KR100424729B1 - 고분자량폴리올레핀미다공필름및그제조방법 - Google Patents

Abstract

[해결과제] 강도, 특히 인장강도와 폐색성이 우수한 고분자량 폴리올레핀 미다공(微多孔)필름, 그 제조방법을 제공한다.

[해결방법] 엽맥상을 이루는 피브릴을 주요 구성요소로 하는 미다공필름으로서, 피브릴의 각 섬유상에 부정형으로 크기 1㎛ 이하의 미결정이 응집하여 존재하는 극한점도 4dl/g 이상인 고분자량 폴리올레핀 미다공필름.

이 고분자량 폴리올레핀 미다공필름은 가소제 및/또는 용제를 실질적으로 함유하지 않는 극한점도

Description

고분자량 폴리올레핀 미 다공필름 및 그 제조방법

본 발명은 여과재나 비수계 전지 격리판의 용도에 적합한 고분자량 폴리올레핀 미다공필름 및 그제조방법에 관한 것이며, 보다 자세하게는 엽맥상의 피브릴상에 미결정이 응집하여 존재하는 고분자량 폴리올레핀의 미다공필름 및 불투기성 필름을 열처리 및 필요에 따라 연신처리함으로써 미다공화하는 고분자량 폴리올레핀 미다공필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법은 예컨대 일본국 특공평 6-53826호 공보, 특공평 6-2841호 공보 또는 특공평 7-17782호 공보에서 볼 수 있는 바와 같이 수많이 제안되어 있다.

이들 방법은 어느 것이나 미다공필름을 얻기 위하여 고분자폴리올레핀에 데칸, 도데칸, 데칼린, 파라핀오일, 광유등의 탄화수소계 용제, 지방산, 지방산에스테르, 지방족 알콜 등의 지방산 탄화수소유도체, 파라핀계 왁스 또는 디옥틸프탈레이트, 디부틸세바케이트등의 저분자량 화합물로 된 가소제를 첨가하여 필름을 성형한 후, 이 저분자량 화합물을 필름으로부터 제거함으로써 미다공필름을 얻는 것이다.

그리고 일본국 특공평 6-53826호 공보, 특공평 6-2841호 공보에 제안되어 있는 방법은 고강도의 미다공필름을 얻기 위하여 저분자량 화합물을 필름으로부터 제거함과 동시에 얻어진 필름을 연신하고 있다.

그러나 일본국 특공평 6-53826호 공보, 특공평 6-2841호공보에 개시된 방법으로 얻어지는 미다공필름은 가열했을 경우에 필름의 융점근방의 온도가 되어서야 가까스로 미공이 닫히든가(폐색성), 또는 융점미만의 온도에서는 미공이 소실되지 않는 경우가 있다.

한편 미다공필름의 폐색성을 개량하는 방법으로서 초고분자량 폴리에틸렌에 초고분자량 폴리에틸렌보다 낮은 분자량의 폴리에틸렌을 첨가한 분자량분포가 넓은 조성물을 사용한 미다공필름(일본국 특개평 3-105851호 공보), 초고 분자량 폴리에틸렌에 가소제를 첨가한 조성물을 필름으로 성형할 경우에 용융연신(드래프트)하는 방법등이 제안되어 있다.

그러나 특개평 7-17782호 공보에 개시된 미다공필름은 가열했을 경우에 필름의 융점미만의 온도에서 미공은 닫히나, 필름이 연신되어 있지 않으므로 상술한 방법으로 얻어지는 미다공필름에 비해 강도가 낮다. 또 특개평 3-105851호 공보에 개시된 방법은 낮은 분자량의 폴리에틸렌이 많기 때문에 마찬가지로 상술한 방법에 비해 강도가 낮아서, 용도에 따라서는 필름이 파손할 우려가 있다.

한편 저분자량 화합물을 첨가하지 않고 미다공필름을 제조하는 방법으로서 일본국 특공평 6-18915호 공보 및 특공평 2-19141호 공보에서 볼 수 있는 방법이 제안되어 있다. 이들 방법은 미다공화하기 위해서 필름을 연신하는 것을 필수로 하고, 또 어느 것이나 분자량이 MFR로 0.2∼20g/10분이라는 낮은 폴리에틸렌이 사용되고 있으므로, 인장강도는 0.02GPa 이하, 또는 기껏 0.03GPa에 그치므로 산업적인 이용이 제한되고 있다.

따라서 본 발명자들은 고분자량 폴리올레핀을 원료로 하는 필름을 미다공화하기 위해서, 결과적으로 필름으로부터 제거하여야 할 저분자량 화합물을 첨가하지 않고 고강도를 갖는 미다공필름을 얻기 위하여 여러가지로 검토한 결과, 특정의 고분자량 폴리올레핀필름을 열처리 및 필요에 따라 연신처리함으로써 얻어지는 미다공필름이 강도와 폐색성을 갖는다는 사실을 발견하여 본원 발명을 완성하였다.

즉 본 발명의 목적은 특정의 고분자량 폴리올레핀 필름을 특정 조건에서 열처리 및 필요에 따라 연신처리함으로써 얻어지는 엽맥상을 이루는 피브릴을 주요 구성요소로 하는 미다공필름으로서, 피브릴의 각 섬유상에 미결정이 응집하여 존재함으로써 강도와 폐색성이 우수한 특징을 갖는 고분자량 폴리올레핀 미다공필름을 제공하는 데 있다.

또 본 발명의 다른 목적은 저분자량 화합물을 첨가하지 않고, 종래 저분자량 화합물을 첨가해서 얻고 있던 고분자량 폴리올레핀 미다공필름에 비해 보다 낳은 기계적 특성을 가지며, 공경, 투기성이나 기공률등의 미다공 필름의 기능에 자유도를 갖게 할 수 있는 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 제안된 것으로서, 엽맥상을 이루는 피브릴을 주요 구성요소로 하고, 이 피브릴의 각 섬유상에 부정형으로 크기 1㎛ 이하의 미결정이 응집하여 존재하는 극한점도가 4dl/g 이상인 고분자량 폴리올레핀 미다공필름, 및 결정 화도가 60% 이상의 면배향한 고분자량 폴리올레핀필름을 열처리 및 필요에 따라 연신처리함으로써 비정성부분을 용융 또는 용해시킨 후, 그것을 피브릴상에 미결정화시켜서 고분자량 폴리올레핀 미다공 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 미결정의 크기는 필름 표면의 전자현미경 사진에서 미결정을 직행하는 2방향에서 측정한 길이의 평균치를 의미하는 것이며, 결정이 측정 가능하게 될 때까지 배율을 올린 전자현미경 사진을 직접 측정함으로써 얻는다.

즉 본 발명에 의하면 엽맥상을 이루는 피브릴을 주요구성요소로 하는 미다공필름으로서, 피브릴의 각 섬유상에 부정형으로 크기 1㎛ 이하의 미결정이 응집하여 존재함을 특징으로 하는 극한점도가 4dl/g 이상인 고분자량 폴리올레핀 미다공필름이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 극한점도가 4dl/g 이상인 폴리올레핀필름으로서,

(a) 기공률이 25% 이상이며,

(b) 투기도가 1900초/100c 이하이며,

(c) 인장강도가 0.05GPa 이상이며,

(d) 불투기화 온도가 140℃ 이하인,

고분자량 폴리올레핀 미 다공필름이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 가소제 및/또는 용제를 실질적으로 함유하지 않는 극한점도 4dl/g 이상인 폴리올레핀 불투기성 필름을 열처리를 실시하여 미다공화한 인장강도가 0.05GPa 이상인 고분자량 폴리올레핀 미다공필름이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기 열처리가 연신처리를 수반하는 것인 고분자량 폴리올레핀 미다공필름이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기 불투기성 필름이 결정화도 60% 이상의 면배향 필름인 상기 고분자량 폴리올레핀 미다공필름이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기 불투기성 필름이 결정화도 40% 이상의 폴리에틸렌 이외의 면배향 필름인 상기 고분자량 폴리올레핀 미다공필름이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기 불투기성 필름이 인플레이션 필름 성형으로 얻어진 필름인 상기 고분자량 폴리올레핀 미다공필름이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기 고분자량 폴리올레핀이 고분 자량 폴리에틸렌인 상기 고분자량 폴리올레핀 미다공필름이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 가소제 및/또는 용제를 실질적으로 함유하지 않는 극한점도 4dl/g 이상인 폴리올레핀 불투기성 필름을 열처리를 실시하여 미 다공화하는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기 열처리가 연신처리를 수반하는 것인 상기 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기 불투기성 필름이 결정화도 60% 이상의 면배향 필름인 상기 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법이 제공된다.

또 본 발명에 의 하면 상기 불투기성 필름이 인플레이션 필름 성형으로 얻어진 필름인 상기 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 상기 열처리가 구속하에서 실시하는 상기 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기 열처리가 폴리올레핀의 비성부분을 선택적으로 용융 또는 용해후, 결정으로서 잔존하는 엽맥상을 이루는 피브릴의 각 섬유상에 용융 또는 용해한 폴리올레핀을 정석시켜, 응집한 미결정으로 하는 상기 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기 열처리가 처리온도 이상의 비점을 가지며, 폴리올레핀의 비정성부분을 선택적으로 용용 또는 용해시키는 제1의 액체중에서 실시하는 상기 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기 열처리에서 폴리올레핀필름의 수축을 길이 및 폭 방향에서 10% 이내로 그치게 하는 상기 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기 열처리가 제1의 액체중에서 실시한 후, 제1의 액체와 상용성이 있으며, 제1의 액체보다 비점이 낮고, 폴리올레핀과의 친화성이 뒤떨어지는 제2의 액체에 폴리올레핀필름을 침지한 후 건조하는 상기 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기 제1의 액체가 탄화수소계 액체인 상기 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법이 제공된다.

본 발명에서 엽맥상을 이루는 피브릴이라 함은 필름을 구성하는 피브릴이 굵은 줄기의 섬유와 그 바깥방향으로 이어지는 가는 섬유를 형성하고, 가는 섬유가 복잡한 망상구조를 형성하고 있는 상태를 말한다.

[발명의 실시의 형태]

이하, 본 발명의 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법에 대해 원료, 처리전 필름의 성형방법, 처리방법, 얻어진 필름의 특징에 대해 설명한다.

＜원료＞

본 발명에 사용하는 고분자량 폴리올레핀이라 함은 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 4∼8의 α-올레핀을, 예컨대 지글러계 촉매를 사용한 슬러리중합에 의해 단독 또는 2개 이상의 조합으로 중합하여 얻어진다. 바람직한 공중합체는 에틸렌과 소량의 프로필렌 또는 탄소수 4∼8의 α-올레핀의 단독 또는 2개 이상의 조합에 의한 공중합체이다.

폴리에틸렌 공중합체의 경우에는 공단량체의 양은 5몰%이하 바람직하다. 이들중에서 특히 바람직한 것은 에틸렌의 단독중합체이다.

분자량은 인플레이션필름 성형시에, 극한점도 4dl/g 이상, 바람직하게는 4∼25dl/g이며, 특히 고강도의 미다공필름을 얻을 목적에서는 극한점도는 5∼20dl/g가 바람직하고, 8∼20dl/g이 특히 바람직하다.

극한점도가 25dl/g을 초과하는 것은 하기에 설명하는 바와 같이 처리전 필름을 성형할 때에 용융점도가 너무 높아서 인플레이션필름 성형성이 떨어지는 경향이 있다.

＜처리전 필름＞

인플레이션필름 성형법으로 얻어진 폴리올레핀으로 된 불투기성 필름은 인플레이션필름 성형시에 원료 폴리올레핀이 10중량%를 초과하는 다량의 용제 및/또는 가소제가 첨가되어 있지 않을 것이 중요하다. 또 내열안정제, 내후안정제, 활제, 안티블로킹제, 슬립제, 안료, 염료, 등의 통상 폴리올레핀에 첨가하여 사용되는 각종 첨가제는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 배합되어 있어도 좋으나, 그 상한은 그것들의 총량이 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하이다.

폴리올레핀중에서 극한점도가 5dl/g 미만의 것은 통상의 인플레이션필름 성형법에 의해 성형할 수가 있다.

인플레이션필름의 성형법에 대한 자세한 것은 "플라스틱의 압출성형과 그 응용" "사와다 게이시: 세이분도 신꼬샤 발행(1966년)"의 제4편 2장에 기재된 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌으로 하는 것과 같은 일반적인 방법을 들 수 있다.

인플레이션필름 성형법에 비해 T-다이필름 성형법의 경우에는 성형되는 필름은 용융연신한 경우에 1축배향이기 때문에 성형후에 필름을 후처리로 면배향시켜야 하나, 인플레이션필름 성형법에서는 성형시에 팽창비를 적당히 선택함으로써 필름 성형시에 필름을 면배향시킬 수가 있다.

본 발명의 처리전 필름을 성형하기 위해 바람직한 조건은 드래프트비와 팽창비를 크게 취하는 것이다. 드래프트비라 함은 인플레이션필름 다이의 립출구에서의 필름수지의 유출속도와 냉각고화한 튜브필름의 인취속도의 비이며, 또 팽창비라 함은 냉각고화한 튜브필름의 직경과 인플레이션필름 다이의 평균직경의 비이다. 통상의 경우의 드래프트비는 2 이상의 범위로 적당히 조정하나, 바람직하게는 3 이상이며, 팽창비는 1.1∼20배의 범위로 적의 조정한다.

극한점도 5dl/g∼25dl/g의 고분자량 폴리올레핀의 경우에는 아래와 같이 하여 처리전 필름을 얻을 수가 있다.

고분자량 폴리올레핀을 스크루 압출기로 용융하고, 이어서 만드렐이 스크루의 회전에 따라, 또는 단독으로 회전하는 적어도 L/D가 5의 튜브 다이로부터 압출한 후, 용융상태의 튜브상 필름의 내부에 기체를 불어 넣고, 팽창비 1.1∼20으로 팽창시켜서 냉각하여 필름으로 하는 인플레이션 성형법에 의해 얻어진다.

바람직한 드래프트비는 5 이상이며, 특히 바람직하게는 8 이상이다. 또 바람직한 팽창비는 5 이상이며, 특히 바람직하게는 8 이상이다.

여기서 L은 만드렐과 아우트 다이로 구성되는 튜브 다이의 길이, 또 D는 만드렐과 아우트 다이의 간극, 즉 다이립의 두께이다. 인플레이션필름 성형장치에 관한 태양은 본 출원인에 의해 출원된 일본국 특공평 6-55433호 공보에 상술되어 있다.

어느 방법에서도 얻어지는 처리전 필름은 극한점도 4∼25dl/g의 것으로서, 면배향하고 있으며, 결정화도가 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 60∼70%, 기계방향의 인장강도는 0.04GPa 이상, 기계방향에 수직한 방향의 인장강도는 0.04GPa 이상이며, 온도 40℃ 및 습도 90%의 조건하에서 투습계수가 0.45gㆍmm/㎡ㆍ24시간 이하의 불투기성 필름이다. 불투기성 필름이라 함은 후술하는 투기성시험에서 투기도가 10000초/100cc 이상의 필름이다. 얻어지는 처리전 필름의 두께에는 특히 제한은 없으나, 뒤에 이어지는 처리공정에서의 취급의 편리면에서 바람직하게는 5∼500㎛, 더욱 바람직하게는 5∼100㎛이다.

시차주사형 열분석계(DSC)로 결정용융열로부터 구해지는 처리전 필름의 결정화도는 폴리에틸렌의 경우, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 60∼70%이다. 또 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀의 경우, 처리전 필름의 결정화도는 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이다.

상술한 인플레이션필름 성형법으로 얻어진 필름으로서, 폴리에틸렌의 경우에 60%, 기타의 폴리올레핀의 경우에 40%의 결정화도를 하회하는 필름은 본 발명의 방법으로 미다공화한 경우에 기공률 30% 이상을 달성할 수 없을 우려가 있다. 이 경우에는 미리 기체(공기) 분위기하에서 실시하는 예비적인 열처리등을 함으로써 결정화도를 60% 이상으로 하여 열처리공정에 제공하는 것도 바람직한 태양이다.

본 발명의 처리전 필름은 면배향하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 면배향이라 함은 결정이 2축으로 배향하고 있는 것을 지칭한다. 필름이 2축으로 배향하고 있다는 것은 필름면내에서 폴리올레핀의 단위 결정중에서 분자쇄방향에 대응하는 c축 이외의 a축 및 b축중의 어느 것인가가 주로 필름면에 수직으로 존재하고 있는 상태에서, 그리고 그 축 이외의 예컨대 c축이 필름면내에 거의 무배향으로 분포하고 있는 상태를 말한다. 필름면에 수직으로 존재하는 축은 폴리에틸렌의 경우에는 통상 a축이며, 그 이외의 폴리올레핀의 경우에는 통상 b축이다.

이 상태는 X선 회절장치에 의한 관측으로 아래와 같이 확인할 수가 있다. 즉 필름의 엔드(END)방향으로부터 필름을 적도방향으로 배치하고 X선을 입사하여 회절패턴을 관찰했을 때에, 폴리에틸렌의 경우에 배향계수 fa(기타의 폴리올레핀의 경우에는 fb)가 적어도 0.2 이상이고, 또한 필름의 기계축방향을 자오선방향이 되도록 배치하여 관통(THROUGTH)방향으로부터 X선을 입사하여 회절패턴을 관찰했을때에, 배향계수 fc가 -0.2∼0.2가 되는 상태이다.

배향계수 fa, fb, fc를 구하는 방법, 및 계산방법은 "고분자의 X선 회절(상)" (LEROY E. ALEXANDER저, 사꾸라다 이찌로 감역, 화학동인)의 선택배향의 절에 기재되어 있는 바와 같다.

특히 fc가 0.2를 상회하는 경우(c축 배향상태)나 fa가 0.2를 하회하는 처리전 필름에서는 결정화도가 상기 조건을 만족하고 있을 경우에도 열처리로 미다공화할 수가 없는 경우가 있다. 또한 극한점도가 4.0dl/g를 하회하는 처리전 필름에서는 조건에 따라서는 미다공화는 되나, 인장강도면에서 만족할 수 없는 경우가 있다.

＜열처리＞

상술한 처리전 필름의 열처리는 분위기의 상태에 따라서도 변하나, 예컨대 폴리에틸렌의 경우에는 통상 100∼145℃의 온도에서 1분간 이상이 되는 조건에서, 처리후의 결정화도가 처리전에 비해 10∼20% 정도 증대하는 것과 같은 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 처리전 필름은 수축을 막을 수 있도록, 바람직하게는 적어도 1방향으로 가장 바람직하게는 2방향으로 고정한다. 수축이 불가피한 경우의 수축의 허용범위는 길이 및 폭 방향에서 10% 이하이다.

상술한 처리전 필름에서 결정화도가 60% 이상의 것이라도 더욱 결정화도를 높힐 목적으로 열처리를 실시하는 것은 미다공화한 후의 고기공률을 확보하기 위해서는 바람직한 일이다.

필름의 결정화도를 높히는 조작은 연신을 수반하는 열처리어도 좋다.

처리전 필름의 2방향을 고정한 경우에는 상술한 처리로 미다공화를 한다. 후술하는 특정의 제1의 액체를 사용하고 있을 경우에는 고정상태인 채로 건조함으로써 미다공필름을 얻을 수가 있다.

또한 미다공필름을 제조하기 위한 처리전 필름의 처리에서는 극한점도의 변화는 가령 있었다 하드라도 측정오차 범위정도의 것으로서, 처리전후에 있어서 그 값은 거의 변화하지 않는다.

열처리의 분위기는 공기중에서도 좋으나, 고분자량 폴리올레핀과 적당한 친화성을 갖는 제1의 액체중에서 하는 것이 바람직하다. 고분자량 폴리올레핀과 적당한 친화성을 갖는다는 것은 고분자량 폴리올레핀의 처리전 필름을 성형하고, 그것을 처리온도에서 제1의 액체에 침지했을 때, 처리전 필름의 결정부분에는 작용하지 않고 주로 비정성부분에 침투하여 선택적으로 용융 또는 용해시켜서 냉각했을 때에 그 일부를 결정화시켜, 전체로서 결정화도를 높일 수가 있는 것이다. 따라서 친화성이 우수하여, 열처리온도역에서 폴리올레핀의 결정을 용해하는 용제는 배제된다.

또한 고분자량 폴리올레핀과 친화성을 갖는다는 것은 고분자량 폴리올레핀필름에 액체가 충분히 스며드는 것이며, 표면장력이 적은 것이라고 말할 수가 있다. 그리고 그 척도로서는 접촉각으로 100도 이하, 바람직하게는 90도 이하, 더욱 바람직하게는 80도 이하의 액체이다(표면장력은 시판의 자동접촉각계를 사용하여 통상의 방법으로 측정할 수 있다).

또 고분자량 폴리올레핀의 결정을 열처리온도역에서 용해할 수 없는 액체라 함은, 예컨대 용액 셀을 장착한 시차 주사 열량계(DSC)로 액체의 존재하에서 고분자량 폴리올레핀의 융점을 세컨드런으로 관찰했을 때에 고분자량 폴리올레핀 단독의 융점에 비해 그 융점을 20℃ 이상 저하시키지 않는 액체이다. 액체의 고분자량 폴리올레핀에 대한 친화성은 처리온도에 의해서도 변하므로 처리온도와 액체의 종류를 선택함으로써 적당한 친화성을 얻을 수가 있으므로 다공화의 효과를 최대한도까지 높일 수가 있다.

이와 같은 제1의 액체로서 는 에타놀, 프로파놀, 부틸알콜, 아밀알콜등과 같은 저급지방족 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논등과 같은 저급지방족 케톤; 의산에틸, 초산부틸등과 같은 저급지방족 에스테르; 4염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠등과 같은 할로겐화 탄화수소; 헵탄, 시클로헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸등과 같은 탄화수소; 피리딘, 포름아미드, 디메틸포름아미드등과 같은 질소함유 유기화합물; 메틸에테르, 에틸에테르, 디옥산, 부틸셀로솔브등과 같은 에테르이다. 또 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜등과 같은 글리콜류, 일반적으로 가온열매로서 사용되는 실리콘오일등도 바람직한 액체이다.

이들 액체는 2종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또 계면활성제를 첨가한 온수, 열수도 유효하나, 벤젠, 크실렌, 테트랄린은 고분자량 폴리올레핀을 열처리온도에서 용해하기 때문에 바람직하지 못하다.

폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에 대해 적합한 제1의 액체는 옥탄, 데칸, 파라핀오일, 용융 파라핀왁스나 그것들을 주성분으로 하는 액체, 이들의 적어도 1종류 이상의 조성물의 액체이다.

열처리온도는 폴리올레핀의 종류나 액체의 종류에도 따르나, 예컨대 상술한 바와 같이 폴리에틸렌의 경우에는 통상 100℃∼145℃, 바람직하게는 115℃∼140℃이다. 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀의 경우의 처리온도는 통상 50℃∼150℃, 바람직하게는 80℃∼140℃이다. 일반적으로 처리시간은 처리전 필름이 처리온도에 도달후, 10초∼10분간, 바람직하게는 30초∼5분간이며, 처리온도가 높아지면 처리시간을 짧게 할 수가 있다. 또한 필요 이상의 처리시간은 미다공필름의 인장강도를 저하시킬 우려가 있으므로 피하는 것이 바람직하다.

인플레이션필름 성형기로 성형한 처리전 필름은 핀치롤로 눌러서 감은 튜브상 필름이므로 열처리나 부가적인 연신처리시에는 한 쪽 끝을 잘라내어 단일의 필름으로서 취급한다. 인플레이션필름의 경우와 T-다이필름 성형과 비교하면 T-다이필름과 같이 양 끝(귀부분)을 잘라낼 필요가 없으므로 수율면에서도 우위이다.

＜저비점 액체에 대한 침지 및 건조＞

액체중에서 열처리를 한 필름은 건조처리가 이루어진다. 처리에 사용한 액체의 종류에도 따르나, 필름의 수축을 막을 수 있도록 2방향을 고정한 상태이면 처리 액체를 온풍이나 열풍으로 직접 건조해도 좋으나, 비교적 건조속도가 더딘 액체의 경우에는 제1의 액체와 상용성이 있으며, 그 액체보다도 비점이 낮고 또 그 액체보다도 폴리올레핀과의 친화력이 뒤떨어지는 제2의 액체에 침지하여 건조하는 것이 바람직하다. 또한 건조시에도 처리 필름은 수축을 막을 수 있도록 바람직하게는 적어도 1방향을, 가장 바람직하게는 2방향을 고정한다. 수축이 불가피하게 일어날 경우의 바람직한 수축의 허용범위는 길이 및 폭 방향으로 10% 이하이다.

사용할 수 있는 제2의 액체의 예로서는 헥산, 헵탄등과 같은 저비점 탄화수소, 염화메틸렌과 같은 염소치환 저비점 탄화수소, 1, 2-디클로로-2, 2, 2-트리플루오로에탄, 1, 1-디클로로-1-플루오로에탄, 1, 3-디클로로-1, 1, 2, 2, 3-펜타플루오로프로판, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오로프로파놀과 같은 염소불소치환 저비점 탄화수소등을 들 수 있다. 침지온도나 침지시간은 열처리온도 이하에서 액체의 치환이 완전히 이루어지는 조건중에서 최저의 온도와 최단의 시간을 선택한다.

건조된 미다공필름은 필름의 주름의 제거, 기공률이나 필름 두께의 조정, 필름의 표면마찰계수의 저감화를 위해 히트 세트를 하여도 좋다. 히트 세트시의 조건은 기체(공기)분위기하에서 온도나 처리시간등이 적당히 선택된다.

＜연신＞

본 발명은 가소제 및/또는 용제를 실질적으로 함유하지 않는 극한점도가 4dl/g 이상인 폴리올레핀 불투기성 필름을 구속하에서 열처리하여 미다공화하는 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법을 제공하는 것이지만, 열처리시에 인장강도가 더욱 큰 미다공필름을 얻을 수 있도록 필름의 기공률, 공경의 조정을 위하여 열처리와 동시에 연신을 하거나, 또는 열처리전후에 연신을 하여도 좋다.

연신은 처리전 필름의 융점 이하에서 이루어진다. 연신온도의 하한은 고분자량 폴리올레핀의 종류에도 따르나, 처리전 필름의 융점 -40℃ 전후이다. 고분자량 폴리올레핀이 폴리에틸렌이면 100∼145℃이다. 연신배율은 1축 연신의 경우에는 150% 이상, 바람직하게는 150∼500%이다. 1축연신의 경우는 일정폭 1축연신이 바람직하다. 2축연신의 경우에는 면배율로 150% 이상, 바람직하게는 150∼2500%이다.

연신은 공기 분위기하에서 하여도 좋고, 또 상술한 열처리의 부분에서 설명한 바와 같이 고분자량 폴리올레핀과 적당한 친화성을 가지며, 또 연신처리온도에서 폴리올레핀 처리전 필름을 용해하지 않는 제1의 액체와의 접촉하에서 하여도 좋다.

연신의 방법은 가로방향의 폭의 수축(폭 낙하)을 최소한으로 억제한 1축연신, 또는 텐터 클립으로 가로방향의 수축을 막은 1축연신이나, 통상의 2축연신시험기로 실시하는 전 텐터 클립방식에 의한 축차 또는 동시 2축연신, 그리고 1단째를 한쌍의 롤로 연신하고, 이어서 텐터 클립으로 가로방향으로 연신하는 연속축차 2축연신, 또는 연속 텐터 클립방식의 연속동시 2축연신을 적용할 수 있다.

＜고분자량 폴리올레핀 미다공필름＞

본 발명에서 얻어지는 고분자량 폴리올레핀 미다공필름은 엽맥상을 이루는 피브릴을 주요 구성요소로 하고, 이 피브릴의 각 섬유상에 부정형으로 크기 1㎛ 이하의 미결정이 응집하여 존재하고 있으므로, 인장강도가 0.05GPa 이상, 바람직하게는 0.08GPa 이상이면서, 불투기화 온도가 140℃ 이하, 바람직하게는 130∼137℃로서, 종래의 폴리올레핀 미다공필름으로는 도달할 수 없는 인장강도와 불투기화 온도와의 밸런스가 우수한 미다공필름이 얻어진다.

이와 같이 우수한 특성을 갖는 것은 엽맥상을 이루는 피브릴이 높은 인장강도를 지지하기 때문이며, 불투기화 온도가 낮은 것은 이 미다공필름을 가열할 경우에 엽맥상을 이루는 피브릴이 용융하기 전의 낮은 온도에서 피브릴의 각 섬유상에 응집한 미결정이 용융하여 미공을 막아서 불투기성 필름이 되기 때문이다. 피브릴의 각 섬유상에 부정형으로 크기 1㎛ 이하의 미결정이 응집하여 존재하는 상태라 함은 첨부한 전자현미경 사진인 도2a(표면) 및 도3a(이면), 그리고 그 모사도인 도2b 및 도3b에 나타낸 상태를 말한다.

도2b 및 도3b로부터도 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 고분자량 폴리올레핀 미다공필름은 엽맥상의 피브릴(A)의 각 섬유상에 미결정(B)이 응집하여 존재하는 상태가 확실히 관찰된다.

본 발명의 미다공필름은 미다공구조를 갖는 것임에도 불구하고 강도 특히 인장강도가 우수하다.

기공률은 처리전 필름의 열처리 및 필요에 따라 연신처리를 적의 선택함으로써 약 30∼60%의 범위로 선택할 수가 있다. 투기성은 걸리치(Gurley value)로 1900초/100cc 이하, 바람직하게는 1500초/100cc 이하이다.

인장강도는 기공률의 선택에도 따르나, 필름의 실제의 단면적에 의거해서 계산하여 전 방향에 걸쳐 0.05GPa 이상, 바람직하게는 0.08GPa 이상이다.

따라서 본 발명의 고분자량 폴리올레핀 미다공필름은 또한 아래와 같은 특징을 갖는 것이다.

즉,

(a) 기공률이 25% 이상, 바람직하게는 30% 이상,

(b) 투기도가 1900초/100cc 이하, 바람직하게는 1500초/100cc이하,

(c) 인장강도가 0.05GPa 이상, 바람직하게는 0.08GPa 이상,

(d) 불투기화 온도가 140℃ 이하, 바람직하게는 130∼137℃,

(e) 극한점도가 4dl/g 이상, 바람직하게는 4∼25dl/g,

의 고분자량 폴리올레핀 미다공필름이다.

본 발명에서의 상기 특성은 하기의 방법에 의해 측정한 것이다.

＜극한점도＞

본 명세서중의 극한점도는 데칼린용매로 135℃에서 측정하는 값이다.

측정법은 ASTM D4020에 의거한다.

＜막두께의 측정＞

도꾜 세이미쓰주식회사제 막두께 측정기 미니악스(형식 DH-150형)으로 측정하였다.

＜평균 세공경＞

유아사 아이오닉스사제 수은법 포로시미터(형식 오토스캔 33)로 측정한 세공경의 극대치를 평균 세공경으로 하였다.

＜기공률＞

시료필름 중량을 측정하고, 밀도를 0.95g/cm³으로 하여 치밀필름으로서의 두께를 계산으로 구하여, 상술한 막두께 측정기에 의한 값과의 관계로 구하였다.

여기서 T_o는 막두께 측정기로 측정한 실제의 필름의 두께, 그리고 T_w는 중량으로부터 계산에 의해 구한 기공률 0%일 때의 필름의 두께이다.

＜인장강도＞

오리엔틱사제 인장시험기 텐실론(형식 RTM100형)으로 실온(23℃)에서 시험하였다. ASTM D882의 방법 A(시료 폭 15mm)에 의해 측정하여 산출하였다.

＜투기도의 측정(걸리시험)＞

ASTM D726에 준하여 필름을 표준 걸리 덴소미터(Gurley Densometer : 도요 세이끼세이사꾸쇼제 B형 걸리 덴소미터)에 의해 측정하였다.

＜융점의 측정＞

본 발명에서 말하는 융점은 ASTM D3417에 의해 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 값이다.

＜결정화도＞

본 발명에 의한 결정화도는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 ASTM D3417에 규정된 조건에서 융점을 측정했을때, 동시에 측정되는 융해열량을 사용하여 이론 결정융해열량의 값에 대한 비율로서 계산으로 구하였다.

＜배향계수의 측정＞

리가꾸 덴끼(주)제 X선 회절장치(형번 RU300)으로 측정하였다.

＜불투기화 온도＞

미리 건조질소 분위기하(수분량 50ppm 이하)에서 몰리큘러 시브(와꼬 준야꾸제: 4A)로 탈수처리한 탄산프로필렌을 용매로 하여 무수과염소산 리튬의 1mole/리터의 용액을 제조하고, 이 용액을 감압조작을 이용하여 필름에 함침하였다. 이 필름을 니켈전극에 끼고 승온하에서 임피던스 미터(미다 무센겐큐쇼제: 모델 D-52S)로 필름의 체적 전기저항률을 측정하였다. 장치, 측정법은 라만등의 보고(F.C.Laman et al., J.Electrochme. Soc., Vol.140, 51∼53(1993))에 의거하였다.

상온(23℃)에서의 체적당 저항률을 필름의 체적 전기저항률로 하고 승온하여 그 저항률이 급격히 증대한 온도를 불투기화 온도로 하였다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한 하기 실시예 중의 "%"는 특히 언급이 없는 한 "중량%"을 말한다.

실험례1

＜처리전 필름의 제조＞

표1의 사양에 의하여 도1에 나타낸 인플레이션필름 성형장치를 사용하여 고분자량 폴리에틸렌 인플레이션필름을 성형하였다.

표 1

여기서 S1은 튜브 다이 입구부(4)의 수지유로의 단면적, S2는 튜브 다이 중간부(5)의 수지유로의 단면적, S3는 튜브 다이 출구부(6)에서의 수지유로의 단면적이다.

폴리에틸렌(극한점도: =16.5dl/g, 숭밀도=0.45g/cm³)의 분말을 사용하여 압출기(1), 다이 중앙부(2) 및 다이 출구부(3)의 설정온도를 각각 280℃, 180℃, 150℃로 하고, 압출량을 약 3kg/시간으로 설정하여, 스크루에 내재하는 기체 유로를 통해서 압축공기를 불어 넣어 팽창한 튜브 필름의 직경에 적합한 구경의 냉각 링(7)의 내경에 접촉시켜서 냉각고화하고, 동시에 안정판(8)에 연하여 접어 넣어 핀치 롤(9)에 의해 소망하는 속도로 인취함으로써 폴리에틸렌 인플레이션필름을 형성하였다.

냉각 링은 팽창비의 크기에 따라 적의 적당한 내경의 것으로 변경하였다.

성형조건과 얻어진 필름의 특성을 표2에 나타낸다.

표 2

MD : 기계방향

TD : 기계교차방향

fa : 끝방향으로부터 X선 입사하여 관찰

fc : 관통방향으로부터 X선 입사하여 관찰

실험례2

＜미다공화＞

실험례1에서 성형한 처리전 필름을 사용하여 텐터 클립형의 2축연신기에 의해 실리콘오일(도시바 실리콘주식회사: 상품명=TSF451-200)중에서 표3의 조건에서 일정 폭 1축연신 및 축차 2축연신을 실시하여 미다공화를 시도하였다. 연신은 설정온도로 조절한 열처리조에 투입후, 약 5분후에 개시하였다. 연신속도는 일정하고, 초기속도는 시료의 길이에 대해 500%/분의 변형속도(strain rate)이었다.

표3, 표4에 미다공화의 처리조건 및 결과를 나타낸다. 2축연신의 경우에는 언급이 없는 한 축차 2축연신조건이다. 또 MD 및 TD 방향중의 어느 것인가가 1.0배의 1축연신은 일정폭 1축연신이다.

표 3

표 4

본 실험례에서는 열처리온도 180∼140℃에서 양호한 미다공필름이 얻어졌다.

실험례3

실험례1에서 성형한 인플레이션필름을 사용하여 필름이 수축하지 않도록 고정하고, 5분간, n-데칸중에서 열처리하였다. 처리 필름은 실온에서 n-헥산에 침지하여 건조하였다.

얻어진 건조처리 필름의 성상은 표5-1 및 표5-2에 나타낸 바와 같았다.

표 5-1

표 5-2

본 실험에서는 처리온도가 낮기 때문에 양호한 미다공 필름을 얻을 수가 없었다.

실험례4

실험례3에서 n-데칸중에서 열처리한 인플레이션필름을 건조하지 않고 그대로 n-데칸중에서 연신하여 미다공화를 하였다.

미다공화한 필름은 실험례3과 마찬가지로 실온에서 n-헥산에 침지하여 건조하였다. 처리조건 및 결과를 표6, 표7에 나타낸다.

표 6

표 7

본 실험례에서는 실험례3에 덧붙여 부가적인 연신처리를 배율 2 이상으로 실시함으로써 양호한 미다공필름을 얻을 수 있었다.

실험례5

실험례3에서 얻어진 건조처리 필름(실험번호 10에서 얻어진 시료)을 사용하여 공기 분위기하에서 부가적인 연신처리를 실시하여 미다공화를 하였다. 처리조건 및 결과를 표8, 표9에 나타낸다.

표 8

표 9

본 실험례에서는 부가적인 연신처리온도를 높임으로써 양호한 미다공필름을 얻을 수가 있었다.

실험례6

실험례1에서 성형한 인플레이션필름을 사용하여 필름이 수축하지 않도록 고정하고, 공기중에서 열처리하였다. 처리 필름은 실온에서 n-헥산에 침지하여 건조하였다.

처리조건 및 필름의 성상을 표10-1, 표10-2에 나타낸다.

표 10-1

표 10-2

본 실험예에서는 공기중에서 열처리를 하기 때문에 양호한 미다공성필름이 얻어지지 않는다.

실험례7

실험례6에서 공기중에서 열처리한 인플레이션필름을 실리콘오일중에서 연신하여 다공화를 하였다. 처리 필름은 실온에서 n-헥산에 침지하여 건조하였다.

처리조건 및 필름의 성상을 표11, 표12에 나타낸다.

표 11

표 12

본 실험례에서는 실험례6에 덧붙여 실리콘오일중에서의 열처리를 부가함으로써 양호한 미다공성 필름을 얻을 수가 있었다.

실험례8

실험례1에서 성형한 처리전 필름을 사용하여 텐터 클립형의 2축연신기에 의해 부틸셀로솔브(와꼬 준야꾸제 시약)중에서 표13의 조건에서 일정폭 1축연신 및 축차 2축연신을 하여 다공화를 시도하였다. 연신은 설정온도로 조절한 연신조에 투입 후, 약 5분후에 개시하였다. 연신속도는 일정하고, 초기속도는 시료의 길이에 대해 500%/분의 계시속도이었다.

처리 필름은 실온에서 n-헥산에 침지하여 건조하였다.

표13, 표14에 미다공화의 조건 및 필름 물성을 나타낸다.

표 13

표 14

비교 실험례1

＜처리전 필름의 성형＞

범용 인플레이션필름 성형기(서모플라스틱사제: 압출기 30mm, L/D=25 인취기 형번 4-18)를 사용하여 하기의 조건에서 필름을 성형하였다.

고분자량 폴리에틸렌(극한점도: =3.4dl/g, 숭밀도=0.45g/cm³, MFR=0.05)의 분말을 사용하여 압출기, 아댑터(AD), 다이부(D)의 설정온도를 각각 200℃, 200℃, 200℃로 하고, 필름의 인취속도와 다이내에서의 수지의 압출속도의 비(드래프트비)가 16.7, 팽창비가 약 2이고, 접은 폭 200mm, 두께 약 60㎛의 고분자량 폴리에틸렌 인플레이션필름을 성형하였다.

얻어진 필름의 특성을 표15에 나타낸다.

표 15

비교 실험례2

＜미다공화＞

비교 실험례1에서 성형한 처리전 필름을 사용하여 텐터 클립형의 2축연신기에 의해 실리콘오일(도시바 실리콘 주식회사: 상품명=TSF451-200)중에서 표16의 조건에서 일정폭 1축연신 및 축차 2축연신을 하여 다공화를 시도하였다. 연신은 설정온도로 조절한 연신조에 투입후, 약 5분후에 개시하였다. 연신속도는 일정하고, 초기속도는 시료의 길이에 대해 500%/분의 계시속도이었다. 처리 필름은 실온에서 n-헥산에 침지하여 건조하였다.

표16, 표17에 처리조건 및 필름 물성을 나타낸다.

표 16

표 17

본 비교 실험례는 극한점도가 4dl/g을 하회하는 원료 폴리에틸렌을 사용하였기 때문에 인장강도가 저하하였다.

비교 실험례3

＜처리전 필름의 제조＞

스테인리스 스틸제의 한쌍의 프레스판과 두께 100㎛의 격리판을 사용하여 고분자량 폴리에틸렌(극한점도: =16.5dl/g, 숭밀도=0.45g/cm³)의 분말을 200℃에서 압축성형함으로써 프레스필름을 얻었다.

필름의 특성은 하기의 표18과 같았다.

표 18

＜열처리＞

표18의 프레스필름 시료를 하기의 조건에서 실리콘오일중에서 열처리하였다. 처리 필름은 실온에서 n-헥산으로 세정하여 건조하였다.

처리조건과 미다공화의 결과를 표19에 나타낸다.

표 19

이 필름은 여러가지 조건에서 열처리를 시도하였으나, 다공화하지 않았다.

비교 실험례4

＜처리전 필름의 제조＞

실험번호 32로 제조한 프레스필름을 필름이 수축하지 않도록 고정하고, 공기중에서 120℃, 3시간 열처리하였다. 얻어진 필름의 특성은 하기의 표20과 같았다.

표 20

＜열처리＞

표20의 프레스필름 시료를 하기의 조건에서 실리콘오일중에서 열처리하였다. 처리 필름은 실온에서 n-헥산으로 세정하여 건조하였다.

처리조건과 미다공화의 결과를 표21에 나타낸다.

표 21

이 필름은 여러가지 조건에서 열처리를 시도하였으나, 다공화하지는 않았다.

비교 실험례5

＜처리전 필름의 제조＞

하기의 조건에서 처리전 필름을 제조하였다. 외경/내경=320mm/100mm, 길이=350mm의 금형에 고분자량 폴리에틸렌(극한점도: =16.5dl/g, 숭밀도=0.45cm³)의 분말 31Kg을 투입하여 설정온도 200℃에서 약 10시간 가압ㆍ가열하고, 다시 약 10시간의 냉각공정에 의해 금형과 거의 같은 치수의 초고분자량 폴리에틸렌 뷰렛을 얻었다. 이어서 이 뷰렛을 스카이브 머신(skive machine)으로 깎아썰어서, 두께 100㎛의 스카이브필름(깎아썰은 필름)을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표22에 나타낸다.

표 22

＜열처리＞

표22의 스카이브필름 시료를 하기의 조건에서 실리콘 오일중에서 열처리하였다. 처리 필름은 실온에서 n-헥산으로 세정하여 건조하였다.

연신조건과 다공화에 관한 결과를 표23에 나타낸다.

표 23

이 필름은 여러가지 조건에서 열처리를 시도하였으나, 다공화하지 않았다.

비교 실험례6

＜열처리＞

표2에 나타낸 고분자량 폴리에틸렌 인플레이션필름 시료를 하기의 조건에서 데카린중에서 연신하였다. 처리 필름은 실온에서 n-헥산으로 세정하여 건조하였다.

처리조건과 미다공화의 결과를 표24에 나타낸다.

표 24

본 비교 실험례에서는 필름이 용해하여 양호한 미다공 필름은 얻을 수가 없었다.

실험례9

＜처리전 필름의 조제＞

표25의 사양에 의한 도1에 나타낸 인플레이션필름 성형장치를 사용하여 폴리에틸렌 인플레이션필름을 성형하였다.

표 25

폴리에틸렌(극한점도: =16.5dl/g, 숭밀도=0.45g/cm³)의 분말을 사용하여 압출기(1), 다이 중앙부(2) 및 다이 출구부(3)의 설정온도를 각각 280℃, 180℃, 150℃로 하고, 압출량을 약 3kg/시간으로 설정하여 스크루에 내재하는 기체유로(10)를 통해서 압축공기를 불어 넣고, 팽창한 튜브필름의 직경에 적합한 구경의 냉각 링(7)의 내경에 접촉시켜서 냉각고화하고, 동시에 안정판(8)에 연하여 접어서 핀치 롤(9)로 소망하는 속도로 인취함으로써 폴리에틸렌 인플레이션필름을 성형하였다. 냉각 링은 팽창비의 크기에 따라 적의 적당한 내경의 것으로 변경하였다. 성형조건과 얻어진 필름의 특성을 표26에 나타낸다.

표 26

실험례10

＜미다공화＞

실험례9에서 성형한 처리전 필름을 사용하여 하기와 같이 열처리를 하였다.

도4에 나타낸 바와 같은 한쌍의 스테인리스제 금테(13)에 처리전 필름(12)을 끼우고 나사(11)로 상하의 금테를 고정함으로써 필름의 4방향을 고정하였다. 이 상태에서 가열한 열처리용 액체(제1의 액체)를 채운 조내에 투입하여 소정시간 침지하였다.

＜제2의 액체 침지와 건조＞

열처리조로부터 꺼낸 금테에 고정한 필름을 그 상태로 제2의 액체로 채워진 조내에 투입하여 침지하였다. 이것을 꺼내어 실온(23℃)에서 풍건하였다. 그 후에 필름을 금테로부터 떼어내어 측정용 시료로 하였다.

처리조건과 결과를 표27-1, 표27-2, 표28-1, 표28-2에 나타낸다.

표 27-1

표 27-2

표 28-1

표 28-2

실험례11

실험례9에서 성형한 처리전 필름을 사용하여 실험례10의 방법으로 미다공화하였다. 처리조건과 결과를 표29-1, 표29-2, 표30-1, 표30-2에 나타낸다.

표 29-1

표 29-2

*HFC225bc: 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판

표 30-1

표 30-2

비교 실험례7

실험례9에서 성형한 처리전 필름을 사용하여 실험례10의 방법으로 미다공화하였다.

처리조건과 결과를 표31-1, 표31-2, 표32-1, 표32-2에 나타낸다.

표 31-1

표 31-2

표 32-1

표 32-2

처리온도는 원료, 처리전 필름 성형조건등에 따라 최적치는 다르지만, 너무 높으면 인장강도가 저하할 우려가 있고, 더욱 높게 하면 다공화하지 않는다.

비교 실험례8

실험례9에서 성형한 처리전 필름을 사용하여 실험례10의 방법으로 미다공화를 하였다. 단 이 때에 제2의 액체에 침지하지 않고 구속하의 필름으로부터 제1의 액체의 n-데칸을 60℃의 열풍으로 30분간에 걸쳐 건조ㆍ제거 하였다.

처리조건과 결과를 표33-1, 표33-2, 표34-1, 표34-2에 나타낸다.

표 33-1

표 33-2

표 34-1

표 34-2

제2의 액체에 침지하지 않고 건조하였을 경우에는 필름은 다공화하나, 투기성이 악화된다.

실험례12

실험례9에서 성형한 처리전 필름을 사용하여 실험례10의 방법으로 미다공화하였다. 처리조건과 결과를 표35-1, 표35-2, 표36-1, 표36-2에 나타낸다.

표 35-1

표 35-2

P01: Witco사제 파라핀오일(절도지수:cSt/40℃=61-64, 상품명:올졸)

P02:Witco사제 파라핀오일(절도지수:cSt/40℃=11-14, 상품명:카네이션)

표 36-1

표 36-2

실험례13

실험례9에 기재한 방법으로 폴리에틸렌처리전 필름을 성형하였다. 원료의 극한점도, 성형조건 및 처리전 필름의 특성을 표37에 나타낸다.

표 37

이어서 처리전 필름을 실험례10에 기재한 방법으로 다공화하였다. 처리조건을 표38-1, 표38-2, 결과를 표39-1, 표39-2에 나타낸다.

표 38-1

표 38-2

표 39-1

표 39-2

본 발명에 의하면 가소제 및/또는 용제를 실질적으로 사용하지 않고 얻어지는 불투기성의 고분자량 폴리올레핀필름을 열처리 및 필요에 따라 연신처리함으로써 얻어진 인장강도가 우수한 미다공필름을 제공할 수가 있다.

또 본 발명에 의하면 엽맥상을 이루는 피브릴을 주요 구성요소로 하는 미다공필름으로서, 피브릴의 각 섬유상에 부정형으로 크기 1㎛ 이하의 미결정이 응집하여 존재하는 고분자량 폴리올레핀 미다공필름을 제공할 수가 있으며, 이 구조가 강도와 폐색성이 우수한 물성을 가져온다.

원료 필름으로서는 인플레이션 성형법에 의해 성형한 결정화도가 60% 이상의 면배향한 고분자량 폴리에틸렌을 사용했을 때에 가일층 우수한 다공필름이 얻어진다.

도1은 본 발명에 의한 다공필름을 제조하기 위한 성형장치의 일례의 정면단면도.

도2a는 본 발명의 실험례11의 실험번호 59에서 얻어진 엽맥상의 피브릴(fibril)상에 미결정이 응집하여 존재하는 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 전자현미경 사진(배율 10000배).

도2b는 도 2a의 모사도, A는 엽맥상의 피브릴, B는 미결정이 응집하여 존재하고 있는 상태.

도3a는 도2a의 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 이면의 전자현미경 사진(배율 10000배).

도3b는 도3a의 모사도, 도2b와 마찬가지로 A는 엽맥상의 피브릴, B는 미결정이 응집하여 존재하고 있는 상태.

도4는 연신전 필름을 열처리할 때 필름을 고정하는 금테의 일례를 나타낸 도면.

Claims (18)

1. 엽맥상을 이루는 피브릴을 구성요소로 하는 미다공필름으로서, 이 피브릴의 각 섬유상에 부정형으로 크기 1㎛ 이하의 미결정이 응집하여 존재하는 극한점도가 4dl/g 이상인 고분자량 폴리올레핀 미다공필름.
2. 극한점도가 4dl/g 이상인 폴리올레핀필름으로서,

   (a) 기공률이 25% 이상이며,

   (b) 투기도가 1900초/100c 이하이며,

   (c) 인장강도가 0.05GPa 이상이며,

   (d) 불투기화 온도가 140℃ 이하인,

   고분자량 폴리올레핀 미다공필름.
3. 가소제 및/또는 용제의 함량이 10중량% 이하의 극한점도 4dl/g 이상인 폴리올레핀 불투기성 필름을 열처리를 실시하여 미다공화한 인장강도가 0.05GPa 이상인 고분자량 폴리올레핀 미다공필름.
4. 제3항에 있어서, 상기 열처리가 연신처리를 수반하는 것인 고분자량 폴리올레핀 미다공필름.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 불투기성 필름이 결정화도 60% 이상의 면배향 필름인 고분자량 폴리올레핀 미다공필름.
6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 불투기성 필름이 결정화도 40% 이상의 폴리에틸렌 이외의 면배향 필름인 고분자량 폴리올레핀 미다공필름.
7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 불투기성 필름이 인플레이션필름 성형으로 얻어진 필름인 고분자량 폴리올레핀 미다공필름.
8. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 고분자량 폴리올레핀이 고분자량 폴리에틸렌인 고분자량 폴리올레핀 미다공필름.
9. 가소제 및/또는 용제의 함량이 10중량% 이하의 극한점도 4dl/g 이상인 폴리올레핀 불투기성 필름을 열처리를 실시하여 미다공화하는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 열처리가 연신처리를 수반하는 것인 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법.
11. 제9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 불투기성 필름이 결정화도 60% 이상의 면배향 필름인 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법.
12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 불투기성 필름이 인플레이션필름 성형으로 얻어진 필름인 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법.
13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 열처리를 구속하에서 실시하는 고분자량 폴리올레핀 미다공 필름의 제조방법.
14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 열처리가 폴리올레핀의 비정성부분을 선택적으로 용융 또는 용해후, 결정으로서 잔존하는 엽맥상을 이루는 피브릴의 각 섬유상에 용융 또는 용해한 폴리올레핀을 정석시켜, 응집한 미결정으로 하는 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법.
15. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 열처리가 처리온도 이상의 비점을 가지며, 폴리올레핀의 비정성부분을 선택적으로 용융 또는 용해시키는 제1의 액체중에서 실시하는 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법.
16. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 열처리에서 폴리올레핀필름의 수축을 길이 및 폭 방향으로 10% 이내로 하는 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법.
17. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 열처리가 제1의 액체중에서 실시한 후, 제1의 액체와 상용성이 있으며, 제1의 액체보다 비점이 낮고, 폴리올레핀과의 친화성이 떨어지는 제2의 액체에 폴리올레핀필름을 침지한 후 건조하는 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법.
18. 제15항에 있어서, 상기 제1의 액체가 탄화수소계 액체인 고분자량 폴리올레핀 미다공필름의 제조방법.