 ｂ 3.1 125.3 7.5 実施例 ４ 8.1 ｃ 2.6 131.6 7.7 実施例 ５ 7.6 ｄ 2.4 131.2 7.2 実施例 ６ 10.0 ｄ 2.0 132.9 8.4 比較例 １ 8.5 ａ 8.6 121.8 9.8 比較例 ２ 11.2 ａ 1.2 132.5 9.5 比較例 ３ 10.4 ａ 2.7 130.7 9.8 比較例 ４ 8.8 ｅ 1.3 132.0 5.3 比較例 ５ 10.4 − − 134.7 7.2 比較例 ６ 15.6 ｅ 1.2 132.9 8.4 比較例 ７ 14.0 − − 137.4 6.0 比較例 ８ 2.3 ａ 4.0 132.0 8.2 比較例 ９ 6.2 ａ 1.3 132.9 14.3 比較例１０ 13.2 ｃ 1.7 132.5 − 比較例１１ 14.7 ｄ 1.2 132.5 − ──────────────────────────────────── 表中、ａはブテン−１を、ｂは４−メチルペンテン−１
を、ｃはヘキセン−１を、ｄはオクテン−１を、ｅはプ
ロピレンを表わす。
【００７４】得られたフィルムの性質を表２−１に、フ
ィルムの加熱による安定性の結果を表３−１に示す。
【００７５】＜比較例１ないし７＞表１に示す共重合体
を原料として使用する以外は、実施例１ないし６と同様
にフィルムを作製した。得られたフィルムの性質を表２
−２および表２−３に、フィルムの加熱による安定性の
結果を表３−２に示す。
【００７６】＜比較例８ないし９＞表１に示す共重合体
を原料として使用し、エチレン・α−オレフィン共重合
体とパラフィンワックスの比率を４０：６０にする以外
は、実施例１ないし６と同様にフィルムを作製した。た
だし、比較例９の原料は、比較例７のポリエチレンと比
較例８のポリエチレンを１：２の割合でブレンドしたも
のである。また、比較例８の原料は、市販の高密度ポリ
エチレンである。得られたフィルムの性質を表２−３
に、フィルムの加熱による安定性の結果を表３−３に示
す。
【００７７】＜比較例１０ないし１１＞表１に示す共重
合体を原料として使用する以外は、実施例１ないし６と
同様にして、原料とシートを調整したが、二軸延伸はで
きなかった。
【００７８】 表２−１ ──────────────────────────────────── 試料 延伸 フィルム 空孔率 透気度 引張強度 伸び 体積電気 不透気 番号 方法 厚さ 抵抗率 化温度 （μ） (%)（秒/100cc) (kg/cm2) (%) （Ωcm2/枚）（℃） ──────────────────────────────────── 実施例１ 同時 20.2 47.2 419 2780 131 31 138 逐次 19.0 46.3 646 MD:3260 100 81 141 TD:2660 134 実施例２ 同時 19.0 40.2 440 2000 128 25 137 逐次 18.7 42.9 620 MD:2930 138 19 136 TD:2360 144 実施例３ 同時 17.0 39.5 546 2490 140 81 136 逐次 17.4 42.0 592 MD:3470 116 20 136 TD:2630 135 実施例４ 同時 21.0 47.8 406 2880 134 81 139 逐次 19.9 49.0 425 MD:3370 115 24 144 TD:3290 137 実施例５ 同時 21.0 49.0 467 2760 127 73 139 逐次 20.2 50.8 478 MD:3480 116 21 139 TD:3320 131 実施例６ 同時 23.1 45.3 615 2990 117 40 147 逐次 22.2 43.9 546 MD:3600 112 59 153 TD:3250 146 ──────────────────────────────────── 引張強度は、同時二軸延伸の場合、全方向でほぼ等しい
ことを確認したため、代表値を記した。逐次二軸延伸の
場合、最初に延伸した方向をＭＤ方向、次いでそれに垂
直に延伸した方向をＴＤ方向とした。引張強度を全方向
で調べたときに、ほぼＭＤ方向が最大値を、ＴＤ方向が
最小値を代表することを確認したため、この場合、Ｍ
Ｄ、ＴＤそれぞれの方向の強度を記した。
【００７９】 表２−２ ──────────────────────────────────── 試料 延伸 フィルム 空孔率 透気度 引張強度 伸び 体積電気 不透気 番号 方法 厚さ 抵抗率 化温度 （μ） (%)（秒/100cc) (kg/cm2) (%) （Ωcm2/枚）（℃） ──────────────────────────────────── 比較例１ 同時 17.0 39.6 527 2120 130 20 131 逐次 14.0 38.3 507 MD:2510 97 49 127 TD:2090 152 比較例２ 同時 22.7 40.9 506 3150 113 34 148 逐次 18.8 45.3 415 MD:3360 87 54 149 TD:3570 122 比較例３ 同時 20.7 46.8 433 2740 120 51 141 逐次 21.1 47.1 651 MD:2990 90 20 141 TD:3190 比較例４ 同時 22.8 50.2 410 3830 113 180 149 逐次 24.8 55.6 420 MD:3940 128 80 152 TD:3910 136 比較例５ 同時 26.4 58.6 343 3860 76 35 154 逐次 24.3 55.9 347 MD:3680 116 21 158 TD:3590 113 ──────────────────────────────────── 引張強度は同時二軸延伸の場合、全方向でほぼ等しいこ
とを確認したため、代表値を記した。逐次二軸延伸の場
合、最初に延伸した方向をＭＤ方向、次いでそれに垂直
に延伸した方向をＴＤ方向とした。引張強度を全方向で
調べたときに、ほぼＭＤ方向が最大値を、ＴＤ方向が最
小値を代表することを確認したため、この場合、ＭＤ、
ＴＤそれぞれの方向の強度を記した。
【００８０】 表２−３ ──────────────────────────────────── 試料 延伸 フィルム 空孔率 透気度 引張強度 伸び 体積電気 不透気 番号 方法 厚さ 抵抗率 化温度 （μ） (%)（秒/100cc) (kg/cm2) (%) （Ωcm2/枚）（℃） ──────────────────────────────────── 比較例６ 同時 17.4 49.7 222 2840 73 22 153 逐次 15.5 48.4 259 MD:1700 73 30 152 TD:1690 92 比較例７ 同時 26.7 53.3 596 1890 130 41 148 逐次 26.3 48.1 622 MD:2200 125 31 150 TD:1800 110 比較例８ 同時 32.8 46.8 620 670 76 32 130 比較例９ 同時 25.4 53.2 730 1060 76 62 142 逐次 23.2 51.3 647 MD:1020 72 51 145 TD: 880 94 ──────────────────────────────────── 引張強度は同時二軸延伸の場合、全方向でほぼ等しいこ
とを確認したため、代表値を記した。逐次二軸延伸の場
合、最初に延伸した方向をＭＤ方向、次いでそれに垂直
に延伸した方向をＴＤ方向とした。引張強度を全方向で
調べたときに、ほぼＭＤ方向が最大値を、ＴＤ方向が最
小値を代表することを確認したため、この場合、ＭＤ、
ＴＤそれぞれの方向の強度を記した。
【００８１】 表３−１ ──────────────────────────────────── 試料 延伸 フィルムの融点 フィルムの処理温度（℃） 番号 方法 （℃） 150 155 160 165 170 175 180 185 190 ──────────────────────────────────── 実施例１ 同時 133.4 − − ◎ ◎ ◎ × × − − 逐次 133.4 − − ◎ ◎ ◎ × × − − 実施例２ 同時 132.0 − − ◎ ◎ ◎ × × − − 逐次 132.4 − − ◎ ◎ ◎ × × − − 実施例３ 同時 132.9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 逐次 133.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例４ 同時 135.6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 逐次 136.0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例５ 同時 135.6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 逐次 135.1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例６ 同時 135.6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 逐次 136.9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ──────────────────────────────────── ×：処理時に目視で破膜が確認できた。 △：電子顕微鏡観察で、シーフ状ラメラ構造とピンホー
ルが確認された。 ○：電子顕微鏡観察で、シーフ状ラメラ構造が確認され
た。 ◎：電子顕微鏡観察で、多孔性構造に基づく構造が観察
された。 −：テストをしていない。
【００８２】 表３−２ ──────────────────────────────────── 試料 延伸 フィルムの融点 フィルムの処理温度（℃） 番号 方法 （℃） 150 155 160 165 170 175 180 185 190 ──────────────────────────────────── 比較例１ 同時 131.2 ◎ ◎ ◎ × × − − − − 逐次 131.2 ◎ ◎ ◎ × × − − − − 比較例２ 同時 137.4 ◎ ◎ ◎ ◎ × − − − − 逐次 137.8 ◎ ◎ ◎ ◎ × − − − − 比較例３ 同時 134.7 ◎ ◎ ◎ ◎ × − − − − 逐次 135.6 ◎ ◎ ◎ ◎ × − − − − 比較例４ 同時 133.4 ○ ○ △ × − − − − − 逐次 133.4 ○ ○ △ × − − − − − 比較例５ 同時 132.0 ○ ○ × × − − − − − 逐次 132.4 ○ ○ × × − − − − − 比較例６ 同時 131.2 ○ ○ × × − − − − − 逐次 131.2 ○ ○ × × − − − − − 比較例７ 同時 145.0 ○ ○ × × − − − − − 逐次 140.1 ○ ○ × × − − − − − ──────────────────────────────────── ×：処理時に目視で破膜が確認できた。 △：電子顕微鏡観察で、シーフ状ラメラ構造とピンホー
ルが確認された。 ○：電子顕微鏡観察で、シーフ状ラメラ構造が確認され
た。 ◎：電子顕微鏡観察で、多孔性構造に基づく構造が観察
された。 −：テストをしていない。
【００８３】 表３−３ ──────────────────────────────────── 試料 延伸 フィルムの融点 フィルムの処理温度（℃） 番号 方法 （℃） 150 155 160 165 170 175 180 185 190 ──────────────────────────────────── 比較例８ 同時 133.4 ○ △ × × − − − − − 逐次 133.4 ○ △ × × − − − − − 比較例９ 同時 132.0 ○ ○ △ × × − − − − 逐次 132.4 ○ ○ △ × × − − − − ──────────────────────────────────── ×：処理時に目視で破膜が確認できた。 △：電子顕微鏡観察で、シーフ状ラメラ構造とピンホー
ルが確認された。 ○：電子顕微鏡観察で、シーフ状ラメラ構造が確認され
た。 ◎：電子顕微鏡観察で、多孔性構造に基づく構造が観察
された。 −：テストをしていない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られたフィルムの１６０℃での溶
融処理前の電子顕微鏡写真（10,000倍）である。
【図２】実施例３で得られたフィルムの拘束下での１６
０℃溶融処理後の電子顕微鏡写真（10,000倍）である。
【図３】比較例９で得られたフィルムの１６０℃での溶
融処理前の電子顕微鏡写真（10,000倍）である。
【図４】比較例９で得られたフィルムの拘束下での１６
０℃溶融処理後の電子顕微鏡写真（10,000倍）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−93130（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/00,9/26 - 9/28

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 極限粘度［η］が３．５ないし１０．０
    ｄｌ／ｇであるエチレンと炭素数４ないし８のα−オレ
    フィンからなる共重合体であって、そのα−オレフィン
    含有量が、その共重合体の１０００炭素原子当たり１．
    ０ないし７．５個であるエチレン・α−オレフィン共重
    合体からなる多孔性二軸配向フィルムであって、該フィ
    ルムを拘束下で、１６０℃で溶融処理した後、室温（２
    ３℃）で観察したときに、多孔性構造に基づく構造が残
    存していることを特徴とするマイクロフィブリルより構
    成される多孔性二軸配向フィルム。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のフィルムであって、 （ａ）引張強度が全方向で９００Ｋｇ／ｃｍ2 以上であ
    り、 （ｂ）透気度が５０ないし１０００秒／１００ｃｃであ
    り、 （ｃ）透気性が失われる温度が１５０℃以下であり、 （ｄ）透気性喪失後、フィルムの破膜する温度が１７０
    ℃以上であるマイクロフィブリルより構成される多孔性
    二軸配向フィルム。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載のフィルムであって、前
    記エチレン−αオレフィン共重合体と該共重合体と溶融
    状態で相溶し得る可塑剤とを混合し、冷却固化して、シ
    ートを形成し、次いで、該シートに可塑剤の全部または
    一部を残存させた状態で二軸延伸を行い、延伸後、残存
    可塑剤を除去することにより得られる多孔性二軸配向フ
    ィルム。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載のフィルムであって、 （ａ）引張強度が全方向で９００Ｋｇ／ｃｍ2 以上であ
    り、 （ｂ）透気度が５０ないし１０００秒／１００ｃｃであ
    り、 （ｃ）透気性が失われる温度が１５０℃以下であり、 （ｄ）透気性喪失後、フィルムの破膜する温度が１７０
    ℃以上であるマイクロフィブリルより構成される多孔性
    二軸配向フィルム。
  5. 【請求項５】 エチレン・α−オレフィン共重合体のα
    −オレフィンの炭素数が５ないし８である請求項１ない
    し４のいずれかの１項記載のマイクロフィブリルより構
    成される多孔性二軸配向フィルム。
  6. 【請求項６】 重量平均分子量／数平均分子量が１３以
    下である、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いる
    請求項１ないし５のいずれか１項記載の二軸延伸フィル
    ム。
  7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれか１項記載の
    二軸配向フィルムからなる電池用セパレータ。
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