DD149089A5 - Verfahren zur herstellung von hohlen,offenzelligen,mikroporoesen polypropylenfasern - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hohlen, mikroporoesen Polypropylenfasern mit einer Sauerstoffgasdurchlaessigkeit von wenigstens 35 cm&exp3!/cm&exp3! x min bei 0,703 kg/cm&exp2!.Die hohe Gasdurchlaessigkeit wird erreicht, indem isotaktisches Polypropylen bei einer Temperatur von wenigstens 230 Grad C zu einer Vorlaeuferhohlfaser warmgesponnen wird, die einen mittleren Innendurchmesser von wenigstens 140 Mikron und ein Verhaeltnis des mittleren Innendurchmessers zu der mittleren Wandstaerke von ungefaehr 8 : 1 zu ungefaehr 40 : 1 besitzt, die Vorlaeuferfasern bei einer Temperatur von ungefaehr 50 Grad C, jedoch nicht groeszer als 165 Grad C ausgeglueht werden und danach kaltgestreckt, warmgestreckt und schlieszlich die mikroporoesen Fasern warmgehaertet werden. Die erhaltenen hohlen, mikroporoesen Fasern haben einen mittleren Innendurchmesser von wenigstens 100 Mikron. Dank der Erfindung koennen hohle Polypropylenfasern mit hoher Sauerstoffdurchlaessigkeit hergestellt werden.

Description

Berlin, den 20,8.1980 57 036 / 17

Herstellungsverfahren und danach hergestellte hohle, offenzellige, mikroporöse Polypropylenfasern

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hohler, mikroporöser, offenzelliger Propylenfasern und nach diesem Verfahren hergestellte Pasern.

Hohle, poröse Pasern sind in der Technik bestens bekannt. Die Vorteile von durchlässigen, hohlen Pasern bezüglich von durchlässigen Filmen oder Folien sind ebenfalls weitbekannt. Zum Beispiel besitzen poröse hohle Pasern eine größere Oberfläche pro Volumeneinheit als eine platte Folie ähnlicher poröser Ausbildung. Infolgedessen wuchs die Neigung, hohle, mikroporöse Pasern soweit wie möglich in Anwendungsfällen zu verwenden, in denen bisher typischerweise durchlässige Folien verwandt wurden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Obwohl es technisch auf den ersten Blick in vieler Hinsicht gleich zu sein scheint, hohle Fasern und Filme durchlässig zu machen, bestehen doch besondere herstellerische Unterschiede in beiden Fällen, die zu bedeutenden unvorhersehbaren Ergebnissen hinsichtlich der Durchlässigkeitseigenschaften führen, so daß es ausgeschlossen ist, die von Folien her bekannte Technik auf hohle Fasern zu übertragen.

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Zum Beispiel beschreibt das US-Patent Nr. 3 801 404 ein Kaltstreck-Warmstreckverfahren zur Herstellung von mikroporösen Polypropylenfolien, bei dem ein Vorläuferfilm oder eine Vorläuferfolie nach einer Schlauchfölienmethode bei einer Temperatur von ungefähr 180 bis 270 ⁰C durch Spritzen gebildet und die Folie oder der PiIm bei Abzugs- oder Abnahmegeschwindigkeiten von ungefähr 9 biä 213 Metern pro Minute und bei einem Abzugsverhältnis .von 20 : 1 bis 200 : 1 abgezogen wird. Der Vorläuferfilm wird dann wahlweise ausgeglüht, bei einer temperatur von weniger als ungefähr 120 ⁰C, beispielsweise 25 C, kaltgestreckt, bei einer Temperatur von oberhalb 120 ⁰C und unterhalb der Polymerschmelztemperatiu⁵, z» B₀ zwischen 130 und 150 ⁰C, warmgestreckt und schließlich bei einer Temperatur im Bereich von etwa 125 ⁰C bi3 unterhalb der Polymerschmelztemperatur, beispielsweise zwischen 130 bis 16O ⁰C, warm gehärtete

Wenn Spritz- oder Schmelzspinntemperaturen von in vfachsender Weise weniger als 230 ⁰C bei der Herstellung der hohlen, mikroporösen Polypropylenfasern gemäß der Erfindung verwendet werden, verringert sich die Gleichmäßigkeit im Aufbau der hohlen Pasern bezüglich der inneren und äußeren durchmesser ebenso wie die Dicke merklich. Daher stellt die Schmelzspinntemperatur der hohlen Pasern einen Verfahrensparameter dar, der bei dem Übergang von der Folien- zur Fasertechnik wegen der Vtesensunterschiede zwischen einer Faser- und Folienausbildung nicht einfach übertragen werden kann. Der Begriff der Gleichmäßigkeit der inneren und äußeren Faserabmaße existiert überhaupt nicht in der ^iIm- oder Folientechnik. Der Schmelzwert des Polypropylens, das zur

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Herstellung der hohlen Fibern verwendet wird, muß daher überwacht werden, um eine Gleichmäßigkeit, im Aufbau und hinsichtlich der Abmaße der hohlen Pasern zu erhalten.

Während die Herstellung einer -^olie nach dem Schlauchf&ienverfahren der Herstellung einer hohlen Folie gemäß einem Lufteinblasverfahren ähnelt, besteht jedoch zwischen beiden ein wesentlicher Unterschied. Die Abzugsgeschwindigkeit bei dGr Herstellung von Schlauchvorläuferfolien ist dadurch begrenzt, daß bei in steigendem Maße größer werdenden Abzugsgesehwindigkeiten (andere Verfahrensvariablen werden konstant gehalten) die Gleichmäßigkeit des mikroporösen i'olienaufbaus, der der Vorläuferfolie anschließend auferlegt wird, abnimmt. Folglich kann die Verfahrensveränderliche der AbzugsgeschvriLndigkelt nicht hinreichend überwacht (vergrößert) werden, um der Struktur des Vorläuferfilmes in wachsendem Maße höhere Orientierungsstufen auferlegen zu können. Höhere Grade von Orientierung bis zu einer gewissen Schwelle haben eine vorteilhafte Wirkung auf die ßchließliche Durchlässigkeit des ^ilmes oder der Folie, jedoch besteht wegen Problemen der Gleichmäßigkeit der Porenstruktur eine Grenze hinsichlich des Orientierungsgrades, die auf dem Wege einer Abzugsgeschwindigkeitskontrolle dem Vorläuferfilm auferlegt werden kann·

Wenn hohle Fasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt Virerden, verringern sich die Probleme der Gleichmäßigkeit des mikroporösen -^ufbaus merklich, und höhere Abzugs- oder Abnahmegeschwindigkeiten können verwendet werden, um bei den Vorläuferhohlfasern einen höheren Orientierungsoder Ausrichtungsgrad· zu erhalten, wie er durch die Weitwinkel-X-Strahldiffraktion einer (1105-Ebene bestimmt wird. Damit wird den Fasern ein höheres Durchlässigkeitspotential gegeben. Jedoch kann die Vergrößerung des Durchlässigkeits-

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potentials nicht gut ohne Überwachung des inneren Durchmessers (I.D.) der hohlen Vorläuferfaser erreicht werden, die ihrerseits der Innendurchmesser der anschließend gebildeten hohlen mikroporösen Paser bestimmt. Die Überwachung oder Bestimmung der Abmaße der hohlen mikroporösen. Paser stellt eine weitere Verfahrensveränderliche dar, die nicht von der PiIm- oder Folientechnik übernommen werden kann.

Die U.Po-Patentschrift Nr. 3 558 764 beschreibt ein Kaltstreckverfahren zur Herstellung von mikroporösen Folien, bei dem ein Polymer bei in spezifischer vVeise vorgegebener !Temperatur zur ^ildung einer Vorläuferfolie spritzgeformt wird, die Vorläuferfolie abgekühlt, dann bei einer spezifischen, vorgegebenen 'i'emperatur (5 bis 100 ⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers, der bei Polypropylen bei ungefähr 165 ⁰C liegt) ausgeglüht wird, die so hergestellte folien mit einem spezifischen, vorbestimmten Ziehverhältnis und bei einer vorgegebenen temperatur kaltgezogen wird, und bei dem die kaltgezogene Folie bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150 C unter Spannung warrnverformt wird. Der wesentliche ynterschied dieses Verfahrens gegenüber dem früheren Kaltstreck-Warmstreckverfahren besteht im Fehlen eines Warm-8treckverfahrens3chrittes. Das Kaltstreck-Warmstreckverfahren, das im vorhergehenden beschrieben Yforden ist, stellt eine Verbesserung gegenüber dem Kaltstreckverfahren dieses Patentes hinsichtlich des Stickstoffflusses dar.

Im Gegenteil dazu weisen die so gebildeten hohlen, mikroporösen Fasern wechselnde Schrumpfgrade auf und neigen zur Schleifenbildung, was.je nach dem späteren Verwendungszweck der hohlen Fasern nachteilig sein kann, wenn die hohlen

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Vorläuferfasern angeglüht und warmgehärtet werden, im allgemeinen gemäß den obigen Kaltstreckmethoden, insbesondere wenn die Warmhärtetemperatur bei oder unterhalb der ursprünglichen -"-usgliihtemperatur liegt.

Das U.S.-Patent lir. 4 055 696 beschreibt ein ähnliches Kaltstreckverfahren, das eher zur Herstellung von hohlen, mikroporösen Polypropylenfasern als zur Herstellung von Folien dient. Dieses Verfahren verlangt, daß die Größe der Poren innerhalb eines bestimmten Bereiches durch Begrenzung des Grades und der Temperatur des Kaltstreckens auf 30 bis 200 % der ursprünglichen Paserlange bzw. auf weni-. ger als 1υΟ ⁰C gehalten wird. Die gebildeten kaltgestreckten Pasern, die vorher ausgeglüht worden sind, werden bei einer temperatur von oder oberhalb der ursprünglichen Ausglühtemperatur, die wie vorher beschrieben, vor dem ^trecken verwendet worden ist, warmgehärtet. Ein getrennter Warmstreckverfahren3schritt wie bei der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung dieser Hohlfasern nicht vorgenommen. Nach diesem Patent ausgeglühte, kaltgestreckte, warmgehärtete Hohlfasern neigen dazu, unterschiedliche Schrumpfgrade aufzuweisen, die von dem Verhältnis der früheren A_USgiühtemperatur und -dauer zu der Warmhärtungstemperatür und -dauer abhängen. Zudem findet eine Kontrolle oder Überwachung des Innendurchmessers der Hohlfasern dieses Patentes zur Verbesserung von deren Säuerstoffgasdurchlässigkeit nicht statt.

Das japanische Kokai-Patent Ur. Sho 53 (1978)-38715, das am 10. April 1978 veröffentlich worden ist, betrifft eine Verbesserung des in dem U.S.-Patent Nr. 4 055 696 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von porösen Polypropylenhohlfasern. Die Verbesserung beinhaltet die Überwachung bzw. Kontrolle der Ausglühtemperatur auf einen Wert unterhalb von

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155 °C und die Kontrolle der Warmhärtungsteraperatur nach dem Kaltstrecken auf einen ^wert von 155 bis 175 ⁰C während eines Zeitraumes von 3 Sekunden bis 30 Minuten. Dieses Verfahren weist einen V/armstreckschritt zusätzlich zu dem Kaltstreckverfahrensschritt wie bei der vorliegenden Erfindung oder eine Kontrolle des Innendurchmessers der hohlen, mikroporösen Fasern zur Verbesserung der Sauerstoffdurchlässigkeit nicht auf.

Ein besonders wichtiger Anwendungsfall für hohle, mikroporöse Pasern besteht in deren Verwendung als Sauerstoffanreicherung für Blut, wie dies in dem U.S,-Patent Nr. 4 020 230 gezeigt wird, das aus Polyethylen hergestellte hohle, mikroporöse Fasern beschreibt. Es ist bekannt, daß die Eigenschaften, die eine Blutsauerstoffanjreichermembran besitzen muß, eine gute Gasdurchlässigkeit für gasförmigen Sauerstoff und Kohlendioxid, eine chemische Beständigkeit, eine Blutkompatibilität oder ein im wesentlichen nicht thrombogenetisches Vernal t-gn in %ut enthaltender Umgebung einen ausreichend wasserabstoßenden Charakter, um als Wasserdampfsperre dienen zu können, eine leichte Herstellbarkeit, eine Nichttoxizität, eine relative Neutralität gegenüber Körperflüssigkeiten und eine mechanische Festigkeit und Eigenschaften, die den Zusammenbau vereinfachen und die Eignung als Vorrichtungen zur Einreicherung von Sauerstoff in ^lut einschließen«

Mikroporöse Polypropylenf&ien sind bisher als Membran zur Säuerstoffanreieherung in Blut verwendet worden, und derartige Folien wurden als den vorher aufgeführten Forderungen ent-

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sprechend betrachtet. Wegen der verhältnismäßig kleinen Oberfläche solcher i'olien mußten jedoch verhältnismäßig große Volumenmengen von Blut vom Körper entfernt werden, um den verlangten Sauerstoff- und Kohlendioxidgasübergang zu ermöglichen. Im Gegensatz dazu bieten hohle, mikroporöse Polypropylenfasern den Vorteil, eben diesen Gasübergang bei bedeutend geringeren BlutVolumina bewirken zu können.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Schaffung von hohlen, mikroporösen Polypropylenfasern, die eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit gewährleisten.

Darlegung des ^esena der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von hohlen, mikroporösen Propylenfasern mit guten Säuerst off gasdurchlässigkeit en zum Gegenstand.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, mikroporöse, hohle Polypropylenfasern zu schaffen,

die gute Sauerstoffgasdurchlässigkeiten besitzen.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hohlen, offenzelligen, mikroporösen Polypropylenfasern mit einem Sauerstofffluß von wenigstens

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35 cm /cm · min bei einem Druck von 0,703 kg/cm vor, das in einer ersten Variante folgende Verfahrensschritte aufweist:

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(A) Schmelzspinnen bei einer Temperatur von wenigstens

230 ⁰C eines isotaktischen Polypropylens mit einem Schmelzindex von wenigstens 1 in einer Y/eise, die es erlaubt, hohle, nichtporöse Propylenvorläuferfasern zu erhalten, Abzug dieser Vorläuferfasern bei einem Abzugsverhältnis von wenigstens ungefähr 40, wobei dieses Schmelzspinnen so durchgeführt wird, daß die genannten Vorläuferfasern nach dem Abzug einen mittleren Innendurchmesser von wenigstens ungefähr 140 Mikron, ein Verhältnis mittlerer innendurchmesser zu mittlerer Wandstärke von ungefähr 8 : 1 bis zu ungefähr 40 : 1 und einen Orientierungsgrad von nicht größer als 25°» der bestimmt wird durch die halbe Breite des (110) Weitwinkel-X-Strahldiffraktionsbogens und eine elastische Rückkehr in den Ausgangszustand von einer 50prozentigen Äusdehung bei 25 ⁰C, 65 % relativer feuchtigkeit und einer Kull-Rückkehrzeit von wenigstens 50 % besitzen;

(B) Ausglühen der Vorläuferfasern bei einer Temperatur zwischen 50 ⁰C und weniger als 165 ⁰C während eines Zeitraumes von ungefähr 0,5 Sekunden bis ungefähr 24 Stunden;

(C) Kaltstrecken der nichtporösen Vorläuferhohlfasern in der Richtung ihrer Länge bei einer Temperatur nicht größer als der Glaszustandübergangstemperatur der Vorläuferfasern und nicht größer als ungefähr 100 ⁰C, um in den senkrecht zu der KaItetreckrichtung verlaufenden Wänden der Paser porösen Plächenbereiche zu erhalten;

(D) Warmstrecken der ausgeglühten kaltgestreckten Hohlfasern aus (C) in der KaltStreckrichtung bei einer Temperatur ober-

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halb der Kaltstrecktemperatur und unterhalb des Polypropylenschmelzpunktes, um in den Hohlfiberwänden eine offenzellige, mikroporöse Struktur zu erhalten, wobei man das genannte iialtstre<k£a und das genannte Warmstrecken in einer Weise durchführt, die ausreicht, um den mittleren Innendurchmesser der entstandenen warmgestreckten hohlen, mikroporösen fasern auf einen Wert von wenigstens 100 Mikron festzulegen, und um einen Gesamtgrad des kombinierten Streckens von ungefähr 80 "bis ungefähr 200 %, ein Dehnungsverhältnis von ungefähr 1 : "bis ungefähr 1 : 20 und einen Beanspruchungsbereich von ungefähr 10 bis ungefähr 200 % / Min, zu erreichen;

(E) Warmverformen der gebildeten warmgestreckten Pasern aus (D) unter Spannung, um abmaßemäßig stabile offenzellige, hohle, mikroporöse Fasern mit einem mittleren Innendurchmesser von wenigstens 100 Mikron zu bilden»

In einer zweiten Variante weist das Verfahren folgende Verfahrensschritte auf:

A^ Schmelzspinnen bei einer Temperatur von wenigstens 230 C eines isotaktischen Polypropylens mit einem Schraelzindex von wenigstens 1 in einer Weise, die es erlaubt, hohle, nichtporöse Polypropylenvorläuferfasem (5) zu erhalten, Abzug dieser Vorläuferfasern (5) bei einem Abzugsverhältnis von wenigstens ungefähr 40 bis ungefähr 100, wobei dieses

Schmelzspinnen so durchgeführt wird, daß die genannten Vorlauf erfasern (5) nach dem Abzug einen mittleren Innendurchmesser im Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr 300 Mikron, ein Verhältnis mittlerer Innendurchmesser zu mittlerer Wandstärke von ungefähr 1.0': 1 bis ungefähr 30 : 1, einen mittle-

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ren Orientierungsgrad, bestimmt durch die halbe ^eite eines (110)-Weitwinkel-X~Strahldifraktionsbogens von nicht größer als 25 % und eine elastische Rückicenrfähigkeit von einer 50prozentigen -Ausdehnung bei 25 °C, 65 % relativer Feuchtigkeit und einer Nullrückkehrzeit von wenigstens 50 % besitzen;

B. Ausglühen der hohlen Vorläuferfasern (5) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 130 bis etwa 145 ⁰C während ungefähr 30^ Minuten;

C, Kaltstrecken (bei 2) der nichtporösen, hohlen Vorläuferfasern (5) in ihrer Längsrichtung bei einer Temperatur von ungefähr 15 bis ungefähr 70 ⁰C, einem ^treckgrad von ungefähr 20 %_% bezogen auf die ursprüngliche Vorläuferfaserlänge, und eine Beiastungs- oder Verformungsgeschwindigkeit im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 100 % pro Minute, um in den Wänden der Paser poröse Oberflächenbereiche zu. bilden, die senkrecht zu der KaltStreckrichtung verlaufenf

De Wannstrecken (bei 3) der kaltgestreckten Hohlfasern (15) von (o) in der Kaltstreckrichtung bei einer Temperatur von ungefähr 130 bis ungefähr 145 ⁰C , einem Streckverhältnis von ungefähr 60 bis ungefähr 100 % und einer Belastungsgeschwindigkeit von ungefähr 10 bis ungefähr 100 % pro Minute, um den Hohlfaserwänden eine offenzellige,

(Λ

mikroporöse "truktur zu verleihen.

E. Warmhärten der gebildeten Hohlfasern unter Spannung (Rollen 20 bis 61) bei einer Temperatur von ungefähr 130 bis ungefähr 160 ⁰C, um abmaßemäßig stabile, offenzellige, hohle, mikroporöse Pasern mit einem mittleren Innendurchmesser von wenigstens 100 Mikron zu' bilden«

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Gemäß einem anderen Merkmal der vorliegenden Erfindung werden hohle, offenzellige, mikroporöse Polypropylenfasern mit einem ^üauerstofffluß von wenigstens 35 cc/cm . Min. bei 0,703 kg/cm gemäß dem vorher beschriebenen Verfahren gebildet.

Die genannten hohlen, mikroporösen Pasern weisen eine Wandstärke im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 30 Mikron und einen mittleren Innendurchmesser im Bereich von ungefähr 200 bis. 400 Mikron auf und können vorteilhaft in einer Vorrichtung zur Säuerstoffanreicherung des Blutes verwendet werden.

Diese Sauerstoffanreichervorrichtung für Blut, mit Bündeln aus Fasern, die vorzugsweise in ein längliches, fluiddichtes, röhrenförmiges ^üeliäuse eingesetzt sind, ist gekennzeichnet dadurch, daß die genannten Pasern des Bündels von hohlen, offenzelligen, mikroporösen Polypropylenfasern gebildet werden.

Ausführung;3bei spiel

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Abbildung näher erläutert:

Die Abbildung ist eine schematische Darstellung der Mittel zur Ausführung des Heißstreckens in mehreren Stufen.

Die hohlen, mikroporösen Pasern gemäß der vorliegenden Erfindung werden ausgehend von isotaktischem Polypropylen

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mit einem mittleren molekularen Gewicht von ungefähr 100,000 bis ungefähr 750,000 und einem Schmelzindex von nicht weniger als 1 (z. B, nicht weniger als ungefähr 5), typischerweise von etwa 1 bis etwa 30 oder größer, vorzugsweise von ungefähr 3 bis ungefähr 15 und am günstigsten von ungefähr 5 bis ungefähr 10 hergestellt.

Der hier verwendete Ausdruck Schmelzindex ist definiert als der Wert, den man durch Bildung von ASTM D-1238 bei Temperaturbedingungen, aufgebrachter Last, bei einem Zeitraum und bei anderen Arbeitsveränderlichen, wie sie hier für das speziell getestete Polymer, nämlich Polypropylen, festgelegt werden, erhält.

Wenn eine Paser aus Polypropylen mit einem Schmelzindex in wachsender Weise kleiner als etwa 1, z. B. 0,5, hergestellt wird, neigt diese Paser in wachsender »'eise dazu zu brechen oder sich zu spalten und wei3t eine in zunehmender.) Masse größere Abweichung in der Gleichmäßigkeit des Innendurchmessers und des Querschnitts der Paser auf.

Die Öichte des Polypropylen sollte ungefähr 0,90 g/cm betragen.

Das isotaktische Polypropylen wird durch Schmelzspinnen in eine hohle Vorläuferfaser umgewandelt. Der geschmolzene Polymer wird dazu gebracht, durch eine oder mehrere Öffnungen (d, h, Strahle) einer Spinndüse zu fließen, die geeignet ist, die Paser die gewünschte kontinuierliche hohle Porm zu geben, Z. B, wird die Schmelze in der bevorzugten Ausführungs-

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form durch einen oder mehrere ringförmige Spritzformen oder Düsen mit einer in jeden zentralen Bereich dieser Formen ragenden Haßel gefordert. Ein gasförmiger Strom ^wi^rd dann durch die Nadel geleitet, sobald die Schmelze durch die ringförmige Spritzdüse gepumpt wird, wodurch die Paser eine hohle Form erhält. In alternativer Weise Kann der Hohlraum der Paser dadurch erreicht werden, daß der geschmolzene polymerische Stoff durch eine ringförmige Öffnung oder einen festen Kern geführt wird, der geeignet ist, die gewünschte Hohlstruktur hervorzubringen.

^ie Temperatur, bei der das Polypropylen spritzgeformt wird, d, h. schmelzgesponnen wird (es wird vorausgesetzt, daß auch andere Spinnveränderliche als die hier beschriebenen verwendet werden) könnte in der Größenordnung von weniger als 230 C, vorzugsweise zwischen ungefähr 240 und ungefähr 280 C und am günstigsten im bereich von zynischen ungefähr 240 bis ungefähr 250 ⁰C liegen.

Wenn »eine ^pritzteinperatur in wachsender V/eise unterhalb von etwa 230 ⁰C verwendet wird, verschlechtert sich die Gleichmäßigkeit der ^iber hinsichtlich der Innen- und Außendurchmesser in steigendem Maße. Hingegen können Vorläuferfolien, die bei dem Kaltstreck-Warmstreckverfahren gemäß dem U.S.-Patent ITr. 3 801 404 verwendet werden, bei Spritztemperaturen hergestellt werden, die so niedrige Werte wie um unter 180 ⁰C besitzen. Bei Spritztemperaturen in steigender Weise oberhalb von 280 ⁰C muß die Spinnspannung oder -beanspruchung, mit der der Polymer - der gespritzt wird, beaufschlagt wird, merklich vergrößert werden, wodurch die

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Gefahr eines Abbaus aes Polymers entsteht.

Wenn eine Hohlfaserspinndüse mit Lufteinspritzimg verwendet wird, werden der Strahldurchmesser, die Luftströmungsmenge, die Abzugsgeschwindigkeit, die ^öpritzgeschwindigkeit und das Abzugsverhältnis in hinreichender V/eise kontrolliert, damit eine hohe Vorläuferfaser aus Polypropylen entsteht, die einen mittleren Innendurchmefser und eine mittlere Wandstärke mit Abmaßen besitzt, wie sie hier beschrieben werden, und mit einem Orientierungsgrad von nicht größer als etwa 25 °C, wie er durch die halbe ^eite eines (110)-V/eitwinkel-X-Strahldiffraktionsbogens bestimmt wird.

Der Grad der Isermolekularorientierung wird festgelegt, indem den ausgerichteten i'ibern eine ^icke von 50 rag/cm auferlegt wird. X-Strahlen werden dann auf die Fasern quer zur Axialrichtung der Pasern gerichtet, und die Halbbreite eines (110)-Weitwinkeldiffraktionsbogens wird auf einem Film gespeichert. Der von diesem (11O)-DIffraktionsbogen überstrichene ^inkelbereich wird dann bestimmt. Er sollte nicht größer als 25 ⁰C sein.

Abmaße (d, h, der Innen- und Außendurchmesser) und die Wandstärke der hergestellten hohlen Fasern können in verschiedener '''eise überwacht oder bestimmt werden, Anfangs bestimmen der Durchmesser der Spritzdüse und der gewählte Druck des inerten Gases den Innendurchmesser bzw, den Außendurchmesser der hergestellten Fasern, die durch den Aufwei-

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tungsgrad der Faserabmaße auf Grund der Befreiung vom gegebenen Spritzdruck durch die Spinndüse verändert worden ist. Der Durchmesser und die Wandstärke können daher verändert werden durch Änderung des Spritzdruckes durch die Spinndüse und der Abzugsgeschwindigkeit, mit der die Fibern von der Spinndüse weggezogen weraen. Änderungen eines dieser Werte können durch Änderungen des anderen W_ertes kompensiert werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten.

Die im vorhergehenden verwandten Verfahrensparameter werden kontrolliert oder überwacht, um einen Innendurchmesser innerhalb eines bestimmten begrenzten Bereiches zu gewährleisten. Sie werden jedoch auch überwacht, um den Vorlauferfasern die geeignete Morphologie zu geben, um sicher zu gehen, daß die darauffolgende Behandlung zu einer mikroporösen Struktur mit einer geeigneten Gasdurchlässigkeit führt.

Infolgedessen wird dei- Schmelzspinnschritt oder der Schraelzepritzschritt des Verfahrens bei einem verhältnismäßig hohen "Abzugs"- oder "Spinnzugs"-verhältnis durchgeführt, so daß die Hohlfasern nach ihrer Herstellung spinnorientiert sind. Das Abzugsverhältnis ist definiert als das Verhältnis der Schnelligkeit der ursprünglichen Abzugsgeschwindigkeit der hohlen Pasern zu der linearen Spritzschnelligkeit des Polymers durch die ^pinndüsenöffnung. Das Abzugsverhältnis, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, beträgt wenigstens 30, vorzugsweise wenigstens 40 (z. B. von etwa 40 bis etwa 100) und könnte einen hohen Wert um 700 haben. tyie Abnahmegeschwindigkeiten, die verwendet werden, um die verlangten Abzugsverhältnisse zu erhalten, betragen im allgemeinen wenigstens etwa 200 Meter/Minute, typischerweise von

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ungefähr 200 bis ungefähr 1000 Meter/Minute und vorzugsweise von etwa 200 bis 500 Metern/Minute. Typischerweise werden große Scherkräfte in dem Polymerstoff gebildet, die vor der Faserverfestigung nicht abgebaut werden.

Die Luftströmungsgeschwindigkeit, d. h. die Geschwindigkeit der Luft durch die Hadel im&entralen Teil des Strahlrohrs, ändert sich in Abhängigkeit von der Anzahl der Strahllöcher in der Spinndüse und wird typischerweise so überwacht oder kontrolliert, daß sie in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 70 cm /Min/Strahlloch und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 50 cm /min/Strahlloch liegt.

Die Temperatur der Luft am Ausgang der Spinndüsenlufteinepritzung ist typischerweise die gleiche wie die ^chmelzspinntemperatur des Polymers*

Die hohlen, spinnorientierten Vorläuferfasern können gegebenenfalls abgeschreckt werden, indem man sie durch einen Gasstrom wie normale Luft bei Raumtemperatur oder durch eine inerte Flüssigkeit wie Wasser führt, so daß eine schnelle Kühlung der soeben gesponnenen Hohlfaser erreicht wird. Die temperatur des Abschreckmittels kann in der Größenordnung von 80 ⁰C liegen und so niedrig wie 0 ⁰C (z, B. 0 bis 40 ⁰C) sein, je nach den anderen Spinnparametern. Die bevorzugte Abschreckteinperatur liegt jedoch bei 25 ⁰C, und die Führung der soeben gesponnenen Fasern durch umgebende Luft führt zu einer angemessenen'Abschreckung, wenn die Abzugsrolle in einer Entfernung von ungefähr 152,5 bis ungefähr 305 cm von der ^spinndüse angeordnet ist.

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Die entstandene hohle Polypropylenvorläuferfaser ist nichtporös und besitzt eine Kristallinität von wenigstens 30 %_t vorzugsweise von wenigstens 40 % und am günstigsten von wenigstens 50 % (z. B. etwa 50 bis etwa 60 % oder mehr). Die Kristallinität in Prozent wird durch die folgende Beziehung definiert:

Kristallinitätsprozent = Va-Vχ 100 ,

Va-Vc

darin bedeuten Va da3 spezifische ^volumen des 100>£Lg amorphen Polymers, Vc das spezifische Volumen des lOOfiig krißtalliBn Polymers und V das spezifische Volumen der Probe. Das spezifische Volumen eines Polymers beträgt. 3/D, worin D die ^ichte des Polymers ist. Die ^ichte des Polymers wird gemessen mit Hilfe einer Dichtegradientensäule, wie sie in ASTM D-1505-68 beschrieben wird. Die hohlen Polypropylenvorläuferfasern sollten eine elastische Rückkehreigenschaft bei einer O-Rückkehrzeit und im Palle einer Standardbeanspruchung (Dehnung) von 50 % bei 25 ⁰C und 65 % relativer feuchtigkeit von wenigstens 50 /5, vorzugsweise von wenigstens ungefähr 60 % und am günstigsten von wenigstens ungefähr 65 % aufweisen.

Die elastische Rückkehr in den Ausgangszustand, wie sie hier verstanden wird, stellt ein Maß für die ähigkeit der gebildeten Artikel, wie'der hohlen Pasern, dar, nach dem Strecken ihre Ausgangsgröße wiedereinzunehmen.

Der elastische Rückkehrwert wird mit einem Instron-Zerreißfestigkeitsprüfer, der mit einer ^eanspruchungsge-

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schwindigkelt von 100 % / Minute arbeitet, bestimmt. Nachdem die *iber bis auf den gewünschten Beanspruchungswert gedehnt worden ist, werden die Backen des Gerätes mit der gleichen Geschwindigkeit in umgekehrter Richtung bewegt, bis der Abstand zwischen ihnen gleich dem ursprünglichen Abstand ist, d. h, der ursprünglichen Probenlänge, entspricht. Die Backen werden dann sofort wieder in entgegengesetzter Richtung bewegt und angehalten, sobald die Beanspruchung vom Nullpunkt aus anzuwachsen beginnt. Die elastische Rückkehr wird dann wie folgt errechnet:

(Totale Länge Endabstand ) Elastische Rückkehr = ^(ln gedehntem Zustand - der Backen)

' Addierte Lange in gedehntem Zustand

Die Messungen mit dem Instron-Zerreißfestigkeitsv oder Zug- festigkeitsprüfer werden bei Raumtemperatur, d. h. 25 ⁰C, und in Luft mit 65 % relativer Feuchtigkeit durchgeführt.

Obwohl eine Standardbeanspruchung von 50 % verwendet wird,

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um die elastischen igenschaften der Vorläuferfasern zu ermitteln, ist diese Beanspruchung lediglich als Beispiel zu betrachten. Im allgemeinen besitzen derartige Vorläuferfasern eine elastische Rückkehr, die höher ist bei Beanspruchungen von weniger als 50 % und etwas niedriger bei Beanspruchungen von merklich höher als 50 % im Vergleich zu ihrer elastischen Rückkehr bei einer 50~%-Beanspruchung,

Die im vorhergehenden aufgezeigten Verfahrensbedingungen werden überwacht oder kontrolliert, um hohle Propylenvorläuferfasern mit einem mittleren Innendurchmesser (I.D.) von wenigstens 140 Mikron, vorzugsweise von ungefähr 140 bis.

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"bis ungefähr 400 Mikron oder größer, am günstigsten von etwa 200 bis etwa 300 Mikron, zu erhalten. Die obigen mittleren Innendurchmesser haben sich als notwendig erwiesen, um Vorläuferhohlfasern mit einem hohen Gasdurchlässigkeitspotential zu erhalten. Dort, wo eine hohe Gasdurchlässigkeit keinen Kontrollfaktor in dem gewünschten Endanwendungs- fall der Hohlfasern darstellt, können die Innendurchmesser auf unterhalb 140 Mikron verringert werden.

Die Abmaße der Hohlfasern werden als mittlere Werte angegeben, da sich diese Abmaße bis zu einem gewissen Grad ändern, in Abhängigkeit davon, wo die Abmaße entlang der •^iberlänge bestimmt werden. Infolgedessen werden der mittlere Innendurchmesser und der mittlere Außendurchmesser bestimmt, indem die Faser in Abständen von ungefähr 15,24 cm bei einer Anzahl von 5 Abständen entlang der Fiberlänge in Querschnittsrichtung geschnitten wird und dann die Abmaße der Paser an Jeder dieser Abstandsstellen gemessen wird. Die i'aserquerschnitte v/erden dann in herkömmliches optisches Eintauchöl getaucht und die Abmaße an jeder Abstandsstelle mit Hilfe eines optischen Mikroskops und einer optischen Skala bestimmt. Aus den Ergebnissen werden dann Mittelwerte bestimmt, um den mittleren Innendurchmesser und den mittleren Außendurchmesser zu kennzeichnen.

Die minimale Wandstärke der ^vorläuferhohlfasern sollte so eein, daß die Wand nicht reißt oder in anderer ^weise physikalische Schäden erleidet bei einer Geschwindigkeit, die die Anwendung dieser ^'asern uninteressant erscheinen läßt, nachdem diese gemäß dem hier beschriebenen Verfahren mikroporös gemacht worden sind. Die maximale W_anßstärke der Hohlfasern ist durch den Grad an durchlässigkeit begrenzt, der dem End-

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produkt gegeben werden soll.

Messung der mittleren Wandstärke wird durch Bestimmung des mittleren Außendurchmessers und des mittleren Innendurchmessers der Paser durchgeführt, wobei als Wandstärke die Hälfte der Differenz dieser mittleren Durchmesser genommen wird.

Me mittlere Wandstärke oder Wanddicke kann ferner als funktion des .mittleren Innendurclimessers der Hohlfaser ausgedrückt v/erden. Das Verhältnis des mittleren Innendurchmessers der hohlen ^orläuferfaser zu ihrer mittleren ?/andstärke kann von etwa 8 : 1 bis zu ungefähr 40 : 1 variieren, vorzugsweise von etwa 10 : 1 bis zu etv/a 30 : 1 und am günstigsten von etwa 10 : 1 zu etwa 20 : 1. In spezifischerer Weise wird eine mittlere Vorläuferfaserwandstärke ^{von we}~ nigstens 10 Mikron und typischerweise von etwa 10 bis ungefähr 25 Mikron bevorzugt.

Während angenommen wird, daß der Innendurchmesser und die zugeordnete Wandstärke des endgültigen mikroporösen, hohlen Paserprodukts die wesentlichen bestimmenden Paktoren für die Gasdurchlässigkeit sind, sind es tatsächlich der Innendurchmesser und die Wandstärke der hohlen Vorlauferfaser, die den maximal erreichbaren Innendurchmesser und die Wandstärke des Endprodukts bestimmen, Dies folgt von der Tatsache, daß der Innendurchmesser der Vorläuferfaser um ungefähr 25 % schrumpft, wenn sie dem vorher beschriebenen Zweistufenstreckverfahren unterworfen wird. %e mittlere Wandstärke der hohlen, mikroporösen Pasern bleibt im wesentlichen unverändert während der behandlung im Vergleich zu der Vorläuferfaser, obwohl sie bis zu einem geringen ^Ausmaß verringert werden könnte.

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Die hohlen Vorläuferfasern werden anschließend einer Warmbehandlung oder einem ^Ausglühschritt unterworfen, bei dem der Grad an Kristallinität und/oder ihre Kristallstruktur verbessert werden. Dieser Verfahrensschritt vergrößert die Kristallitgröße und entfernt Unvollkommenheiten in der molekularen Ausrichtung. Das Ausglühen wird während bzw. bei einer ausgewogenen ZaLt und Temperatur durchgeführt, um die gewünschten Verbesserungen zu erhalten, die im vorhergehenden beschrieben worden sind und die jetzt.ausreichen, um eine Zerstörung oder Beeinträchtigung der Vorläuferpolymerstruktur zu verhindern (z. B. Orientierung und/oder Kristallinität).

Hie bevorzugten ^Hisglühtemperaturen können von ungefähr 130 bis ungefähr 145 ⁰C variieren während eines Zeitraumes von ungefähr 30 Minuten, ''enn die Ausglühtemperatür auf einen *'ert von oberhalb etwa 145 ⁰C ansteigt, wird die Zeit, während der die Vorläuferfaser ausgeglüht wird, entsprechend verringert. Wenn jedoch die Ausglüht einperatur auf einen "ert unterhalb von 130 ⁰C absinkt, werden in wachsender Weise längere usglühzeiten verwendet.

Wenn die Ausglühtemperatur in wachsender Weise 145 C bei einer ^Ausglühzeit von 30 Minuten übersteigt, wird die Vorlauf erpolymerfaserstruktur nachteilig beeinflußt und das Gasdurchlässigkeitspotential der Vorläuferfaser verringert sich in steigendem Maße, Wenn die Ausglühtemperatur in wachsender Weise kleiner als 130 ⁰C bei 30 Minuten ist, wird das Gasdurchlässigkeitspotential der Vorläuferfaser ebenfalls in steigendem Maße vermindert.

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Auf Grund des Vorhergehenden wird das Ausglühen in Zeiträumen von ungefähr 0,5 Sekunden bis ungefähr 24 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 50 ⁰C bis unterhalb des Schmelzpunktes von Polypropylen (z. B. 165 ⁰C beruhend auf einer ^ifferenzia la bta stka lorimetrie) durchgeführt.

Der Ausglühschritt kann in gespanntem oder spannungslosem Zustand durch Einbringen der Vorläuferfaser in .einer statischen Lage in einer Verwärmungszone, die bei einer verlangten hohen Temperatur gehalten wird, oder durch kontinuierliches durchführen der Paser durch die Erwärmungsoder Heizzone ausgeführt v/erden, Z_e B. kann die hohe Temperatur durch Verwendung eines herkömmlichen Luftstromofens, durch Infrarotheizung, dielektrische Heizung oder durch direkten Kontakt der laufenden Paser mit einer Heizfläche, die vorzugsweise gekrümmt ist, um einen Kontakt zu gewährleisten, erreicht werden. Die Vorläuferfaser kann in kontinuierlicher "eise durch ein umhülltes Rohr oder einen Mantel geführt werden, der Hitze bei der gewünschten Temperatur abstrahlt. Die Vorläuferfaser kann jedoch auch in einem Zustand ohne nennenswerte mechanische Spannung oder Belastung auf eine Spule während des Ausglühens aufgewickelt sein, oder in einfacher ^eise in die Heizzone in losem Zustand, als Bündel oder in Schleifen^-zustand kontinuierlicher Pasern eingelegt sein. Will man bestmögliche Ergebnisse erhalten, wird empfohlen, die Hohlfasern bei konstanter Länge während des Ausglühschrittes zu halten, d. h. unter einer Sp_annung_f die ausreicht, um eine Ausdehnung oder Schrumpfung in Längsrichtung von größer als 5 % zu vermeiden. Dies kann bewirkt werden, indem man die *'asern in Dichtung ihrer Länge

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oberhalb und über eine ^pannungsiaolationsvorrichtung durch eine Heizzone, die auf einer,geeigneten Temperatur gehalten wird und danach oberhalb und über eine zweite Spannungsisolationsvorrichtung führt. Jede Spannungsisolationsvorrichtung kann die Form eines Paares von Schrägrollen haben. Die Überwachung oder Kontrolle des Verhältnisses der Oberflächengeschwindigkeiten der zv/ei Rollensätze erlaubt die Isolation und die Kontrolle oder Bestimmung der Beanspruchung der Fasern zwischen den Rollen während des ^Ausglühens.

Die gebildete nichtporöse Vorlauferhohlfaser wird dann einem Zweistufenstreckverfahren und anschließend einer Warmhärtung unterworfen.

In der ersten ^ütreckstufe, die hier als 'Kaltstreckeri" bezeichnet wird, werden die hohlen Vorläuferfasern bei einer Temperatur gestreckt, die oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) der ^vorläuferfa3er liegt und nicht großer als etwa 100 ⁰C ist. Typische Kaltstrecktemperaturen können zwischen etwa 0 bis etwa 100 ⁰C variieren, vorzugsweise zwischen etwa 15 bis etwa 70 ⁰C und am geeignetsten bei Raumtemperatur liegen, z. B. 25 ⁰C ^ie Temperatur der Paser selbst wird als ^trecktemperatur bezeichnet. _έ;

Dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymertechnik ist bekannt, daß die Glasübergangstemperatur (Tg) die Temperatur ist, bei der die Struktur eines vollkommen oder teilweise amorphen polymerischen Stoffes vom glasartigen Zustand in einen visco-elastischen Zustand übergeht. Die Glasübergangstemperatur von Polypropylen wird geraessen durch Aufzeichnung ihrer spezifischen Wärme über der Temperatur und Feststellung

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der Temperatur, bei der ein Wechsel in dem ^erlauf der Kennlinie eintritt. Diese Messung wird im allgemeinen als thermomechanische Analyse bezeichnet und kann mit im Handel erhältlichen Geräten, wie ein thermomechnischen ^Analysiermodell Nr. 990, das von DU POlIT hergestellt wird, ausgeführt werden. Die Glasübergangstemperatur wird auch als Übergangstemperatur zweiter Ordnung bezeichnet.

Das Kaltstrecken verleiht der ^aserwand poröse Oberflächenbereiche oder Gebiete, die senkrecht zur Streckrichtung gelangt sind.

Die zweite Streckphase, hier als Heißstrecken oder ßtrecken bezeichnet, wird bei einer temperatur ausgeführt, die oberhalb der Kaltstrecktemperatur, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Vorläuferfaser vor oder nach dem iialtstrecken liegt, d. h. unterhalb der Ubergangstemperatur erster Ordnung, die durch kalorimetrische ^nalyse mittels differenziellen Abtastens bestimmt wird.

typische V'armstrecktemperaturen liegen oberhalb von etwa 100 ⁰C und können zwischen etwa 1υ5 bis etv/a 145 ⁰C variieren, vorzugsweise von ungefähr UO bis ungefähr 145 ⁰C und am geeignetsten von etwa 135 bis etwa 145 ⁰C. %e Temperatur der Faser selbst, die gestreckt worden ist, wird als Heißstreck- oder Warmstrecktemperatur bezeichnet.

Wenn die Heißstrecktemperatur, die in steigender Weise weniger als 130 ⁰C beträgt, stellt man in steigendem Maße höhere Grade von Schrumpfungen in dem Endfiberprodukt fest.

Das Warmstrecken öffnet die porigen Oberflächenbereiche, die

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durch das Kaltstrecken gebildet worden sind, so daß eine offenzellige, mikroporöse Struktur entsteht.

Das Strecken in den zwei Streckstufen oder -phasen muß aufeinanderfolgend in der gleichen Richtung und in dieser Reihenfolge durchgeführt v/erden, d.. h., daß zunächst das Kaltstrecken und dann das Warmstrecken ausgeführt werden, was jedoch in einem kontinuierlichen, halb-kontinuierlichen oder Chargenprozeß geschehen kann,so lange die kaltgestreckte Faser nicht um einen beträchtlichen Betrag schrumpfen darf (,z. B. nicht größer als etwa 10 %_t bezogen auf die ursprüngliche Länge der Vorlauf erf as er).

Der gesamte Streckgrad der im vorhergehenden beschriebenen Kalt- und armstreckschritte kann von ungefähr 80 bis ungefähr 200 % (z. B. ungefähr 80 bis ungefähr 155 %) und vorzugsweise von ungefähr 85 bis ungefähr 120 % (z. B. ungefähr 90^), bezogen auf die ursprüngliche Länge der Vorläuferfasern, variieren. Wenn der gesamte Streckgrad in steigendem Maße kleiner als ungefähr 80 % ist, beträgt die daraus folgende dauerstoffga3permeabilität bei 0,703 kg/cm in

3 2

wachsendem Maße weniger als 35 cm /cm . ilin. Das Verhältnis des ^Dtreckgrades der ersten (Kalt) °treckphase zur zweiten (Warm) Streckphase wird hier als Dehnungsverhältnis bezeichnet. Das Dehnungsverhältnis kann von ungefähr 1 : 3 bis ungefähr 1 : 20, vorzugsweise von ungefähr 1:3 bis ungefähr 1 : 10 (z. B. 1 : 3 bis ungefähr 1 : 5) variieren.

Es wird vorausgesetzt, daß der besondere ^esamtgrad des Streckens und das Dehnungsverhältnis aus den obigen Bereichen

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so gewählt werden, daß der endgültige mittlere Innendurchmesser der warmgestreckten mikroporösen Fasern innerhalb der hier beschriebenen Grenzen überwacht oder kontrolliert werden kann.

Die Belastungs- oder Beanspruchungsgeschwindigkeit, d. h· der Streckgrad je Zeiteinheit, bei der die Vorläuferfasern während der zwei Streckphasen oder Stufen gestreckt werden, ist vorzugsweise für beide Phasen gleich und kann von ungefähr 10 bis ungefähr 200 %/Minute, vorzugsweise von ungefähr 10 bis ungefähr 100 ^/Minute und am geeignetsten von ungefähr 15 bis ungefähr 30 %/Minute (z. B. ungefähr 20 $£/Minute) variieren.

Bei dem bevorzugten Gesamtstreckgrad von ungefähr 80 bis ungefähr 120 % beträgt das bevorzugte ^ehnungsverhältnis 1 : bis ungefähr 1 : 5, z. B, 20 % Kaltstrecken und von ungefähr 60 bis ungefähr 100 % Heißstrecken.

Das Kalt- und Heißstrecken der Vorlauferfasern kann auf 3ede geeignete Weise unter Verwendung bekannter Techniken durchgeführt werden. Z. B. können die Hohlfasern in einem herkömmlichen, in einer Vorwärmungszone befindlichen Ziehrahmen gestreckt werden, der die Temperatur der Pasern während des Streckens überwacht. In alternativer ^eise können die Fasern in kontinuierlicher Weise mit Hilfe von zwei Sätzen von Belastungs- oder Spannungsisolationsvorrichtungen (ein Satz für jede Stufe oder Phase) kä&gestreckt oder warmgestreckt werden, die denen ähneln, die im Zusammenhang mit dem Ausglühschritt verwendet werden.

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Infolgedessen können die Vorläuferfasern mehrere Male um ein erstes Paar von Schrägrollen gewunden, durch eine Erwärmungszone, in der sie z. B. mit einer geeigneten Heizvorrichtung oder einem Heizmedium in Berührung gebracht werden, geführt werden und "bei einer geeigneten Kaltstrecktemperatur gehalten und mehrere Male um ein zweites Paar von Schrägrollen gewickelt werden. Diese Anordnung erlaubt die Isolation oder Trennung und Kontrolle der in Längsrichtung wirkenden Beanspruchungen der Fasern zwischen den zwei Rollenpaaren während des Kaltstreckens. Die Pasern werden dann durch einen ähnlichen Satz von paarweisen Schrägrollen geführt und dabei auf die geeignete ""armstrecktemperatur erhitzt. Das differenzielle Verhältnis der Oberflächengeßchwindigkeit jedes zweiten Rollenpaares zu der Oberflächengeschwindigkeit jedes ersten Rollenpaares bestimmt das Streckverhältnis und die Verformungs- oder Spannungsgeschwindigkeit, die in entsprechender ^eise eingestellt werden.

Es ist festzustellen, daß bei einem kontinuierlichen Verfahren die Kaltstreckfasern beim Übergang von der Kaltstreckstufe zu der ^warmstreckstufe schrumpfen können. Dies wird durch das Erwärmen der kaigestreckten Pasern verursacht, wenn diese in die Warmstreckzone, wie einem Heißluftofen, eintreten, jedoch bevor sie warmgestreckt werden. Infolgedessen ist es angezeigt, eine Spannung3vorrichtung zwischen den Kalt- und Warmstreckstufen einzubauen, um Schrumpfen von größer als 5 /»,bezogen auf die Kaltstreckfaserlänge, zu verhindern, ^iese Spannungsvorrichtung kann von einem einzigen Paar von Schrägrollen gebildet werden»

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Die Erwärmungszonen, die die Vorläuferfasern auf die angemessene Kalt- oder Warmstrecktemperatur erwärmen, sind gleich denen, die anläßlich des Äusglühschrittes vor dem Kaltstrecken beschrieben worden sind und können zweckmäßigerweise von einem Gas, wie Luft, einer erhitzten Platte, einer erhitzten Flüssigkeit oder dergleichen gebildet werden. Die bevorzugte £rwärmung3vorrichtung wird von einem Heißluftofen gebildet, der die Streckmittel enthält.

Nach den soeben beschriebenen Kalt- und Wärmstreckarbeitsschritten werden die gestreckten Fasern in dem gestreckten Zustand bei einer Temperatur von etwa 125 °C bis zu einer Temperatur etwa unterhalb der Polymers chrnel ζ temperatur warmgehärtet oder ausgeglüht. Wie der Fachmann weiß, kann die Schmelztemperatur durch ein herkömmliches Differenzia/la bta stka lorimeter oder mit Hilfe von anderen ^eräten, die die Wärmeübergänge eines Polymers erkennen, bestimmt werden. Die bevorzugten Warmhärtungstemperaturen können von ungefähr 130 bis ungefähr 145 °C variieren. Die bevorzugteste Warmhärtungstemperatür ist die während des Warmetreckens verwendete Temperatur. Das Wannhärten verändert die Faserabmaße, so wie sie nach dem Warrastrecken sind, nicht.

Der Warmhärteschritt kann in einem Chargenverfahren, wie in einem Ofen oder Autoklaven, oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Z. B. können die hohlen, mikroporösen Fasern nach dem Warmstrecken auf eine Spule aufgewickelt und in dieser Form dem Ausglühvorgang unterworfen werden. In alternativer ^eise können die Hohlfasern gestreckt und in kontinuierlicher »'eise warmgehärtet v/erden, mit Hilfe von zwei Äntriebsrollenpaaren,. die stromabwärts von

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den Streckrollen angebracht sind, die sich mit der gleichen Geschwindigkeit wie das Material zwischen den Kollen bewegen, das kontinuierlich mit konstanter Länge nach dem Warmstrecken durch die Erwärmungszone läuft. Infolgedessen können die Streck- und Warmhärteschritte des Verfahrens nacheinander oder kombiniert in einem einzigen Reihenschritt durchgeführt werden.

Warmhärtebehandlung kann durchgeführt werden, während die Pasern unter Spannung gehalten werden, nämlich so, daß die fasern nicht schrumpfen können oder nur bis zu einem bestimmten !.laße schrumpfen können, das '\5 % ihrer gestreckten Länge nicht überschreitet, wobei die Spannung nicht so groß sein darf, daß die Fasern eine zusätzliche Streckung von mehr als 15 % erleiden. Vorzugsweise wird die Spannung so gewählt, daß kein merkliches Schrumpfen oder Strecken auftrug. Die Änderung der Strecklänge sollte weniger als 5 % betragen.

Der Zeitraum der ^armhärtebehandlung, die vorzugsweise nach dem Warmhärteschritt durchgeführt wird, sollte nicht langer als 0,1 Sekunden bei der höchsten Warmhärtungstemperatür sein und im allgemeinen innerhalb des Bereiches von ungefähr 5 Sekunden bis zu einer Stunde und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 1 bis 30 Minuten liegt.

Da die bevorzugteste Warmhärtungstemperatur den gleichen

ert wie die "armstrecktemperatur hat, werden vorzugsweise das Warmstrecken und das Vfarmhärten in den gleichen Erwärmungsmitteln, wie einem Heißluftofen, durchgeführt. In, diesem Pall kann die gesamte Stehzeit in dem Ofen während der Warmstreck- und Warmhärteschritte in einem Bereich von

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ungefähr 10 bis ungefähr 45 Minuten und vorzugsweise in einem bereich von ungefähr 25 bis ungefähr 35 Minuten (z, B. 35 Minuten) bei V/armstrecktemperaturen von ungefähr 130 bis ungefähr 145 ⁰C variieren.

Der Warmhärteschritt wird durchgeführt, um die thermische Stabilität der mikroporösen Struktur zu verbessern und das Schrumpfen der fasern zu verringern.

Bei einer anderen Ausführungsform können die V/armstreck- und Warmhärteschritte zu einem einzigen Schritt kombiniert werden.

dieser Ausführungsform der Erfindung wird das Warmstreckei unter Verwendung einer ^ielzahl von unabhängigen aufeinanderfolgenden ^v"'a.rmstreckvorgängen bei der geeigneten Warmstrecktemperatur durchgeführt. Z. B. werden die Pasern nach ihrem Kaltstrecken in Mittel eingeführt, die in der Lage sind, die ^asera in inkrementeller ^eise zu strecken, während diese auf der geeigneten V/armstrecktemperatur gehalten v/erden, so daß sich der Gesamtstreckgrad jedes Increments zu dem gewünschten Grad des gesamten tfarmstreckens addiert.

Die Mehrstufenwarmstreckmittel können in geeigneter Weise von einer Vielzahl von Hollen gebildet werden, die in einem Ofen angeordnet sind. Vorzugsweise werden die Rollen girlandenartig, ähnlich der in dem U.S.-Patent Nr. 3 843 761 beschriebenen ^eise, angeordnet. Der Text dieses Patentes wird fiomit durch diesen Hinweis hier aufgenommen. Die Verwendung einer Girlandenanordnung ist insofern vorzuziehen,

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weil sie eine ausgedehnte Auslagezeit in dem die Mehrstufenwärmst reckmitt el enthaltenden Ofen ermöglicht und daher die Notwendigkeit eines Warmhärteschrittes nach dem Warmstreckschritt ausräumt.

Zur Beschreibung einer bevorzugten Weise der Ausführung der Mehrstufenwarmstreckung und der damit kombinierten Warmhärtung wird auf die beigefügte Abbildung genommen.

Die nichtporösen fasern (5), die ausgeglüht worden sind, v/erden von einer Vorratsrolle 4 abgewickelt und über Führungsrollen 6 und 7 in eine Kaltstreckzone, die in allgemeiner Weise mit 2 bezeichnet wird, geführt. Die Kaltstreckvorrichtung umfaßt zwei Paare von Schrägrollen 8. bis 9 und 11 bis 12, die jeweils mit Umfangsgeschwindigkeit S-, B^ S~ und S. durch geeignete Antriebsmittel 10 und 13 angetrieben werden, um den gewünschten Grad von Kalt st reellen, wie im vorhergehenden beschrieben, zu erhalten. Aus Darstellungsgründen is \, die Kaltstrecktemperatur die Bäumt enip era tür, und Heißmittel oder Kühlmittel sind für diese Stufe nicht erforderlich. Wenn dies jedoch gewünscht v/ird, können geeignete Temperaturüberwachung- oder Steuermittel, wie hier beschrieben, vorgesehen werden. Die kaltgestreckten Pasern, jetzt mit 15 bezeichnet, werden in allgemeiner Weise mit 3 bezeichnete Warmstreckmittel über eine oder mehrere Pührungsrollen 14 geführt. Spannrollen werden nicht verwendet, da diese die Neigung haben würden, die Hohlfasern zu verformen, was für das Endprodukt unvorteilhaft ist. Die 'Warmstreckmittel 3 umfassen einen einzelnen ^atz von Schrägrollen 16 und 17 und eine Vielzahl von zusätzlichen Vielfachwarmstreckrollen, die in einem Ofen in Girlandenform angeordnet sind^ Um die

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nichtgestützte Faserlänge zwischen "benachbarten Warmstreckrollen, die bei der bevorzugten Girlandenanordnung verhältnismäßig lang ist, so klein wie möglich zu machen, wird wenigstens eine Führungsrolle zwischen benachbarten Warmstreckrollen vorgesehen..

Der Einzelsatz von Schrägrollen 16 und 17 hilft, die kaltgestreckten Pasern durch Steuerung der Umfangsgeschwindigkeiten S₁. bzw. S,- dieser Rollen gespannt zu hätten« Das Spannen verhindert Schrumpfen, Durchhängen und dergleichen, das durch ein Vorerwärmen der Fasern verursacht wird, wenn diese in den Ofen eintreten, bevor sie warmgestreckt v/erden. Ein derartiges Spannen hilft, ein durch Vorerwärmen verursachtes Verschlechtern der Eigenschaften der kaltgestreckten Fibern zu verhindern. Obgleich dieser Spannungsschritt zur Verhinderung einer Faserentspannung zu einem gewissen Maße von Strecken führt, besteht die Erstwirkung dieses Schrittes im Strecken, und die Umfangsgeschwindigkeiten S₁- und S,- werden entsprechend durch Antriebsmittel 18 gesteuert, um die Länge zwischen den Kaltstreck- und den Warmstreckzonen konstant zu halten. Dieser Schritt stellt daher nur eine bevorzugte Ausführung von Mitteln zur ^ufrechterhaltung der Faserspannung vor dem Warmstrecken dar. Andere Maßnahmen zur Verhinderung der Faserentspannung während des Aufwärmens der Pasern vor dem ^warmstrecken können verwendet werden.

Die gespannten kaltgestreckten Fasern 15 werden dann stromabwärts über Führungsrollen 19 und 20 auf eine erste Warmstreckrolle 21 geführt. Die Fasern werden zwischen der Holle 21 und der zweiten ^spannungsrolle 16 zum ersten Mal warmgestreckt. Dies wird dadurch bewirkt, daß die stromabwärts

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gelegene erste Wannstreckrolle 21 mit einer Umfangsgeschwindigkeit S„ angetrieben wird, die die Umfangsgeschwindigkeit S₁- übersteigt, die den Pasern von der Holle 16 gegeben wird. Es ist zu bemerken, daß eine Führungsrolle 19 zwischen den Rollen 16 und 20 angeordnet ist, um die nichtunterstützte überlange während des Warmstreckschrittes zu verringern.

Diese Ve rf ahrens v/eise wird für so viele Schritte, wie gewünscht werden, fortgeführt. Zum Beispiel werden die Pasern ein zweites Mal zwischen der ersten Warmstreckrolle 21 und einer zweiten "armstreckrolle 23 mittels der Holle 22 gestreckt. Bei diesem zweiten Warmstreckschritt ist S_ß die Umfangsgeschwindigkeit der zweiten ^armstreckrolle 23. Die Umfangsgeschwindigkeit Sg ist größer als die Umfangsgeschwindigkeit ^ der ersten Warmstreckrolle 21* Daher v/erden die Pasern bei dem zweiten Warmstreckschritt mit einem Warmstreckverhältnis von Sg/S₇ warmgestreckt. Wiederum wird wenigsten^eine Führungsrolle 24 zwischen der zweiten und dritten Warmstreckrolle 23 und 25 vorgesehen, um die nicht unterstützte Faserlänge so klein wie möglich zu machen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, die in der ^igur dargestellt wird, sind die Führungsrollen ungefähr in der Mitte zwischen zwei benachbarten ^armstreckrollen angeordnet.

Bei der auf der Figur dargestellten ^Ausführungsform werden 20 Streckscnritte, die nacheinander erfolgen, vorgesehen. Wie die Figur zeigt, sind 21 ^armstreckrollen erforderlich, um die 20 Streckschritte ausführen zu können. Es ist anzumerken, daß die zweite Spannrolle 16 der ersten Warmstreckrolle

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gleichwertig ist. Im allgemeinen sind in der Warmstreckvorrichtung der bevorzugten Ausführungsform ( η + 1) Warmstreckrollen notwendig, um η aufeinanderfolgende Warmstreckschritte durchführen zu können. Vorzugsweise 2 bis 40 Streckschritte werden bei der Mehr- oder Vielstufenstreckarbeitsweise bevorzugt.

Zwei bevorzugte Methoden können angewendet werden, um die kontinuierlich anwachsende Umfangsgeschwindigkeit bei jeder zusätzlichen stromabwärts gelegenen Warmstreckrolle zu erhalten. Bei 'einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Rollen durch eine gemeinsame Antriebsvorrichtung angetrieben. Jede Warmstreckrolle wird daher mit dergleichen Drehgeschwindigkeit angetrieben. «Jedoch hat jede '^armstreckrolle einen anderen durchmesser. Mit anderen Worten gesagt, besitzt jede zusätzliche, v/eiter stromabwärts gelegene Viarmstreckrolle einen größeren Durchmesser als die vorangehende stromaufwärts liegende Rolle. Infolgedessen besitzt die Rolle 23 einen größeren Durchmesser als die Rolle 21, und die Rolle die am meisten stromabwärts gelegene Warmstreckrolle, hat einen urchmesser, der größer ist als der Durchmesser der vorletzten, stromabwärts gelegenen Rolle 55. Der Fachmann weiß, daß die Umfangs- oder Oberflächengeschwindigkeit einer Solle größeren Durchmessers, die in ihrem Zentrum sich mit der gleichen Geschwindigkeit dreht wie eine Rolle kleineren Durchmessers, größer ist als die der kleineren Rolle. Daher erhält man durch Verwendung von Rollen mit in steigendem Maße größer werdendem Durchmesser differenzielle Umfangsgeschwindigkeiten zwischen benachbarten.Warmstreckrollen.

Eine zweite bevorzugte Methode zum Erhalt von differenziell ansteigenden Umfangsgeschwindigkeiten zwischen benachbarten "armstreckrollen besteht darin, für jede Rolle getrennte An-*

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triebsmittel Vorzusehen, Bei dieser bevorzugten A_usftüirungsform können alle Rollen denselben Durchmesser haben. Die ansteigende Geschwindigkeit von benachbarten stromabwärts gelegenen Warmstreckrollen ist dann eine Funktion der Leistung, mit der jede Rolle beaufschlagt wird.

Es ist klar, daß die im vorhergehenden in Zusammenhang mit der Einzelinkrement-Warmstreckverfahrensweise beschriebenen Verfahrensveränderlichen auf die ^i_elstufen-Wannstreckverfahrensweise angewendet werden können, mit der Ausnahme jedoch, daß offensichtliche Änderungen notwendig sind beim Übergang von der ersteren zur letzteren Arbeitsweise. Zum Beispiel, v/ie weiter oben beschrieben worden ist, ist der Gesamtgrad des Warmstreckens bei beiden Streckausführungsarten der gleiche, mit dem Unterschied jedoch, daß bei dem Vielstufenwarrastrecken der Gesamtstreckgrad in mehreren vorzugsweise gleichen Inkrementen gebildet wird. Auf die Verformungs- oder Beanspruchungsgeschwindikgkeit für jedes Y/armstreckinkrement wird vorzugsweise gesteuert oder kontrolliert, um eine gesamte Stehzeit in der Vielfachwarrastreckzone zu erhalten, die annäherungsweise gleich der kombinierten Stehzeit für das iVarmhärten ist, das in Verbindung mit einem Einzelinkrement-Warmstrecken verwendet wird und das man erhält, wenn die Beanspruchungs- oder Verformungsgeschwindigkeit innerhalb der hier beschriebenen Grenzen für V/armstrecken in einer einzigen Phase oder Stufe liegt.

Die so gebildeten hohlen, mikroporösen Fasern besitzen einen mittleren Durchmesser, wie im vorhergehenden definiert, von ungefähr 100 bis ungefähr 300 Älikron oder mehr, und vorzugsweise von ungefähr 200 bis ungefähr 300 Mikron (z. B. 250 Mikron).

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Die mittlere Wandstärke der hohlen, mikroporösen Fasern ist nicht merklich unterschiedlich-von dem der entsprechenden ^orläuferfasera, und die Änderung in dem Verhältnis des mittleren Innendurchmessers zu der mittleren Wandstärke der mikroporösen fasern, bezogen auf die Vorläuferfasern, beruht auf der Verringerung des mittleren Durchmessers der Vorläuferfaser, die durch das Strecken bewirkt worden ist.

Das Verhältnis des mittleren Innendurchmessers .zu der mittleren Wandstärke der hohlen, mikroporösen Pasern variiert von ungefähr 7 : 1 bis ungefähr 35 : 1». und vorzugsweise von ungefähr 10 : 1 bis ungefähr 30 : 1. ^ie spezielle Wandstärke wird durch die Vorläuferfaserv/andstärke bestimmt, die, wie weiter oben beschrieben, von dem Endgebrauch, zu dem die Pasern bestimmt sind, und von dem JJruck, mit dem diese beaufschlagt werden sollen, abhängt. Vorzugsweise ist die besondere, ausgewählte Wandstärke die kleinstmögliche, die den normalen· Arbeitsbedingungen für einen besonderen Endgebrauch ohne physikalische -Beeinträchtigung bei einer unannehmbaren Geschwindigkeit standhält.

Wenn die hohlen, mikroporösen Pasern zur Säuerstoffanreicherung für Blut verwendet werden, kann die Wandstärke von ungefähr 10 bis ungefähr 30 Mikron variieren, und der mittlere Innendurchmesser kann sich im Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr 400 Mikron ändern.und doch eine hohe Gasdurchlässigkeit und eine strukturelle Einheitlichkeit besitzen.

Wenn der durchschnittliche Innendurchmesser der hohlen, mikroporösen Pasern auf einen Wert unterhalb von 100 Mikron bei einer gegebenen Y/andstärke absinkt, nimmt die Gasdurch-

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!Lässigkeit bei 0,703 kg/cm² merklich ab.

Wenn der mittlere Innendurchmesser der mikroporösen Hohlfasern der vorliegenden Erfindung wenigstens 100 Mikron beträgt und das Verhältnis des Innendurchmessers zur Wandstärke kleiner ist als ungefähr 7:1» besitzen derartige

ο Hohlfasern einen Säuerst of ffluß "bei 0,703 kg/cm von we-

3 2 nigstens 35 cm /cm · Mn., typischerweise von ungefähr 35

«3 ρ

"bis 85 cm /cm · Min. und vorzugsweise von ungefähr 40 zu

3 2

ungefähr 60 cm /cm . Min.

Der ^auerstofffluß J wird bestimmt durch die Durchführung von Säuerstoffgas durch ein Hohlfibermodul, das in Einzelheiten in den Beispielen besprochen werden wird. Der Hohl-

fibermodul erlaubt es, Gas unter Druck (z. B. 0,703 kg/cra ) durch das Innere der Hohlfasern, durch die mikroporöse Hohlfiberwand durchzuführen, sowie die Sammlung dieses Gases. Das Volumen des während eines Zeitraumes gesammelten Gases

3 2 wird dann verwendet, um den Gasfluß in cm"/cm . Min. der

Hohlfasern gemäß der folgenden Gleichung zu berechnen:

j ^g (A)

worin ν das Volumen des gesammelten Gases ist; A ist die innere Oberfläche der Hohlfasern, bestimmt durch die Gleichung A = η dl, worin η die Anzahl der Hohlfasern, d der Innendurchmesser der Hohlfasern in Zentimetern und 1 die Faserlänge in Zentimetern bedeuten; T ist die Zeit in Minuten, während der das Gas gesammelt wird.

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Die Poren der honen, mikroporösen Pasern sind im wesentlichen durch gewundene Pfade miteinander verbunden, die sich von einer äußeren Oberfläche oder Oberflachenbereichen zur anderen erstrecken können, d. h., sie sind offenzellig. Der Ausdruck "offenzellige Struktur" bedeutet, daß der größte Teil des Leer- oder Porenraumes innerhalb der geometrischen Grenzen der Wände der Hohlfaser mit den Oberflächen der Faserwände in Verbindung steht.

Ferner sind die porösen, hohlen Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung mikroskopisch, d. h., daß die Einzelheiten ihres Porenaufbaus nur durch mikroskopische Untersuchung ermittelt v/erden können. Tatsächlich sind die offenen Zellen oder Poren in den Fasern kleiner als die, die mit einem herkömmlichen Lichtmikroskop gemessen werden können, da die "'ellenlange von sichtbarem Licht, die in der Größenordnung von 5.000 Angström (ein Angström ist ein Zehnbillionstel Meter) besteht, langer ist als die längste Ebenen oder Oberflächendimension der offenen Zelle oder Pore. Die mikroporösen Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung kön-r nen jedoch mit Hilfe der Elektronenmikroskoptechnik identifiziert werden, die in der Lage ist, Einzelheiten der Porenßtruktur unterhalb von 5.000 Angström aufzulösen.

Die offenzelligen, mikroporösen Hohlfibern, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, haben eine mittlere Porengröße von 100 bis 5.000 A_ng₃tröm und üblicher 150 zu 3.000 Angström. Diese Werte werden durch Quecksilber-Porosimetrie bestimmt, wie sie in einem Artikel von R, G, QTJJNN auf den Seiten 21 bis 34 in "Textile Research Journal" vom Januar 1963 beschrieben wird. In alternativer Weise kann ein elektronenmikroskopisches ßild der Fibern aufgenommen

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werden, und die Messungen der Porenlänge und -breite können mit Hilfe eines Öildanalysators oder einer Büdregel durchgeführt werden, was die direkte Messung der Länge und Breite der Poren, gewöhnlich mit einer 5.000- bis 12.000fachen Vergrößerung und Herabwertung auf die geeignete Größe erlaubt. Im allgemeinen sind die Porenlängenwerte, die mittels Elektronenmikroskopie erhältlich sind, annäherungsweise gleich den Porengrößenwerten, die mit Hilfe der Queckeilberporosimetrie erhältlich sind.

Die hohlen, mikroporösen Pasern gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnen sich aber daher durch eine verringerte Volumendichte aus, die gelegentlich im folgenden einfach als "geringe" dichte bezeichnet wird. Die Volumendichte ist daher ein Maß für das Größerwerden der Porosität der Pasern. Das bedeutet, daß diese mikroporösen hohlen Pasern ein Volumen oder eine Gesamtdichte haben, die kleiner ist als die Volumendichte von entsprechenden Vorläuferhohlfasern, die aus dem gleichen polymerischen Stoff bestehen, jedoch nicht offenzellig sind und auch keine anderweitige Hohlstruktur aufweisen. Der Ausdruck "Volumendichte", wie er hier verwendet wird, bedeutet das Gewicht pro Einheit des Brutto- oder geometrischen Volumens ^^er ^^aseri worin das Bruttovolumen bestimmt wird durch Eintauchen eines bekannten ^asergewichtes in einen Kessel, der teilweise mit Quecksilber bei 25 ⁰C und atmosphärischem ^ruck gefüllt ist. Der volumetrische Anstieg des Quecksilberspiegels ist ein direktes Maß des BruttoVolumens. Diese Methode ist bekannt als Quecksilbervolumenometermethode und wird in der "Encyclopedia of Chemical Technology", -Band 4, Seite 892 (Interscience, 1949) beschrieben.

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Die hohlen , mikroporösen Pasern haben eine Volumendichte von nicht größer als 95 % und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 40 bis ungefähr 85 % der Vorlauferfasern. In anderer Weise ausgedrückt ist die Volumendichte um wenigstens 5 % und vorzugsweise um ungefähr 15 bis ungefähr 60 % verringert worden. Die Volumendichte ist auch ein Maß für die Porosität, und zwar insofern, da die Volumendichte einen ^wert von ungefähr 40 bis 85 % der Vorläuferfaser hat, die Porosität um 60 bis 15 % als Polge der Poren oder Löcher vergrößert worden ist.

Die endliche Kristallität der milcroporösen, hohlen Pasern beträgt vorzugsweise wenigstens 35 %_t in bevorzugterer Weise wenigstens 45 % und am besten ungefähr 50 bis 100 #, wie nach der im vorhergehenden erwähnten Dichtemethode bestimmt.

Die hohlen, mikroporösen Pasern besitzen auch eine ^ruchlängung (ASTM D123-70) von nicht weniger als ungefähr 50 % und vorzugsweise von nicht weniger als 100 %,

Der Oberflächenbereich der hier beschriebenen hohlen, mikro-

2 porösen Pasern besitzt einen ^rtert von wenigstens 15 m /g und

vorzugsweise von ungefähr 20 bis ungefähr 60 m /g.

Der Oberflächenbereich kann mit Hilfe von Stickstoff- oder Kryptongasabsorptionsisothermen unter Verwendung einer Methode und eines Gerätes, wie sie in dem U.S.-Patent Nr. 3 262 319 beschrieben werden, bestimmt werden« Der Oberflächenbereich, der auf diese ^eise ermitteLt wird, wird gewöhnlich in Quadratmetern pro Gramm ausgedrückt.

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Um den Vergleich verschiedener Stoffe zu vereinfachen, kann dieser Wert mit der Volumendichte des,Stoffes in Gramm pro Kubikzentimeter, die zu einer Oberflächenbereichgröße in Quadratmetern pro Kubikzentimeter führt, multipliziert

werden.

Die mikroporösen, hohlen Polypropylenfasern gemäß der Erfindung besitzen zusätzlich zu der guten Gacdurchlässigkeit einen guten Flüssigkeitsfluß und sind geeignet, für eine ganze Anzahl von Anwendungsfällen, wie zum Beispiel für die Anreicherung des Blutes mit Sauerstoff, die Ultrafiltration, die Dialyse, für die Trennung von Gammaglobulin vom Blut, für eine Ascitesbehandlung sowie für eine Vielzahl von anderen Anwendungen, bei denen hohle, mikroporöse Pasern verwendet werden. Pur einige Anwendungszwecke mag es wünschenswert sein, die normalerweise wasserabstoßenden, hohlen, mikroporösen Pasern gemäß der vorliegenden Erfindung hydrophil zu machen, ^ies kann auf alle dem Fachmann bekannten Arten erreicht werden, wie zum Beispiel durch Impregnation der Poren der Fasern mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel, wie sum Beispiel einem hochmolekulargewichtigen, nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel, das unter dem Handelsnamen Pluronics TM von Wyandotte Chemicals' Corporation vertrieben wird und das durch Kondensierung von Ethylenoxid mit einer Hydrophobenbase hergestellt wird, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet wird. Andere oberflächenaktive)·Mittel schließen eine Heihe von nichtionischen oberflächenaktiven Mittel ein, die unter dem Handelsnamen Tween TM erhältlich sind, die Poly.oxyalkylenderivate von hexitolanhydr-iden, partiallangkettigen Fettsäureestern sind. Die Pasern können Jedoch

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auch mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder anderen geeigneten Mitteln behandelt werden, um die Pasern hydrophil zu machen.

Zur Verwendung der hohlen Pasern zur Anreicherung von Blut mit Sauerstoff werden eine gewünschte Anzahl von faserenthaltenden Hohlfaserbündeln durch Aufbringen eines Klebstoffes an jedem Ende einer Gruppe von vorher parallel ausgerichteten Hohlfasern gebildet. Die gebündelten Pasern werden dann vorzugsweise in ein längliches, fluiddichtes, rohrförmiges Gehäuse eingesetzt, das auSi einem geeigneten Stoff wie Stahl besteht. Jedes Ende der gebündelten Pasern steht mit dem Gehäuseäußeren in Verbindung, während an jedem Ende des Gehäuses ein Mittel zur Abdichtung jedes Endes des Fiberbündels gegenüber den Enden des Gehäuses vorgesehen ist· Daher kann das Blut durch die hohlen Pasern gepumpt v/erden. .

Das röhrenförmige Gehäuse wird ferner mit Ventilen ausgerüstet, die sich zum Gehäuseinneren und zu der Außenflache jeder Paser in dem Bündel hin öffnen und als Mittel für die Umströmung des Säuerstoffgases um die hohlen Pasern dienen. Obgleich das Paserbündel in so dicht wie möglich gepackter Porm ausgeführt werden sollte, soll es jedoch trotzdem locker genug sein, um einen Gasdurchgang zwischen den einzelnen Pasern und ein Umströmen um jede Hohlfaser herum zuzulassen.

Das Sauerstoffgas kann dann durch die Außenwände der Hohlfa« sern treten und das Bx_ut, das innerhalb der Pasern strömt, mit Sauerstoff anreichern, während da3 Kohlendioxid aus dem

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Blut durch die Hohlfasern austritt.

j. )

Es ist jedoch auch möglich, das Sauerstoffgas in das Zentrum der Hohlfasern und das Blut, das durch das Gehäuse strömt und dabei mit der Außenfläche der Hohlfasern in Berührung kommt, einzuführen.

Anstatt jedoch ein doppelendiges, rohrförmigcs Gehäuse zu verwenden, in dem beide Enden offen sind, um den Durchstrom des Blutes zu erlauben, ist es möglich, einen Permeator . zu verwenden, in dem die Hohlfaserbündel in einer Schleife angeordnet sind, so daß beide ^nden jeder Paser durch die gleiche Öffnung in dem rohrförmigen Gehäuse austreten.

Zur weiteren Veranschaulichung von Geräten, die Hohlfasern zur Anreicherung von Sauerstoff im Blut verwenden, wird auf die U.S.-Patentschriften Nr. 2 972 349, 3 373 876 und 4 031 012 hingewiesen, deren Beschreibungstexte somit durch diesen Bezug hier eingegliedert worden sind.

Die Erfindung wird weiterhin in Verbindung mit den folgenden Beispielen erläutert, die als Illustration der vorliegenden Erfindung betrachtet werden sollten. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf die spezifischen Einzelheiten dieser Beispiele begrenzt ist. Alle Komponenten, Mengen und Prosentangaben in den Ansprüchen und im Rest der Anmeldung sind auf das Gewicht bezogen, wenn keine andere Angaben gemacht worden sind.

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BEISPIEL 1 ·

Isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzindex von 5» einem mittleren Molekulargewicht von 380,000 und einer Eichte von 0,90 g/cnr wird mit Hilfe einer mit fünf Löchern versehenen, konzentrischen Hohlstrahlspinndüse spinngeschmolzen. Jedes Strahlloch der Spinndüse ist vom herkömmlichen Rohr-in-Öffnungstyp, wobei das Rohr mit einer Uiederdruckluftquelle verbunden ist, dessen Druck mit einem Luftstrommeßgerat überwacht wird, das auf den Wert 3,8, der eirfe Strömungsgeschwindigkeit von 120 cm /Min, angibt, eingestellt ist. Der Außendurchmesser jeder Spritzöffnung (Strahlloch) der Spinndüse beträgt 1.391 mm, und der Innendurchmesser jeder Spritzöffnung beträgt 0,772 mm. Der Durchmesser des Luftrohres innerhalb jeder Spritzöffnung beträgt 0,332 mm. Polypropylenflocken werden in eine Barbender-3/4-Inch-Strangpresse eingegeben und gelangen durch Schwerkraftwirkung in die Speisezone der Strangpresse. Die Strangpresse ist mit einer Meßpumpe zur Kontrolle des Schmelzdruckes der Spinndüsen-Vorrichtung ausgerüstet, um einen Durchgang durch die Spinndüse von 23 g/Min, zu gewährleisten. Die Temperaturen in der Speisezone, den Meß- und Schmelzzonen der Strangpresse werden durch getrennte Mantelreiche überwacht oder gesteuert. Die Temperatur der Spinndüsenvorrichtung wird durch eine getrennte, elektrisch geheizte Ummantelung gesteuert, und eine konstante Strangpreßtemperatur, d. h. die Spinntemperatur von 245 °C_f wird aufrechterhalten-und angegeben mit Hilfe eines Thermopaares in der Spinndüsenvorrichtung. Eine einstellbare Speiseabnahmevorrichtung sammelt die stranggepreßten Pasern mit einer Aufnahmegeschwindigkeit (TUS) von 500 Metern/Minu-

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te. Die hohlen Vorläuferfasern werden daher bei einem Abzugs- oder Spinnverhältnis von 100 : 1 abgezogen. Die Abnahmerolle ist 3,05 Meter von der Spinndüse entfernt angeordnet, und die stranggepreßten Pasern werden abgeschreckt, indem man sie durch Luft bei Raumtemperatur nämlich 25 ⁰C, führt. Der Orientierungsgrad, der auf die, im vorhergehenden beschriebene ^weise mit Hilfe der X-Strahldiffraktionsanalyse bestimmt wird, beträgt 16°. Die Vorläuferfasern besitzen eine elastische Rückkehrf^ähigkeit von einer 50prozentigen Ausdehnung bei einer NuIl-Rückkehrzeit, 25 ⁰C und 65 ⁰C relativer Feuchtigkeit von 70 fe_t einen mittleren Innendurchmesser von 223 Mikron, einen mittleren Außendurchmesser von 257 j&ikron und eine mittlere Wandstärke von 17 Mikron. Die gebildeten Pasern«v/erden dann bei konstanter Länge in um die Abnahmerolle gewickelten Zustand ausgeglüht, indem die Abnahmerolle in einen Ofen eingebracht wird und indem die Pasern während 30 Minuten auf eine Temperatur von 140 C erhitzt werden.

Proben der ausgeglühten Vorläuferfasern werden dann verschiedenen Kaltstreckgraden bei Umgebungstemperatur gemäß den •Arbeitsperioden 1 bis 6 der Tafel I und danach veränderlichen Warmstreckgraden bei 140 ⁰C gemäß den Arbeitsschritten 1 bis 6 der Tafel I unterworfen. Die Belastungsgeschwindigkeit oder Verformungsgeschwindig^eit des Vfarmstreckschrittes und des Kaltstreckschrittes ist ebenfalls in der Tafel 5 angegeben. Die Kalt- und Warmstreckschritte werden unter Verwendung eines herkömmlichen Bruckner-Streckrahmens durchgeführt, und die hohen Temperaturen während des Warmstreckens werden durch Einsetzen des Streckrahmens in einem Heißluftofen erzeugt, -^ie warmgestreckten Pasern werden 30 Minuten lang in dem Ofen gelassen, um ein V/armhärten auf der

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Warmstrecktemperatur, nämlich bei 140 ⁰C₁ zu bewirken. Die fasern werden bei konstanter Länge durch den Streckrahmen während des Wärmehärtens gehalten.

Für die Arbeitsperioden 7 bis 10 wird die Vorlauferfaserprobeherstellung hinsichtlich der Spinntemperatur, der Abzugsgeschwindigkeit, dem Abzugsverhältnis, der ^urchgangsgeschwindigkeit und der Luftflußmeßeinstellung gemäß der Tafel I verändert. Der Orientierungsgrad (bestimmt durch die X-Strahldiffraktionsanalyse, wie hier beschrieben) der gemäß den Arbeitsperioden 7 und 8 gebildeten Vorläuferfasern beträgt 16°, und 22° bei den Arbeitsperioden 9 und Hie elastische Rückkehr (ER) von einer 50prozentigen Dehnung bei einer Hull--Kückkehrzeit bei den Arbeitsperioden 9 und 10 beträgt 64 %· Der ER für die Arbeitsperioden 7 und ist nicht bestimmt worden. Der Grad des v/armstreckens und des Kaltstreckens ebenso wie die Belastungs- oder Verformungsgeschwindigkeit v/erden ebenfalls in der Tafel I angegeben.

Die gebildeten warmgehärteten mikroporösen Hohlfasern werden dann hinsichtlich der Oberflächenbereiche durch Stickstoffaufnahme, wie hier beschrieben, und auch hinsichtlich des Säuerstoffflusses untersucht. Der Sauerstofffluß wird in der folgenden Weise bestimmt:

Zwanzig hohle, mikroporöse Pasern jeder Arbeitsperiode mit einer Länge von jeweils ungefähr 48,8 cm (16 Inch) werden in einem -^Hindel paralleler Fasern vorgeordnet und dann schleifenweise ausgebildet, so daß die 40 offenen Enden der Pasera nebeneinander und in einer Ebene ausgerichtet liegen. Die offenen Enden der Paserschleifen werden dann durch ein Hartkunstoffrohr mit einem Innendurchmesser von 0,38 cm

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und einer kurzen Länge (3,8 cm) eingeführt. Die Pasein werden danach mit Epoxyharz 15,24, "bis 18,2 cm cpn den offenen Enden der schleifenförmigen Pasern ummantelt. Das Kunststoffrohr wird dan#u'ber den mit Harz ummantelten Bereich geschoben, so daß etwa 6,1 cm des nichtummantelten Paserbündels aus dem Rohr vorstehen und die offenen Enden des Schleifenoündels aus dem Rohr heraustragen.

Wenn das Harz häft geworden ist," werden die offenen Enden des Schleifenfaserbündels mit dem Kunststoffrohr fluchtend abgeschnitten. Um-jedoch die offene Kreisartigkeit der offenen Faserenden zu erhalten, v/erden die Pasern für das Trennen zunächst in flüssigen Stickstoff getaucht, daru/^urz in Isopropylalkohol eingetaucht, um die Hohlräume mit Flüssigkeit zu füllen, dann von neuem in flüssigen Stickstoff für einen Zeitraum von 1,5 Minuten zum Frieren des Alkohols getaucht und danach auf einen schmalen Holzblock gelegt, während sie noch in den flüssigen °tickstoff eingetaucht sind. Die offenen Enden der Pasern können dann leicht mit einer Klinge gegen den Holzblock ohne Beschädigung abgeschnitten werden. Die Rohr-Paseranordnung wird dann in einem 0,76 cm oder 1,le-cm-^urchmesser-Sweglok-TM-Adapter mit Epoxyharz gedichtet, wobei ein etv/a 2,3 cm langes Stück des Rohres aus dem Adapter hervorsteht. Die mit Epoxy unmantelte Faseranordnung wird dann in ein Kupferrohr von einer Länge von ungefähr 21,55 cm und einem Durchmesser von 1,14 cm eingeführt und der Sweglok-TM-Adapter mit geeigneten Dichtungen dicht verschlossen. Um einen Zugang zu ermöglichen, wird eine 3-V?eg-T-Dichtung in das Distalende des Kupferrohres (bezüglich der Sweglok-Dichtung) eingesetzt und ein Ausgang der T-Dichtung dicht verschlossen. Ein Ende eines

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Gummischlauches wird mit der offenen Öffnung der T-Dichtung verbunden und das andere Ende in einen umgekehrten, mit einer Skala versehenen Zylinder, der mit Wasser gefüllt und in ein Wasserbad eingetaucht ist, eingeführt. Sauerstoffgas wird dann durch die offenen Faserenden durch die Faserwände geführt und in dem mit der Skala versehenen Zylinder gesammelt. Der Gasdruck wird zunächst auf einen Wert von

2 2

0,351 kg/cm und dann auf einen Wert von 0,703 kg/cm , wie in der Tafel I angegeben ist, gehalten. Der Gasfluß (J ) in cm /cm . Min. wird dann mit der angegebenen Gleichung ermittelt.

Wie aus den Ergebnissen der Tafel I ersichtlich ist, sind Sauerstoffdurchlässigkeiten oder -flüsse von mehr als 80 cnr/cm · Min. mit hohlen, mikroporösen Fasern erhältlich, die nach dem erfindungsgemäßen ^erfahren hergestellt v/orden sind. Solche Durchlassigkeiten, wenn sie auf den Fluß pro Mikron Fiberv/andstärke normalisiert sind, stellen eine wesentliche Verbesserung über normalisierte Gasdurchlässigkeiten mikroporöser Folien, angegeben in Durchfluß pro Mikron Folienstärke, dar, wenn derartige Folien nach dem Kaltstreck-Warmstreckverfahren des U.S.-Patentes Nr. 3 801404 hergestellt worden sind.

Z. ß. wird der normalisierte JJ'luß der hohlen, mikroporösen i'asera mit einer Säuerst off gasdurchlässigkeit bei 0,703

2 3 2

kg/cm von 82,9 cm /cm · Min. erreicht, indem diese

Durchlässigkeit durch die mittlere Faserwandstärke von 15 Mikron geteilt v/ird, so daß man einen normalisierten Jf'luß

pro Mikronfaserwandstärke von 5_f5 erhält.

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In ähnlicher weisen besitzt eine mikroporöse Folie, die nach dem Kaltstreck-Warmstreckverfahren des U.S.-Patentes Nr. 3 801 404 hergestellt worden ist und eine Foliendicke von etwa 25,5 Mikron hat, einen Gasfluß von etwa

3 2 44 car/cm · Min. Wenn dieser Gasfluß zwecks Vergleich mit dem normalisierten Gasfluß der hohlen, mikroporösen Pasern gemäß der vorliegenden Erfindung normalisiert wird, erhält man einen Fluß pro Mikron Folienstärke von 1,73. Ähnliche Vergleiche können bei den Arbeitsperioden 1 bis 9 des Beispiels I durchgeführt werden.

Infolgedessen können hohle, mikroporöse Fasern nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, die einen normalisierten Fluß besitzen, der dreimal so groß ist wie der normalisierte fluß von mikroporösen Folien, die nach den im vorhergehenden beschriebenen Patenten gebildet worden sind.

Spalten der Tafeln

a: Vorgang Ii⁰

b: Spinntemp. ⁰C

c: TUS (m/min)

d: Durchgang (g/min)

e: Abzugsverhältnis

f; Luftstrommeßeinstellung

g: Mittl, I.D. (/u) ·

h: Mittel. O.D. (/u)

i: Mittl· Wandstärke

j: Kaltstrecken (ft) (25 ⁰C)

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k: Warmstrecken (%) (HO ⁰C) 1: Beanspruchungensgeschw. (^/Min.) m: Mittl. I.D. der F_aser nach Warmhärten (/u) η: Mittl. Wandstärke der Paser nach Warmhärten (/u)

2 '

o: Oberflächenbereich (m /g) p: Sauerstoffluß (cmvcm . Min.)

p¹: ⁿbei 0,351 0,703

2 2 2

ρ : ^M bei kg/cm kg/cm

219019 -

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Tafel	•H	C-	C- τ-	C-	C- τ—	C- τ—	C- τ—	ω	00 Γ—	Γ— CVJ	τ— OJ
	Xi	252	2.52	C- ιη cm	152	257	2,52	300	300	314	314
	to	223	223	223	223	223	223	Vf VO CVl	264	QLZ	82.2
		ω	ω	ω	ω	CO	ω	ω	00	ο	ο
		(^				ΓΛ		ΓΛ
	ο ο	ο ο	ο ο	ο ο	O O	ο ο	CVJ C-	CvJ C-	CO Vf	ω Vf

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19019 ~⁵²- 20.8.1980

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Vergleichsbeispiel I

Das Beispiel I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Innendurchmesser der Vorläuferfaser' auf einen Wert unterhalb von 140 Mikron, wie in der Tafel II angegeben, verringert wird. Der Grad und die Belastungsgeschwindigkeit des Kaltstreckens und des Warmstreckens, ebenso wie die Verfahrensveränderlichen, sind ebenfalls in der !Tafel II angegeben. Es ist festzustellen, daß die Wandstärke.der mikroporösen, hohlen Pasern als im wesentlichen unverändert bleibend angenommen wird und daher nicht empirisch geraessen worden ist.

Die Arbeitsproben 1 bis 10 zeigen die verringerte Sauerstoffdurchlässigkeit, die man erhält, wenn die mittleren Werte des Vorläuferfaserinnendurchraessers merklich unterhalb von 140 Micron, z. B· um 86 Mikron liegen, im Vergleich mit der Gasdurchlässigkeit, die man bei den Arbeitsvorgängen des Beispiels I erhält, das Vorläuferfaserinnendurchmesser oberhalb von 140 Mikron verwendet, ^ie größten Sauerstoffflüsse,

3 2

die man erhielt, betrugen lediglich 10,1 cm /cm · Min.

Die Arbeitsvorgänge 7 bis 10 zeigen eine wesentliche Verringerung der Gasdurchlässigkeit, wenn der Warmstreckschritt weggelassen wird oder das -^ehnungsverhältnis so gewählt wird, daß der Grad des Kaltstreckens größer ist als der Grad des Warmstreckens.

Die Arbeitsvorgänge 11 bis H veranschaulichen erfolglose Versuche, die Gasdurchlässigkeit von kaltgestreckten Pasern dadurch zu verbessern,.daß man ihnen eine 10%ige Erholung

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(d. h. Arbeitsvorgänge 11 und 12) erlaubt und den kaltgestreckten Pasern eine ,Erholung von 10 % bei einer Temperatur von 130 ⁰C (d. h. Arbeitsvorgänge 13 und 14) gewährt.

Die Arbeitsvorgänge 15 bis 26 zeigen die Gasdurchlässigkeiten, die man bei veränderten Verfahrensbedingungen durch Verwendung von mittleren Innendurchmessern von 110 Mikron der Vorläuferfasern erhält. V/ie ersichtlich ist, ist die Gasdurchlässigkeit wesentlich kleiner im Vergleich- zu dem Gasfluß der Vorläuferfasern mit in den Arbeitsvorgängen des Beispiels I verwendeten Inndendurchmessem.

2 1901 9 -

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Tafel II (fortgesetzt) h i d k ι m

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H 245

15 245

16 245

17 245

18 245

19 245

20 245

21 245

22 245 23" 245

24 245

25 245

26 245

500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500

14 14 14 H 14 14 14 14 14 14 H 14 14

168 4.3 168 4.3 168 4.3 168 4.3 168 4.3 168 4.3 168 4.3 168 4.3 168 4.3 168 4.3 168 4.3 168 4.3 168 4.3

110 110 110 110 110 110 110 110 110 110 110 110 110

137

137

137

137

137

137

137

137

137.5

137.5

137

137

.5 .5

137.5

13.7 13.7 13.7 13.7 13.7 13.7 13.7 13.7 12.7 13.7 13.7 13.7 13.7

H Pasererhohlung von 10 % nach Kaltstrecken

bei 130 ^ÜC

nicht bestimmt

0 22 82.5 13.2 3.4 7.4

20 50 H 82.5 31.5 10.1 23.5

20 50 70' 82.5 28.5 11.4 23.5

20 50 140 82.5 30.8 10.2 23.3

20 65 17 82.5 ND 10.5 29.6

20 80 20 82.5 32.8 13.7 28.0

20 100 24 82.5 1ID 7.3 17.0

20 110 26 82.5 40.3 9.6 20.5

20 110 130 82.5 37.8 8.7 18.2

20 125 29 82.5 35.5 10.0 21.0

20 125 145 82.5 33.9 9.7 22.1

20 135 155 82.5 35.5 10.1 "23.4

20 135 31 82.5 27.6 10.8 24.4

Paserinnendurchmesser bestimmt durch R chnung mit Annahme, daß Vorlauferfaser-ID während des Verfahrens um 25 % schrumpft

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Vergleichsbeispiel II

Der Vorgang 1 des Beispiels I wird wiederholt hinsichtlich der Herstellung der Vorläuferfaser· Vorläuferfaserproben werden dann bei 140 ⁰C während eines Zeitraumes von 30 Minuten bei konstanter Länge ausgeglüht, 100 % kaltgestreckt mit einer Beanspruchungsgeschwindigkeit von 20 %/Min. und einer temperatur von 25 ⁰C und danach bei verschiedenen Temperaturen von 140 ⁰C, 145 ⁰C, 150 ⁰C und 155 ⁰C 30 Minuten lang warmgehärtet. Y/enn die V/armhärte temp era tür dieselbe ist wie die. Ausglühtemperatur, d. h. 140 ⁰C beträgt, schrumpfen die Pasern und krümmen sich. Bei einer Warmhärtetemperatur etwas oberhalb der Ausglühtemperatur, d. h. 145 °C» schrumpfen die Pasern in geringerem Maße. Beträgt die Yfermhärtetemperatür 150 oder 155 ⁰C, wird kein Schrumpfen festgestellt. Wenn die Warmhärtezeit bei 150 ⁰C und 155 ⁰C merklich unterhalb 30 Minuten liegt, wird wieder Schrumpfen festgestellt.

Die Prinzipien, bevorzugten Ausführungsformen und Arbeitsweisen der Erfindung sind im vorhergehenden beschrieben worden. Die Erfindung, die hier geschützt werden soll, ist jedoch nicht auf die besonderen Ausführungsarten beschränkt da diese lediglich als Beispiel angegeben worden sind. Änderungen können von Fachleuten vorgenommen werden, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen.

Claims (6)

1. Erfindungsanspruch

   1. Herstellungsverfahren für hohle, offenzellige, mikroporöse Polypropylenfasern, gekennzeichnet dadurch, daß es erstens folgende Verfahrensschritte besitzt:

   A. Schmelzspinnen bei einer Temperatur von wenigstens

   230 ⁰C eines isotaktischen Polypropylens mit einem Schmelzindex von wenigstens 1 in einer Weise, die es erlaubt, hohle, nichtporöse Propylenvorläuferfasem (5) zu erhalten, Abzug dieser Vorläuferfasern (5) bei einem Abzugsverhältnis von wenigstens ungefähr 40, wobei dieses Schmelzspinnen so durchgeführt wird, daß die genannten ^vorläuferfasern.(5) nach dem Abzug einen mittleren Innendurchmesser von wenigstens ungefähr 140 Mikron, ein Verhältnis mittlerer Innendurchmesser zu mittlerer Wandstärke von ungefähr 8 : 1 bis zu ungefähr 40 : 1 und einen Orientierungsgrad von nicht größer als 25 , der bestimmt wird durch die halbe Breite eines (HO)-'Veitwinkel-X-Strahldiffraktionsbogens und eine elastische Rückkehr in den Ausgangszustand von einer 50prozentigen Ausdehnung bei 25 ⁰C, 65 % relativer Feuchtigkeit und einer Null-Rückkehrzeit von wenigstens 50 % besitzen;

   B. Ausglühen der Vorlauferfasern (5) bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50 ⁰C und weniger als 165 ⁰C während eines Zeitraumes von ungefähr 0,5 Sekunden bis ungefähr 24 Stunden;

   C. Kaltstrecken (bei 2) der nichtporösen Vorläuferfasern (5)"in ihrer Längsrichtung bei einer Temperatur nicht

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   größer als die Glaszustandsübergangstemperatur der Vorläuferfasern (5) und nicht größer als ungefähr 100 ⁰C, um in den senkrecht zu der Kaltstreckrichtung verlaufenden fänden der i'asern poröse Plächenbereiche zu erhalten;

   D. Heißstrecken (bei 3) der ausgeglühten, kaltgestreckten Hohlfasern (15) von (C) in der KaltStreckrichtung bei einer Temperatur oberhalb der KaltStrecktemperatur und unterhalb ties Polypropylenschmelzpunktes, um in den Hohlfaserwanden eine offenzellige, mikroporöse Struktur zu erhalten, wobei das genannte Kaltstrecken und das genannte Warmstrecken in einer Weise durchgeführt· werden, die es erlaubt, den mittleren Innendurchmesser der entstandenen warmgestreckten hohlen, mikroporösen Pasern auf einen Wert von wenigstens 100 Mikron festzulegen und einen Gesamtgrad des kombinierten Streckens von ungefähr 80 bis ungefähr 200 % sowie ein üehnungsverhältnis von ungefähr 1:3 bis ungefähr 1 : 20 und eine Verformungsgeschwindigkeit von ungefähr 10 bis ungefähr 200 %/LIin. zu erreichen.

   E, Warmhärten der gebildeten v/armgestreckten Pasern von (D) unter Spannung (Rollen 20 bis 61), um abmaßemäßig stabilde, offenzellige, hohle, mikroporöse Pasern mit einem mittleren Innendurchmesser von wenigstens 100 Mikron zu halten;

   und daß zweitens folgende Verfahrensschritte aufweist:

   A. Schmelzspinnen bei einer Temperatur von wenigstens ⁰C eines isotaktischen Polypropylens mit einem Schmelz-

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   index von wenigstens 1 in einer Weise, die es erlaubt, hohle, nichtporöse Polypropylenvorläuferfasern (5) zu erhalten, Abzug dieser Vorläuferfasern (5) bei einem Abzugsverhältnis von wenigstens ungefähr 40 bis ungefähr 100, wobei.dieses Schmelzspinnen so durchgeführt wird, daß die genannten Vorläuferfasern (5) nach dem Abzug einen mittleren Innendurchmesser iin Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr 300 Mikron, ein Verhältnis mittlerer Innendurchmesser zu mittlerer V/andstärke yon ungefähr 10 : 1 bis ungefähr 30 : 1, einen mittleren Orientierungsgrad, bestimmt durch die halbe Weite eines '»Veitwinkel-(HO)-X-^trahldiffraktionsbogens, von nicht größer als 25 % und eine elastische Rückkehrfähigkeit von einer 50prozentigen Ausdehnung bei 25 ⁰C, 65 % relativer Feuchtigkeit und einer Nullrückkehrzeit von wenigstens 50 % besitzen;

   B. Ausglühen der hohlen Vorläuferfasern (5) bei einer Temperatur von e
   fahr 30 Minuten;

   Temperatur von etwa 130 bis etwa 145 ⁰C während unge-

   C. Kaltstrecken (bei 2) der nichtporösen, hohlen Vorläuferfasern (5) in ihrer Längsrichtung bei einer Temperatur von ungefähr 15 bis ungefähr 70 ⁰C, einem ^treckgrad von ungefähr 20 %_t bezogen auf die ursprüngliche Vorläuferfaserlänge und eine Belastungsoder Verformungsgeschwindigkeit im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 100 % pro Minute, um in den Wänden der Fa^ser poröse Oberflächenbereiche zu bilden, die senkrecht zu der Kaltstreckrichtung verlaufen;

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   D· Warmstrecken (bei 3) der kaltgestreckten Hohlfasern (15) von (C) in der Kalt Streckrichtung "bei einer Temperatur von ungefähr 130 bis ungefähr 145 °C, einem Streckverhältnis von ungefähr 60 bis ungefähr 100 % und einer Belastungsgeschwindigkeit von ungefähr 10 bis ungefähr 100 % pro Minute, um den Höhlfaserwänden eine offenzellige, mikroporöse Struktur zu verleihen;

   E. Warmhärten der gebildeten Hohlfasern unter Spannung (Rollen 20 bis 61) bei einer Temperatur von ungefähr 130 bis ungefähr 160 ⁰C, um abmaßemäßig stabile, offen- zellige, hohle, mikroporöse Pasern mit einem mittleren Innendurchmesser von wenigstens 100 Mikron zu bilden.
2. 2. Herstellungsverfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Schmelzspinntemperatur in einem Bereich von ungefähr 240 bis ungefähr 280 ⁰C liegt, das Abzugsverhältnis, bei dem die hohle ^orläuferfaser (5) abgezogen wird, wenigstens ungefähr 40 beträgt, der mittlere Innendurchmesser der hohlen Vorläuferfaser (5) nach dem Abzug so überwacht wird, daß der in einem Bereich von ungefähr 140 bis ungefähr 400 Llikron liegt, daß das Kaltstrecken (bei 2) bei einer Temperatur von ungefähr 15 bis ungefähr 70 ⁰C und das V/armstrecken (bei 3) bei einer Temperatur von ungefähr 130 bis ungefähr 145 ⁰C durchgeführt wird, und daß der Gesamtgrad der miteinander kombinierten Kalt- und "arm-^treckarbeitsschritte im Bereich von ungefähr 80 bis ungefähr 150 % und das Dehnungsverhältnis im Bereich von ungefähr 1 : 3 bis ungefähr 1 : 10 liegen.

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   3» Herstellungsverfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Schmelzspinntemperatur im Bereich von ungefähr 240 bis ungefähr 250 ⁰C liegt.
3. 4. Herstellungsverfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Warmstrecken und das ^armhärten zu einem einzigen Arbeitsschritt (bei 3) kombiniert werden, in dem die kaltgestreckten, hohlen Pasern in einer Vielzahl von unabhängigen Streckschritten (mit Rollen 20 bis 61) nacheinander warmge3treckt werden,
4. 5. Hohle, offenzellige, mikroporöse Polypropylenfasern,

   gekennzeichnet dadurch, daß sie einen ^auerstofffluß

   3 2 '2

   von wenigstens 35 cm /cm . Hin« bei 0,703 kg/cm aufweisen.

   6· Polypropylenfasern, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine "andstärke im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr Mikron und einen mittleren Innendurchmesser im Bereich von ungefähr 200 bis 400 Mikron besitzen.
5. 7. Polypropylenfasern, gekennzeichnet dadurch, daß sie in einer Vorrichtung zur Säuerstoffanreicherung des Blutes angeordnet sind.
6. 8. Sauerstofionreichervorrichtung für Blut, mit Bündeln

   aus Pasern, die vorzugsweise in ein längliches, fluiddichtes röhrenförmiges Gehäuse eingesetzt sind, gekennzeichnet dadurch, daß die genannten Pasern des Bündels von höhlen, offenzelligen, mikroporösen Polypropylenfasern

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   (15) gebildet werden, wie sie im Anspruch 5 definiert werden oder wie sie nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt werden.

   Hierzu / Sei ta . Zeichnung .