JPH10306168A - 高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度、とくに引張強度と閉塞性に優れた高分
子量ポリオレフィン微多孔フィルム、およびその製造方
法を提供する。 【解決手段】 葉脈状をなすフィブリルを主な構成要素
とする微多孔フィルムであって、フィブリルの各繊維上
に不定形で大きさ１μｍ以下の微結晶が凝集して存在す
る極限粘度［η］４ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリオレフ
ィン微多孔フィルム。この高分子量ポリオレフィン微多
孔フィルムは、可塑剤および／または溶剤を実質的に含
まない極限粘度［η］４ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィン
不透気性フィルムを熱処理及び必要に応じて延伸処理を
行うことにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ろ過材や非水系電
池セパレータ用途に適した高分子量ポリオレフィン微多
孔フィルムおよびその製造方法に関するものであり、よ
り詳しくは、葉脈状のフィブリル上に微結晶が凝集して
存在する高分子量ポリオレフィンの微多孔フィルム、お
よび不透気性フィルムを熱処理および必要に応じて延伸
処理することによって微多孔化する高分子量ポリオレフ
ィン微多孔フィルムを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム
の製造方法は、例えば、特公平６−５３８２６号公報、
特公平６−２８４１号公報あるいは特公平７−１７７８
２号公報に見られるようにすでに数多く提案されてい
る。これらの方法は、いずれも微多孔フィルムを得るた
めに、高分子量ポリオレフィンにデカン、ドデカン、デ
カリン、パラフィンオイル、鉱油等の炭化水素系溶剤、
脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール等の脂肪酸
炭化水素誘導体、パラフィン系ワックスあるいはジオク
チルフタレート、ジブチルセバケート等の低分子量化合
物から成る可塑剤を添加してフィルムを成形した後、該
低分子量化合物をフィルムから除去することにより、微
多孔フィルムを得るものである。そして、特公平６−５
３８２６号公報、特公平６−２８４１号公報で提案され
ている方法は、高強度の微多孔フィルムを得るために、
低分子量化合物をフィルムから除去すると共に得られた
フィルムを延伸している。

【０００３】しかしながら、特公平６−５３８２６号公
報、特公平６−２８４１号公報に開示された方法で得ら
れる微多孔フィルムは、加熱した場合にフィルムの融点
近傍の温度になってようやく微孔が閉じるか（閉塞
性）、あるいは融点未満の温度では微孔が消失しない場
合がある。

【０００４】一方、微多孔フィルムの閉塞性を改良する
方法として、超高分子量ポリエチレンに超高分子量ポリ
エチレンより低い分子量のポリエチレンを添加した分子
量分布が広い組成物を用いた微多孔フィルム（特開平３
−１０５８５１号公報）、超高分子量ポリエチレンに可
塑剤を添加した組成物をフィルムに成形する場合に、溶
融延伸（ドラフト）する方法等が提案されている。

【０００５】しかしながら、特公平７−１７７８２号公
報に開示された微多孔フィルムは、加熱した場合にフィ
ルムの融点未満の温度で微孔は閉じるが、フィルムが延
伸されていないので、前述した方法で得られる微多孔フ
ィルムに比べて強度が低い。また、特開平３−１０５８
５１号公報に開示された方法は、低い分子量のポリエチ
レンが多いため、同様に前述した方法に比べて強度が低
く、用途によってはフィルムが破損する虞がある。

【０００６】一方、低分子量化合物を添加しないで微多
孔フィルムを製造する方法として、特公平６−１８９１
５号公報および特公平２−１９１４１号公報に見られる
方法が提案されている。これらの方法は、微多孔化する
ためにフィルムを延伸することを必須とし、また、いず
れも分子量がＭＦＲで０．２ないし２０ｇ／１０ｍｉｎ
と低いポリエチレンが用いられているので、引張強度
は、０．０２ＧＰａ以下、もしくは高々０．０３ＧＰａ
にとどまるもので、産業的な利用が制限されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、高分子量ポリオレフィンを原料とするフィルムを微
多孔化するために、結果として、フィルムから除去する
工程が必要となる低分子量化合物を添加せずに、高強度
を有する微多孔フィルムを得るべく種々検討した結果、
特定の高分子量ポリオレフィンフィルムを熱処理および
必要に応じて延伸処理することによって得られる微多孔
フィルムが強度と閉塞性を有するという知見を見いだ
し、本願発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明の目的は、特定の高分子
量ポリオレフィンフィルムを特定条件で熱処理および必
要に応じて延伸処理することによって得られる、葉脈状
をなすフィブリルを主な構成要素とする微多孔フィルム
であって、フィブリルの各繊維上に微結晶が凝集して存
在することにより強度と閉塞性に優れた特徴を有する高
分子量ポリオレフィン微多孔フィルムを提供することに
ある。

【０００９】また、本発明の他の目的は、低分子量化合
物を添加せずに、従来低分子量化合物を添加して得られ
ていた高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムに勝ると
も劣らない機械的特性をもち、孔径、透気性や空孔率な
どの微多孔フィルムの機能に自由度を持たせ得る高分子
量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために提案されたものであって、葉脈状をなすフ
ィブリルを主な構成要素とし、該フィブリルの各繊維上
に不定形で大きさ１μｍ以下の微結晶が凝集して存在す
る極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリオレ
フィン微多孔フィルム、および結晶化度が６０％以上の
面配向した高分子量ポリオレフィンフィルムを熱処理お
よび必要に応じて延伸処理をすることにより、非晶性部
分を溶融もしくは溶解させた後、それをフィブリル上に
微結晶化させて高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム
を製造する方法を提供するものである。

【００１１】上記微結晶の大きさは、フィルム表面の電
子顕微鏡写真において、微結晶を直行する２方向で測定
した長さの平均値を意味するものであり、結晶が測定可
能になるまで倍率を上げた電子顕微鏡写真を直接測定す
ることによって行う。

【００１２】すなわち、本発明によれば、葉脈状をなす
フィブリルを主な構成要素とする微多孔フィルムであっ
て、フィブリルの各繊維上に不定形で大きさ１μｍ以下
の微結晶が凝集して存在することを特徴とする極限粘度
［η］が４ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリオレフィン微多
孔フィルムが提供される。

【００１３】また、本発明によれば、極限粘度［η］が
４ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィンフィルムであって、
(a) 空孔率が２５％以上であり、(b) 透気度が１９００
秒／１００ｃｃ以下であり、(c) 引張強度が０．０５Ｇ
Ｐａ以上であり、(d) 不透気化温度が１４０℃以下であ
る、高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムが提供され
る。

【００１４】また、本発明によれば、可塑剤および／ま
たは溶剤を実質的に含まない極限粘度［η］４ｄｌ／ｇ
以上のポリオレフィン不透気性フィルムを、熱処理を行
って微多孔化した引張強度が０．０５ＧＰａ以上の高分
子量ポリオレフィン微多孔フィルムが提供される。

【００１５】また、本発明によれば、前記熱処理が、延
伸処理を伴うものである前記高分子量ポリオレフィン微
多孔フィルムが提供される。

【００１６】また、本発明によれば、前記不透気性フィ
ルムが、結晶化度６０％以上の面配向フィルムである前
記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムが提供され
る。

【００１７】また、本発明によれば、前記不透気性フィ
ルムが、結晶化度４０％以上の、ポリエチレン以外の面
配向フィルムである前記高分子量ポリオレフィン微多孔
フィルムが提供される。

【００１８】また、本発明によれば、前記不透気性フィ
ルムが、インフレーションフィルム成形で得られたフィ
ルムである前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム
が提供される。

【００１９】また、本発明によれば、前記高分子量ポリ
オレフィンが高分子量ポリエチレンである前記高分子量
ポリオレフィン微多孔フィルムが提供される。

【００２０】また、本発明によれば、可塑剤および／ま
たは溶剤を実質的に含まない極限粘度［η］４ｄｌ／ｇ
以上のポリオレフィン不透気性フィルムを、熱処理を行
って微多孔化することを特徴とする高分子量ポリオレフ
ィン微多孔フィルムの製造方法が提供される。

【００２１】また、本発明によれば、前記熱処理が、延
伸処理を伴うものである前記高分子量ポリオレフィン微
多孔フィルムの製造方法が提供される。

【００２２】また、本発明によれば、前記不透気性フィ
ルムが、結晶化度６０％以上の面配向フィルムである前
記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法が
提供される。

【００２３】また、本発明によれば、前記不透気性フィ
ルムが、インフレーションフィルム成形で得られたフィ
ルムである前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム
の製造方法が提供される。

【００２４】また、本発明によれば、前記熱処理が、拘
束下で行われる前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィ
ルムの製造方法が提供される。

【００２５】また、本発明によれば、前記熱処理が、ポ
リオレフィンの非晶性部分を選択的に溶融もしくは溶解
後、結晶として残存する葉脈状をなすフィブリルの各繊
維上に、該溶融もしくは溶解したポリオレフィンを晶析
させ、凝集した微結晶とする前記高分子量ポリオレフィ
ン微多孔フィルムの製造方法が提供される。

【００２６】また、本発明によれば、前記熱処理が、処
理温度以上の沸点を持ち、ポリオレフィンの非晶性部分
を選択的に溶融もしくは溶解させる第一の液体中で行わ
れる前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造
方法が提供される。

【００２７】また、本発明によれば、前記熱処理におい
て、ポリオレフィンフィルムの収縮を、長さおよび幅方
向で１０％以内にとどめる前記高分子量ポリオレフィン
微多孔フィルムの製造方法が提供される。

【００２８】また、本発明によれば、前記熱処理が第一
の液体中で行われた後、第一の液体と相溶性があり、第
一の液体より沸点が低く、ポリオレフィンとの親和性に
劣る第二の液体にポリオレフィンフィルムを浸漬した後
乾燥される前記高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム
の製造方法が提供される。

【００２９】また、本発明によれば、前記第一の液体が
炭化水素系液体である前記高分子量ポリオレフィン微多
孔フィルムの製造方法が提供される。

【００３０】本発明において、葉脈状をなすフィブリル
とは、フィルムを構成するフィブリルが、太い幹の繊維
とその外方に連なる細い繊維とを形成し、細い繊維が複
雑な網状構造を形成している状態をいう。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の高分子量ポリオ
レフィン微多孔フィルムの製造方法について、原料、処
理前フィルムの成形方法、処理方法、得られたフィルム
の特徴について述べる。

【００３２】〈原料〉本発明に用いる高分子量ポリオレ
フィンとは、エチレン、プロピレンおよび炭素数４ない
し８のα−オレフィンを、例えばチーグラー系触媒を用
いたスラリー重合により、単独もしくは、二つ以上の組
み合わせで重合して得られる。好ましい共重合体は、エ
チレンと少量のプロピレンもしくは炭素数４ないし８の
α−オレフィンの単独ないし、二つ以上の組み合わせに
よる共重合体である。ポリエチレン共重合体の場合、共
単量体の量は５モル％以下が好ましい。これらの中で特
に好ましいものは、エチレンの単独重合体である。

【００３３】分子量は、インフレーションフィルム成形
時において、極限粘度［η］で４ｄｌ／ｇ以上、好まし
くは４ないし２５ｄｌ／ｇであり、特に高強度の微多孔
フィルムを得る目的では、極限粘度［η］で５ないし２
０ｄｌ／ｇが好ましく、８ないし２０ｄｌ／ｇが特に好
ましい。極限粘度［η］が２５ｄｌ／ｇを越えるもの
は、次に述べるように、処理前フィルムを成形する際に
溶融粘度が高すぎてインフレーションフィルム成形性に
劣る傾向がある。 〈処理前フィルム〉

【００３４】インフレーションフィルム成形法で得られ
たポリオレフィンからなる不透気性フィルムは、実質的
にポリオレフィンから成る。実質的にポリオレフィンか
ら成るということは、インフレーションフィルム成形時
に原料ポリオレフィンに多量の溶剤および／または可塑
剤が添加されていないことを意味する。したがって、耐
熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、
スリップ剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに添加
して使用される各種添加剤は、本発明の目的を損なわな
い範囲で配合されていても良いが、その上限は総量で好
ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以
下である。

【００３５】ポリオレフィンのなかで、極限粘度［η］
で５ｄｌ／ｇ未満のものは、通常のインフレーションフ
ィルム成形法によって成形することができる。インフレ
ーションフィルムの成形法について、詳しくは、「プラ
スチックの押出成形とその応用」[ 澤田慶司著：誠文堂
新光社発行（１９６６年）] の第４編２章に述べられた
ポリエチレンやポリプロピレンで行われるような一般的
な方法が挙げられる。

【００３６】インフレーションフィルム成形法と比べる
と、Ｔ−ダイフィルム成形法の場合、成形されるフィル
ムは、溶融延伸をした場合、一軸配向であるため、成形
後、フィルムを後処理で面配向させなければならない
が、インフレーションフィルム成形法では、成形時、膨
比を適当に選択することによって、フィルム成形時にフ
ィルムを面配向させることができる。

【００３７】本発明の処理前フィルムを成形するための
好ましい条件は、ドラフト比と膨比を大きく取ることで
ある。ドラフト比とは、インフレーションフィルムダイ
のリップ出口でのフィルム樹脂の流出速度と冷却固化し
たチューブフィルムの引き取り速度の比であり、また膨
比とは、冷却固化したチューブフィルムの直径とインフ
レーションフィルムダイの平均直径の比である。通常の
場合、ドラフト比は、２以上の範囲で適宜調整される
が、好ましい範囲は３以上であり、膨比は１．１ないし
２０倍の範囲で適宜調整される。

【００３８】極限粘度［η］で５ｄｌ／ｇ以上、２５ｄ
ｌ／ｇ以下の高分子量ポリオレフィンの場合、以下のよ
うにして処理前フィルムを得ることができる。高分子量
ポリオレフィンをスクリュー押出機で溶融し、次いでマ
ンドレルがスクリューの回転に伴って、または単独で回
転する少なくともＬ／Ｄが５のチューブダイから押し出
した後、溶融状態のチューブ状フィルムの内部に気体を
吹き込んで、膨比１．１ないし２０に膨張させて、冷却
しフィルムとするインフレーション成形法によって得ら
れる。好ましいドラフト比は、５以上であり、とくに好
ましくは８以上である。また好ましい膨比は、５以上で
あり、とくに好ましくは８以上である。

【００３９】ここで、Ｌはマンドレルとアウターダイで
構成されるチューブダイの長さ、またＤはマンドレルと
アウターダイのクリアランス、すなわちダイリップの厚
さである。インフレーションフィルム成形装置に関する
態様は、本出願人により出願された特公平６−５５４３
３号公報に詳述されている。

【００４０】いずれの方法においても、得られる処理前
フィルムは、極限粘度［η］で４ないし２５ｄｌ／ｇの
もので、面配向しており、結晶化度が好ましくは６０％
以上、さらに好ましくは６０ないし７０％、機械方向の
引張強度で０．０４ＧＰａ以上、機械方向に垂直な方向
の引張強度で０．０４ＧＰａ以上であり、温度４０℃及
び湿度９０％の条件下で透湿係数が０．４５ｇ・ｍｍ／
ｍ² ・２４ｈｒ以下の不透気性フィルムである。不透気
性フィルムとは、後述する透気性試験において、透気度
が１００００秒／１００ｃｃ以上のフィルムである。得
られる処理前フィルムの厚さには特に制限はないが、後
に続く処理工程での取扱いの都合で好ましくは、５ない
し５００μｍ、更に好ましくは、５ないし１００μｍで
ある。

【００４１】示差走査型熱分析計（ＤＳＣ）で結晶融解
熱から求められる処理前フィルムの結晶化度は、ポリエ
チレンの場合、好ましくは６０％以上、さらに好ましく
は６０ないし７０％である。またポリエチレン以外のポ
リオレフィンの場合、処理前フィルムの結晶化度は、好
ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であ
る。

【００４２】上述のインフレーションフィルム成形法で
得られたフィルムで、ポリエチレンの場合に６０％、そ
の他のポリオレフィンの場合に４０％の結晶化度を下回
るフィルムは、本発明の方法で微多孔化した場合に空孔
率３０％以上を達成できない虞がある。この場合、予め
気体（空気）雰囲気下で行う予備的な熱処理等を行うこ
とによって結晶化度を６０％以上として、熱処理工程に
供することも好ましい態様である。

【００４３】本発明の処理前フィルムは、面配向してい
ることが好ましい。本発明でいう面配向とは、結晶が二
軸に配向していることを指す。フィルムが二軸に配向し
ているということは、フィルム面内でポリオレフィンの
単位結晶のうち、分子鎖方向に対応するｃ軸以外のａ軸
およびｂ軸のいずれかが、主としてフィルム面に垂直に
存在している状態で、かつその軸以外の例えばｃ軸がフ
ィルム面内にほぼ無配向に分布している状態をいう。フ
ィルム面に垂直に存在する軸は、ポリエチレンの場合、
通常ａ軸であり、それ以外のポリオレフィンの場合、通
常ｂ軸である。

【００４４】この状態は、Ｘ線回折装置による観測で以
下のようにして確認することができる。すなわち、フィ
ルムのエンド（ＥＮＤ）方向からフィルムを赤道方向に
配置して、Ｘ線を入射し回折パターンを観察したとき
に、ポリエチレンの場合、配向係数ｆａ（その他のポリ
オレフィンの場合ではｆｂ）が少なくとも０．２以上で
あり、かつフィルムの機械軸方向を子午線方向になるよ
うに配置して、スルー（ＴＨＲＯＵＧＴＨ）方向からＸ
線を入射し回折パターンを観察したときに、配向係数ｆ
ｃが−０．２以上０．２以下であるような状態である。
配向係数ｆａ、ｆｂ、ｆｃの求め方、および計算方法
は、「高分子のＸ線回折（上）」（ＬＥＲＯＹ Ｅ．Ａ
ＬＥＸＡＮＤＥＲ著、桜田一郎監訳、化学同人）の選択
配向の節に記載されている通りである。

【００４５】特にｆｃが０．２を上回る場合（ｃ軸配向
状態）やｆａが０．２を下回るような処理前フィルムで
は、結晶化度が前記条件を満たしている場合でも、熱処
理で微多孔化することが出来ない場合がある。なお、極
限粘度[ η] で４．０ｄｌ／ｇを下回る処理前フィルム
では、条件によっては微多孔化するが、引張強度の点で
満足できない場合がある。

【００４６】〈熱処理〉上述の処理前フィルムの熱処理
は、雰囲気の状態によっても変わるが、例えば、ポリエ
チレンの場合、通常、１００ないし１４５℃の温度で１
分間以上といった条件で、処理後の結晶化度が処理前に
比較して１０ないし２０％程度増大するような条件で行
うことが好ましい。この時、処理前フィルムは、収縮を
妨げるように、好ましくは、少なくとも一方向で、最も
好ましくは、二方向で固定される。収縮が余儀なくされ
る場合の好ましい収縮の許容範囲は、長さおよび幅方向
で１０％以下である。

【００４７】上述の処理前フィルムで、結晶化度が６０
％以上のものであっても、更に結晶化度を高める目的で
熱処理を行うことは、微多孔化したあとの高空孔率を確
保するためには好ましいことである。フィルムの結晶化
度を高める操作は、延伸を伴う熱処理であってもよい。

【００４８】処理前フィルムの二方向を固定した場合、
上述の処理で、フィルムは微多孔化する。後述する特定
の第一の液体を用いている場合には、固定状態のまま乾
燥することにより、微多孔フィルムを得ることができ
る。

【００４９】熱処理の雰囲気は、空気中でもよいが、高
分子量ポリオレフィンと適度な親和性を持つ第一の液体
の中で行うことが好ましい。高分子量ポリオレフィンと
適度な親和性を持つということは、高分子量ポリオレフ
ィンの処理前フィルムを成形し、それを処理温度で第一
の液体に浸漬したとき、処理前フィルムの結晶部分には
作用せずに、主として非晶性部分に浸透し、選択的に溶
融もしくは溶解させ、冷却した時にその一部を結晶化さ
せ、全体として結晶化度を上げ得るものである。したが
って、著しく親和性が優れ、熱処理温度域でポリオレフ
ィンの結晶を溶解する溶剤は排除される。

【００５０】なお、高分子量ポリオレフィンと親和性を
持つとは、高分子量ポリオレフィンフィルムに液体が充
分に馴染むことであり、表面張力が小さいと言い換える
ことができる。そしてその尺度としては、接触角で１０
０度以下、好ましくは９０度以下、更に好ましくは８０
度以下の液体である（なお、表面張力は、市販の自動接
触角計を用い、常法で測定できる）。

【００５１】また、高分子量ポリオレフィンの結晶を熱
処理温度域で溶解しない液体とは、例えば、溶液セルを
装着した示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、液体の存在下で
高分子量ポリオレフィンの融点をセカンドランで観察し
た時に、高分子量ポリオレフィン単独の融点に比べて、
その融点を２０℃以上低下させない液体である。液体の
高分子量ポリオレフィンに対する親和性は処理温度によ
っても変わるので、処理温度と液体の種類を選ぶことに
より適度な親和性を得て、多孔化の効果を最大限まで上
げることができる。

【００５２】このような第一の液体としては、エタノー
ル、プロパノール、ブチルアルコール、アミルアルコー
ル等のような低級脂肪族アルコール類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のような低級脂肪
族ケトン；ギ酸エチル、酢酸ブチル等のような低級脂肪
族エステル；四塩化炭素、トリクロロエチレン、パーク
ロロエチレン、クロロベンゼン等のようなハロゲン化炭
化水素；ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン等のような炭化水素；ピリジン、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド等のような窒素含有有機化
合物；メチルエーテル、エチルエーテル、ジオキサン、
ブチルセロソロブ等のようなエーテルである。また、モ
ノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール等のようなグリコール類、一般的に加
温熱媒として用いられるシリコンオイル等も好ましい液
体である。

【００５３】これらの液体は、２種または２種以上の混
合物として使用することもできる。また界面活性剤を添
加した温水、熱水も有効であるが、ベンゼン、キシレ
ン、テトラリンは、高分子量ポリオレフィンを熱処理温
度で溶解するため、好ましくない。

【００５４】ポリエチレンおよびポリプロピレンに対す
る好適な第一の液体は、オクタン、デカン、ドデカン、
パラフィンオイル、溶融パラフィンワックスやそれらを
主成分とする液体、これらの少なくとも一種類以上の組
成物の液体である。

【００５５】熱処理温度は、ポリオレフィンの種類や液
体の種類にもよるが、例えば前述したように、ポリエチ
レンの場合では、通常１００℃ないし１４５℃、好まし
くは１１５℃ないし１４０℃である。ポリエチレン以外
の場合のポリオレフィンの場合の処理温度は、通常５０
℃ないし１５０℃、好ましくは８０℃ないし１４０℃で
ある。一般的に処理時間は、処理前フィルムが処理温度
に到達後、１０秒ないし１０分間、好ましくは３０秒な
いし５分間であり、処理温度が高くなれば、処理時間を
短くすることができる。なお、必要以上の処理時間は、
微多孔フィルムの引張強度を低下させる虞があるので避
けたほうが好ましい。

【００５６】インフレーションフィルム成形機で成形さ
れた処理前フィルムは、ピンチロールで押えて巻き取ら
れるチューブ状フィルムであるから、熱処理や付加的な
延伸処理に際しては、一方の端を切り離して単一のフィ
ルムとして取り扱う。インフレーションフィルムの場
合、Ｔ−ダイフィルム成形と比較すると、Ｔ−ダイフィ
ルムのように両端部（耳部）を切り捨てる必要がないた
め収率面でも優位である。

【００５７】〈低沸点液体への浸漬および乾燥〉液体中
で熱処理を行ったフィルムは、乾燥処理が行われる。処
理に用いた液体の種類にもよるが、フィルムの収縮を妨
げるように二方向固定した状態であれば、処理液体を温
風や熱風で直接乾燥してもよいが、比較的乾燥速度の遅
い液体の場合、第一の液体と相溶性があり、その液体よ
りも沸点が低くかつその液体よりもポリオレフィンとの
親和性に劣る第二の液体に浸漬して、乾燥することが好
ましい。さらに、乾燥する際にも、処理フィルムは、収
縮を抑えるように、好ましくは少なくとも一方向で、最
も好ましくは二方向で固定される。収縮が余儀なくされ
る場合の好ましい収縮の許容範囲は、長さおよび幅方向
で１０％以下である。

【００５８】用いることのできる第二の液体の例として
は、ヘキサン、ヘプタンのような低沸点炭化水素、塩化
メチレンのような塩素置換低沸点炭化水素、１，２−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロパノールのような塩素
フッ素置換低沸点炭化水素などが挙げられる。浸漬温度
や浸漬時間は、熱処理温度以下で液体の置換が完全に行
われる条件のうち、最低の温度と最短の時間が選ばれ
る。

【００５９】乾燥された微多孔フィルムは、フィルムの
皺の除去、空孔率やフィルム厚みの調整、フィルムの表
面摩擦係数の低減化のためにヒートセットを行ってもよ
い。ヒートセット時の条件は、気体（空気）雰囲気下で
温度や処理時間などが適宜選ばれる。

【００６０】〈延伸〉本発明は、可塑剤および／または
溶剤を実質的に含まない極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以
上のポリオレフィン不透気性フィルムを拘束下で熱処理
を行って微多孔化する高分子量ポリオレフィン微多孔フ
ィルムの製造方法を提供するものであるが、熱処理する
際に、引張強度のさらに大きな微多孔フィルムを得るた
めやフィルムの空孔率、孔径の調整のために、熱処理と
同時に延伸、あるいは熱処理前後に延伸を行ってもよ
い。

【００６１】延伸は、処理前フィルムの融点以下で行わ
れる。延伸温度の下限は高分子量ポリオレフィンの種類
にもよるが、処理前フィルムの融点−４０℃前後であ
る。高分子量ポリオレフィンがポリエチレンであれば、
１００ないし１４５℃である。延伸倍率は、一軸延伸の
場合、１５０％以上、好ましくは１５０ないし５００％
である。一軸延伸の場合には、一定幅一軸延伸が好まし
い。二軸延伸の場合は、面倍率で１５０％以上、好まし
くは、１５０ないし２５００％である。

【００６２】延伸は、空気雰囲気下で行っても良いし、
また上述の熱処理の部分で述べたように高分子量ポリオ
レフィンと適度な親和性を持ち、かつ延伸処理温度でポ
リオレフィン処理前フィルムを溶解しない第一の液体と
の接触下で行っても良い。

【００６３】延伸の方法は、横方向の幅の収縮（幅落
ち）を最小限に抑えた一軸延伸、もしくは、テンターク
リップで横方向の収縮を妨げた一軸延伸や、通常の二軸
延伸試験機で行われる全テンタークリップ方式による逐
次もしくは同時二軸延伸、さらには、一段目を一対のロ
ールで延伸し、次いでテンタークリップで横方向に延伸
する連続逐次二軸延伸、または連続テンタークリップ方
式の連続同時二軸延伸が適用できる。

【００６４】〈高分子量微多孔ポリオレフィンフィル
ム〉本発明で得られる高分子量ポリオレフィン微多孔フ
ィルムは、葉脈状をなすフィブリルを主な構成要素と
し、該フィブリルの各繊維上に不定形で大きさ１μｍ以
下の微結晶が凝集して存在しているので、引張強度が
０．０５ＧＰａ以上、好ましくは０．０８ＧＰａ以上で
ありながら、不透気化温度が１４０℃以下、好ましくは
１３０ないし１３７℃と従来のポリオレフィン微多孔フ
ィルムでは到達し得ない引張強度と不透気化温度とのバ
ランスに優れた微多孔フィルムが得られる。

【００６５】このような優れた特徴を有するのは、葉脈
状をなすフィブリルが高い引張強度を支えるものであ
り、不透気化温度が低いのは、当該微多孔フィルムを加
熱した場合、葉脈状をなすフィブリルが溶融する前の低
い温度でフィブリルの各繊維上に凝集した微結晶が溶融
し、微孔を塞ぎ不透気性フィルムとなるためである。フ
ィブリルの各繊維上に不定形で大きさ１μｍ以下の微結
晶が凝集して存在する状態とは、添付した電子顕微鏡写
真である図２（表面）及び図４（裏面）、ならびにその
模写図である図３及び図５に示される状態を言う。図３
及び図５からもわかるように、本発明の高分子量ポリオ
レフィン微多孔フィルムは、葉脈状のフィブリル（Ａ）
の各繊維上に、微結晶（Ｂ）が凝集して存在している状
態がはっきりと伺える。

【００６６】本発明の微多孔フィルムは、微多孔構造を
有するものであるにもかかわらず、強度特に引張強度に
優れている。空孔率は、処理前フィルムの熱処理および
必要に応じて延伸処理を適宜選択することにより、約３
０ないし６０％の範囲で選択することができる。透気性
は、ガーレー値で１９００秒／１００ｃｃ以下、好まし
くは、１５００秒／１００ｃｃ以下である。

【００６７】引張強度は、空孔率の選択にもよるが、フ
ィルムの実際の断面積に基づいて計算して、全方向にわ
たり、０．０５ＧＰａ以上、好ましくは０．０８ＧＰａ
以上である。

【００６８】したがって、本発明の高分子量ポリオレフ
ィン微多孔フィルムは、また以下のような特徴を有する
ものである。すなわち、(a) 空孔率が２５％以上、好ま
しくは３０％以上、(b) 透気度が１９００秒／１００ｃ
ｃ以下、好ましくは１５００秒／１００ｃｃ以下、(c)
引張強度が０．０５ＧＰａ以上、好ましくは０．０８Ｇ
Ｐａ以上、(d) 不透気化温度が１４０℃以下、好ましく
は１３０ないし１３７℃、(e) 極限粘度［η］が４ｄｌ
／ｇ以上、好ましくは４ないし２５ｄｌ／ｇ、の高分子
量ポリオレフィン微多孔フィルムである。

【００６９】本発明における前記特性は、下記の方法に
よって測定されたものである。

【００７０】〈極限粘度〉本明細書中での極限粘度は、
デカリン溶媒にて１３５℃で測定する値である。測定法
はＡＳＴＭ Ｄ４０２０に基づいて行う。

【００７１】〈膜厚の測定〉東京精密株式会社製膜厚測
定機ミニアックス（型式ＤＨ−１５０型）にて測定し
た。

【００７２】〈平均細孔径〉湯浅アイオニクス社製水銀
法ポロシメーター（型式オートスキャン３３）で測定し
た細孔径の極大値を平均細孔径とした。

【００７３】〈空孔率〉試料フィルム重量を測定し、密
度を０．９５ｇ／ｃｍ³ として、緻密フィルムとしての
厚みを計算で求め、上述の膜厚測定機による値との関係
で求めた。 ここで、Ｔ_O は膜厚測定機で求めた実際のフィルムの厚
み、そして、Ｔ_W は重量から計算で求めた空孔率０％と
してのフィルムの厚みである。

【００７４】〈引張強度〉オリエンテック社製引張試験
機テンシロン（型式ＲＴＭ１００型）で室温（２３℃）
で行った。ＡＳＴＭ Ｄ８８２の方法Ａ（試料幅１５ｍ
ｍ）により測定し、算出した。

【００７５】〈透気度の測定（ガーレー試験）〉ＡＳＴ
Ｍ Ｄ７２６に準じ、フィルムを標準ガーレーデンソメ
ーター（GurleyDensometer：東洋精機製作所製Ｂ型ガー
レーデンソメーター）により測定した。

【００７６】〈融点の測定〉本発明にいうところの融点
は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１７により、示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）により測定した値である。

【００７７】〈結晶化度〉本発明による結晶化度は、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＡＳＴＭ Ｄ３４１７
に示された条件で融点を測定した際に、同時に測定され
る融解熱量を用い、理論結晶融解熱量の値に対する割合
として計算で求めた。

【００７８】〈配向係数の測定〉理学電気（株）製Ｘ線
回折装置（型番ＲＵ３００）にて、測定した。

【００７９】〈不透気化温度〉予め、乾燥窒素雰囲気下
（水分量５０ｐｐｍ以下）で、モレキュラーシーブ（和
光純薬製：４Ａ）で脱水処理した炭酸プロピレンを溶媒
として、無水過塩素酸リチウムの１ｍｏｌｅ／リットル
の溶液を調製し、この溶液を減圧操作を利用してフィル
ムに含浸した。このフィルムをニッケル電極に挟み、昇
温下でインピーダンスメーター（三田無線研究所製：モ
デルＤ−５２Ｓ）でフィルムの体積電気低効率を測定し
た。装置、測定法は、ラマンらの報告（F.C.Laman et a
l.,J.Electrochme.Soc.,Vol.140,51-53(1993) ）に基づ
いた。常温（２３℃）での体積当たりの抵抗率をフィル
ムの体積電気抵抗率とし、昇温を行ってその抵抗率が急
激に増大した温度を不透気化温度とした。

【００８０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基いてさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお、下記実施例中の「％」は特に断りのな
い限り、「重量％」である。

【００８１】実験例１ 〈処理前フィルムの調製〉表１の仕様による図１に示す
インフレーションフィルム成形装置を用いて高分子量ポ
リエチレンインフレーションフィルムを成形した。

【００８２】

【００８３】ここで、Ｓ１は、チューブダイ入口部４の
樹脂流路の断面積、Ｓ２は、チューブダイ中間部５の樹
脂流路の断面積、Ｓ３は、チューブダイ出口部６での樹
脂流路の断面積である。ポリエチレン（極限粘度：
［η］＝１６．５ｄｌ／ｇ、嵩密度＝０．４５ｇ／ｃｍ
³ ）の粉末を用い、押出機１、ダイ中央部２及びダイ出
口部３の設定温度をそれぞれ２８０℃、１８０℃、１５
０℃として、押出量を約３ｋｇ／ｈｒに設定し、スクリ
ューに内在する気体流路を通して、圧縮空気を吹き込
み、膨らんだチューブフィルムの直径に適合する口径の
冷却リング７の内径に接触させて冷却固化し、同時に安
定板８に沿って折り込み、ピンチロール９で所望の速度
で引き取ることにより、ポリエチレンインフレーション
フィルムを成形した。冷却リングは、膨比の大きさに応
じて、適宜適当な内径のものに変更した。成形条件と得
られたフィルムの特性を表２に示す。

【００８４】 ＭＤ：機械方向 ＴＤ：機械交差方向 ｆａ：エンド方向からＸ線入射して観察 ｆｃ：スルー方向からＸ線入射して観察

【００８５】実験例２ 〈微多孔化〉実験例１で成形した処理前フィルムを用い
て、テンタークリップタイプの二軸延伸機により、シリ
コンオイル（東芝シリコーン株式会社：銘柄名＝ＴＳＦ
４５１−２００）中で、表３の条件で一定幅一軸延伸及
び逐次二軸延伸を行い、微多孔化を試みた。延伸は、設
定温度に調節した熱処理槽に投入後、約５分後に開始し
た。延伸速度は一定で、初期速度は、試料長に対して５
００％／分の歪速度であった。表３、表４に、微多孔化
の処理条件および結果を示した。二軸延伸の場合は、断
りのない限り逐次二軸延伸条件である。また、ＭＤおよ
びＴＤ方向でいずれかが１．０倍の一軸延伸は、一定幅
一軸延伸である。

【００８６】 表３ ─────────────────────────────────── 実験番号 処理温度 延伸倍率 透気度 不透気化 ─────────── 温 度 （℃） ＭＤ ＴＤ 秒/100cc （℃） ─────────────────────────────────── 2 120 1.5 1.0 − − 3 120 1.0 1.5 − − 4 130 3.2 1.0 1060 135 5 130 1.5 1.5 970 136 6 130 2.0 2.0 830 137 7 140 3.2 1.0 1170 135 8 145 3.6 1.0 > 10000 ─────────────────────────────────── 透気度：ガーレー秒（以下同じ）

【００８７】 表４ ─────────────────────────────── 引張強度(GPa) 伸び(%) 実験番号 膜厚 空孔率 ──────────────── (μm) (%) ＭＤ ＴＤ ＭＤ ＴＤ ─────────────────────────────── 2 − 0 − − − − 3 − 0 − − − − 4 21.1 36.5 0.32 0.11 21 128 5 32.1 38.3 0.17 0.19 32 54 6 19.7 42.6 0.25 0.28 16 23 7 15.3 26.8 0.39 0.13 15 136 8 11.3 18.3 − − − − ─────────────────────────────── 本実験例では、熱処理温度１３０ないし１４０℃で良好
な微多孔フィルムが得られた。

【００８８】実験例３ 実験例１で成形したインフレーションフィルムを用い
て、フィルムが収縮しないように固定し、５分間、ｎ−
デカン中で熱処理した。処理フィルムは、室温でｎ−ヘ
キサンに浸漬し乾燥した。得られた乾燥処理フィルムの
性状は、表５−１および５−２に示した通りであった。

【００８９】 表５−１ ─────────────────────────────── 透気度 引張強度 実験 処理温度 処理時 膜厚 空孔率 (GPa) 番号 （℃） 間( 分) (μm) ( %) (秒/100cc) ＭＤ ＴＤ ─────────────────────────────── 9 113 5 38.2 0 >10000 0.25 0.32 10 123 5 63.2 34.3 7200 0.24 0.28 ───────────────────────────────

【００９０】 表５−２ ──────────────────────────── 実験 伸び(%) 不透気化 結晶 配向係数 温 度 化度 番号 ＭＤ ＴＤ （℃） (%) ｆａ ｆｃ ──────────────────────────── 9 131 96 − 66.1 0.53 0.02 10 126 85 測定不可 78.1 0.61 0.09 ──────────────────────────── 本実験では、処理温度が低いため良好な微多孔フィルム
は得られなかった。

【００９１】実験例４ 実験例３でｎ−デカン中で熱処理したインフレーション
フィルムを乾燥することなく、そのまま、ｎ−デカン中
で延伸し、微多孔化を行った。微多孔化したフィルムは
実験例３と同様に室温でｎ−ヘキサンに浸漬して、乾燥
した。処理条件および結果を表６、表７に示した。

【００９２】 表６ ──────────────────────────────────── 実験 延伸に供した 処理 延伸倍率 透気性 不透気化 番号 試料の実験番号 温度 温 度 （℃） ＭＤ ＴＤ (秒/100cc) （℃） ──────────────────────────────────── 11 9 113 1.8 1.0 6700 測定不可 12 9 113 2.0 2.0 830 137 13 10 123 2.1 1.0 1170 136 14 10 123 3.1 1.0 1360 136 15 10 123 2.0 2.0 440 137 ────────────────────────────────────

【００９３】 表７ ─────────────────────────────── 引張強度(GPa) 伸び(%) 実験番号 膜厚 空孔率 ──────────────── (μm) (%) ＭＤ ＴＤ ＭＤ ＴＤ ─────────────────────────────── 11 47.6 38.0 0.17 0.15 37 154 12 23.9 52.7 0.30 0.18 18 155 13 35.0 46.6 0.30 0.14 16 125 14 24.3 48.1 0.18 0.10 13 87 15 32.0 64.8 0.31 0.20 19 170 ─────────────────────────────── 本実験例では、実験例３に対し付加的な延伸処理を倍率
２以上で行うことにより、良好な微多孔フィルムが得ら
れた。

【００９４】実験例５ 実験例３で得られた乾燥処理フィルム（実験番号10で得
られた試料）を用いて空気雰囲気下で付加的な延伸処理
を行い、微多孔化を行った。処理条件および結果を表
８、表９に示した。

【００９５】 表８ ──────────────────────────────────── 実験 延伸に供した 処理 延伸倍率 透気度 不透気化 番号 試料の実験番号 温度 温 度 （℃） ＭＤ ＴＤ (秒/100cc) （℃） ──────────────────────────────────── 16 10 135 1.5 1.0 1820 135 17 10 135 2.0 1.0 960 136 18 10 135 3.1 1.0 720 137 19 10 135 2.0 2.0 650 137 ────────────────────────────────────

【００９６】 表９ ─────────────────────────────── 引張強度(GPa) 伸び(%) 実験番号 膜厚 空孔率 ──────────────── (μm) (%) ＭＤ ＴＤ ＭＤ ＴＤ ─────────────────────────────── 16 47.4 37.7 0.16 0.17 42 136 17 37.4 40.4 0.32 0.16 42 186 18 23.7 46.1 0.28 0.15 15 134 19 20.1 48.7 0.35 0.24 18 126 ─────────────────────────────── 本実験例では、付加的な延伸処理温度を上げることによ
り、良好な微多孔フィルムとすることができた。

【００９７】実験例６ 実験例１で成形したインフレーションフィルムを用い
て、フィルムが収縮しないように固定し、空気中で熱処
理した。処理フィルムは、室温でｎ−ヘキサンに浸漬し
乾燥した。処理条件およびフィルムの性状を表１０−
１、表１０−２に示した。

【００９８】 表１０−１ ─────────────────────────────── 引張強度 実験 処理温度 処理時 膜厚 空孔率 透気性 (GPa) 番号 (゜C) 間 (分) (μm) (%) ＭＤ ＴＤ ─────────────────────────────── 20 140 720 39.0 0 なし 0.22 0.34 21 140 1200 38.4 0 なし 0.20 0.31 22 145 30 39.3 0 なし 0.19 0.28 ───────────────────────────────

【００９９】 表１０−２ ────────────────────── 実験 伸び(%) 結晶 配向係数 化度 番号 ＭＤ ＴＤ (%) ｆａ ｆｃ ────────────────────── 20 131 88 75.2 0.56 -0.03 21 135 92 83.4 0.62 0.01 22 120 75 74.6 0.53 -0.01 ────────────────────── 本実験例では、空気中で熱処理を行ったため、良好な微
多孔性フィルムは得られていない。

【０１００】実験例７ 実験例６において空気中で熱処理したインフレーション
フィルムをシリコンオイル中で延伸し、多孔化を行っ
た。処理フィルムは室温でｎ−ヘキサンに浸漬し乾燥し
た。処理条件およびフィルムの性状を表１１、表１２に
示した。

【０１０１】 表１１ ─────────────────────────────────── 実験 延伸に供した 処理 延伸倍率 透気度 不透気化 番号 試料の実験番号 温度 温 度 （℃） ＭＤ ＴＤ (秒/100cc) （℃） ─────────────────────────────────── 23 20 130 2.8 1.0 940 137 24 21 130 3.4 1.0 1030 136 25 22 130 2.3 1.0 830 137 ───────────────────────────────────

【０１０２】 表１２ ─────────────────────────────── 引張強度(GPa) 伸び(%) 実験番号 膜厚 空孔率 ──────────────── (μm) (%) ＭＤ ＴＤ ＭＤ ＴＤ ─────────────────────────────── 23 25.4 48.5 0.25 0.15 20 64 24 21.7 46.0 0.27 0.13 17 75 25 23.2 40.9 0.22 0.18 16 63 ─────────────────────────────── 本実験例では、実験例６に対して、さらにシリコンオイ
ル中での熱処理を付加したことで良好な微多孔性フィル
ムを得ることができた。

【０１０３】実験例８ 実験例１で成形した処理前フィルムを用いて、テンター
クリップタイプの二軸延伸機により、ブチルセロソルブ
（和光純薬製試薬）中で、表１３の条件で一定幅一軸延
伸及び逐次二軸延伸を行い、多孔化を試みた。延伸は、
設定温度に調節した延伸槽に投入後、約５分後に開始し
た。延伸速度は一定で、初期速度は、試料長に対して５
００％／分の歪速度であった。処理フィルムは、室温で
ｎ−ヘキサンに浸漬し、乾燥した。表１３、表１４に微
多孔化の条件およびフィルム物性を示した。

【０１０４】 表１３ ─────────────────────────────────── 実験番号 延伸温度 延伸倍率 透気度 不透気化 ─────────── 温 度 （℃） ＭＤ ＴＤ (秒/100cc) （℃） ─────────────────────────────────── 26 130 2.2 1.0 1500 135 27 130 2.0 2.0 730 137 ───────────────────────────────────

【０１０５】 表１４ ─────────────────────────────── 引張強度(GPa) 伸び(%) 実験番号 膜厚 空孔率 ──────────────── (μm) (%) ＭＤ ＴＤ ＭＤ ＴＤ ─────────────────────────────── 26 36.3 41.0 0.30 0.16 16 115 27 29.8 62.3 0.24 0.28 24 30 ───────────────────────────────

【０１０６】比較実験例１ 〈処理前フィルムの成形〉汎用インフレーションフィル
ム成形機（サーモプラスチック社製：押出機３０ｍｍ
φ、Ｌ／Ｄ＝２５ 引き取り機型番４−１８）を用い
て、以下の条件でフィルムを成形した。高分子量ポリエ
チレン（極限粘度［η］＝３．４ｄｌ／ｇ、嵩密度＝
０．４５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分）の
粉末を用い、押出機、アダプター（ＡＤ）、ダイ部
（Ｄ）の設定温度をそれぞれ２００℃、２００℃、２０
０℃として、フィルムの引き取り速度とダイ内での樹脂
の押出速度の比（ドラフト比）が１６．７、膨比が約２
で、折り幅２００ｍｍ、厚み約６０μｍの高分子量ポリ
エチレンインフレーションフィルムを成形した。得られ
たフィルムの特性を表１５に示す。

【０１０７】

【０１０８】比較実験例２ 〈微多孔化〉比較実験例１で成形した処理前フィルムを
用いて、テンタークリップタイプの二軸延伸機により、
シリコンオイル（東芝シリコーン株式会社：銘柄名＝Ｔ
ＳＦ４５１−２００）中で、表１６の条件で一定幅一軸
延伸及び逐次二軸延伸を行い、多孔化を試みた。延伸
は、設定温度に調節した延伸槽に投入後、約５分後に開
始した。延伸速度は一定で、初期速度は、試料長に対し
て５００％／分の歪速度であった。処理フィルムは、室
温でｎ−ヘキサンに浸漬し乾燥した。表１６、表１７に
処理条件およびフィルム物性を示した。

【０１０９】 表１６ ────────────────────────────────── 実験番号 処理温度 延伸倍率 透気度 不透気化 ───────── 温 度 （℃） ＭＤ ＴＤ (秒/100cc) （℃） ────────────────────────────────── 29 130 2.5 1.0 1260 126 30 130 3.2 1.0 135 128 31 130 2.0 2.0 170 128 ──────────────────────────────────

【０１１０】 表１７ ─────────────────────────────── 引張強度(GPa) 伸び(%) 実験番号 膜厚 空孔率 ──────────────── (μm) (%) ＭＤ ＴＤ ＭＤ ＴＤ ─────────────────────────────── 29 53.0 52.0 0.063 0.016 85 1370 30 51.1 60.3 0.055 0.014 54 1450 31 51.4 65.1 0.036 0.032 75 175 ─────────────────────────────── 本比較実験例は、極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇを下回る
原料ポリエチレンを用いたため、引張強度が低下した。

【０１１１】比較実験例３ 〈処理前フィルムの調製〉ステンレススチール製の一対
のプレス板と厚さ１００μのスペーサーを用いて、高分
子量ポリエチレン（極限粘度［η］＝１６．５ｄｌ／
ｇ、嵩密度＝０．４５ｇ／ｃｍ³ ）の粉末を２００℃で
圧縮成形することにより、プレスフィルムを得た。フィ
ルムの特性は、以下の表１８の通りであった。

【０１１２】

【０１１３】〈熱処理〉表１８のプレスフィルム試料を
以下の条件で、シリコンオイル中で熱処理した。処理フ
ィルムは、室温でｎ−ヘキサンで洗浄し乾燥した。処理
条件と微多孔化の結果を表１９に示した。

【０１１４】 表１９ ───────────────────────────── 実験番号 処理温度 延伸倍率 透気性 ───────── （℃） ＭＤ ＴＤ ───────────────────────────── 33 130 3.2 1.0 なし 34 130 1.0 3.2 なし 35 130 2.0 2.0 なし 36 140 3.2 1.0 なし 37 140 1.0 3.2 なし ───────────────────────────── このフィルムは種々の条件で熱処理を試みたが、多孔化
はしなかった。

【０１１５】比較実験例４ 〈処理前フィルムの調製〉実験番号３２で調製したプレ
スフィルムをフィルムが収縮しないように固定し、空気
中で、１２０℃、３時間熱処理をした。得られたフィル
ムの特性は、以下の表２０の通りであった。

【０１１６】

【０１１７】〈熱処理〉表２０のプレスフィルム試料を
以下の条件で、シリコンオイル中で熱処理した。処理フ
ィルムは、室温でｎ−ヘキサンで洗浄し乾燥した。処理
条件と微多孔化の結果を表２１に示した。

【０１１８】 表２１ ────────────────────────────── 実験番号 処理温度 延伸倍率 透気性 ────────── （℃） ＭＤ ＴＤ ────────────────────────────── 38 130 3.2 1.0 なし 39 130 1.0 3.2 なし 40 130 2.0 2.0 なし 41 140 3.2 1.0 なし 42 140 1.0 3.2 なし ────────────────────────────── このフィルムは種々の条件で熱処理を試みたが、多孔化
はしなかった。

【０１１９】比較実験例５ 〈処理前フィルムの調製〉以下の条件で処理前フィルム
を調製した。外径／内径＝３２０mm／１００mm、長さ＝
３５０mmの金型に高分子量ポリエチレン（極限粘度
［η］＝１６．５ｄｌ／ｇ、嵩密度＝０．４５ｇ／ｃｍ
³ ）の粉末３１Ｋｇを投入し、設定温度２００℃で約１
０時間加圧・加熱し、更に約１０時間の冷却工程によ
り、金型とほぼどう寸法の超高分子量ポリエチレンビュ
レットを得た。次いで、このビュレットをスカイブマシ
ーンで桂剥きにすることにより、厚さ１００μｍのスカ
イブフィルム（桂剥きフィルム）を得た。得られたフィ
ルムの特性を表２２に示した。

【０１２０】

【０１２１】〈熱処理〉表２２のスカイブフィルム試料
を以下の条件で、シリコンオイル中で熱処理した。処理
フィルムは、室温でｎ−ヘキサンで洗浄し乾燥した。延
伸条件と多孔化に関する結果を表２３に示した。

【０１２２】 表２３ ────────────────────────────── 実験番号 処理温度 延伸倍率 透気性 ────────── （℃） ＭＤ ＴＤ ────────────────────────────── 44 130 3.2 1.0 なし 45 130 1.0 3.2 なし 46 130 2.0 2.0 なし 47 140 3.2 1.0 なし 48 140 1.0 3.2 なし ────────────────────────────── このフィルムは種々の条件で熱処理を試みたが、多孔化
はしなかった。

【０１２３】比較実験例６ 〈熱処理〉表２に示す高分子量ポリエチレンインフレー
ションフィルム試料を以下の条件で、デカリン中で延伸
した。処理フィルムは、室温にてｎ−ヘキサンで洗浄し
乾燥した。処理条件と微多孔化の結果を表２４に示し
た。

【０１２４】 表２４ ────────────────────────────── 実験番号 処理温度 延伸倍率 透気性 ─────────── （℃） ＭＤ ＴＤ ────────────────────────────── 49 105 1.5 1.0 − 50 114 1.5 1.0 − 51 123 フィルムが溶解 − ────────────────────────────── 本比較実験例では、フィルムが溶解し、良好な微多孔フ
ィルムは得られていない。

【０１２５】実験例９ 〈処理前フィルムの調製〉表２５の仕様による第１図に
示すインフレーションフィルム成形装置を用いてポリエ
チレンインフレーションフィルムを成形した。

【０１２６】 ポリエチレン（極限粘度［η］＝１６．５ｄｌ／ｇ、嵩
密度＝０．４５ｇ／ｃｍ³ ）の粉末を用い、押出機１、
ダイ中央部２及びダイ出口部３の設定温度をそれぞれ２
８０℃、１８０℃、１５０℃として、押出量を約３ｋｇ
／ｈｒに設定しスクリューに内在する気体流路１０を通
して、圧縮空気を吹き込み、膨らんだチューブフィルム
の直径に適合する口径の冷却リング７の内径に接触させ
て冷却固化し、同時に安定板８に沿って折り畳み、ピン
チロール９で所望の速度で引き取ることにより、ポリエ
チレンインフレーションフィルムを成形した。冷却リン
グは、膨比の大きさに応じて、適宜適当な内径のものに
変更した。成形条件と得られたフィルムの特性を表２６
に示す。

【０１２７】

【０１２８】実験例１０ 〈微多孔化〉実験例９で成形した処理前フィルムを用い
て、以下のようにして熱処理を行った。図６に示した一
対のステンレス製金枠１３に処理前フィルム１２を挟
み、ネジ１１で上下の金枠を固定することにより、フィ
ルムの四方向を固定した。この状態で、加熱した熱処理
用液体（第１液体）を満たした槽中に投入し、所定時間
浸漬した。

【０１２９】〈第二の液体浸漬と乾燥〉熱処理槽から取
りだした金枠に固定したフィルムをその状態で第二の液
体で満たした槽中に投入し、浸漬した。これを取り出し
て室温（２３℃）で風乾した。その後、フィルムを金枠
からはずし、測定用試料とした。処理条件と結果を表２
７−１、２７−２、表２８−１、２８−２に示す。

【０１３０】

【０１３１】

【０１３２】 表２８−１ ────────────────────────────── 実験 フィルム 空孔率 透気度 不透気化 引張強度 番号 厚み (％) (秒/100cc) 温 度 (GPa) (μ) （℃） MD TD ────────────────────────────── 52 32.6 45.4 1400 130 0.17 0.11 53 41.5 51.6 1300 130 0.16 0.088 54 37.4 53.4 920 132 0.10 0.05 ──────────────────────────────

【０１３３】 表２８−２ ───────────────── 実験 引張伸び 結晶化度 番号 (％) (％) MD TD ───────────────── 52 88 87 79.3 53 57 95 81.2 54 60 92 83.8 ─────────────────

【０１３４】実験例１１ 実験例９で成形した処理前フィルムを用いて、実験例１
０の方法で微多孔化を行った。処理条件と結果を表２９
−１、２９−２、表３０に示す。

【０１３５】

【０１３６】 *HFC225bc:1,3- ジクロロ-1,1,2,2,3- ペンタフルオロプロパン

【０１３７】 表３０−１ ────────────────────────────── 実験 フィルム 空孔率 透気度 不透気化 引張強度 番号 厚み (％) (秒/100cc) 温 度 (GPa) (μ) （℃） MD TD ────────────────────────────── 55 19.7 32.5 1490 130 0.197 0.188 56 21.5 32.1 1500 130 0.189 0.174 57 19.8 31.3 1550 130 0.195 0.206 58 27.0 45.2 990 132 0.119 0.103 59 23.1 38.5 830 132 0.159 0.133 60 29.2 47.3 1080 131 0.112 0.091 ──────────────────────────────

【０１３８】

【０１３９】比較実験例７ 実験例９で成形した処理前フィルムを用いて、実験例１
０の方法で微多孔化を行った。処理条件と結果を表３１
−１、３１−２、表３２−１、３２−２に示す。

【０１４０】

【０１４１】

【０１４２】 表３２−１ ────────────────────────────── 実験 フィルム 空孔率 透気度 不透気化 引張強度 番号 厚み (％) ( 秒/100cc) 温 度 (GPa) (μ) （℃） MD TD ────────────────────────────── 61 39.0 63.0 560 134 0.03 0.02 62 17.8 12.9 >10000 − − − ──────────────────────────────

【０１４３】 処理温度は、原料、処理前フィルム成形条件等で最適値
は異なるが、高すぎると、引張強度が低下する虞がある
し、更に高くすると多孔化しない。

【０１４４】比較実験例８ 実験例９で成形した処理前フィルムを用いて、実験例１
０の方法で微多孔化を行った。ただし、この際に第２液
体に浸漬することなく、拘束下のフィルムから第１液体
のｎ−デカンを６０℃の熱風で３０分間かけて乾燥・除
去した。処理条件と結果を表３３−１、３３−２、表３
４−１、３４−２に示す。

【０１４５】

【０１４６】

【０１４７】 表３４−１ ────────────────────────────── 実験 フィルム 空孔率 透気度 不透気化 引張強度 番号 厚み (％) (秒/100cc) 温 度 (GPa) (μ) （℃） MD TD ────────────────────────────── 63 19.5 29.2 2400 測定不能 0.028 0.029 64 20.0 27.7 2400 測定不能 0.025 0.027 65 18.5 25.4 2780 測定不能 0.024 0.027 ──────────────────────────────

【０１４８】 表３４−２ ───────────────── 実験 引張伸び 結晶化度 番号 (％) (％) MD TD ───────────────── 63 54 62 62.3 64 50 60 60.1 65 48 52 58.5 ───────────────── 第２液体に浸漬せずに乾燥した場合、フィルムは多孔化
するが、透気性が悪化する。

【０１４９】実験例１２ 実験例９で成形した処理前フィルムを用いて、実験例１
０の方法で微多孔化を行った。処理条件と結果を表３５
−１、３５−２、表３６−１、３６−２に示す。

【０１５０】

【０１５１】 PO1:Witco 社製パラフィンオイル（粘度指数:cSt/40゜C=61-64 、商品名：オル ゾール） PO2:Witco 社製パラフィンオイル（粘度指数:cSt/40゜C=11-14 、商品名：カー ネーション）

【０１５２】 表３６−１ ─────────────────────────────── 実験 フィルム 空孔率 透気性 不透気化 引張強度 番号 厚み (％) (秒/100cc) 温 度 (GPa) (μ) （℃） MD TD ─────────────────────────────── 66 20.9 35.4 1120 131 0.166 0.168 67 22.2 34.2 1440 130 0.170 0.175 68 21.5 36.7 1170 131 0.163 0.160 68 27.4 44.5 920 132 0.130 0.118 70 29.6 51.3 620 133 0.075 0.071 71 23.7 41.3 1150 130 0.131 0.135 72 26.6 43.2 1400 130 0.117 0.102 ───────────────────────────────

【０１５３】 表３６−２ ───────────────── 実験 引張伸び 結晶化度 番号 (％) (％) MD TD ───────────────── 66 51 58 82.5 67 55 58 83.6 68 50 64 84.2 68 60 57 81.4 70 63 68 79.2 71 61 62 82.7 72 55 56 84.2 ─────────────────

【０１５４】実験例１３ 実験例９に記載した方法でポリエチレン処理前フィルム
を成形した。原料の極限粘度、成形条件および処理前フ
ィルムの特性を表３７に示した。

【０１５５】

【０１５６】次いで、処理前フィルムを実験例１０に記
載した方法で多孔化を行った。処理条件を表３８−１、
３８−２、結果を３９−１、３９−２に示す。

【０１５７】

【０１５８】

【０１５９】 表３９−１ ─────────────────────────────── 実験 フィルム 空孔率 透気度 不透気化 引張強度 番号 厚み (％) (秒/100cc) 温 度 (GPa) (μ) （℃） MD TD ─────────────────────────────── 73 45.1 54.5 504 130 0.084 0.124 ───────────────────────────────

【０１６０】 表３９−２ ───────────────── 実験 引張伸び 結晶化度 番号 (％) (％) MD TD ───────────────── 73 131 156 78.3 ─────────────────

【０１６１】

【発明の効果】本発明によれば、可塑剤および／または
溶剤を実質的に用いることなく得られた不透気性の高分
子量ポリオレフィンフィルムを熱処理および必要に応じ
て延伸処理することによって得られた、引張強度にすぐ
れた微多孔フィルムを提供することができる。また、本
発明によれば、葉脈状をなすフィブリルを主な構成要素
とする微多孔フィルムであって、フィブリルの各繊維上
に不定形で大きさ１μｍ以下の微結晶が凝集して存在す
る高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムを提供するこ
とができ、この構造が、強度と閉塞性に優れた物性をも
たらす。原料フィルムとしては、インフレーション成形
法によって成形された結晶化度が６０％以上の面配向し
た高分子量ポリエチレンを用いた時に一層優れた多孔フ
ィルムが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係わる多孔フィルムを製造す
るための成形装置の一例を正面断面図で示すものであ
る。

【図２】本発明の実験例１１の実験番号５９で得られ
た、葉脈状のフィブリル上に微結晶が凝集して存在する
高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの電子顕微鏡写
真（倍率１００００倍）である。

【図３】図２の模写図であり、Ａは葉脈状のフィブリル
を示し、Ｂは微結晶が凝集して存在している状態を示し
ている。

【図４】図２の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム
の裏面の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。

【図５】図４の模写図であり、図３と同様に、Ａは葉脈
状のフィブリルを示し、Ｂは微結晶が凝集して存在して
いる状態を示している。

【図６】本発明において延伸前フィルムを熱処理する際
にフィルムを固定する金枠の一例を示す図である。

【符号の説明】

１ 押出機 ５ マンドレル ７ ダイ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 23:00 105:16 Ｃ０８Ｌ 23:02

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 葉脈状をなすフィブリルを主な構成要素
   とする微多孔フィルムであって、フィブリルの各繊維上
   に不定形で大きさ１μｍ以下の微結晶が凝集して存在す
   ることを特徴とする極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以上の
   高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム。
2. 【請求項２】 極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以上のポリ
   オレフィンフィルムであって、(a) 空孔率が２５％以上
   であり、(b) 透気度が１９００秒／１００ｃｃ以下であ
   り、(c) 引張強度が０．０５ＧＰａ以上であり、(d) 不
   透気化温度が１４０℃以下である、高分子量ポリオレフ
   ィン微多孔フィルム。
3. 【請求項３】 可塑剤および／または溶剤を実質的に含
   まない極限粘度［η］４ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィン
   不透気性フィルムを、熱処理を行って微多孔化した引張
   強度が０．０５ＧＰａ以上の高分子量ポリオレフィン微
   多孔フィルム。
4. 【請求項４】 前記熱処理が、延伸処理を伴うものであ
   る請求項３記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィル
   ム。
5. 【請求項５】 前記不透気性フィルムが、結晶化度６０
   ％以上の面配向フィルムである請求項３または４記載の
   高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム。
6. 【請求項６】 前記不透気性フィルムが、結晶化度４０
   ％以上の、ポリエチレン以外の面配向フィルムである請
   求項３または４記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フ
   ィルム。
7. 【請求項７】 前記不透気性フィルムが、インフレーシ
   ョンフィルム成形で得られたフィルムである請求項３な
   いし６のいずれか１記載の高分子量ポリオレフィン微多
   孔フィルム。
8. 【請求項８】 前記高分子量ポリオレフィンが高分子量
   ポリエチレンである請求項１ないし５および７のいずれ
   か１記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム。
9. 【請求項９】 可塑剤および／または溶剤を実質的に含
   まない極限粘度［η］４ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィン
   不透気性フィルムを、熱処理を行って微多孔化すること
   を特徴とする高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの
   製造方法。
10. 【請求項10】 前記熱処理が、延伸処理を伴うものであ
    る請求項９記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フィル
    ムの製造方法。
11. 【請求項11】 前記不透気性フィルムが、結晶化度６０
    ％以上の面配向フィルムである請求項９または１０記載
    の高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
12. 【請求項12】 前記不透気性フィルムが、インフレーシ
    ョンフィルム成形で得られたフィルムである請求項９な
    いし１１のいずれか１記載の高分子量ポリオレフィン微
    多孔フィルムの製造方法。
13. 【請求項13】 前記熱処理が、拘束下で行われる請求項
    ９ないし１２のいずれか１記載の高分子量ポリオレフィ
    ン微多孔フィルムの製造方法。
14. 【請求項14】 前記熱処理が、ポリオレフィンの非晶性
    部分を選択的に溶融もしくは溶解後、結晶として残存す
    る葉脈状をなすフィブリルの各繊維上に、該溶融もしく
    は溶解したポリオレフィンを晶析させ、凝集した微結晶
    とする請求項９ないし１３のいずれか１記載の高分子量
    ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
15. 【請求項15】 前記熱処理が、処理温度以上の沸点を持
    ち、ポリオレフィンの非晶性部分を選択的に溶融もしく
    は溶解させる第一の液体中で行われる請求項９ないし１
    ４のいずれか１記載の高分子量ポリオレフィン微多孔フ
    ィルムの製造方法。
16. 【請求項16】 前記熱処理において、ポリオレフィンフ
    ィルムの収縮を、長さおよび幅方向で１０％以内にとど
    める請求項９ないし１５のいずれか１記載の高分子量ポ
    リオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
17. 【請求項17】 前記熱処理が第一の液体中で行われた
    後、第一の液体と相溶性があり、第一の液体より沸点が
    低く、ポリオレフィンとの親和性に劣る第二の液体にポ
    リオレフィンフィルムを浸漬した後乾燥される請求項９
    ないし１６のいずれか１記載の高分子量ポリオレフィン
    微多孔フィルムの製造方法。
18. 【請求項18】 前記第一の液体が炭化水素系液体である
    請求項１５ないし１７のいずれか１記載の高分子量ポリ
    オレフィン微多孔フィルムの製造方法。