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Thermostabile Polyester Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind
thermostabile Polyester der allgemeinen Formel CO - (R1)a - CO . O - R - O - # n
in der R einen organischen Rest bedeutet, welcher aus einem Phenylen-Rest, in dem
die Il-Ätome gegebenenfalls durch Chloratome substituiert sind, und ggf. teilweise
aus eine ggf. verzweigten, gesättigten Alkylenrest mit insgesamt 1 bis 10 C-Atomen
besteht, in der a entweder 0 oder 1 und n eine ganze Zahl von 30 bis 3009 vorzugsweise
von 50 bis 255, bedeuten und in der R einen organischen Rest bedeutet, welcher zu
1 - 99 Mol %, vorzugsweise 5 bis 90 Mol % einem chlorierten Phenylen-Rest oder zwei
chlorierten Phenylen-Resten entspricht, wobei sich zwischen den beiden chlorierten
Phenylenresten ggf. eine ggf.
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durch eine organische Gruppe substituierte Methylen @@p@e@ eine Sulfongruppe
oder Saue@steff befinden, und welcher ü@rigen, auffüllend auf 100 Mol %, der allgemeine@
Pormel
entspricht, in der Y einen der R@ste -O-, -CO-, -S- -SO2- oder
einen
ggf. alkyl- oder phenylsubstituierten Methylenrest darstellt.
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Die Herstellung dieser Polyester, welche nicht Gegenstand dieser Erfindung
ist, erfolgt durch Umsetzung von ggf. am aromatischen Kern 1 oder 2 Chloratome enthaltenden
Dichloriden der Iso- und/oder Terephthalsäure, welche auch aliphatische, gesättigt
Dicarbonsäuredichloride enthalten können, mit Gemischen von halogenierten, zweiwertigen
Phenolen und nichthalogenierten, zweiwertigen Phenolen, ggf. in organischen Lösungsmitteln,
in Gegenwart von' Katalysatoren bei einer Temperatur von 50 bis 2500C und unter
Abspaltung von HCl.
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Als Katalysatoren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen PolyRondensate
können tertiäre Amine deren Aminogruppe Bestandteil oder nicht Bestandteil eines
aromatischen Ringsystems ist, und/oder ggf. N-mono- oder N-disubstituierte Säureamide
eingesetzt werden. Auch Phosphine, Arsine und ähnliche Verbindungen sind als Katalysatoren
geeignet. Sie werden in Mengen von G,1 bis 20 Mol ß bezogen auf das Säurehalogenid,
verwendet. Grundsätzlich können auch die quaternären Ammoniumverbindungen dieser
Katalysatoren, insbesondere die Hydrochloride oder die entsprechenden Salze aus
den halogenierten F@enolen und den tertiären Aminen, eingesetzt werden.
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Bei Verwendung der vorgenannten Katalysatoren werden besonders hochmolekulare
Polyester erhalten. Ein weiterer Vorteil ist die guts Rspredusierbarkeit der Ergebnisse.
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Als halogenierte, zweiwertige Phenole für die Synthese der erfindungsgemäßen
Polyester kommen sowohl ein- als auch mehrkernige Phenole in Frage. Geeignet sind
also chlorierte Hydrochinone, wie z.B. Tetrachlorhydrochinon, 2-Chlorhydrochinon,
Trichlorhydrochinon und 2,4,6-Trichlorresorcin.
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Geeignete halogenierte, mehrkernige Phenole sind beispielsweise 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4'-Dihydroxy-5,5'-difluordiphenylmethan, 1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-phenyläthan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-hexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenyl
und die entsprechenden Tetrachlorderivate des 4,4'-Dihydroxydiphenyläthers, 4,4'-Dihydroxybenzophenons
und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons, 4,4'-Dihydroxy -tetraphenylmethan, Tetrachlorphenolphthalein.
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Als nichthalogenierte, zweiwertige Phenole kommen Verbindungen der
allgemeinen Formel
in Frage, in der; die bereits erwähnte Bedeutung hat.
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Typische Vertreter dieser Phenole sind die Dihydroxydiphenyle, s.B.
2,2'-, 2,4-, 3,3'", 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-ihydroxy-2-methyldiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethyldiphenyl,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl, 6,6'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl u.a.;
Dihydroxybenzophenone, wie: 2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 3,3'-, 3,4'-, 4,4'-, 4,6'-, 6,6'-Dihydroxybenzophenon
u.ä.;
Dihydroxydiphenylsulfide, wie: 2,2'-, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid;
Dihydroxydiphenylsulfone, wie: 2,2'-, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon; Dihydroxydiphenylalkane,
wie: 2,2'-, 4,4'-Dihydroxydibenzyl,2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 2,5'-, 2,6'-, 3,3'-, 3,4'-,
3,5'-, 3,6'-, 4,4'-, 4,5'-, 4,62-, 5,5t-, 5,62-, 6,6t-Dihydroxydiphenyl-2, 2-propan,
2,2'- bzw. 4,4' -Dihydroxydiphenyl methan, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylphenylmethan,
4,4'-Dihydroxydiphenyldiphenylmethan u.s.
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Ein derartiger Zusatz von nichthalogenierten, zweiwertigen Phenolen
bewirkt eine Herabsetzung des Erweichungsbereiches der resultierenden Polymeren
und eine Erhöhung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
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Als Säuredichloride für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester
kommen die SCurechloride der Iso- und Terephthalsäuren in Frage, wobei beispielsweise
das Tetrachlorterephthalsäuredichlorid einzuschließen ist. Als geeignete aliphatische,
gesättigte Dicarbonsäurechloride, verzweigte und unverzweigte, sind beispielsweise
folgende zu nennen: Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-,
Azelain-, Sebacin-und Stakonsäuredichlorid.
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Ein Zusatz derartiger aliphatischer Säurechloride zu dem Reaktionsgemisch
zur Herstellung der thermostabilen Polyester führt ebenfalls zu einer Herabsetzung
des Erweichungsbereiches der Polymeren. Der Zusatz sollte Jedoch 50 Mol % der Gesamtmenge
an Säurechlorid nicht Uberschreiten. Durch die Herabsetzung des Erweichungsbereiches
der Polyester gelangt man zu einem Material, welches auch im Spritzgußverfahren
verarbeitet werden
kann.
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Die erfindungsgemäßen Polyester weisen Molekulargewichte von 30 000
bis 160 000, vorzugsweise von 50 000 bis 130 000, auf.
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Diese Werte wurden unter Zugrundelegung der Molekulargewichtsverteilungs-Kurve,
welche mittels der gelchromatographischen Methode unter Verwendung eines Gerätes
(Typ 200) der Waters Assoc. Inc., USA, aufgenommen worden war, abgeschätzt. Die
reduzierten Viskositäten wurden an 0,5 gew.-%igen Lösungen des Polymeren in ChloroSorm
bei 250C im Bereich mittels eines Kugelfallviskosimeters gemessen. Die Viskositätswerte
liegen im Bereich von 0,6 bis 2,1, vorzugsweise 0,8 bis 1,7. Bei allen Viskositätsbestimmungen
wurden die gleichen Meßbedingungen zugrundegelegt Dieses hohe Molekulargewicht bedeutet
einen erheblichen technischen Fortschritt gegenüber den Polyestern gemäß dem Stande
der YechnilcO Das hohe Molekulargewicht äußert sich nicht nur in einem erhöhten
Erweichungsbereich und in erhöhten Vislcositäten, sondern es wirkt sich auch besonders
gunstig auf die -Wärmestabilität aus. Setzt man beispielsweise ein erfindungsgemäßes
Hochpolymer, welches eine reduzierte Viskosität von 1,2 aufweist, längere Zeit an
der Luft einer Temperatur von 180°C, aus, und führt denselben Versuch gleichzeitig
mi-t einem Poly ester gemäß dem Stande der Technik, welcher nur eine reduzierte
Viskosität von 0,6 aufweist, durch, so kommt man su folgendem Ergebnis. Bereits
nach 1 Woche ist der Polyester gemäß dem Stande der Technik durch die Hitze- und
Sauerstoffeinwirkung erheblich abgebaut, so daß die Viskositätsmessungen entsprechend
niedrig ausfallen Demgegenüber zeigt der erfin
dungsgemäß Polyester
selbst nach einer Versuchszeit von 40 Tagen keinerlei Abbauerscheinungen. Die reduzierte
Viskosität hatte sich nach dieser Dauerbelastung kaum geändert.
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Weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind hochtemperaturfeste Folien,
Filme, Überzüge und Imprägnierungen aus den erfindun-gsgemäßen Polyestern. Sie sind
besonders interessant für das Gebiet der Elektroisolierung. Gemäß dem Stande der
Technik werden elektrische Elemente, wie Kabel, Kondensatoren, Spulenteile und dergleichen
durch Folien und Filme aus Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat und Polyimid abgedeckt
und isoliert. Diese Art der Isolation weist erhebliche physikalische Nachteile auf,
so daß die Anwendung der Folien gemäß dem Stande der Technik durchaus begrenzt ist.
Manche spezielle Problemstellung kann nicht durch Anwendung derartiger Isolierfolien
gelöst werden.
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So ist beispielsweise der dielektrische Verlustfaj::tor von Poly ä.-thylenterephthalat
und Polycarbonat für viele Anwendung en zu hoch Außerdem steigt derselbe bei diesen
beiden Hochpolymeren mit der Frequenz an, was auch vielfach nicht erwünscht ist
und stört. Dieselbe nachteilige erhebliche Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors
von der Frequenz weisen auch Folien aus Polyimiden auf. Folien aus Polyäthylenterephthalaten
oder Polyca@bonaten liegen außerdem in ihrem Erweichungsverhalten @ethälthismäßig
ungünstig.
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Überraschend konnte festgestellt werden, daß Folien, Filme und dengleichen
aus den erfindungsgemäßen Polyestern die erwähnten Mängel nicht zeigen. Sie weisen
einen sehr niedrigen dielektrischen
VerlusttaRtor aul, weicner
zu aem aucn nocn praKtiscn frequenzunabhängig ist. Aufgrund der hervorragenden thermischen
Stabilität des erfindungsgemäßen Materials kann man sie auch bei erhöhter Temperatur
zur Elektro isolierung einsetzen.
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Die erfindungsgemäßen Isoliermittel finden wegen dieser ausgezeichneten
Eigenschaften u.a. Einsatz in Gleichstromkondensatoren, Transformatoren, Drosselspulen
und gedruckten Schaltungen.
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Weiter können- sie eingesetzt werden als Nutauskleidungen, Nutverschldsse,
Deckstreifen, Leiterumwicklungen fUr Motoren und Generatoren, Seitenteile und Zwischenlagen
in Elektrogeräten.
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Außerdem können sie. verwendet werden für die Kernumwicklungen und
als Schutz für Elektrokabel.
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xDie erfindungsgemäßen Folien, Filme und Überzüge werden aus Lösungen
der thermostabilen Polyester in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen,
in einfachen oder cyclischen Äthern oder in Halogenkohlenwasserstoffen hergestellt.
Die Konzentration der so zu verarbeitenden Lösungen sollte vorteilhaft zwischen
0,5 und 10 Gew.-""o liegen. Bei der Herstellung der Filme me nach dem Gießverfahren
verwendet man vorteilhaft Strechmaschinen mit entsprechenden Rakeln. Die Stärke
der Folien kann beliebig variiert werden. Auch können die Lösungen aufgespritzt
und die nach der Trocknung entstandenen Folien einmal oder auch mehrfach überschichtet
werden.
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Elektrische Elemente können mit den erfindungsgemäßen Polyestern nicht
nur durch Anbringen entsprechender Folien beschichtet werden, sondern es ist auch
eine direkte Beschichtung und Imprägnierung mit der Polyester-Lösung, z.B. durch
Stauchung, Bestreichung
oder Spritzen möglich. In all diesen Fällen
schließt sich auch eine Trocknungsbehandlung an.
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Die Formkörper aus den Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung
sind selbseverlöschend.
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Beispiel 1 In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und
Einleitungsrohr, wurden 13,68 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,06 Mol), 20,3
g Terephthalsäuredichlorid (0,1 Mol) und 20,3 g Isophthalsäuredichlorid (0,1 Mol)
in 500 ml o-Dichlorbenzol gelöst, und die entstandene Lösung mit 0,5 ml Chinolin
versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf die Siedetemperatur des o-Dichlorbenzols
erhitzt. Nach 3 Stunden Sieden waren 29 % der theoretischen Menge Chlorwasserstoff
abgespalten, und es wurden 51,24 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
(0,14 Mol) zugegeben. Nach weiteren 48 Stunden Sieden war die Reaktion beendet.
Der Polyester wurde mit Methanol ausgefällt, abfiltriert und bei ca. 200°C im Vakuum
getrocknet.-Es wurden folgende Kennzahlen ermittelt: Ausbeute: ca. 98 % der Theorie
Schmelzbereich, ermittelt im Schmelzblock: 310 bis 335°C.
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Wärmebeständigkeit nach Vicat (DIN 53 460): ca. > 230°C Molekulargewicht
mittels der gelchromatographischen Messung: 60 x 103 Reduzierte Viskosität: 1,12
(Dabei gilt: # red = #######; # spez. = ## - 1; # = Viskosität der Lösung; #o =
Viskosität des Lösungsmittels.) Dichte: 1,33 g/ml Zugfestigkeit bei 20°C: ca. 770
kp/cm2 Zerreißdehnung: ca. 5,6 % Elastizitätsmodul: 27 500 kp/cm2 Durchschlagfestigkeit
(DIN 40634 und 53481: 165 kv/mm DielektrVerlustfaktor 8 bei 106 Nz und bei 20°C:
70. 10-4
Dielektrizitätskonstante a' bei 106 Hz und 2000: 3,0 Das
Produkt war besser in Chloroform löslich als der entsprechende Polyester, in dem
als phenolische Komponente nur 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan allein,
also kein 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, enthalten war. Ersterer Polyester wies
eine maximale Löslichkeit von 25 g/100 g Chloroform, letzterer Polyester eine solche
von 15 bis 20 g/100 g Chloroform auf.
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Beispiel 2 In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kieles und
Einleitungsrohr, wurden 7,45 g p,p'-Biphenol (0,04 Mol), 20,3 g Terephthalsäuredichlorid
(0,1 Mol) und 20,3 g Isophthalsäuredichlorid (0,1 Mol) in 500 ml o-Dichlorbenzol
gelöst, und die entstandene Lösung mit 0,5 ml N,N-Dimethylcyclohexylamin versetzt.
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Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf der Siedetemperatur des
o-Dichlorbenzols gehalten. Nach 3 Stunden waren 19 % der theoretischen Menge Chlorwasserstoff
abgespalten, und es wurden 58,6 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan (o,
16 Mol) zugegeben. Nach weiteren 48 Stunden Sieden war die Reaktion beendet. Der
Polyester wurde mit Mdhanol ausgefällt, abfiltriert und bei ca. 200°C im Vakuum
getrocknet.
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Es wurden folgende Kennzahlen ermittelt: Ausbeute: ca. 98 % der Theorie
Schmelzbereich, ermittelt im Schmelzblock: 325 - 35000 Wärmobes-t:ändigkeit nach
Vicat: ca.) 230°C Molekulargewicht (gelchromatographisch): 70 x 103 Reduzierte Viskosität:
1,56 Dichte: 1,36 g/cm3
Zugfestigkeit bei 20°C: ca. 800 kp/cm2
Zerreißdehnung: ca. 5,5 % Elastizitätsmodul: 26 500 kp/cm2 Durchschlagfestigkeit
(DIN 40634 und 53481): 147 kV/mm Dielektr.Verlustfaktor # bei 106 Hz und bei 20°C:
54 . 10 Dielektrizitätskonstante # bei 106 Hz und 20°C: 3,1 Beispiel 3 In einem
Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 11,16 g
p,p'-Biphenol (0,06 Mol), 20,3 g Terephthalsäuredichlorid (0,1 Mol) und 20,3 g Isophthalsäuredichlorid
(0,1 Mol) in 500 ml o-Dichlorbenzol gelöst, und die entstandene Lösung mit O,5 ml
N,N-Dimethylanilin versetzt.
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Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf der Siedetemperatur des
o-Dichlorbenzols erhitzt. Nach 3 Stunden waren 29 % der theoretischen Menge Ohlorwasserstoff
abgespalten, und es wurden 51,24 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
(0,14 Mol) zugegeben. Nach weiteren 48 Stunden war die Reaktion beendet.
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Der Polyester' wurde mit Methanol ausgefällt, abfiltriert und bei
ca. 200°C im Vakuum getrocknet.
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Es wurden folgende Kennzahlen ermittelt: Ausbeute: ca. 98 % der Theorie
Schmelzbereich, ermittelt im Schmelzblock: 315 - 345°C Wärmebeständigkeit nach Vicat:
ca. > 230°C Molekulargewicht (gelchromatographisch): 58 x 103 Reduzierte Viskosität:
1,06 Dichte: 1,38 g/cm) Zugfestigkeit bei 20°C: 880 kg/cm2
Zerreißdehnung:
6,4 % Elastizitätsmodul: 27000 kp/cm2 Durchschlagfestigkeit: 112 kV/mm Dielektr.Verlustfaktor
# bei 106 Hz und 20°C: 41 . 10-4 Dielektrizitätskonstante # bei 106 Hz und 20°C:
3,1 Beispiel 4 In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr,
wurden 10,0 g 4,4'-Sulfonyl-diphenol (0,04 Mol), 20,3 g Terephthalsäuredichlorid
(0,1 Mol) und 20,3 g Isophthalsäuredichlorid (0,1 ml) in 500 ml o-Dichlorbenzol
gelöst, und die entstandene Lösung mit 0,5 ml Chinolin versetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde unter Rühren auf die Siedetemperatur des o-Dichlorbenzols erhitzt. Nach 2
Stunden Sieden waren 19 % der theoretischen Menge Chlorwasserstoff abgespalten,
und es wurden 58,6 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan (0,16 Mol) zugegeben.
Nach weiteren 48 Stunden war die Reaktion beendet. Der Polyester wurde mit Methanol
ausgefällt, abfiltriert und bei 20000 im Vakuum getrocknet.
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Es wurden folgende Kennzahlen ermittelt: Ausbeute: ca. 98 % der Theorie
Schmelzbereich, ermittelt im Schmelzblock: 300 - 33000 Wärmebeständigkeit nach Vicat
(DIN 53 460): ca. 2000C Molekulargewicht (gelchromatographisch) 40 x 103 Reduzierte
Viskosität: 0,98 Beispiel 5 In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler
und Einleitungsrohr,
wurden 6,37 g Phenolphthalein (0,02 Mol),
20,3 g Terephthalsäuredichlorid (0,1 Mol) und 20,3 g Isophthalsäuredichlorid (0,1
Mol) in 500 ml o-Dichlorbenzol gelöst, und die entstandene Lösung mit 0,5 ml Chinolin
versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf die Siedetemperatur des o-Dichlorbenzols
gehalten. Nach 3 Stunden Sieden waren 9 % der theoretischen Menge Chlorwasserstoff
abgespalten, und es wurden 65,88 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
(0,18 Mol) zugegeben. Nach weiteren 48 Stunden Sieden war die Reaktion beendet.
Der Polyester wurde mit Methanol ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
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Folgende Werte wurden ermittelt: Ausbeute: ca. 98 % der Theorie, Schmelzbereich,
ermittelt im Schmelzblock: 310 - 345°C Wärmebeständigkeit nach Vicat@ ca. > 220°C
Molekulargewicht (gelchromatogtaphisch): 75 x 103 Reduzierte Viskosität: 1,0 Beispiel
6 In einem Dreihalskolben, wie er in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben wurde, wurden
13,68 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,06 Mol) und 40,6 g @erephthalsäuredichlorid
(0,2 Mol) in Gegenwart von 0,5 ml @@@@@@im in 700 ml o-Dichlorben@ol zur Reaktion
gebracht. Das @ea@@@onsgemisch wurde untez @@@ren auf der Siedetemperatur des o-Dich@@rbenzols
gekalten. @@@@ 3 Stunden waren 29 % der the @@@@@@@@@ Menge Chlerwasser@ @@abgeapalten.
Es wurden 51,24 g 2,2-Bis-(3,5-diehlor-4-hydroxyphenyl)-propan (0,14 Mol) zugegeben.
Nach 48 Stunden war die Rea@@ tion beendet. Der Polyester wurde mit Methanol ausgefällt
und wie beschrieben getro@@@@@ Reduzierte Viskosi@@@ 1@
Sohmelzbereich:
330 - 355°C (im Schmelzblock gemessen) Beispiel 7 In einem Dreihalskolben wurden
9,12 g 2,2-3is-(-4-hydroxypheny-1)-propan (0,04 Mol), 20,3 g Terephthalsäuredichlorid
(0,1 Mol) und 20,3 g Isophthalsäuredichlorid (0,1 Mol) in Gegenwart von 0,5 ml N,N-Dimethylcyclohexyamin
in 500 ml o-Dichlorbenzol sur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter
Rühren auf der Siedetemperatur des o-Dichlorbenzols gehalten. Nach 3 Stunden waren
19 % der theoretischen Menge Chlorwasserstoff abgespalten. Es wurden 58,66 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)
propan zugegeben. Nach weiteren 48 Stunden war die Reaktion beendet. Der Polyester
wurde mit Methanol ausgefällt und getrocknet.
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Reduzierte Viskosität: 1,18 Schmelzbereich: 310 - 340°C (im Schmelzblock
gemessen).
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Beispiel 8 In einem Dreihalskolben gomts Beispiel 1, wurden 43,92
Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan (0,12 Mol), 20 Terephthalsäuredichlorid
(0,1 Mol) und 20,3 g Isophth@@@@ dichlorid (0,1 M@@) in @egenwart von 0,5 ml N,N-Dimeth@@@@@@@@
hexyamin in 56@ o-Dichlorbenzol sur Reaktion gebrach@@@ Reaktionsgemi@@@ @urde unter
Rühr@@ auf der Siedetempera o-Dichlor@en@@ gchalt@@ Mach @@@@@ Stunden waren 58
% th@@ etis@@en @@@@@@@ Chl@@@wass@ @@@@@@ @bgesp@@@ten. Es wurder 18, @@@@@ @@@@@@@@@
l@ @@@@h@ny @@@@ pan (0,08 Mol) zugeg@@@n.
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Nach we@ @@@@@ @@@@@@@ @@@@@@@ @@@@@ ion b@@ndet. Der Pol@ester wu@@@
mi@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ Reduri@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@
S@@@el@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @block gemessen).
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Beispiel 9 in einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, KUhler und
Einleitungsrchr, wurden 51,24 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan (0,14
Mol), 20,3 g Terephthalsäuredichlorid (0,1 Mol) und 20,3 g Isophthalsäuredichlorid
(0,1 Mol) in Gegenwart von 0,5 ml N,N-Dibutylanilin in 500 ml o-Dichlorbenzol zur
Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf der Siedetemperatur
des o-Dichlorbensols gehalten. Nach 4 1/2 Stunden waren 68 % der theoretischen Menge
Chlorwasser-Stoff abgespalten. Es wurden 13,68 g 2,2-Bis-(-4-hydroxyphenyl) propan
(0,06 Mol) zugegeben. Nach weiteren 48 Stunden war die Reaktion beendet. Der Polyester
wurde mit Methanol ausgefällt.
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Reduzierte Viskosität: 1,33 Schmelzbereich: 320 - 350°C (im Schmelzblock
gemessen).
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Beispiel 10 In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und
Einleitungsrohr, wurden 4956 g 2,2-Bis-(-4-hydroxyphenyl)-propan (6,02 Mol), 20,3
g~eerephthalsäuredichlorid (0,1 Mol) und 20,) g Isophthalsäuredichlorid (0,1 Mol)
in Gegenwart von 0,5 ml Chinolin in 500 ml o-Dichlorbenzol zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf der Siedetemperatur des o-Dichlorbenzols
gehalten. Nach 2 1/2 Stunden waren 9 % der theoretischen Menge Chlorwasserstoff
abgespalten. Weiter wurde den 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan zugegeben.
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Nach weiteren 48 Stunden war die Reaktion beendet. Der Polyester wurde
mit Methanol ausgefällt und getrocknet.
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Reduzierte Viskosität: 0,89 Schmelzbereich: 315 - 340°C (im Schmelzbereich
gemessen).
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Beispiel 11 In einem Dreihalskolben gemäß Beispiel 1, wurden 43,92
g 2,2-Dis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan-(0,12 Mol) ;und 40,6 g Terephthalsäuredichlorid
(0,2 Mol) in Gegenwart von O,-5 ml Chinolin in 500 mm o-Dichlorbenzol zur Reaktion
gebraucht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf der Siedetemperatur des o-Dichlorbenzols
gehalten. Nach@ 4 Stunden waren 48 % der theoretischen Menge Chlorwasserstoff abgespalten.
Es wurden 22,8 g 2,2-Bis-(-4-hydoxyphenyl)-propY1 (0,1 Mol) zugegeben. Nach weiteren
40 Stunden war die Reaktion beendet. Der Polyester wurde mit Methanol ausgefällt.
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Reduzierte Viskosität: 0,95 Schmelzbereich 315 - 3350C (im Schmelzbereich
gemessen).
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Beispiel 13 und 14 In den weiteren beiden Versuchen wurde wie in dem
Beispiel 1 verfahren, nur daß anstelle von 13,68 g 2,2-Bis-(-4-hydroxyphenyl)-propan
einmal 18,24 g und einmal 22,8 g und anstelle von 51,24 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
einmal 43,92 g und einmal 36,6 g zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurden.
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In der Tabelle sind die prozentualen Anteile der Ausgangsstoffe und
die Werte für die reduzierte Viskosität und den jeweiligen Schmelzbereich zusammengestellt,
wobei auch die Beispiele 1 und 10 zur Veranschaulichung herangezogen worden sind.
Es kann festgestellt werden, daß Viskosität und Schmelzbereiche umso niedriger ausfallen,
je größer der chlorfreie Phenolanteil ist.
T a b e l l e 1
| Beispiel 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4- 2,2-Bis-(-4- # red. Schmelz- |
| Nr. hydroxyphenyl)-propan- hydroxyphenyl)- 0,5 Gew.% bereich |
| Menge propan - Menge in CHCl3 °C |
| (in Mol %) ( in Mol %) bei 25°C |
| 13 80 20 1,2 310-340 |
| 1 70 30 1,12 - 10-335 |
| 10 60 40 0,89 300-330 |
| 14 50 50 0,65 305-335 |