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Verfahren zur Herstellung linearer Polyester Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung synthetischer linearer Polyester und umfasst ein Verfahren zur Herstellung der Polyester, das für die Polyesterherstellung im allgemeinen wertvoll ist und die Erzeugung von Superpolyestern mit hoher Strukturviskosität erlaubt, die vollständig aromatisch sind.
Bei der Herstellung linearer Polyester durch Schmelz- oder Lösungsverfahren hat es sich als notwendig i erwiesen, entweder einen zweiwertigen Alkohol oder eine Dicarbonsäure der aliphatischen Reihe anzu - wenden. Vorzugsweise ist der zweiwertige Alkohol das aliphatische Glied und üblicherweise ein Polymethylenglykol, z. B. Äthylenglykol. Die Notwendigkeit des Einsatzes eines Gliedes der aliphatischen Reihe am Polyestermolekül ist dadurch gegeben, dass man ein Zwischenkondensationsprodukt mit einem genügend niedrigen Schmelzpunkt benötigt, welches es ermöglicht, den harzartigen Polyester während der Fortsetzung der Kondensationsreaktion zur Erhöhung des Molekulargewichtes in geschmolzenem Zustand ohne Zersetzung zu erhalten.
Da jedoch solche synthetisch lineare Kondensationspolyester in einer grossen Anzahl von Lösungsmitteln löslich sind, können sie zweckmässigerweise in Lösung erhitzt werden, um deren Molekulargewicht zu erhöhen. Im Gegensatz dazu haben frühere Versuche zur Herstellung linear kondensierter Polyester eines zweiwertigen, monocyclischen, oder, falls polycyclischen, keine mit dem aromatischen Kern verbundene aliphatischen Radikale enthaltenden Phenols und einer aromatischen Dicarbonsäure niedrigmolekulare Polyester ergeben, die so hohe Schmelzpunkte haben, dass vor der Umwandlung der Kondensationsprodukte in die Polymeren mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht eine Zersetzung erfolgt. Ferner sind diese Produkte in allen üblichen Lösungsmitteln selbst bei der Siedetemperatur unter Rückflusskuhlung unlöslich und so spröde, dass sie unverwendbar sind.
Auf Grund dieses grossen Unterschiedes zwischen den gesamtaromatischen Polyestern und den Polyestern, die wenigstens teilweise aliphatisch sind, ist zwar eine grosse Vielfalt allgemeiner Methoden zur Herstellung von Superpolyestern der letzteren entwickelt worden, während es offensichtlich keine allgemeine Methode gibt, um wertvolle lineare Kondensationsprodukte auf Superpolyesterbasis mit einer vollständig aromatischen Struktur herzustellen, d. s. Superpolyester, in welchen keine aliphatische Gruppe in der Molekülkette enthalten ist, obwohl solche Gruppen als Substituenten am aromatischen Kern vorliegen können.
Beispielsweise können Polyäthylenterephthalate aus Polymethylenglykol und Terephthalsäure durch direkte Umsetzung der Bestandteile unter Abspaltung von Wasser hergestellt werden, oder sie können durch eine Umesterungsreaktion erhalten werden, wobei man Terephthalsäure mit dem Diacetat des Polymethylenglykols oder das Polymethylenglykol mit dem Dimethylester der Phthalsäure reagieren lässt. Andere Methoden umfassen die Umsetzung von Terephthaloylchlorid mit dem Polymethylenglykol unter Abspaltung von Chlorwasserstoff.
Wegen des relativ niedrigen Schmelzpunktes des entstehenden Polymethylenterephthalats, der in der Nähe von 2580C liegt, ist es möglich, diese Reaktionen zur Bildung des gewünschten hochmolekularen Produktes unter Anwendung eines Schmelzprozesses durchzuführen. Ferner können diese Reaktionen wegen der verhältnismässig hohen Löslichkeit der hochmolekularen Produkte in üblichen Lösungsmitteln in einer Vielzahl von Lösungsmitteln ausgeführt werden. Frühere Versuche, diese Reaktionen zur Herstellung von Polyestern aus einem zweiwertigen Phenolundeineraromatischen Dicarbonsäure, oder einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid anzuwenden, haben ergeben, dass keine Umsetzung erfolgt oder nur die Bil-
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dung spröder Produkte mit sehr niedrigem Molekulargewicht.
Versuche, die niedrigmolekularen Produkte in die gewünschten hochmolekularen Stoffe überzuführen, führten zur Zersetzung.
Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht demgemäss in der Schaffung eines einfachen wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung linearer Superpolyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem zweiwertigen Phenol, wobei, wie sich durch eine Strukturviskosität von wenigstens 0,5 anzeigt, Superpolyester mit einem hohen Molekulargewicht gebildet werden können.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung eines linearen, hochpolymeren, vollständig aromatisch kondensierten Superpolyesters bei Atmosphärendruck und unterhalb der Temperatur, bei welcher die Polymeren thermisch instabil werden.
Diese Ziele können durch das erfindungsgemässe Verfahren erreicht werden, welches darin besteht, dass man ein zweiwertiges Phenol und ein aromatisches Carbonsäurehalogenid in einem Lösungsmittel aus' der Gruppe Benzophenon, m-Terphenyl, chlorierte Biphenyle, z. B. Biphenyle mit 1-10 Kohlenstoffato-
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atomen im Arylkern und Mischungen derselben, bromierte Diphenyloxyde, z. B. Diphenyloxyde mit 1-10 Bromatomen am Arylkern und Mischungen derselben, chlorierte Naphthaline, z. B. Naphthaline mit 1-8 Chloratomen im Arylkern und Mischungen derselben, und bromierte. Naphthaline, z. B. Naphthaline mit 1-8 Bromatomen im Arylkern und Mischungen derselben, bei einer Temperatur von 2700C bis zur (Rück- fluss-) Siedetemperatur der Lösung erhitzt, bis die Entwicklung von Halogenwasserstoff aufhört.
Nach Ab- kühlen auf etwa 250 OC oder eine niedrigere Temperatur, z. B. Zimmertemperatur, fällt das Polymer aus diesem Lösungsmittel aus und kann durch einfaches Sprühtrocknen, Eindampfen des Lösungsmittels, Ab- zentrifugieren oder Abfiltrieren und Auswaschen des Lösungsmittels aus dem gefällten Polymer mittels einer Flüssigkeit, z. B. eines aliphatischen Alkohols, Äthers, Ketons, Kohlenwasserstoffes usw., in wel- chen das bei der Kondensationsreaktion verwendete Lösungsmittel, jedoch nicht das Polymer, löslich ist und das aus den Polymeren durch Eindampfen leicht entfernt werden kann, isoliert werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die hochmolekularen Superpolyester, die nach dem Ver- fahren gemäss der Erfindung hergestellt worden sind, in ihrer Art von den entsprechenden früher herge- stellten Produkten verschieden sind. Beispielsweise sind polymeresp-Phenylenisophthalat und m-Phenylenterephthalat, die durch Grenzflächen-Polykondensation von Hydrochinon mit Isophthaloylchlorid bzw.
Resorzin mit Terephthaloylchlorid hergestellt sind, als unlösliche und unschmelzbare Polymere beschrieben. Dieselben Polyester sind, wenn sie nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt sind, bei er- höhten Temperaturen in den Lösungsmitteln, in welchen sie hergestellt worden sind, löslich, haben Erweichungspunkte von 411 bis 414 C bzw. von 281 bis 295 C und können unter Anwendung von Hitze und Druck zu wertvollen Gegenständen, wie z. B. zu Filmen, bei so niedrigen Drucken, wie 35-70 kg/cm2 (500-1000 psi) und Temperaturen von 410 bis 4150C und 310 - 3250C verformt werden. Es scheint, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte unter Wärme und Drucksichverbinden und miteinander verfliessen, während die bekannten Materialien dies nicht imstande sind.
Dies kann darauf zurückzuführen sein, dass die früheren Verfahren vernetzte Materialien ergeben, während beim Verfahren gemäss der Erfindung lineare Produkte entstehen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist besonders bei der Herstellung der Hydrochinon-Superpolyester von Isophthalsäure, den Resorzin-Superpolyestern von Terephthalsäure und den copolymeren Mischungen, wie sie durch Cokondensation erhalten werden, wobei ein Teil des Hydrochinons oder Resorzins durch ein anderes zweiwertiges Phenol und gewünschtenfalls ein Teil der Iso-oder Terephthalsäure durch eine andere aromatische Dicarbonsäure ersetzt worden ist, in Form von schmelzbaren Polymeren mit hohem Molekulargewicht von Wert. Beispiele einiger der zweiwertigen Phenole, die zum Ersatz einer geringen Menge des Hydrochinons oder Resorzins verwendet werden können, sind beispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin, Resorzin, Dihydroxybiphenyle, z.
B. 2, 2'-Dihydroxybiphenyl, 3, 3'-Dihydroxybiphenyl, 4, 4' -Dihydroxybiphenyl, 2, 4'-Dihydroxybiphenyl, 2, 5-Dihydroxybiphenyl, 3,4-Dihydroxybiphenyl usw., die Dihydroxyphenyloxyde, z. B. 2, 2'-Dihydroxydiphenyloxyd, 3, 3'-Dihydroxydiphenyloxyd, 4, 4'-Di- hydroxydiphenyloxyd usw., die Dihydroxynaphthaline, z. B. 1, 4-Dihydroxynaphthalin, 1, 6-Dihydroxy- naphthalin usw. und die chlorierten Derivate solcher zweiwertiger Phenole, in welchen ein oder mehrere der Wasserstoffatome im Phenylkern durch ein Halogenatom, z. B. Fluor, Brom, Jod, vorzugsweise aber Chlor, ersetzt sind ; Beispiele dafür sind Chlorhydrochinon, Dichlorhydrochinon, Bromresorzin, Fluorbrenzkatechin. Andere zweiwertige Phenole können ebenfalls angewendet werden.
Typische Beispiele aromatischer Dicarbonsäuren in Form von deren Dicarbonsäurehalogeniden, die zum Ersatz einer geringen Menge des Isophthaloylhalogenids oder Terephthaloylhalogenids beim erfin-
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dungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind die Säurehalogenide der Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, der Diphensäuren, z. B. 2, 2*-Diphensäure, 2, 4'-Diphensäure usw. ; die Naphthalindicarbonsäuren, z. B. 1, 4-Naphthalindicarbonsäure, 1, 8-Naphthalindicarbonsäure usw. ; die halogenierten Derivate solcher Säuren, wobei ein oder mehrere der am Arylkern gebundenen Wasserstoffatome durch ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ersetzt sind.
Die aromatischen Dicarbonsäurehalogenide können solche der oben erwähnten Säuren und verwandter Derivate derselben sein, z. B. Isophthaloylfluorid, Isophthaloylchlorid, Isophthaloylbromid, Isophthaloyl- jodid, Terephthaloylchlorid, 0- Phthaloylbromid, die Diphenoylchloride, die Naphthalindicarbonsäurebromide einschliesslich die halogenierten Derivate derselben, z. B. die Chlorisophthaloylchloride, die Chlorisophthaloylbromide, die Bromisophthaloylchloride, die Jodisophthaloyljodide, die Chlortere- phthaloylchloride, dieBrom-o-phthaloylbromide, die Chlordiphenoylbromide oder die Bromnaphthalindi- carbonsäurechloride.
Da diese aromatischen Dicarbonsäurehalogenide mit dem zweiwertigen Phenol unter Abspaltung von Halogenwasserstoff Ester bilden, hat das spezielle Halogenid in der Carbonsäurehalogenidgruppe keinen Einfluss auf die schliesslich erhaltene chemische Zusammensetzung der Ester. Da Fluorwasserstoff ausserordentlich korrosiv wirktunddie Carbonsäurebromide und-jodide teurer sind als die entsprechenden Carbonsäurechloride, werden Carbonsäurechloride bevorzugt verwendet.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist insbesondere für die Herstellung der folgenden Produkte anwendbar :
1. Lineare Superpolyester von 2-Phenylenisophthalat und Chlor-p-phenylenisophthalat mit einer Strukturviskosität von wenigstens 0, 5 ;
2. lineare Superpolyester, die aus mit p-Phenylenterephthalateinheiten durchsetzten p-Phenylen- isophthalateinheiten gebildet sind, wobei die Strukturviskosität der Polyester wenigstens 0,5 und der Isophthalatgehalt wenigstens 60 Mol-% des gesamten Isophthalat- und Terephthalatgehaltes des Superpolyesters beträgt ;
3. lineare Superpolyester, die aus mit p, p'-Biphenylenisophthalateinheiten durchsetzten p-Phenylenisophthalateinheiten gebildet sind, wobei die Strukturviskosität der Superpolyester wenigstens 0,5 und die p-Phenylenisophthalateinheiten wenigstens 40 Mol-% des gesamten p-Phenylenisophthalat- und p, p'- -Biphenylenisophthalateinheiten in dem Superpolyester beträgt ;
4. lineare Superpolyester auf Basis von chlorenthaltendem p-Phenylensiophthalat mit einer Strukturviskosität von wenigstens 0, 5, worin wenigstens 15 Mol-% der Isophthalatgruppen 1-2 Chlorsubstituenten am Arylkern aufweisen und die p-Phenylenradikale aus der Gruppe p-Phenylen, Monochlor-p-phenylen und Dichlor-p-phenylen ausgewählt sind ;
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und o, o'-Biphenyleneinheiten, (3) Isophthalateinheiten, (4) Terephthalateinheiten, wobei die Summe von (1), (2), (3) und (4) 1000/0 der gesamten Einheiten des Polymers ausmacht und die Einheiten (1) 25-45% der gesamten Einheiten, die Einheiten (2) 5-25% der gesamten Einheiten, die Einheiten (3) 20-45% der gesamten Einheiten, die Einheiten (4) 5-30% der gesamten Einheiten darstellen ;
die Einheiten (1) und (2) mit den Einheiten (3) und (4) Ester bilden, die Summe von (1) und (2) das l-bis l, 05fache der Summe von (3) und (4) und die Summe von (1) und (4) nicht grösser ist, als das 0,7fache der gesamten Summe der Einheiten ausmacht ;
6. lineare Superpolyester ausm-Phenylenterephthalateinheiten, die mit 0,30 Mol-%, bezogen auf die gesamten m-Phenylenterephthalat-und p-Phenylenterephthalateinheiten, p-Phenylenterephthalateinheiten durchsetzt sind, mit einer Strukturviskosität dieser Superpolyester von wenigstens 0, 5.
Ausser für die Herstellung der oben angegebenen Superpolyester, die mit den bisher bekannten Verfahren nicht hergestellt werden konnten, kann das Verfahren gemäss der Erfindung gewünschtenfalls zur Herstellung von Polyestern angewendet werden, die nach dem bekannten Verfahren herstellbar sind, einschliesslich Polyester der aliphatischen Glykole und aliphatischen Dicarbonsäuren. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist auch für die Herstellung von Superpolyestern von zweiwertigen Phenolen und aromatischen Dicarbonsäuren im allgemeinen, als auch von Copolymeren solcher Superpolyester mit den Superpolyestern der speziellen, vorstehend erwähnten zweiwertigen Phenole und Dicarbonsäuren wertvoll.
Zweiwertige Phenole, die für das Verfahren gemäss der Erfindung wertvoll sind, entsprechen der allgemeinen Formel I :
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len, Butyliden, Isobutyliden, Amylen, Isoamylen, Isoamyliden, Amyliden usw., bedeuten. Wenn der
Rest E eine Alkylen- oder Alkylidengruppe bedeutet, so kann er auch aus zwei oder mehreren Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, die durch eine Nichtalkylen- oder Nichtalkylidengruppe, wie eine aro- matische Bindung, eine tertiäre Aminbindung, eine Ätherbindung, eine Carbonylbindung, eine Silizium enthaltende Bindung oder durch eine Schwefel- enthaltende Bindung, wie Sulfid, Sulfoxyd, Sulfon usw., verbunden sind. Ferner kann E eine cycloaliphatische Gruppe (z. B.
Cyclopentyl, Cyclohexyl), eine
Schwefel- enthaltende Bindung, wie Sulfid, Sulfoxyd oder Sulfon, eine Ätherbindung, eine Carbonylgrup- pe, eine tertiäre Stickstoffgruppe oder eine Silzium'enthaltende Bindung, wie Silan oder Siloxy, sein.
R ist Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl (Methyl, Äthyl, Propyl usw.),
Aryl (Phenyl, Naphthyl usw.), Aralkyl (Benzyl, Äthylphenyl usw.), oder eine cycloaliphatische Gruppe (Cyclopentyl, Cyclohexyl usw. ). Y kann ein anorganisches Atom, wie Chlor, Brom, Fluor, eine anorga- nische Gruppe, wie die Nitrogruppe usw., eine organische Gruppe wie für R oben angegeben, oder eine
Oxygruppe wie OR, bedeuten ; es ist lediglich notwendig, dass Y inert ist und durch die Reaktionsteilneh- mer und unter den Reaktionsbedingungen nicht angegriffen wird. m ist irgendeine ganze Zahl von und einschliesslich Null bis zu der Anzahl der Stellungen in A, die für die Substitution zu Verfügung stehen p ist eine ganze Zahl von und einschliesslich Null bis zur Zahl der in E verfügbaren Stellungen ;
t ist eine ganze Zahl entsprechend wenigstens 1, s ist entweder Null oder 1, und u ist eine ganze Zahl einschliess- lich Null.
In der zweiwertigen Phenolverbindung der Formel I kann, wenn mehr als ein Substituent Y vorhanden ist, dieser gleich oder verschieden sein. Dasselbe trifft für den Substituenten R zu. Wenn s in der Formell
Null und u von Null verschieden ist, so sind die aromatischen Ringe unmittelbar miteinander ohne da- zwischenliegende Alkylen- oder andere Brücken verbunden. Die Stellung der Hydroxylgruppen und die
Stellung von Y in den Resten der aromatischen Kerne A kann in den o-, m-oder p-Stellungen variieren und die Gruppierungen können in benachbarter asymmetrischer oder symmetrischer Stellung vorliegen, wobei zwei oder mehrere Ringkohlenstoffatome der aromatischen Kohlenwasserstoffreste durch Y und die Hydroxylgruppe substituiert sind.
Beispiele ausser den vorstehend angegebenen sind zweiwertige Phenole, in welchen die phenolischen Hydroxylgruppen an gesonderte Arylkerne, die durch eine aliphatische Gruppe, eine Sulfoxydgruppe, eine Sulfonylgruppe. eine Carbonylgruppe, Sauerstoff, tertiären Stickstoff oder Schwefel miteinander verbunden sind.
Die aromatischen Dicarbonsäurehalogenide können gesonderte Arylkerne haben, die miteinander verbunden sind, oder der Arylkern kann in derselben Weise substituiert sein, wie dies oben für die zweiertigen Phenole angegeben ist, z. B. eine Carbonsäurehalogenidgruppe (COX, worin X, wie vorstehend de- finiert, Halogen bedeutet) ersetzt jede der beiden Hydroxylgruppen in Formel I. Diese Substituenten haben keinen Einfluss auf die Eignung der Stoffe zur Bildung von Polyestern und daher ist das Verfahren gemäss der Erfindung allgemein auf die Bildung aromatischer Superpolyester aus zweiwertigen Alkoholen und aromaischen Dicarbonsäuren anwendbar.
Die oben angegebenen Lösungsmittel, in welchen das Verfahren gemäss der Erfindung ausgeführt wird, haben eine 2fache Funktion. Einmal gestatten sie, eine Temperatur von wenigstens 250 C zu erreichen, die notwendig ist, um eine genügende Kondensation zur Einstellung des hohen Molekulargewichtes hervorzurufen, und gleichzeitig bilden sie eine homogene Lösung der Bestandteile mit genügend niedriger Viskosität, so dass eine genügend hohe Wärmeübertragung gewährleistet und eine Überhitzung sowie thermische Zersetzung des Produktes verhindert wird. DieseLösungsmittelhaben jedoch noch eine weitere, nicht näher zu definierende Funktion, da sie nicht alle Stoffe, in welchen sich die Reaktionsteilnehmer und polymeren Produkte auflösen und die einen genügend hohen Siedepunkt aufweisen, für das Verfahren gemäss der Erfindung geeignet sind.
Beispielsweise sind solche nahe verwandten Stoffe, wie Diphenylsulfon, Di-
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linearen Kondensationspolymers mit hohem Molekulargewicht ermöglichen, wenn auch deren Siedepunkt i hoch genug ist, um die gewünschte hohe Temperatur zu erreichen. Stoffe, wie p-Phenylanisol, 4-hen- oxyanisol, Phenylbenzoat usw., sind Lösungsmittel für einige der vollständig aromatischen Polyester, je- doch zur Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren nicht geeignet, da die in diesen Lösungsmitteln hergestellten Produkte niedrige Molekulargewichte haben.
Stoffe, wie Diphenyl, Diphenyloxyd und o-Terphenyl, Acenaphthalin, Anisol oder Chlorbenzol können nicht verwendet werden, da sie keine Lö- sungsrnittel für die polymeren Produkte mit hohem Molekulargewicht und hohem Schmelzpunkt darstel- len. Als Folge davon werden die Polymere in dem Masse, wie sie gebildet werden, als Material mit sehr niedrigem Molekulargewicht ausgeschieden. Lösungsmittel, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie Amine,
Alkohole, Phenole oder Carbonsäuren, und gewisse Kohlenwasserstoffe, können nicht verwendet werden, da sie mit den Ausgangsstoffen reagieren. Viele andere Stoffe haben einen zu niedrigen Siedepunkt, um ! die Erreichung der notwendigen Temperatur für die Bildung der mit dem erfindungsgemässen Verfahren her- stellbaren hochmolekularen Materialien zu ermöglichen.
Die Halogenierung des Biphenyls, Diphenyloxyds und Naphthalins führt üblicherweise zu Mischungen der Isomeren und dies trifft insbesondere zu, wenn die Menge des reagierenden Halogenierungsmittels die für die Bildung des monohalogenierten Produktes erforderliche Menge überschreitet. Was die Lösungsmittel für das Verfahren gemäss der Erfindung betrifft, so spielt es keine Rolle, ob das reine halogenierte Produkt oder das Gemisch der Isomeren oder selbst Mischungen solcher Lösungsmittel angewendet sind. Vom Stand- punkt der Praxis ist es wünschenswert, die Mischungen der Isomeren zu verwenden, da der Schmelzpunkt des Gemisches üblicherweise niedriger ist als der Schmelzpunkt reiner Materialien mit dem gleichen
Halogengehalt. Sie sind leichter im Handel erhältlich und die Kosten sind beträchtlich niedriger als jene der reinen Verbindungen.
Diese gemischten Isomeren werden im allgemeinen nach ihrem Halogengehalt bezeichnet, z. B. hat ein 50loges Chlorbiphenyl einen Chlorgehalt von 50 Grew.-% entsprechend einer Mi-
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der chlorierten Diphenyloxyde und insbesondere der chlorierten Biphenyle bevorzugt. Diese beiden Mate- rialien sind als Mischungen der Isomeren mit einem Chlorgehalt der Mischungen erhältlich, der den Mono-, Di-, Tri- bis etwa den Hepta-chlorderivaten entspricht.
Alle gemäss der Erfindung verwendeten Lösungsmittel haben Siedepunkte, die höher als 2600C liegen, so dass sie bei Atmosphärendruck verwendet werden können. Es ist jedoch auch die Anwendung von höherem als Atmosphärendruck oder von Drucken, die unter Atmosphärendruck liegen, nicht ausgeschlossen. Bei- spielsweise kann verminderter Druck in der Endstufe der Reaktion angewendet werden, um zu gewährleisten, dass der gesamte Halogenwasserstoff entfernt wird, und höherer als Atmosphärendruck kann während der Anfangsstufen benutzt werden, um Verluste an Reaktionsteilnehmern zu verhindern.
Im allgemeinen ist es wünschenswert ein Diphenol und das aromatische Dicarbonsäurehalogenid dem Lösungsmittel bei Zimmertemperatur zuzusetzen, wenn das Lösungsmittel bei dieser Temperatur flüssig ist, oder den Zusatz bei oder nahe beim Schmelzpunkt vorzunehmen, wenn das Lösungsmittel bei Zimmertemperatur ein Feststoff ist. Die Lösung wird allmählich auf die Reaktionstemperatur erhitzt, wobei dafür Sorge getragen wird, den Wärmeanstieg so zu leiten, dass keine zu rasche Entwicklung von Halogenwasserstoff erfolgt, die bewirken kann, dass etwas von den Reaktionskomponenten aus dem Reaktionskessel herausgeschleudert wird.
Ferner ist es, da die Ausgangsmaterialien bei der Reaktionstemperatur ausserordentlich flüchtig sind, wünschenswert, dass die Anfangsreaktion bei verhältnismässig niedriger Temperatur stattfindet und so niedrigmolekulare Polymeren gebildet werden, die durch Verdampfen aus dem Reaktionskessel nicht verlorengehen. Anderseits soll die Erhitzungsgeschwindigkeit vorzugsweise nicht so langsam sein, dass sich das Polymer bildet und aus der Lösung auf Grund der Unlöslichkeit bei der niedrigen Temperatur ausgefällt wird. Die Fällung desMaterials zu diesem Zeitpunkt bildet jedoch keinen Nachteil, da sich die Fällung leicht in dem Masse, als die Temperatur bis zur Reaktionstemperatur ansteigt, auflöst.
Die Menge jeder als Ausgangsmaterial verwendeten Reaktionskomponente liegt vorzugsweise innerhalb von 5 Mol-% und zweckmässigerweise innerhalb von 3 Mol-% des stöchiometrischen molaren Anteiles, der zur vollständigen Veresterung der reaktiven Gruppen notwendig ist, z. B. 1-1, 05 und vorzugsweise 1-1,03 phenolische Hydroxylgruppen je Carbonsäurehalogenidgruppe. Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer soll eine solche sein, dass die Endkonzentration des Polyesters nicht höher als 10-15 Gew.-jo des Gesamt-
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gewichtes der Lösung ist.
Es wurde gefunden, dass höhere Konzentrationen angewendet werden können, aber die Viskosität der entstehenden Lösung ist dann so gross, dass sich am Reaktionskessel ein Film bilden kann, der die gute Wärmeübetragung beeinträchtigt und zu einer gewissen Zersetzung des Polymers führen kann. Unter gleichen Bedingungen und bei Verwendung derselben Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel wurde gefunden, dass höhere Strukturviskositäten erhalten werden, wenn die Reaktionsteilnehmer gerührt werden.
In der Zeit, da die Reaktionstemperatur 270 C erreicht, ist die Reaktion üblicherweise bis etwa 90 % fortgeschritten und im allgemeinen nach 1, 5 h bei der Reaktionstemperatur zu 99% beendet, was leicht durch Messung der Menge des entwickelten Halogenwasserstoffes festgestellt werden kann. Vorzugsweise werden Temperaturen von 2700C bis zur Siedetemperatur der Lösung angewendet. Üblicherweise liegen die Temperaturen bei Atmosphärendruck im Bereich von 290 bis 3300C, Die höher siedenden Lösungsmittel und höheren Reaktionstemperaturen werden für solche Polymere verwendet, die am wenigsten löslich sind, z. B. Polymere des p-Phenylenisophthalats, welche zur Ausfällung bei Temperaturen unter etwa 300 bis 3050C neigen.
Durch Fortsetzung der Reaktion während 60-120 min nimmt die Strukturviskosität etwas zu, aber längere als diese Reaktionsperioden werden üblicherweise nicht notwendig sein, um die gewünschten hohen Molekulargewichte zu erreichen. Tatsächlich war bei solchen Versuchen, bei welchen die Reaktionsbedingungen 8 h lang aufr echterhalten wurden, die Strukturviskosität am Ende dieses Zeitabschnittes im wesentlichen nicht grösser als am Ende von 2 h.
Am Ende der Reaktionszeit wird die Wärmequelle entfernt und das Rühren fortgesetzt. In dem Masse, als sich die Lösung abkühlt, beginnt das Polymer im Temperaturbereich von etwa 200 bis 300 C in Ab- hängigkeit von der chemischen Zusammensetzung und des Molekulargewichtes des Polymers und dem spe- zifischen Losungsmittel auszufällen. D äs Polymer kann von der abgekühlten Lösung abfiltriert werden, wo- bei jedoch üblicherweise gefunden wurde, dass es wünschenswert ist, eine Flüssigkeit zuzusetzen, die ein
Nichtlösungsmittel für das Polymer ist, jedoch mit dem für die Kondensationsreaktion verwendeten Lö- sungsmittel mischbar ist und den Filtrationsprozess unterstützt. Die Art des speziellen Verdünnungsmittels ist nicht kritisch.
Solche Verdünnungsmittel können Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe oder Ketone sein. - Beispiele hiefür sind vorstehend angegeben worden-die leicht erhältlich sind und bequem ent- fernt werden können, so dass die Lösungsmittel für die Reaktion erneut verwendet werden können. Das fil- trierte Polymer wird üblicherweise mehrere Male mit solchen Mitteln gewaschen, um auch die letzten
Spuren des Reaktionsmediums zu entfernen. Man kann das Lösungsmittel durch Abdampfen vom Polymer trennen, z. B. durch Sprühtrocknen, oder durch Eindampfen mittels Destillation, z. B. unter verminder- tem Druck.
Falls das Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten linearen Poly- ester modifiziert werden soll, können Kettenabbruchmittel, wie ein oder mehrere einwertige Phenole, oder ein oder mehrere monobasische Säurechloride, in geringer Menge zugesetzt werden, z. B. 0, 1-1% der entsprechenden zweiwertigen Verbindung können zusammen mit den andern Bestandteilen während der Kondensationsreaktion oder nachdem die Hauptkondensation abgeschlossen ist, zugesetzt werden. Bei- spiele für einwertige Phenole, die zugesetzt werden können, sind Phenol selbst, die Kresole, Xylenole, , Z. B. die kohlenwasserstoff-und kohlenwasserstoff-oxy-substituierten Phenole, z.
B. Äthylphenol oder Pro- pylphenol einschliesslich aller jener Phenole, in welchen ein oder mehrere mit dem Arylkern verbundene
Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind. Das einwertige Phenol kann auch ein zwei-oder dreiwertiges Phenol sein, in welchem alle mit Ausnahme einer Hydroxylgruppe mit einer Säure verestert worden sind, z. B. p-Hydroxyphenylbenzoat, o-Hydroxyphenyltoluat, m -Hydroxyphenylbenzoat, 0- Hydroxy- phenylbenzoat oder 5-Hydroxyphenylen-1, 3-dibenzoat.
In jenen Fällen. wo freie Hydroxylgruppen in der Polymerkette erwünscht sind, kann ein zweiwertiges
Phenol, z. B. Hydrochinon oder Resorzin, als Kettenabbruchmittel Anwendung finden.
Monobasische Säurehalogenide, die verwendet werden können, sind die Säurehalogenide der aroma- tischen Reihe, wie Benzoylchlorid, Benzylbromid, Benzoyljodid, Toluylchlorid, Naphthoylchlorid oder
Biphenylcarbonsäurechloride, einschliesslich der halogenierten Derivate desselben. Obwohl einbasische
Säurehalogenide der aliphatischen Reihe anwendbar sind, werden sie vorzugsweise nicht verwendet, da sie die Hochtemperaturstabilität der Polymeren beeinträchtigen. Aus denselben Gründen wird bevorzugt, dass die Ester der zwei-und dreiwertigen Phenole aromatische Carbonsäureester sein sollen und dass, falls sie substituiert sind, die substituierende Gruppierung Chlor sein soll.
Wenn mehr als ein zweiwertiges Phenol anzuwenden ist, oder mehr als ein aromatisches Dicarbon- säurehalogenid,. so können alle diese Bestandteile auf einmal einverleibt werden ; es können einige davon während der Kondensationsreaktion zugegeben werden, oder eines der zweiwertigen Phenole kann mit
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einem Teil des Dicarbonsäurehalogenids zur Herstellung partieller Kondensationsprodukte umgesetzt werden, die dann gemischt und miteinander zur Coreaktion gebracht werden, um lineare Polymere der Blocktype zu erhalten. Es wurde gefunden, dass eine solche Reaktion sehr wünschenswert ist, wenn Terephthaloylchlorid anzuwenden ist, z. B. bei der Herstellung eines Superpolyesters von p-Phenylenisophthalat, das mit p-Phenylenterephthalat cokondensiert ist.
Auf Grund der selbst in den Lösungsmitteln gemäss der Erfindung extremen Unlöslichkeit von p-Phenylenterephthalat und auf Grund seines ausserordentlich hohen Schmelzpunktes ist es, wie gefunden wurde, zweckmässig, das gesamte Hydrochinon mit dem gesamten Isophthaloylhalogenid zur Reaktion zu bringen und dann das Terephthaloylhalogenid zuzusetzen und die Coreaktion in einem zweiten Schritt durchzuführen.
Die Molekulargewichte der nach dem Verfahren gemäss der Erfindunghergestellten linearen Kondensationspolymere sind wegen der Unlöslichkeit der Polymeren bei Zimmertemperatur in Lösungsmitteln ausserordentlich schwierig zu messen. Viele der bekannten Lösungsmittel für die Polymeren erfordern eine erhöhte Temperatur, um die Polymeren in Lösung zu halten und semipermeable Membranen, die zur Bestimmung des Molekulargewichtes durch osmotische Verfahren notwendig sind, werden von diesen Lösungsmitteln leicht angegriffen. Lichtstreumethoden zur Bestimmung des Molekulargewichtes sind wegen der Schwierigkeit, genaue Messungen durchzuführen und die Ergebnisse zu deuten, nicht so genau wie osmotische Methoden.
Anderseits sind Struktur Viskositäten relativ leicht zu ermitteln, und sie sind ein genaues Mass für den relativen Polymerisationsgrad beim Vergleich der Polymeren. Die Strukturviskosität ist beispielsweise auf S. 309 des Buches von P. J. Flory,"Principles of Polymer Chemistry", erschienen bei Cornell University Press, Ithaca, New York [1953], definiert.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Lösungsmittel <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> Ufo <SEP> StrukturUfo <SEP> Chlor <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> min <SEP> Temperatur <SEP> in <SEP> C <SEP> viskosität <SEP> a <SEP>
<tb> Tetrachlorbiphenyle <SEP> 48 <SEP> 30 <SEP> 310-97, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 62
<tb> 316
<tb> Pentachlorbiphenyle <SEP> 54 <SEP> 30 <SEP> 310-95, <SEP> 2 <SEP> 0,66
<tb> 325
<tb> Hexachlorbiphenyle <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 320-91, <SEP> 7 <SEP> 0,61
<tb> 325
<tb> Heptachlorbiphenyle <SEP> 62 <SEP> 30 <SEP> 320-92, <SEP> 9 <SEP> 0,64
<tb> 326
<tb>
a = Die Strukturviskosität wird in Trichloressigsäure bei 750C gemessen.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel erläutert das Einstufungsverfahren zur Herstellung von Copolymeren durch das erfindungsgemässe Verfahren.
Für die folgenden Versuche werden die Reagentien wiederholt destilliert und alle Wägungen werden in einer mit trockenem Stickstoffgas gefüllten Trockenkammer durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird mit einem Bad aus einer geschmolzenen Legierung erhitzt. Eine Mischung aus 11, 34 g (0, 103 Mol) Hydro- chinon, 15, 22 g (0,075 Mol) Isophthaloylchlorid, 5,08 g (0,025 Mol) Terephthaloylchlorid und 220 g ge- mischten Trichlorbiphenylen wird in einen 11-Reaktionskessel gebracht. Die Reaktionsmischung wird un- ter Rühren erhitzt. Nach 1, 5 min wird bei 1500C eine homogene, gelbe Lösung erhalten. Nach 6 min
Erhitzen beträgt die Temperatur 3000C und die hauptsächliche HCl-Entwicklunglässtnach.
Die Reaktions- mischung wird weitere 121 min auf eine Temperatur von 3100C erhitzt, wobei eine sehr viskose Lösung erhalten wird. Die Mischung wird abgekühlt, wobei das Polymer bei 258 C ausfällt. Es wird eine steife, pastöse Mischung erhalten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird 11 siedendes Aceton zugegeben und das Polymer wird in einem Mischer dispergiert. D as Polymer wird viermal mit je 1 l siedendem Aceton gewaschen, filtriert, durch zweistündiges Absaugen getrocknet und schliesslich über Nacht an der Luft trocknen gelassen. Auf diese Weise werden 23,6 g weisses Polymer erhalten. Eine Probe dieses Polymers hat eine Strukturviskosität von 0, 98 in 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 75 C. Der Gesamtchlorgehalt dieses Polymers beträgt 0, 0295o.
Eine 1 g-Probe des Polymers wird zwischen Aluminiumfolien bei einer Temperatur von 415 Cund einem Druck von 140 at verpresst. Der erhaltene heisse Film wird in Wasser abgeschreckt, wobei ein schwach trüber, zäher, flexibler Film erhalten wird. Die Trübung kann durch Erniedrigung des Terephthalatgehaltes oder durch Herstellung dieser Mischung in einer Zweistufenreaktion, wie in Beispiel 3 erläutert, vermieden werden.
Beispiel 3 : Alle Reagentien, die bei diesem Versuch verwendet werden, wurden wiederholt destilliert. Die Wägungen werden in einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkammer durchgeführt.
Eine Mischung aus 11,40 g (0, 1035 Mol) Hydrochinon, 15,23 g (0,0750 Mol) Isophthaloylchlorid und 220 g gemischten Trichlorphenylen wird in einen offenen 11-Reaktionskolben gebracht. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt ; nach 5 min wird bei 3300C eine homogene, gelbe Lösung erhalten ; die hauptsächliche Cl-Entwicklung lässt bei diesem Zeitpunkt nach. Nach insgesamt 10 min Erhitzen beträgt die Reaktionstemperatur 3100C ; zu diesem Zeitpunkt wird eine Lösung von 5,07 g (0,0250 Mol) Terephthaloylchlorid in 40 g gemischten Trichlorbiphenylen langsam aus einem Tropftrichter zugegeben. Die Zugabe dauert 4 min, worauf weitere 20 g gemischte Trichlorbiphenyle zugesetzt werden, um das restliche Säurechlorid aus dem Trichter in die Reaktionsmischung zu spülen.
Am Ende der gesamten Reaktionszeit von 36 min wird die Lösung viskos und die Temperatur beträgt 3100C. Die Reaktion wird noch 100 min bei einer Temperatur von 3100C weitergeführt. Am Ende dieses Zeitraumes wird die Lösung abkühlen gelassen und das Polymer wird bei 2500C ausgefällt, wobei sich eine pastenartige Mischung ergibt. Nach Abkühlen der Mischung auf Zimmertemperatur wird sie mit 1 l Aceton verdünnt und das Polymer wird in einer Mischvorrichtung kräftig gerührt, viermal mit je 11 heissem Aceton gewaschen, filtriert, durch Absaugen getrocknet und schliesslich über Nacht an der Luft trocknen gelassen. Es werden 23,8 g (98, lee) weisses Polymer erhalten. Eine Probe dieses Polymers hat eine Strukturviskosität von 1, 14 in 2,4, 6-Trichlorphenol bei 750C.
Bei der Analyse wird festgestellt, dass dieses Polymer einen Gesamtchlorgehalt von
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0, 020% Chlor aufweist. Der extrem niedrige Chlorgehalt der nach den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Pro- dukte veranschaulicht die Wirkung der Anwendung eines geringen Überschusses der zweiwertigen Phenol-
Reaktionskomponente. Eine Probe von 1 g dieses Polymers wird zwischen Aluminiumfolien bei einer
Temperatur von 4150C und einem Druck von 140 kg/crr ? verpresst. Der erhaltene abgeschreckte Film ist farblos. zäh und flexibel.
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4 : EineMischungaus4, 40gHydrochinon, 1. 85g4. 4'-Dihydroxybipheny1, 10, 15glso-Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Nach 4 min beträgt die Temperatur der homogenen gelben Lö- sung 2000C und es tritt eine heftige HCl-Entwicklung auf.
Nach 11 min hat die Temperatur 3400C ert reicht, worauf man die Reaktion bei 3600C weitere 9 min fortschreiten lässt ; dabei wird eine gelbe, vis- kose Lösung erhalten. Diese Lösung wird abkühlen gelassen, wobei das Polymer bei einer Temperatur von etwa 2600C ausfällt. Sobald die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, wird das Polymer von der
Reaktionsmischung abgetrennt und zweimal mit je 500 ml heissem Aceton gewaschen, filtriert und ge- trocknet, wobei 12, 3 g Polymer erhalten werden. Eine Probe dieses Polymers zeigt in einem 50 : 50-Ge- misch aus o-Chlorphenol und 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 117 C eine Strukturviskosität von 0, 53. Dieses
Polymer hat einen Schmelzpunkt von 360 bis 3700C und wird zwischen Aluminiumfolien bei einer Tem- peratur von 4050C und unter einem Druck von 140 at verpresst.
Nach Abkühlen in Wasser ist der erhalte- ne Film durchsichtig, flexibel und zäh.
Beispiel 5 : Eine Mischung aus 7, 88 g (0, 0715 Mol)Hydrochinon,20,30 g(0,100Mol) Isophthaloyl- chlorid und 238, 5 g gemischten Trichlorbiphenylen wird unter Rühren erhitzt. Nach 1, 5 min beträgt die
Reaktionstemperatur 1400C und die HCl-Entwicklung beginnt. Nach 10. min erreicht die Temperatur 298oC, zu welchem Zeitpunkt die Haupt-HCl-Entwicklung nachlässt. Die Mischung wird gerührt und wei- tere 3, 5 min auf eine Temperatur von 298 bis 3000C erhitzt, Dann wird die Reaktionsmischung auf 1400 C abgekühlt, wodurch eine Fällung des Polymers bewirkt wird. Es werden 5, 59 g (0, 030 Mol) 4, 4'-Di- hydroxybiphenyl zugesetzt, es wird wieder unter Rühren erhitzt.
Nach 14 min ist eine Temperatur von 3230C erreicht und das Polymer ist vollständig in Lösung gegangen. Die Reaktionsmischung wird für wei- tere 25 min auf eine Temperatur von 317 bis 325 C erhitzt. Die entstehende Lösung ist sehr viskos und wird abkühlen gelassen, wobei das Polymer bei einer Temperatur von 243 C ausfällt. Beim Abkühlen auf
Zimmertemperatur wird das Polymer von der Reaktionsmischung abgetrennt und viermal mit je 11 heissem
Aceton gewaschen, abfiltriert und durch Absaugen während 1, 5 h getrocknet, worauf man über Nacht an der Luft stehen lässt. Es werden 25, 7 g (97go) des Polymers erhalten, das einen F von 355 bis 3720C aufweist. Eine Probe dieses Polymers hat in 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 75 C eine Strukturviskosität von 0, 70.
Eine 1 g-Probe des Polymers wird zwischen Aluminiumfolien bei einer Temperatur von 3800C und einem
Druck von 140 at verpresst. Der erhaltene, abgeschreckte Film ist durchsichtig, farblos und flexibel.
Beispiel 6: Eine Mischung aus 11,34g(0,103 Mol) Hydrochinon, 23, 75 g (0,10 Mol) 5-Chloriso- phthaloylchlorid und 250 g wiederholt destillierten gemischten Trichlorbiphenylen wird gerührt und er- hitzt. Nach 1 min beträgt die Temperatur der homogenen Lösung 1400C und die HCl-Entwicklung beginnt.
Nach 12 min beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung 3100C und die hauptsächliche HCl-Entwick- lung lässt nach. Die Reaktionsmischung wird weitere 53 min auf eine Temperatur von 3120C erhitzt. Am
Ende dieses Zeitraumes wird eine viskose gelbe Lösung erhalten. Wenn man diese Lösung abkühlen lässt, wird das Polymer bei 165 C als pastenartige Mischung ausgefällt. Nachdem die Mischung auf Zimmer- temperatur erhitzt worden ist, wird 11 Aceton zugesetzt und das Polymer wird in einem Mischer zerkleinert, daraufhin isoliert und viermal mit je 11 siedendem Aceton behandelt, abfiltriert und durch Absaugen getrocknet wobei 26, 90 g (96, f11/0) eines weissen Polymers mit einer Strukturviskosität von 1, 25 in Tri- chlorphenol bei 1500C erhalten werden.
Ein Film wird aus diesem Polymer erhalten, der zwischen Aluminiumfolien bei einer Temperatur von 4000C und einem Druck von 140 at verpresst ist ; der Film ist durchsichtig, sehr zäh und flexibel. Der F des Polymers beträgt 32-3490C.
Beispiel 7 : Eine Mischung aus 8,41 g (0,0765 Mol) Hydrochinon, 2,80 g (0, 0255 Mol) Resorzin,
16,24 g (0, 0800 Mol) 1sophthaloylchlorid, 4,06 g (0,0200 Mol) Terephthaloylchlorid und 200 g wiederholt destillierten gemischten Trichlorbiphenylen wird gerührt und unter Stickstoff erhitzt. Nach 4 min wird eine homogene, gelbe Lösung erhalten und die HCl-Entwicklung beginnt. Nach 11 min erreicht die Temperatur der Reaktionsmischung 3000C und die HCl-Entwicklung wird langsamer. Die Reaktionsmischung wird weitere 21 min auf eine Temperatur von 300 bis 3150C erhitzt, wobei eine viskose gelbe Lösung des Polymers erhalten wird. Die Mischung wird abgekühlt und das Polymer bei 1900C ausgefällt, wobei eine pastöse Mischung entsteht.
Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur wir-d das isolierte Polymer dreimal mit je 1 l siedendem Aceton unter Rückflusskühlung gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei 23,8 g des Po-
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lymers erhalten werden. Eine Probe dieses Polymers hat in 2,4, 6-Trichlorphenol bei 75 C eine Strukturviskosität von 0, 76. Der F dieses Polymers beträgt 303-332 C. Eine 1 g-Probe des Polymers wird zwischen Aluminiumfolien bei einer Temperatur von 3550C und einem Druck von 70 kg/cm2 verpresst. Der entstehende abgekühlte Film ist durchsichtig, flexibel und zäh. i Beispiel 8 : EineMischungaus7, 80gHydrochinon, 5, 60go, o'-Dihydroxybiphenyl, 10, 15 g Iso- phthaloylchlorid. 10, 15 g Terephthaloylchlorid und 177,5 g wiederholt destillierten gemischten1. 1ono- chlorbiphenylen wird gerührt und unter Stickstoff erhitzt.
Nach 4 min beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung 1600C und die HCl-Entwicklung beginnt. Nach 10 min ist eine Temperatur von 280 C erreicht und die Cl-Entwicklung lässt nach. Die Reaktionsmischung wird dann 40 min auf eine Temperatur von 275 bis 2810C erhitzt. Am Ende dieses Zeitraumes ist die Mischung sehr viskos und nach dem Abkühlen fällt das Polymer bei etwa 2600C aus. Das Polymer wird von der Reaktionsmischung abgetrennt und viermal mit je 1 l Aceton gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei man 23,2 g weisses Pulver erhält.
Eine Probe dieses Polymers hat in 2,4, 6-Trichlorphenol bei 750C eine Strukturviskosität von 0,79. Eine 1 g-Probe dieses Polymers wird zwischen Aluminiumfolien bei 4150C und unter einem Druck von 35 kg/cm2 verpresst. Der entstehende, in Wasser abgeschreckte Film ist sehr zäh, flexibel, doch schwach trübe.
Beispiel 9 : EineMischungaus 11, 0 g (0, 10 Mol) Hydrochinon, 5, 6 g (0, 020 Mol) 3, 3'-Biphenyldicarbonsäurechlorid, 16,3 g (0, 080 Mol) Isophthaloylchlorid und 122,0 g wiederholt destillierten, gemischten Dichlordiphenyläthern wird gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach 3 min Erhitzen erreicht die Temperatur 1650C und es wird unter gleichzeitiger Cl-Entwicklung eine homogene klare Lösung erhalten. Die Reaktionsmischung wird weitere 8 min erhitzt, worauf die Temperatur 312 C
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Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Polymer abgeschieden und dreimal mit je 500ml Aceton gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei 26,5 g weisses Polymer mit dem F 353-3670C ausfallen ; es weist eine Strukturviskosität in Trichlorphenol bei 75 C von 0,58 auf.
Eine Probe dieses Polymers wird zwischen Aluminiumfolien bei einer Temperatur von 4000C unter einem Druck von 140 kg/cn ? verpresst. Wenn der heisse Film in Wasser abgeschreckt wird, erhält man einen durchsichtigen, flexiblen, zähen Film. Eine weitere Probe des Polymers wird unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Abschrecken, verpresst. Der entstehende Film ist auch flexibel, zäh und durchsichtig, was anzeigt, dass im wesentlichen keine Kristallisation erfolgt ist.
Beispiel 10 : Eine Mischung aus 1, 38 g Hydrochinon, 2, 54 g Isophthaloylchlorid und 27 g Benzophenon wird unter Rühren erhitzt. Nach 1, 5 min erreicht die Temperatur 1000C und es wird eine homogene, gelbe Lösung erhalten. Die Chlorwasserstoffentwicklung beginnt bei etwa 1750C und wird heftig,
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wird abkühlen gelassen, wobei das Polymer bei einer Temperatur von 255 C ausfällt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das isolierte Polymer zweimal mit je 500 ml siedendem Aceton gewaschen, filtriert und unter Absaugen getrocknet. Es werden 2,87 g des Polymers erhalten. Eine Probe dieses Polymers wird zwischen Aluminiumfolien bei einer Temperatur von 4150C unter einem Druck von 140 kg/cm2 verpresst, worauf in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Der entstehende gelbe Film ist sehr flexibel, zäh und durchsichtig.
Beispiel 11 : m-Terphenyl wird durch wiederholte Destillation im Vakuum gereinigt ; es schmilzt bei 88, 3-89, 5 C. Dieses Material wird als Lösungsmittel bei der Herstellung eines Copolymers verwendet.
Eine Mischung aus 2,20 g (0, 020 Mol) Hydrochinon, 3,45 g (0,017 Mol) Isophthaloylchlorid, 0,61 g (0,0030 Mol) Terephthaloylchlorid und 43 g wiederholt destilliertem m-Terphenyl wird unter Rühren erhitzt. Nach 6 min Erhitzen wird eine Temperatur von 165 C erreicht und es wird eine homogene, gelbe Lösung erhalten, wobei gleichzeitig reichliche HCl-Entwicklung erfolgt. Nach 11 min Erhitzen hat die Reaktionsmischung 3300C erreicht ; die Mischung wird anschliessend weitere 30 min auf eine Temperatur, die zwischen 320 und 3380C variiert, erhitzt. Während dieser Zeit geht die Polymerisation weiter und es wird eine sehr viskose Lösung erhalten. Die Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen, und das erhaltene Polymer fällt bei einer Temperatur von 255 C aus.
Das Polymer wird aus der Reaktionsmischung isoliert, viermal mit je 500 ml siedendem Aceton gewaschen, filtriert und durch Absaugen getrocknet. Es werden 4, 60 g (95, 80/0) Polymer erhalten. Eine Probe dieses Polymers hat einen Chlorgehalt von 0, zo Die
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Strukturviskosität des Polymers wird in 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 750C mit 0, 80 bestimmt. Eine Probe dieses Polymers wird zwischen Aluminiumfolien bei 4150Cund einem Druck von 140 kg/cm2 verpresst. Der heisse Film wird in Wasser abgeschreckt und gibt einen zähen, flexiblen und durchsichtigen Film.
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12 : Eine Mischung ausl, 138g (0, 0125Mol) Hy < irochinon, 2, 16g (0, 0106Mol)gene, gelbe Lösung erhalten, wobei Cl-Entwicklung einsetzt.
Nach 4 min Erhitzen wird eine Temperatur von 2830C erreicht, und das Lösungsmittel beginnt unter Rückflusskühlung zu sieden. Die Reaktionsmischung wird weitere 8 min auf eine Temperatur von 260 bis 2900C erhitzt. Es wird eine sehr viskose braune Lösung erhalten. Beim Abkühlen derselben fällt das Polymer bei 2500C aus und es entsteht eine sehr steife, pastöse Mischung. Das Polymer wird abgetrennt und viermal mit je 500 ml siedendem Aceton unter Rückfluss gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei 2, 78 g (92,7po) Polymer erhalten werden. Eine Probe dieses Polymers hat in 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 750C eine Strukturviskosität von 1, 06. Das Polymer wird zwischen Aluminiumfolien bei 415 C unter einem Druck von 140 kg/cii verpresst.
Der heisse Film wird in kaltem Wasser abgeschreckt und ergibt einen hellbraunen, flexiblen, durchsichtigen und zähen Film.
Beispiel 13 : 1-Bromnaphthalin wird im Vakuum wiederholt destilliert, wobei ein Produkt mit einem Siedebereich von 141,5 bis 142, 50C bei 15 mm erhalten wird. Das wiederholt destillierte Lösungsmittel wird im folgenden Versuch verwendet.
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25(0, 0030 Mol) Terephthaloylchlorid und 44, 0 g wiederholt destilliertes 1-Bromnaphthalin wird unter Rühren erhitzt. Nach 1 min beträgt die Temperatur 1700C und es bildet sich eine homogene, gelbe Lösung ; gleichzeitig tritt Cl-Entwicklung auf. Nach 6 min beträgt die Temperatur 2700C und es wird eine gelbe, homogene Lösung erhalten, wobei die Cl-Entwicklung nachlässt. Die Reaktion wird 105 min unter Rückflusskühlung bei einer Temperatur von 268 bis 275 C fortgesetzt. Die entstehende Lösung ist viskos und beim Abkühlen fällt das Polymer bei 205 C aus.
Das Polymer wird abgetrennt und viermal mit je
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Bromgehalt von 0, 270/0. Eine 1 g-Probe des Polymers wird zwischen Aluminiumfolien bei 4150C verpresst. wobei ein Druck von 140 kg/cm2 angewendet wird. Der heisse Film wird in kaltem Wasser abgeschreckt, wobei ein gelber, durchsichtiger, flexibler und zäher Film entsteht.
Beispiel 14 : Eine Mischung aus 5, 50 g Hydrochinon, 10, 15 g Isophthaloylchlorid, 0, 12 g Phenol und 120 g gemischten Dichlordiphenyläthern wird unter Rühren erhitzt. Bei 1500C wird eine homogene Lösung erhalten und die HCl-Entwicklung setzt ein. Nach 7 min Erhitzen beträgt die Temperatur 312 C und die klare, hellgelbe Lösung siedet unter Rückfluss. Die Reaktionsmischung wird dann für weitere 30 min auf eine Temperatur von 308 bis 312 C erhitzt. Während dieser Zeit hört die Cl-Entwicklung auf und die Lösung wird sehr viskos. Wenn die Reaktionsmischung abkühlen gelassen wird, fällt das Polymer bei 2870C aus, wobei eine pastöse Mischung entsteht. Das Polymer wird abgetrennt, viermal mit je 750 ml heissem Aceton gewaschen, filtriert und getrocknet.
Es werden 11, 37 g trockenes Polymer erhalten. Eine Probe des Polymers hat in Trichloressigsäure bei 75 C eine Strukturviskosität von 0, 77. Eine 1 g-Probe des Polymers wird zwischen Aluminiumfolien bei 4000C unter einem Druck von 140 kg/cm2 verpresst. Nach dem Abschrecken ist der entstehende Film flexibel, fest und ausserordentlich klar.
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15 :holt destilliertem Isophthaloylchlorid, 0, 38 g (0, 0019 Mol) Terephthaloylchlorid und 27 g p-Bromphenylphenyläther wird unter Rühren erhitzt. Bei 1050C wird die Reaktionsmischung homogen ; die HCl-Entwicklung setzt bei einer Temperatur von 1400C ein. Nach 5 min Erhitzen beträgt die Temperatur 2880C und das Lösungsmittel beginnt unter Rückflusskühlung zu sieden.
Die Reaktionsmischung wird weitere 19 min auf eine Temperatur von 288 bis 3000C weiter erhitzt. Während dieser Zeit wird die gelbe Reaktionsmischung sehr viskos und beim Abkühlen fällt das Polymer bei 255 C unter Bildung einer steifen Paste aus. Das Polymer wird isoliert und viermal mit je 500 ml siedendem Aceton gewaschen, abfiltriert und durch Absaugen getrocknet. Es werden 2,86 g (95,5go) Polymer erhalten. Eine Probe des Polymers hat in
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derholt destilliertes Terephthaloylchlorid und 27 g wiederholt destilliertes a-Chlornaphthalin werden gemischt und unter Rühren erhitzt. Nach 3 min erreicht die Temperatur 1550C und es wird eine homogene, gelbe Lösung erhalten, wobei Chlorwasserstoffentwicklung einsetzt.
Die Reaktionsmischung wird 4 min erhitzt, zu welchem Zeitpunkt das Lösungsmittel unter Rückflusskühlung bei 2450C siedet. Die Mischung wird weitere 44 min auf eine Temperatur von 243 bis 2480C erhitzt. Während dieser Zeit nimmt die Viskosität der Lösung wesentlich zu und die Reaktionsmischung wird dann abkühlen gelassen. Bei 2180C fällt das Polymer aus der Lösung aus ; es wird durch Zusatz von Aceton und Abfiltrieren isoliert. Das Polymer wird zweimal mit je 500 ml Aceton gewaschen, abfiltriert und trockengesaugt. Es werden 2,71 g trockenes Polymer erhalten. Eine Probe dieses Polymers hat in Trichloressigsäure bei 75 C eine Strukturviskosi- tät von 0,59.
Eine weitere Probe des Polymers wird zwischen Aluminiumfolien bei einer Temperatur von 405 C und einem Druck von 140 kg/cm2 verpresst. Nach dem Abschrecken ist der erhaltene Film flexibel, durchsichtig und sehr zäh.
In ähnlicher Weise wird ein Copolymer von p-Phenylenisophthalat und p-Phenylenterephthalat in einem Gemisch von Dichlornaphthalinen durch Wiederholung der Arbeitsweise nach diesem Beispiel und Ersatz des a-Chlornaphthalins durch Dichlornaphthalin als Lösungsmittel erhalten. In diesem Fall werden 2, 87 g des Polymers mit einer Strukturviskosität von 0,62 in Trichloressigsäure bei 750C erhalten. Dieses
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holt destilliertem Isophthaloylchlorid und 300, 0 g wiederholt destillierten gemischten Pentachlorbiphenylen wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei 125 C wird die Reaktionsmischung homogen.
Es sind insgesamt 15 min notwendig, um die Reaktionsmischung von Zimmertemperatur auf 349 C zu bringen, wo das Lösungsmittel unter Rückfluss siedet. Die Reaktionsmischung wird weitere 7 min auf 345 - 3490C erhitzt, während welcher Zeit die Lösung sehr viskos wird. Beim Abkühlen fällt das Polymer bei 210 C aus. Das Polymer wird dreimal mit je 700 ml Aceton gewaschen, filtriert und trockengesaugt, wobei 24, 7 g weisses Pulver erhalten werden. Eine Probe dieses Polymers hat in 2,4, 6-Trichlorphenol bei 75 C eine Strukturviskosität von 0, 62. Das Polymer schmilzt bei 348-3550C. Eine 1 g-probe des Polymers wird zwischen Aluminiumfolien bei einer Temperatur von 3500C und einem Druck von 105 kg/crr verpresst.
Wenn der heisse Film in Luft abkühlen gelassen wird, entsteht ein durchsichtiger, flexibler, zäher Film.
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chlorid und 125, 0 g wiederholt destillierten gemischten Pentachlorbiphenylen wird unter Rühren in einer Stickst0ffatmosphäre erhitzt. Bei 1600Cwird eine homogene Lösung erhalten, wobei HCI-Entwicklung auftritt. Nach 10 min Erhitzen wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 3450C gebracht, wobei sie unter Rückfluss siedet ; dieses Sieden wird weitere 5 min fortgesetzt. Die Reaktionsmischung ist sehr viskos und wenn sie abkühlen gelassen wird, fällt das Polymer bei 2500C aus. Das Polymer wird isoliert und
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Polymergewendet werden.
Die erhaltenen Filme sind wasserhell, vollständig durchsichtig, flexibel und zäh, unabhängig davon, ob sie in Wasser abgeschreckt oder langsam von der heissen Presstemperatur abgekühlt werden. Eine Probe des Films hat eine Zugfestigkeit von 633 kg/cnt und eine Dehnung von 28%.
Beispiel 19 : Eine Mischung aus 12, 8 g (0, 103 Mol) Toluhydrochinon, 20,3 g (0,100 Mol) wiederholt destilliertem Isophthaloylchlorid und 170,0 g wiederholt destillierten gemischten Monochlorbiphenylen wird gerührt und unter Stickstoff erhitzt. Bei 118 C wird eine homogene, klare Lösung erhalten und die Reaktion beginnt bei 165 C, was sich durch HCl-Entwicklung anzeigt. Nach 9 min beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung 285 C und die Reaktionsmischung wird dann bei 289 - 2900C weitere 16 min unter Rückflusskühlung erhitzt. Die entstehende Lösung ist viskos und wenn sie abkühlen gelassen wird, fällt das Polymer bei 2050C aus.
Das Polymer wird mit 11 Aceton und ferner zweimal mit je 100 ml Aceton gewaschen ; es wird abfiltriert und getrocknet, wobei 26,0 g des Polymers mit einem F von 320 bis 3320C (Zers.)'erhalten werden. Ein Film dieses Polymers wird durch Verpressen zwischen Aluminiumfolien bei 380 C und einem Druck von 70 kg/cm ? hergestellt.. Nach Abschrecken auf Zimmertemperatur mit kaltem Wasser ist der entstehende Film durchsichtig, flexibel und zäh.
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20 :Hydrochinon, 8, 15g (0, 0401 Mol) wiederholt destilliertem Isophthaloylchlorid und 70, 0 g wiederholt destellierten gemischten Pentachlorbiphenylen wird gerührt und unter Stickstoff erhitzt.
Bei 1700C wird eine homogene Lösung erhalten, wobei gleichzeitig Cl-Entwicklung eintritt. Nach 11 min beträgt die Temperatur 348 C, wobei das Lösungsmittel unter Rückfluss siedet. Die Reaktionsmischung wird dann weitere 10 min auf 348 - 3500C erhitzt, zu welchem Zeitpunkt eine sehr viskose Lösung erhalten wird. Man lässt die Reaktionsmischung abkühlen, wobei das Polymer bei etwa 2250C ausfällt. Das isolierte Polymer wird zweimal mit je 500 ml Aceton gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei 10, 2 g des Polymers erhalten werden, das bei 320-342C schmilzt. Eine Probe dieses Polymers in einer 50 : 50-Mischung aus o-Chlor- phenol und 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 117 C hat eine Strukturviskosität von 0, 54.
Zähe, klare und flexible
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tenen Filme sind flexibel und durchsichtig, unabhängig davon, ob sie langsam an der Luft abkühlen gelas- sen oder in Wasser abgeschreckt worden sind.
Beispiel 21 : Eine Mischung aus 8, 90 g (0, 0809 Mol) Hydrochinon, 3, 80g (0, 0201 Mol) Brom- hydrochinon, 20, 30 g (0, 100 Mol) wiederholt destilliertem Isophthaloylchlorid und 200, 0 g wiederholt de - stillierten gemischten Monochlorbiphenylen wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Reaktionsmischung wird innerhalb von 9 min von 20 bis 284 C und 17 min bei 284-2900C unter Rückfluss erhitzt. Die viskose Lösung wird zur Fällung des Polymers auf 275C abgekühlt. Das Polymer wird zweimal mit je 11 Aceton unter Rückfluss erhitzt, abfiltriert und getrocknet, wobei 25, 1 g eines freifliessenden Pulvers erhalten werden.
Eine Probe dieses Polymers schmilzt bei 380-3860C und hat in 2, 4, 6-Tri- chlorphenol bei 75 C eine Strukturviskosität von 0, 64. Eine 1 g-Probe des Polymer" wird zwischen Aluminiumfolien bei 4000C und einem Druck von 140 kg/cn ? verpresst. Der entstehende heisse Film wird in kaltem Wasser abgeschreckt und gibt einen lohfarbenen, flexiblen, zähen Film.
Beispiel 22 : EineMischungaus7, 70g (0, 070Mol) Hydrochinon, 6, 70g (0, 030Mol) 2, 5-ditert.- - Butylhydrochinon (umsublimiert im Vakuum), 20, 30 g (0, 100 Mol) wiederholt destilliertem Isophthaloylchlorid und 200, 0 g wiederholt destillierten gemischten Trichlorbiphenylen wird gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei 2100C wird eine homogene Lösung erhalten und nach 11 min Erhitzen beträgt die Temperatur 330 C, d. i. die Siedetemperatur des Lösungsmittels unter Rückfluss. Die Reak- tionsmischung wird dann weitere 5 min unter Sieden erhitzt, wobei eine viskose Lösung erhalten wird.
Die Mischung wird zur Fällung des Polymers auf 160 C abgekühlt ; das Polymer wird dreimal mit je 2 l Aceton gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei 23, 2 g hellgelbes Polymer erhalten werden. Eine Probe dieses Polymers schmilzt bei 320-4020C und zeigt, gemessen in 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 75 C, eine Strukturviskosität von 0, 69. Proben dieses Polymers werden zwischen Aluminiumfolien bei einer Temperatur von 340 bis 3500C verpresst, wobei ein Druck voa 105 bis 140 kg/crn angewendet wird.
Es werden lohfarbene, flexible, zähe Filme erhalten, unabhängig davon, ob man die heissen Filme langsam abkühlen lässt oder in kaltem Wasser abschreckt.
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getrocknet, wobei 20, 8 g eines weissen Pulvers, das bei 281-295 0C schmilzt, erhalten werden. Eine Probe dieses Polymers zeigt in 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 75 C eine Strukturviskosität von 0, 66. Feste, flexible, durchsichtige Filme werden durch Verpressen dieses Polymers zwischen Aluminiumfolien bei einer Temperatur von 350 bis 3800C und Drucken von 70 bis 140 kg/cm* erhalten. Die Filme sind durchsichtig, unabhängig davon, ob sie in kaltem Wasser abgeschreckt oder langsam an der Luft abgekühlt werden. Die
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1, 3375, die Dichte der inAbkühlen des Polymers eine sehr geringe Kristallisation erfolgt.
Beispiel 25 : Eine Mischung aus 8, 40 g (0, 0764 Mol) wiederholt destilliertem Resorzin, 20, 30 g (0, 100 Mol) wiederholt destilliertem Terephthaloylchloridund 200, 0g wiederholt destilliertem gemischtem Trichlorbiphenylen wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Bei 1400C wird eine homogene Lösung erhalten. Nach 15 min siedet das Lösungsmittel unter Rückfluss und die Temperatur beträgt 3200C.
Die Mischung wird 7 min auf 320 - 324 C erhitzt und dann abkühlen gelassen. Nach Abkühlen auf 2800C werden 2,80 g (0, 0254 Mol) Hydrochinon zugegeben und das Erhitzen wird fortgesetzt. Die Reaktionsmi- schung wird schliesslich 10 min auf eine Temperatur von 310 bis 3200C erhitzt. Am Ende dieser Periode wird eine viskose Lösung erhalten, die abkühlen gelassen wird. Das Polymer fällt bei 220 C aus und ergibt eine dicke, pastöse Mischung. Das Polymer wird zweimal mit je 2 l Aceton gewaschen, in einen Mischer gebracht und erneut mit weiterem Aceton gewaschen. Es wird abfiltriert und getrocknet, wobei 21,5 g weisses Pulver erhalten werden, das bei 295-336 C schmilzt. Eine Probe dieses Polymers hat in 2, 4, 6-Tri- chlorphenol bei 750C eine Strukturviskosität von 0, 95.
Zähe, flexible, durchsichtige Filme dieses Polymers werden erhalten, wenn man es bei 4150C und einem Druck von 140 kg/cnf zwischen Aluminiumfolien verpresst. Die Filme sind flexibel, unabhängig davon, ob das Polymer in kaltem Wasser abgeschreckt oder langsam abkühlen gelassen wird.
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nen auch zur Beschichtung oder Verklebung von Glasflächen miteinander, zur Beschichtung oder Verkle- bung von Metalloberflächen miteinander, oder zur Beschichtung oder Verklebung von Glas-, Metall- oder ähnlichen Oberflächen untereinander verwendet werden.
Zwei mattierte Glasgegenstände können in der
Hitze vakuumdicht verschlossen werden, indem eine Zwischenschicht des Superpolyesters entweder als , Pul ver, als Film oder als Oberflächenüberzug zwischen zwei zu verbindende Glasoberflächen gebracht wird.
Auf die Anordnung wird, nachdem sie auf den Erweichungspunkt des Superpolyesters erhitzt worden ist, Druck oder Vakuum zur Einwirkung gebracht, um ein festeres Aneinanderhaften der beiden Glasoberflächen zu erreichen. Dieses Verfahren kann zur Bildung vakuumdichter Verschlüsse zwischen zwei mattierten Glas- oberflächen, z. B. zur Herstellung von Kathodenstrahlröhren oder andern Einrichtungen verwendet werden. t Im Rahmen der Erfindung können auch zahlreiche Modifikationen vorgenommen werden, z. B. können
Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher usw., angewendet werden, die während des Verfahrens zur Herstellung der Polyester gemäss der Erfindung zur Modifizierung von deren Eigenschaften zugesetzt werden können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung linearer Polyester von Dicarbonsäuren mit Dihydroxyverbindungen, wo- bei man ein oder mehrere Dicarbonylhalogenide mit einem oder mehreren zweiwertigen Phenolen oder
Glykolen zur Reaktion bringt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsteilnehmer in einem Lö- sungsmittel der Gruppe Benzophenon, m-Terphenyl, chloriertes Biphenyl, bromiertes Biphenyl, chlorier- tes Diphenyloxyd, bromiertes Diphenyloxyd, chloriertes Naphthalin oder bromiertes Naphthalin gelöst, auf eine Temperatur zwischen 2700C und der sich unter Ruckflusskühlung ergebenden Siedetemperatur der
Lösung erhitzt, bis die Halogenwasserstoffentwicklung im wesentlichen aufhört, worauf man beim Abküh- len das feste Polymer aus der Reaktionsmischung abscheidet.