DE2520820C3 - Verfahren zum Erhöhen der Festigkeit von Fäden aus Polyester - Google Patents

Description

Es ist bekannt, die Festigkeit von Fäden aus synthetischen Linearpolymeren, wie Polyamid und Polyester, durch Verstrecken zu erhöhen.

Polyesterfäden, die sich für den Einsatz als Reifencord eignen, sind von Riggert in "Modern Textiles", November 1971, Seite 21 bis 24, erörtert worden. Zu ihrer Herstellung wird Polyäthylenterephthalat von hohem Molekulargewicht verwendet und die Vororientierung des frischgesponnenen Fadens auf einem niedrigen Wert gehalten, bis Verfestigung und Verfeinerung des Fadens vollständig sind. Daher ist es wichtig, daß man die Einwirkung der Streckspannung auf den erstarrenden Faden verzögert, bis diese Stufe abgeschlossen ist, und erst dann den erstarrten Faden zwecks Orientierung und Erhöhung seiner Festigkeit verstreckt. Man spinnt aus diesem Grund, wenn Polyäthylenterephthalatfäden hoher Festigkeit benötigt werden, Polyäthylenterephthalat von hohem Molekulargewicht in eine beheizte Zone, um die Orientierung zu verzögern. Um Abbau bei den hohen Temperaturen zu vermeiden, die zur Erniedrigung der Schmelzviskosität notwendig sind, um die Ausstoßung zu erlauben, wird das Polymere zuerst auf eine niedrigere Temperatur erhitzt und dann durch ein zu den Spinnöffnungen führendes Spezialfilter gefördert, um die Temperatur durch Umwandlung mechanischer Energie in Wärme auf den erwünschten Wert zu erhöhen. Die Herstellung technischer Polyamid- oder Polyäthylenterephthalatfäden mit einer Festigkeit von weit über 10 g/den ist technisch bisher aber nicht praktikabel gewesen.

In jüngerer Zeit in begrenztem technischem Maßstab viel festere Aramid-Fäden verfügbar geworden. Obwohl solche Aramid-Fäden außerordentlich fest und wertvoll sind, ist es doch notwendig gewesen, sie durch Spinnen aus Lösung herzustellen, so daß der Wunsch offen blieb, feste Fäden durch Schmelzspinnen herzustellen. Für diesen Zweck darf der Schmelzpunkt des Polymeren nicht zu hoch liegen. Es ist auch wichtig, daß die Fließtemperatur des Fadens genügend hoch ist, um einen Festigkeitsverlust bei der Verarbeitung zu vermeiden, und es ist deshalb erwünscht, daß die Fließtemperatur mindestens 200°C, vorzugsweise mindestens 250°C, beträgt (der Begriff der "Fließtemperatur" in der hier gebrauchten Bedeutung ist später erläutert).

In der gleichzeitigen Patentanmeldung P 25 20 819.9- 43 (vgl. DE-OS 25 20 819) der Anmelderin sind neue Polyester beschrieben, die außerordentlich interessante und nützliche Eigenschaften haben. Sie bilden nämlich anisotrope Schmelzen, aus denen sich orientierte Fäden schmelzspinnen lassen. Die bemerkenswert Strukturcharakteristik dieser Polyester liegt darin, daß die molekularen Ringstrukturen sind (aromatisch). Homopolyester aus unsubstituierten Vollringstrukturen schmelzen zu hoch, um allgemein, z. B. zum Schmelzspinnen, brauchbar zu sein. Es wird angenommen, daß es für die Erzielung brauchbarer anisotroper Schmelzen wichtig ist, daß die Ketten infolge der Anwesenheit aromatischer Ringe genügend Steifigkeit aufweisen, während der Schmelzpunkt auf Werte innerhalb des erwünschten Bereiches vermindert wird. Dieses Wunschziel eines erwünschten Schmelzpunktes ohne Verlust der Steifigkeit solcher cyclischer Polyester erscheint erreichbar, indem die Polyester mit Vollringstruktur wie folgt modifiziert werden:

• (1) Begrenzte Substituierung der Ringstrukturen, wie mit Chlor- und Bromatomen und niederen Alkylgruppen, was bevorzugt ist, und/oder
• (2) begrenzte Copolykondensation, d. h. Einsatz von mehr als einer Gruppe R₁ und/oder mehr als einer Gruppe R₂, was oft bevorzugt ist, und/oder
• (3) Einführung begrenzter Flexibilität zwischen den Ringen, z. B. durch Ätherbrücken und/oder aliphatische Ketten begrenzter Länge.

Im Gegensatz zu herkömmlichen schmelzgesponnenen Fäden aus technischen, d. h. hochfesten Polyestern, hauptsächlich Polyäthylenterephthalat, die man zu Fäden verspinnt, in denen die Polymermoleküle sofort in einer regellosen (statisch ungeordneten) Anordnung vorliegen, d. h. unorientiert sind, und die Verstreckung erfordern, um Orientierung herbeizuführen, können diese neuen Polyester zu orientieren Fäden schmelzgesponnen werden, falls man auf sie eine genügende Spannung einwirken läßt, während sie aus der Spinnöffnung austreten, wobei im allgemeinen ein Spinn- Dehn-Faktor von 10 genügt. Es wird angenommen, daß diese Eigenschaft, durch bloßes Schmelzspinnen orientierte Fäden zu ergeben, auf der Anisotropie der Schmelze beruht; die Anisotropie der Schmelze resultiert ihrerseits, wie angenommen wird, aus dem Umstand, daß die Polyestermoleküle in ausgestreckter Kettenform vorliegen und in lokalen Bereichen der Schmelze orientiert sind und daß diese lokalen Bereiche während des Ausstoßens orientiert werden.

Nach früheren Veröffentlichungen (z. B. Rowland Hill, "Fibers from Synthetic Polymers", Elsevier Publishing Company, 1953) soll sich in der Praxis mit zunehmendem Molekulargewicht ein Verflachen der Eigenschaften bisheriger Polyesterfäden ergeben, auch wenn theoretisch die Festigkeit des Fadens aus dem Polyester um so höher sein sollte, je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist. Ein Einsatz von Polyestern extrem hohen Molekulargewichts zur Bildung von Fäden ist nicht praktikabel gewesen, und zwar aufgrund ihrer hohen Schmelzviskosität (vgl. US-PS 31 16 187) und der sich daraus ergebenden Arbeitsschwierigkeiten in Verbindung mit der Neigung derartiger Polyester zum Abbau bei den hohen Temperaturen, die zur Erzielung einer operablen Schmelze notwendig waren. Es hat deshalb in der Praxis stets ein optimales Molekulargewicht gegeben, oberhalb dessen es nicht praktikabel gewesen ist, Polyesterfäden verbesserter Festigkeit zu erzielen. Es ist bisher nicht möglich gewesen, nach dem Erspinnen kommerzieller Polyesterfäden, z. B. Polyäthylenterephthalatfäden, aus einer Schmelze von zweckentsprechender Schmelzviskosität und zweckentsprechendem Molekulargewicht die Festigkeit wesentlich zu erhöhen, indem das Molekulargewicht des Polymeren in Fadenform gesteigert wird. Obwohl eine Erhöhung des Molekulargewichts von Polyäthylenterephthalatfäden nach dem Spinnen möglich ist, wurde dabei die Festigkeit nicht wesentlich gesteigert. Es wird angenommen, daß der Effekt dieser Erhitzung im allgemeinen darin bestanden hat, die Faltung der Molekularketten des Polyäthylenterephthalats zu verstärken und die Orientierung zu vermindern (Wilson in "Polymer", Vol. 15, Seite 277 bis 282, Mai 1974).

Im Gegensatz hierzu jedoch wurde gemäß der Erfindung nunmehr gefunden, daß es möglich ist, die neuen Polyester gemäß P 25 20 819.9-43 aus anisotropen Schmelzen zweckentsprechender Schmelzviskosität zu Fäden zu verspinnen und danach deren Festigkeit durch Erhitzen zu steigern. Die Steigerung der Festigkeit ist von einer Erhöhung des Molekulargewichts (bestimmt durch die inhärente Viskosität) und oft einer Zunahme an Orientierung begleitet. Es wird angenommen, daß bei richtiger Kombination von Flexibilität und Steifigkeit in der Molekularkette derart, daß das Polymere eine anisotrope Schmelze bildet, das Erhitzen der Faser das Molekulargewicht der Moleküle erhöht, während Gesamtordnung und Orientierung aufrechterhalten oder gesteigert werden, anstatt ein Falten der Molekularketten zu erlauben, wie es anscheinend bei Polyäthylenterephthalat erfolgt. Es ist wichtig, daß der Polyester eine genügend hohe Fließtemperatur besitzt, um eine solche Wärmebehandlung zu erlauben. Es ist auch wichtig, die Wärmebehandlung durchzuführen, während noch eine weitere Polymerisation möglich ist, da eine Endverkappung der Moleküle (z. B. durch Oxidation) die Möglichkeit einer solchen Wärmebehandlung nachteilig zu beeinflussen scheint. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung der Fäden bei einer möglichst hohen Temperatur durchgeführt, so nahe wie möglich bei der Fließtemperatur, in der Praxis innerhalb etwa 20°C unter der Fließtemperatur. Würde eine solche Wärmebehandlung bei Polyäthylenterephthalat angewandt, würde, wie von Wilson, a. a. O., gezeigt, die Festigkeit rasch abnehmen. Bei vielen der bevorzugten Polyester-Ausgangsmaterialien dürften die Wärme­ behandlungstemperaturen beim technischen Arbeiten über dem Schmelzpunkt des Polyäthylenterephthalats, z. B. im Bereich von 280 bis 320°C, liegen.

Die Verbesserung der Eigenschaften der Fäden aus den erfindungsgemäß erforderlichen Polyestern durch Wärmebehandlung ist von der Thermofixierung oder Temperung, =Behandlungen, die für bekannte schmelzgesponnene Fäden, wie Polyamid- oder Polyäthylenterephthalatfäden, zur Entfernung von Spannungen in den Fäden üblich sind, ganz verschieden. Es ist in der Tat außerordentlich überraschend, daß eine solche Wärmebehandlung zu einer solchen wesentlichen Verbesserung dieser erwünschten Eigenschaften der aus solchen anisotropen Schmelzen gesponnenen Fäden führen konnte.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Erhöhen der Festigkeit von Fäden aus Polyestern, die zur Bildung einer anisotropen Schmelze befähigt sind und deren wiederkehrende Einheiten von aromatischen Ringstrukturen gebildet werden und zwischen den Ringstrukturen nicht mehr als vier Nichtring-Kettenatome enthalten, unter Wärmebehandlung, ausgenommen Polyester, die Einheiten der Formel

enthalten, in der Y Sauerstoff oder Carbonyl bedeutet, das sich dadurch kennzeichnet, daß man einen aus der optisch anisotropen Schmelze der von den aromatischen Ringstrukturen gebildeten Polyester in orientiertem Zustand ersponnenen Faden, der eine Festigkeit von mindestens 1 g/den aufweist, in im wesentlichen spannungsfreien Zustand in einer inerten Atmosphäre unter ständigem Abführen der sich bildenden Nebeneprodukte bei einer Temperatur unter der Fließtemperatur des Fadens wärmebehandelt, bis die Festigkeit des Fadens um mindestens 50% auf einen Wert von mehr als 10 g/den gestiegen ist. Die Temperatur der Wärmebehandlung liegt vorzugsweise nicht mehr als 20°C unter der Fließtemperatur und wird mit steigender Fließtemperatur laufend erhöht. Vorzugsweise beträgt die Fließtemperatur der Polyester über 200°C, insbesondere über 250°C. Die Erweichungstemperatur des behandelten Fadens kann 50°C über derjenigen des Ausgangspolymeren liegen.

Im Interesse der Eindeutigkeit sei festgehalten, daß das Verfahren gemäß der Erfindung von jeglichem in US-PS 37 78 410 und 38 04 805 beschriebenen Prozeß verschieden ist. Diese Patentschriften beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines Endcopolyesters durch Umsetzen eines Ausgangspolyesters mit einer aromatischen Acyloxycarbonsäure bzw. aus Polyäthylenterephthalat und einer Acyloxybenzoesäure hergestellte Copolyester und auch herkömmliches Schmelzspinnen von Fasern aus solchen Copolyestern und deren folgendes Verziehen, Thermofixieren und Weiterverarbeiten nach Techniken, die als dem Fach- p-Acetoxybenzoat-Resten und 40 Mol% Poly-(äthylenterephthalat)- Resten - wie im dortigen Beispiel 1 - und gewisser anderer Mengenanteile, z. B. mit 67 Mol% der p-Acetoxybenzoat-Reste, anisotrope Schmelzen zu erzielen, und aus solchen anisotropen Schmelzen sind orientierte Fäden ersponnen worden, aber eine wesentliche Steigerung der Festigkeit durch Wärmebehandeln solcher Fäden konnte - im Gegensatz zu Fäden der in den folgenden Beispielen gezeigten Art - nicht erreicht werden. Es ist noch nicht eindeutig erkannt, warum diese Fäden des Standes der Technik keine brauchbaren Materialien für eine Wärmebehandlung gemäß der Erfindung sind, aber es wird angenommen, daß ein Grund die signifikant große Menge an Poly-(äthylenterephthalat)-Resten sein könnte, die wesentliche Mengen an Äthylenbindungen in einer
wiederkehrenden Einheit der Formel

enthalten.

Diese wiederkehrende Einheit enthält, wie zu ersehen, eine Kette von 6 Nichtring-Atomen und wird nicht überwiegend von Ringen gebildet, so daß zu erwarten ist, daß sie eine genügende Flexibilität aufweist, um die Kettenfaltung zu zeigen, die für Poly- (äthylenterephthalat) typisch ist und von Wilson, a. a. O., berichtet wurde - im Gegensatz zu den wiederkehrenden Einheiten der in den folgenden Beispielen gezeigten Ausgangspolyester, z. B.

Wie zu ersehen, enthält die längste Kette zwischen Ringen in diesen Strukturen 4 Nichtring-Kettenatome, wobei diese in Beispiel 4A in einem Copolymeren vorliegt, d. h. dieses lange, flexible Glied liegt nicht in jeder wiederkehrenden Einheit vor. Die Ausgangspolyester für eine Wärmebehandlung gemäß der Erfindung enthalten daher nicht mehr als 4 Nichtring- Kettenatome zwischen Ringen. Im übrigen ergeben verschiedene Nichtring-Reste eine geringere Flexibilität als andere, und bezüglich der Maximalzahl von Kettenatomen ist ein Variieren in Abhängigkeit von der Allgemeinkombination von Flexibilität und Kettensteifigkeit der Moleküle zu erwarten. Wie ebenfalls festzustellen ist wichtig, daß die Ausgangspolymeren zur Weiterpolymerisation unter ihrer Fließtemperatur befähigt sind, während Polyester, die durch den zweistufigen Fragmentierungs/Aufbau-Prozeß aus Poly- (äthylenterephthalat) und einer aromatischen Acyloxycarbonsäure gebildet wurden, zu einer solchen erwünschten Weiterpolymerisation bei solchen Bedingungen nicht befähigt erscheinen. Bevorzugte Polyesterfäden werden durch Polykondensation zweiwertiger Phenole mit aromatischen Dicarbonsäuren und dann Durchführen der Wärmebehandlung vor dem Auftreten von Endverkappung, z. B. durch Oxidation, erhalten. Wenn gewünscht, kann man, wie im Beispiel 8 gezeigt, eine aromatische Acyloxycarbonsäure mit dem oder den zweiwertigen Phenol(en) und der oder den aromatischen Dicarbonsäure(n) zur Bildung eines Copolyesters polykondensieren, aus dem ein Faden gebildet wird, der in ähnlicher Weise der Wärmebehandlung zwecks Verbesserung seiner Festigkeit gemäß der Erfindung zugänglich ist. Wie auch festzustellen, kann bei den Polymeren des Standes der Technik zwischen der Unzulänglichkeit ihrer Fäden zur Verfestigung bei den gemäß der vorliegenden Erfindung angewandten Wärmebehandlungsbedingungen und dem spezifischen, zur Herstellung jener Polymeren angewandten Prozeß bestehen, z. B. in Form des Umstandes, daß der Prozeß zu Polymeren zu führen scheint, die an ihren Ketten Poly-(äthylenterephthalat)-Einheiten aufweisen, oder des Umstandes, daß der Prozeß zur Bildung aliphatischer Hydroxy-Endgruppen führt.

Die genauen Bedingungen der Wärmebehandlung sind nachfolgend an Hand von verschiedenen aus anisotropen Schmelzen gesponnenen Polyester-Fäden erläutert bzw. in den Beispielen gezeigt.

Die Wärmebehandlung verläuft im allgemeinen mit innerhalb des gewünschten Bereiches zunehmender Temperatur prompter; gewöhnlich ist es erwünscht, nicht bei einer so hohen Temperatur zu arbeiten, daß ein Wiederabwickeln des Garns auf Grund von Verschmelzung zwischen den Fäden impraktikabel ist. Bei etwas niedrigeren Temperaturen können sich Probleme durch Hängen- oder Klebenbleiben von Fäden ergeben, aber es ist möglich, bei solchen Temperaturen zu arbeiten, wenn die Fäden mit einer dünnen Schicht einer inerten Substanz, z. B. feinteiligem Talk, Graphit oder Aluminiumoxid, überzogen werden, und durch Arbeiten in dieser Weise, wie im Beispiel 4C und 4F, sind brauchbare Ergebnisse erhalten worden.

Die kontinuierliche Spülung mit Stickstoff ist außerordentlich wichtig. Wie sich gezeigt hat, enthält der Stickstoff-Abstrom-Polykondensationsnebenprodukte, wie Essigsäure von einem Diacetat-Ausgangsmaterial des 1,4-Phenylen-Typs. Auf diese Weise wird angenommen, daß die Wärmebehandlung eine fortgesetzte Polykondensation der Polyestermoleküle herbeiführt, ohne die Form des behandelten Gegenstandes nachteilig zu beeinflussen, da die Temperatur unter der Fließtemperatur liegt. Es ist wichtig, diese Polykondensationsnebenprodukte von dem Polyester zu entfernen, um das Eintreten einer fortgesetzten Polykondensation während der Wärmebehandlung zu erlauben. Anstelle des Stickstoffs sind auch andere Gase verwendbar, die dem Polyester gegenüber bei den Wärmebehandlungsbedingungen inert sind, bzw. man kann die Erhitzung auch bei vermindertem Druck durchführen, um die Nebenprodukte zu gewinnen. Ein bequemer Weg zur Bestimmung, wann die Wärmebehandlung unterbrochen werden sollte, besteht in der Überwachung des Abgasstroms auf Kohlendioxid oder andere Zersetzungsprodukte und dem Unterbrechen der Wärmebehandlung zum entsprechenden Zeitpunkt. Die Fäden unterliegen während der Wärmebehandlung im wesentlichen keiner Längenveränderung; dies steht im Gegensatz zu bisherigen Polyestern, die zu einem wesentlichen Schrumpfen neigen, wenn sie bei ähnlichen Bedingungen auf Temperaturen unterhalb ihrer Fließtemperatur erhitzt werden.

Die Fäden werden im in wesentlichen entspannten Zustand wärmebehandelt, d. h. die Fäden sollen nicht unter wesentlicher Zugspannung behandelt werden. In der Praxis kann es erwünscht sein, die Fäden auf einer Spule wärmezubehandeln, z. B. wie in einigen der folgenden Beispiele, in denen die Fäden unter leichter Spannung straffgehalten werden, aber die Freiheit haben, sich während der Wärmebehandlung auf Grund der nachgebenden Spulenoberfläche auszudehnen oder leicht zusammenzuziehen. Wie sich gezeigt hat, unterliegen die Fäden Bruch, wenn sie bei wesentlicher Zugspannung bei bevorzugten Bedingungen wärmebehandelt werden, nämlich bei einer relativ hohen Temperatur, die unter der Fließtemperatur und im allgemeinen innerhalb 20°C unter jener liegt. Wie sich jedoch gezeigt hat, ist es praktikabel, bei sehr leichten Zugspannungen wärmezubehandeln, wobei die maximale anwendbare Spannung durch die Festigkeit der Fäden bei den Bedingungen der Wärmebehandlung, z. B. der Temperatur und/oder Zeit, begrenzt ist. Obwohl sich Garne durch Wärmebehandlung bei gewissen leichten Spannungen verfestigen lassen (gewöhnlich gut unter 1 g/den), wird kein wesentlicher Vorteil bezüglich Zugfestigkeitssteigerung erhalten.

Die Fäden sollen vor der Wärmebehandlung orientiert sein, d. h. einen Röntgenorientierungswinkel von unter etwa 65° haben und schon eine Festigkeit von mindestens 1 g/den haben.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß nunmehr nach einem Schmelzspinnen von Polyesterfäden durch Wärmebehandeln eine Ausbildung von Fäden mit Festigkeitswerten von über 10 g/den möglich ist. Bevorzugte Produkte gemäß der Erfindung sind diejenigen Fäden, die Festigkeitswerte von mindestens 15 g/den, insbesondere Werte von mindestens 20 g/den haben.

Wie festzustellen ist, führt die Wärmebehandlung oft zur Erhöhung des Moduls wie auch der Festigkeit der Fäden. Gemäß der Erfindung bevorzugte Produkte sind Fäden, die einen Modul von mindestens 100 g/den haben, und insbesondere diejenigen, die einen Modul von mindestens 300 g/den aufweisen (was mit dem von Glasfäden vergleichbar ist).

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nachfolgend näher an Hand der Beispiele erläutert, die zur Vereinfachung in tabellarische Form gefaßt sind. Die meisten der in den Beispielen wärmebehandelten Polymeren sind neue Polyester, die auch in den Beispielen der obengenannten, gleichzeitigen Anmeldung gemäß der DE-OS 25 20 819 auftreten, auf die zu weiteren Details verwiesen sei. Weitere in den folgenden Beispielen wärmebehandelte Polymere sind:

• 1C: Homopolymeres, erhalten aus chlorsubstituiertem 1,4-Phenylendiacetat und Äthylendioxy-bis- (2,6-dimethyl-4-benzoesäure).
• 5B: Copolyester, der von Resten mono- und dichlorsubstituierter 1,4-Phenylendiole und von p-Carboxyphenoxyessigsäure gebildet wird. Wie festzustellen, zeigt Beispiel 5B) gute Ergebnisse bei Polyestern aus einer Dicarbonsäure mit einer aromatischen Carboxygruppe und einer aliphatischen Carboxygruppe, die von einem Ring durch eine kurze Kette (-OCH₂-) getrennt sind, d. h. die längste Kette zwischen Ringen in diesem Polymeren ist wovon ein großer Anteil eine Estergruppe ist.
• 8: Copolymeres mit einem Gehalt von 82 Mol% an Resten von p-Oxybenzoyl und 18 Mol% Resten von Oxy-bis-(1,4-phenylenoxy)- und von Terephthaloyl; dies ist ein Fall eines Copolyester, der erhalten wird durch Umsetzen einer acyloxyaromatischen Carbonsäure mit einer Kombination, die aus den obengenannten Zweiwert.-Phenol-Derivaten und aromatischen Dicarbonsäuren gewählt wurde.

Die Polykondensationsbedingungen sind herkömmlich, wie bei solchen Anwendungen angezeigt, und die besondere Bedeutung liegt darin, daß den Schmelzen der gebildeten Polyester die Charakteristiken gemeinsam sind, anisotrop zu sein und in einem für das technische Arbeiten nützlichen Bereich zu schmelzen. Die Schmelzspinnbedingungen sind mit der Ausnahme herkömmlich, daß - in allen folgenden Beispielen - das Spinnen orientierter Fäden erfolgte, indem auf die austretenden Fäden ein Spinn-Dehn-Faktor über 10 zur Anwendung kam. Die Prüfmethoden sind später beschrieben.

Die Gruppen R₁ im Beispiel 1 sind chlorsubstituierte (A) und methylsubstituierte (B) 1,4-Phenylenringe, die erhalten werden durch Umsetzen des entsprechenden chlor-, brom- bzw. methylsubstituierten 1,4-Phenylendiacetats in äquimolaren Anteilen mit der entsprechenden Dicarbonsäure, welche die Gruppen R₂ ergibt. Die Reaktanten werden in herkömmlicher Weise umgesetzt, z. B. in einem Polymerschmelzrohr mit einem Seitenarm, einem Rohr ("Bleed Tune") für Stickstoff oder inertes Gas, einem Mikroadapter, einem Rührer und einem Destillatsammelrohr. Die Polymerisationsbedingungen entsprechen den in der Tabelle genannten; z. B. wurden in Beispiel 1A der Reaktor und Reaktorinhalt unter Rühren zunächst bei 290-326°C 41 Minuten erhitzt und dann bei 326-339°C 19 Minuten lang bei einem (verminderten) Druck von ∼1 mm Hg, worauf die anfallende, anisotrope Schmelze abgekühlt und das Polymere isoliert wurde, das eine inhärente Viskosität von 0,51 (mit Lösungsmittel 2) ergab. Die Reaktanten wurden im allgemeinen bewegt, indem man den mechanischen Rührer einsetzt, insbesondere in der ersten Stufe, und/oder Stickstoff oder inertes Gas hindurchleitet und/oder durch den Hindurchtritt von Nebenprodukten, das sich bildet und aus dem Reaktionsgut abdestilliert, insbesondere unter vermindertem Druck. Ein Katalysator ist nicht allgemein notwendig und wurde auch nur im Beispiel 8A (Natriumacetat) verwendet.

In der Spalte "Polykondensation" sind die Temperatur (oder der Temperaturbereich) und die Dauer der Erhitzung genannt während der Druck (mm Hg) nur angegeben ist, wenn er vom Atmosphärendruck verschieden ist. Die inhärente Viskosität (η_inh) wird an dem anfallenden Polyester gemessen, ausgenommen die Fälle, in denen die Angabe "(F)" die Durchführung der Messung am Faden zeigt; die Meßmethode und Lösungsmittel sind später beschrieben. "unl." besagt, daß sich die inhärente Viskosität nicht messen ließ, da sich der Polyester in dem oder den herangezogenen Lösungsmittel(n) nicht löste, wenngleich sich auch eine Auflösung in einem anderen Lösungsmittel oder in anderen Lösungsmitteln als möglich erweisen könnte.

Die Wärmebehandlung wird unter Anwendung der folgenden Techniken durchgeführt (bezeichnet mit dem jeweiligen Buchstaben):

• (a) Ein Strang des Garns wird in einem mit einem kontinuierlichen Stickstoffstrom gespülten Ofen aufgehängt. Der Ofen und die Probe werden den genannten Temperatur/Zeit-Zyklus hindurch erhitzt bzw. diesen durchlaufen gelassen.
• (b) Das Garn wird auf eine perforierte Spule gewickelt, die zunächst mit Keramikisolierwatte belegt worden ist, um eine weiche, wärmebeständige Oberfläche zu erhalten, die bei geringen Beanspruchungen nachgibt, und wie bei (a) in einen Ofen gegeben und behandelt.
• (c) Man gibt Garn unter Bildung eines lockeren Haufens in einen perforierten Metallkorb, der wie bei (a) in einen Ofen gegeben und behandelt wird, oder in ein Glasrohr, das unter kontinuierlichem Überleiten von Stickstoff über die Fäden durch den Temperatur/Zeit-Zyklus hindurch erhitzt wird.

Der Temperatur/Zeit-Zyklus ist in den Tabellen genannt. Im allgemeinen wird die Temperatur so rasch verändert, daß sich Ofen und Probe für im wesentlichen den gesamten genannten Zeitraum auf der festgestellten Temperatur befinden, während weniger rasche Temperaturveränderungen wie folgt angegeben sind: Ein Pfeil wie im Beispiel 1A (25→310/0,7) zeigt, daß sich die Temperatur weniger rasch verändert, während ein Strich, wie im Beispiel 4B (246-272/2), angibt, daß die Temperatur während der ersten 10 bis 30 Minuten allmählich verändert wurde und dann für den Rest des genannten Zeitraums auf dem höheren Wert blieb. In dem einen oder anderen Fall wird der Ofen abkühlen gelassen und dann wieder aufgeheizt, z. B. wie im Beispiel 3A.

Zu einigen der hier offenbarten, bevorzugten Kombinationen gehören Polyester der allgemeinen Formel

worin -O-R₁-O- ein zweiwertiger Rest ist, der sich von einem zweiwertigen Phenol ableitet, und

ein zweiwertiger Rest, der sich von einer aromatischen Dicarbonsäure ableitet, wwie folgt:

• I. R₂ ist Oxy-bis-(1,4-phenylen) und R₁ ist aus der Gruppe chlor- und methylsubstituiertes 1,4-Phenylen und, weniger bevorzugt, Brom-1,4-phenylen ausgewählt und bis zu 10 Mol% der Gesamtmenge der Einheiten R₁ und R₂ sind ersetzt, d. h. bis zu 20 Mol% von R₁ durch 1,4-Phenylen, Dichlor-1,4-phenylen, 4,4′-Biphenylen, Oxy- 1,4-diphenylen, Thio-1,4-diphenylen oder 3,3′,5,5′-Tetramethyl-4,4′-biphenylen und/oder bis zu 20 Mol% von R₂ durch 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 4,4′-Biphenylen oder Äthylendioxy-di-1,4-phenylen oder, weniger bevorzugt, 1,3-Phenylen, chlor- und/oder bromsubstituiertes 1,4-Phenylen.
• II. R₂ ist 20 bis 80 Mol% Bis-(4-pehnylenoxy)-äthylen, und 80 bis 20 Mol% ist aus der Gruppe 1,4-Phenylen, und 4,4′-Biphenylen ausgewählt und R₁ ist 20 bis 100 Mol% aus der Gruppe von methyl- und chlorsubstituiertem 1,4-Phenylen und bis zu 80 Mol% von 1,4-Phenylen.
• III. Entsprechend dem Bereich von Copolymeren nach Beispiel 2 und 3, wobei R₁ zu 85 bis 60 Mol%, vorzugsweise 70 Mol% von chlor- oder methylsubstituiertem 1,4-Phenylen und 15 bis 40 Mol% vorzugsweise 30 Mol%, Oxy-bis-(1,4-phenylen) gebildet wird und R₂ 1,4-Phenylen ist.
• IV. R₂ wird zu 20 bis 80 Mol% von 1,4-Phenylen und 80 bis 20 Mol% von 4,4′-Biphenylen und/oder 2,6-Naphthylen und/oder Oxy-bis-(1,4-phenylen) gebildet, und R₁ ist chlor- oder methylsubstituiertes 1,4-Phenylen oder, weniger bevorzugt, Brom-1,4-phenylen.

Aus der großen Zahl der als Beispiele genannten Polymeren ist erkennbar, daß viele weitere Variationen möglich sind. Obgleich kommerzielle Erwägungen wahrscheinlich die Bevorzugung des Einsatzes verhältnismäßig einfacher und/oder wohlfeiler Reaktanten in relativ einfachen Kombinationen fordern werden, ist zu berücksichtigen, daß die vorliegende Erfindung auf einer grundlegenden Erkenntnis basiert, und es wird dementsprechend erwartet, daß auch spezielle, hier nicht im einzelnen genannte Kombinationen zur Verbesserung ihrer Eigenschaften wärmebehandelt werden können.

Die oben angegebenen Charakteristiken bzw. Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:

Optische Anisotropie: TOT (Thermooptischer Test)

Es ist vertraut, daß durchscheinende, optisch anisotrope Materialien in mit gekreuzten Polarisatoren ausgestatteten, optischen Systemen polarisiertes Licht durchlassen, während Lichthindurchtritt bei isotropen Materialien bei den gleichen Bedingungen theoretisch gleich Null sein soll. Dieses Merkmal wird bei dem folgenden thermooptischen Test zur Identifizierung von Anisotropie zeigenden Polymeren unter Verwendung einer Apparatur herangezogen, die im wesentlichen der von I. Kirshenbaum, R.B. Issacson, und W.C. Feist, "Polymer Letters", 2, 897-901 (1964), beschriebenen ähnelt, aber bei der Geräteeinheiten Anwendung fanden, die bei den vorliegenden Arbeiten verfügbar waren. Diese Methode wurde speziell für die Prüfung von Polyestern entwickelt und kann für andere Polymere Abänderungen erfordern.

Der thermooptische Test erfordert ein Polarisationsmikroskop, das eine spannungsfreie Optik und bei gekreuzten Polarisatoren (90°) eine genügend starke Extinktion haben soll, um die später genannte Hintergrunddurchlässigkeit zu ergeben zu vermögen. Bei den hier beschriebenen Bestimmungen wurde ein Mikroskop der Bauart "Leitz Dialux-Pol" verwendet, das mit Polaroid-Polarisatoren, Binokular und einer Heizbühne ausgestattet war. Am Kopf des Mikroskoptubus war ein Photodetektor angesetzt. Das Mikroskop wies ein langbrennweitiges Objektiv (32x) und eine "Red-I"-Platte (die nur zur Anwendung kommt, wenn visuelle Beobachtungen mit gekreuzten Polarisatoren erfolgen, und unter einem Winkel von 45° mit jedem Polarisator eingesetzt wird) auf. Das Licht einer Lichtquelle wird durch den Polarisator, durch die Probe auf der Heizbühne und durch den Analysator zum Photodetektor oder Okular gerichtet. Ein Schieber ermöglicht die Überführung des Bildes vom Okular zum Photodetektor. Die Heizbühne, eine Vakuumheizbühne der Bauart Modell MHS "Unitron" (Unitron Instrument Co., 66 Needham St., Newton Highlangs, Massachusetts, V.St.A.), war auf 500°C aufheizbar. Das Photodetektor-Signal wurde verstärkt und der Y-Achse eines X-Y-Schreibers zugeführt. Das System soll auf Lichtintensität linear ansprechen, und ein Meßfehler soll innerhalb ±1 mm auf dem Schreiberblatt liegen. Die Heizbühne war mit zwei Thermoelementansätzen versehen, deren einer zur Aufzeichnung der Bühnentemperatur mit der X-Achse des X-Y-Schreibers verbunden war und andere mit einer Temperatur-Programmsteuerung. Das Mikroskop wurde visuell (bei gekreuzten Polarisatoren) auf eine wie folgt hergestellte und montierte Polymerprobe eingestellt, indem man die Probe, aber nicht das Deckglas, aus dem optischen Weg entfernt, den Polaroid- Analysator des Mikroskopes aus dem optischen Weg herausführt, auf Bildübertragung zum Photodetektor schaltet und das System so einstellt, daß eine Vollskalenablenkung (18 cm auf dem verwendeten Schreiberblatt) auf der Y-Achse des X-Y-Schreibers 36% des Photometer-Signals entspricht. Der Hintergrunddurchlässigkeitswert wird bei gekreuzten Polarisatoren (90°) und unter Vorliegen des Deckglases (aber nicht der Probe) im optischen Weg aufgezeichnet. Die Hintergrunddurchlässigkeit in dem System soll temperaturunabhängig sein und weniger als etwa 0,5 cm auf dem Schreiberblatt entsprechen.

Die Probe ist vorzugsweise ein 5 µ-Mikrotomschnitt, der mit einem Diamantmesser aus einer festen, gut koaleszierten Scheibe des reinen Polymeren (z. B. wie in den Beispielen hergestellt) gewonnen und in Epoxyharz montiert wurde. Nach einer weniger bevorzugten Methode, die sich aber besonders für niedermolekulare Materialien eignet, die bei Mikrotomanwendung springen oder platzen erhitzt man auf einem Deckglas, das auf einem Mikroskop-Objektträger liegt, eine Probe feinteiliges Polymeres auf einer heißen Platte. Die Plattentemperatur (anfänglich etwa 10°C über der Fließtemperatur des Polymeren) wird erhöht, bis das Polymere gerade zu einem dünnen Film koalesziert, der dickenmäßig im wesentlichen den Mikrotomschnitten (d. h. etwa 5 µ) äquivalent ist.

Der Probeschnitt wird zwischen Deckgläsern flachgepreßt, worauf man ein Deckglas abnimmt und die Probe auf dem verbleibenden Deckglas (mit dem Glas nach unten) auf die Heizbühne gibt. Nun wird die Hintergrunddurchlässigkeit gemessen und die Probe so angeordnet, daß im wesentlichen das gesamte von dem Photodetektor empfangene Licht durch die Probe hindurchtritt. Bei zwischen gekreuzten Polarisatoren (90°) und unter Stickstoff vorliegender Probe wird die Lichtintensität und Temperatur auf dem X-Y- Schreiber aufgezeichnet, während die Temperatur mit programmierter Geschwindigkeit von etwa 14°C/ Minute von 25 auf 450°C erhöht wird. Die Probetemperatur wird aus der aufgezeichneten Temperatur unter Anwendung einer entsprechenden Eichkurve erhalten.

Die Anwendung der thermooptischen Prüfung ist nachfolgend näher an Hand der Zeichnung beschrieben, die Kurven der Lichtintensität als Funktion der Temperatur für Poly-(äthylenterephthalat), das eine isotrope Schmelze bildet (Kurve A), in Gegenüberstellung zu einem Polyester, Poly-(chlor-1,4-phenylen- trans-1,4-cyclohexandicarboxylat), zeigt, der gemäß der Erfindung wärmebehandelt werden kann und eine anisotrope Schmelze bildet (Kurve B).

Die Intensität des durch den Analysator hindurchtretenden Lichtes bei zwischen gekreuzten Polarisatoren (90°) befindlichen isotropen Schmelzen (die Probe soll vollständig geschmolzen sein) ist im wesentlichen die Hintergrunddurchlässigkeit (die erhalten wird, wenn sich die Probe - aber nicht das Deckglas - außerhalb des Betrachtungsfeldes mit um 90° gekreuzten Polarisatoren befindet). Während sich die Schmelze bildet, ist die Intensität des Lichthindurchtritts entweder (1) schon im wesentlichen gleich der Hintergrunddurchlässigkeit oder (2) sie nimmt von einem höheren Wert auf solche Werte ab, wie bei Kurve A der Zeichnung, die eine Intensitätskurve für Poly- (äthylenterephthalat) erläutert, das eine isotrope Schmelze bildet.

Die Bildung anisotroper Schmelzen bei den Polymeren, die gemäß der Erfindung wärmebehandelt werden können, ist als vorliegend zu betrachten, wenn beim Erhitzen einer Probe zwischen gekreuzten Polarisatoren (90°) auf Temperaturen über der Fließtemperatur die Intensität des durch die anfallende anisotrope Schmelze hindurchtretenden Lichtes auf dem Schreiberblatt eine Kurve ergibt, deren Höhe mindestens das Doppelte der Höhe der Kurve der Hintergrunddurchlässigkeit beträgt und mindestens 0,5 cm größer als bei der Kurve der Hintergrunddurchlässigkeit ist. Während sich diese Schmelzen bilden, ist der Wert (die Höhe) der Lichtdurchlässigkeitskurve (1) mindestens 0,5 cm größer als derjenige der Hintergrunddurchlässigkeit und mindestens gleich dem Doppelten der Hintergrunddurchlässigkeit oder (2) er nimmt auf einen solchen Wert zu. Kurve B′ der Zeichnung gehört dem Typ "2" an und erläutert die Art der Intensitätskurve, die der bisherigen Erfahrung entsprechend gewöhnlich bei anisotrope Schmelzen bildenden Systemen erhalten wird.

Die Polyester, die gemäß der Erfindung wärmebehandelt werden können, zeigen oft optische Anisotropie in dem gesamten geprüften Temperaturbereich, d. h. von der Fließtemperatur bis zur Zersetzungstemperatur des Polymeren oder der maximalen Prüftemperatur (450°C). Bei gewissen Polyestern können aber Teile der Schmelze isotrop werden, wenn sich die Schmelze thermisch zu zersetzen beginnt. Bei noch anderen Arten kann der Charakter der Schmelze sich mit zunehmender Temperatur vollständig von anisotrop zu isotrop verändern.

Die inhärente Viskosität (η_inh) ist entsprechend der Beschreibung in US-PS 38 27 998, aber unter Verwendung folgender Lösersysteme (ausgedrückt in Volumanteilen) bestimmt worden:

1=60% Trifluoressigsäure/40% Methylenchlorid,
1B=30% Trifluoressigsäure/70% Methylenchlorid,
2=1,3-Dichlor-1,1,3,3-tetrafluoracetonhydrat,
3=50% Lösungsmittel 2/50% Perchloräthylen,
4=p-Chlorphenol,
5=15% Trifluoressigsäure/35% Methylenchlorid/ 25% Lösungsmittel 2/25% Perchloräthylen,
6=50% Lösungsmittel 5/50% Lösungsmittel 4.

Die Fließtemperatur ist die Temperatur, bei der das Polymere fließt, was mit zunehmender Schmelzviskosität dadurch zum Ausdruck kommt, daß die scharfen Kanten einer kleinen Polymerscheibe oder einer geschnittenen Faser rund werden. Die Fließtemperatur wird durch visuelle Beobachtung der Probe auf einem Deckglas bestimmt, das man zwischen gekreuzten Polarisatoren (90°) auf den oben für die thermooptische Prüfung beschriebenen Heizbühnenaufbau gibt. Als Aufheizgeschwindigkeit sind gewöhnlich 14°C/Minute zweckentsprechend, aber in einigen Fällen, in denen eine rasche weitere Polymerisation auftritt, arbeitet man mit einer höheren Geschwindigkeit, etwa 50°C/Minute.

Die Fließtemperatur jeder gegebenen Probe hängt von deren "Historik" ab. Zum Beispiel sind die Fließtemperaturen geformter Gebilde manchmal von denjenigen des Polymeren, aus dem das Gebilde geformt wurde, verschieden; wie in einigen Beispielen gezeigt, erhöht stufenweises Erhitzen gewöhnlich die Fließtemperatur und erlaubt es, die Wärmebehandlungstemperatur progressiv auf über die anfängliche Fließtemperatur zu erhöhen.

Im Interesse der Verarbeitbarkeit sollen die Polymeren bei Temperaturen fließen, die unter den Werten liegen, bei denen eine rasche Zersetzung auftritt; anderenfalls wären Weichmacher, Lösungsmittel oder andere Techniken notwendig, um zu den gewünschten, geformten Gebilden zu gelangen. Während eine Verarbeitung einiger Polymeren mit derart hohen Fließtemperaturen wie z. B. 450°C praktikabel sein mag, soll die Fließtemperatur vorzugsweise unter 400°C liegen, z. B. im Bereich von 200 bis 370°C, insbesondere von 250 bis 350°C.

Der Spinn-Dehn-Faktor bedeutet das Verhältnis der Geschwindigkeit des ausgestoßenen Fadengutes (gemessen beim Aufwickeln) zu der Geschwindigkeit, mit der die Schmelze durch die Spinndüse tritt, wobei die letztere gleich dem Volumen der extrudierten Schmelze pro Minute, dividiert durch das Produkt aus Querschnittsfläche jedes Lochs und Zahl der Löcher, ist.

Die Fadeneigenschaften sind sowohl für Fäden im ersponnenen Zustand als auch wärmebehandelte Fäden genannt. Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden wie in US-PS 38 27 998 bestimmt, und "Y" gibt die Messung der Eigenschaften eines Multifils und "F" einen Faden an. "OA° (Bogen)" gibt den Orientierungswinkel und als Klammerwert den spezifischen Bogen bzw. zur Bestimmung herangezogenen Bogen (2R, Grad) wie in US-PS 36 71 542 an und wurde nach der dort beschriebenen Methode "2" bestimmt.

Die Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Behandlung von Fäden aus von aromatischen oder cycloaliphatischen Ringstrukturen gebildeten Polyestern, die zur Bildung anisotroper Schmelzen befähigt sind, zur Verfügung, um durch Wärmebehandlung zur Verbesserung ihrer Zugeigenschaften auf über 10 g/den zu kommen. Die erhaltenen Fäden sind als Verstärkungsmaterialien, z. B. technisches Garn und Reifencord und Plastverstärkung, geeignet.

Claims (4)

1. Verfahren zum Erhöhen der Festigkeit von Fäden aus Polyestern, die zur Bildung einer anisotropen Schmelze befähigt sind und deren wiederkehrende Einheiten von aromatischen Ringstrukturen gebildet werden und zwischen den Ringstrukturen nicht mehr als vier Nichtring-Kettenatome enthalten, unter Wärmebehandlung, ausgenommen Polyester, die Einheiten der Formel enthalten, in der Y Sauerstoff oder Carbonyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus der optisch anisotropen Schmelze der von den aromatischen Ringstrukturen gebildeten Polyester in orientiertem Zustand ersponnenen Faden, der eine Festigkeit von mindestens 1 g/den aufweist, in im wesentlichen spannungsfreien Zustand in einer inerten Atmosphäre unter ständigem Abführen der sich bildenden Nebenprodukte bei einer Temperatur unter der Fließtemperatur des Fadens wärmebehandelt, bis die Festigkeit des Fadens um mindestens 50% auf einen Wert von mehr als 10 g/den gestiegen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchführt, die um nicht mehr als 20°C unter Fließtemperatur des Fadens liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur, bei der die Wärmebehandlung durchgeführt wird, mit steigender Fließtemperatur des Fadens fortschreitend erhöht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Wärmebehandlung einen Faden unterwirft, der vor der Wärmebehandlung eine Fließtemperatur von mindestens 200°C hat.