DE2635895A1

DE2635895A1 - Verfahren zur isolierung von polymeren

Info

Publication number: DE2635895A1
Application number: DE19762635895
Authority: DE
Inventors: Klaus Joachim Dahl
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1975-08-11
Filing date: 1976-08-10
Publication date: 1977-03-03
Also published as: FR2320965B1; JPS5237999A; CA1103391A; US4239884A; IT1065909B; BE845087A; FR2320965A1; GB1558615A; DE2635895C2; JPS6139330B2

Description

300 Constitution Drive, Menlo Park, California 9^025 (U.S.A.)

Polymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die erzeugten Polymeren und Gegenstände, die diese Polymere enthalten.

Auf der ständigen Suche nach Polymeren, die für den Gebrauch bei erhöhten Temperaturen geeignet sind, wurden viele verschiedene Polymere vorgeschlagen, die wiederkehrende Einheiten mit diversen Brückenbindungen aufweisen, z.B. aromatische Strukturen, die beispielsweise durch Imid-, Äther-, SuIfon- und/oder Keton-Gruppen verbunden sind. Leider sind diese vorgeschlagenen Polymeren, obwohl sie verbesserte Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen aufweisen, schlechter den klassischen Techniken der Polymerverarbeitung im geschmolzenen Zustand zugänglich. Im allgemeinen ist eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit in der Schmelze auch eine Begleiterscheinung bei Versuchen, hochtemperaturbeständige Polymere mit einer Dehnung von etwa 50 % bei Raumtemperatur herzustellen, was eine notwendige Eigenschaft für viele Polymer anwendungen ist, z.B. für den Fall, wo ein mit dem Polymeren isolierter Draht um sich selbst herum verdrehbar sein muß, ohne daß die Isolierung springt.

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Von aromatischen Polyketonen ist bekannt, daß sie gute Be- I

ständigkeit gegen thermischen Abbau besitzen. In der US-PS j

3.065.205 wird die Friedel-Crafts-katalysierte Polyrr.erisa- \

tion bestimmter Reaktanten zu Polyketonen beschrieben. Die j

vorgeschlagenen Reaktionsteilnehmer fallen in zwei Klassen, j

aromatische Diäther und vielkernige aromatische Kohlenwas- j

serstoffe, die jede mit aliphatischen oder aromatischen ; Diacylchloriden umgesetzt werden. Die Grundreaktion kann
wie folgt zusammengefaßt werden:

1) n(HR-O-RH) + n(Cl-A-Cl) —» (2n-l)HCl + H(R-O-R-A) Cl
und

2) n(HBH) + n(Cl-A-Cl) -^ (2n-l)HCl + Cl(A-B)_nH

wobei HBH einen vielkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff,; z.B. Naphthalin, HR-O-RH einen aromatischen Äther, z.B. Di- j phenyläther, und Cl-A-Cl ein aromatisches oder aliphatischesi Diacylchlorid, z.B. Terephthalylchlorid, oder Phosgen bedeu-. ten. Wenn z.B. Phosgen und Diphenyläther zusammen umgesetzt
werden, enthält das entstandene Polymer die wiederkehrende
Einheit der allgemeinen Formel

Ein ganz anderer Weg zu aromatischen Polyketonen wird in der G3-PS !.078.234 beschrieben. Hier werden Arylenpolyäther
durch Umsetzung eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzolverbindung hergestellt. Das zweiwertige Phenol kann eine Ketogruppe enthalten. Z.B. kann 4,4'-Dihydroxybenzophenon mit 4,4'-Dichlorbenzophenon zu einem Polyketon der Struktur

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polymerisiert werden.

Die gleiche wiederkehrende Einheit des Polymeren wird in der! G3-PS 97I.227 beschrieben. Man erhält sie durch Umsetzung j von Diphenyläther mit Phosgen, aus der Polykondensation eines Diphenyläther-4-carbonylchlorids und aus der Reaktion von Diphenyläther mit Diphenyläther-4,4'-dicarbonylchlorid.

Eine Anzahl von Patenten betreffen verbesserte Verfahren zur Herstellung von Polyketonen. So wird z.B. in den Verfahren der US-PS 3.441.538 und 3.442.857 vorteilhaft Gebrauch von einer durch Fluorwasserstoff verbesserten Bortrifluoridkatalyse gemacht, einem Katalysator-System, das in "Boron Fluoride and Its Compounds as Catalysts" von Topchieve et al, Pergamon Press (1959), Seite 122; "j.Org.Chem." 26, 2401 (I96I) und "I&E Chem." 43, 746 (1951), beschrieben ist. Ein weiteres verbessertes Polymerisationsverfahren ist in der GB-PS I.O86.O2I beschrieben.

In der GB-PS 971.227 wird ein Verfahren zur Herstellung ei- j nes Polymers mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I

(D

beschrieben.

Das Produkt zeigt keine Anzeichen von Fließen nach Aufheizen auf 35O°C und erfordert offenbar zur Bildung von Fasern ein Verspinnen aus der Lösung. Das Produkt wird auch in der US-PS 3.44-1.538 als ein Polymer von niedriger Dehnung beschrieben, das opaque braune Filme liefert, während in der j GB-PS I.I53.527 dieses Polymere als hochkristallin und vom i Standpunkt der herkömmlichen Schmelzverarbeitung als nur ! schlecht verarbeitbar beschrieben ist. Die Lehre des oben- ^:

genannten Standes der Technik wird zur Erläuterung des Hin- ■· tergrunds der Erfindung mit in die vorliegende Anmeldung ■

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einbezogen. Es ist offensichtlich, daß frühere Versuche zur Herstellung des Polymeren I allenfalls zu Polymeren von
fragwürdiger Reinheit und/oder struktureller Gleichförmigkeit, z.B. Freiheit von Verzweigungen, geführt haben. Anderer Stand der Technik, z.B. die US-PS 3.674.627 und US-PS
3.637.592, deren Offenbarungen ebenfalls durch Verweis mit
zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht werden, lehren ebenfalls die Herstellung von anderen aromatischen
Polysulfonen und/oder Polyketonen.

In allen Fällen hat die Isolierung und Reinigung der vor- ', stehenden Polymeren immer große Schwierigkeiten bereitet, · und zwar sowohl wegen ihrer relativ schweren Bearbeitbar- | keit, insbesondere wenn sie kristallin sind, als auch wegen ί der schwierigen Handhabung der meisten der bevorzugten Poly-! merisationsmedien (z.B. Fluorwasserstoffsäure/Bortrifluorid)!. Es wurde nun gefunden, daß relativ leicht in der Schmelze ; verarbeitbare Polymere des obengenannten Typs erzeugt v;er- ; den können, wenn bestimmte Synthese- und Aufarbeitungsraß- i nahmen, wie nachstehend beschrieben, verwendet werden. Die j nachfolgend beschriebenen Aufarbeitungsma3nahmen sind auch j auf die Synthese zahlreicher anderer Polymerer anwendbar. _; Insbesondere wurde gefunden, daß aromatische Polyketone, die! mittels Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert werden, i wie nachfolgend ausführlicher beschrieben wird, von ■wesentlich verbesserter Verarbeitbarkeit in der Schmelze und ther-' mischer und oxydativer Stabilität gegenüber analogen Pclyme-. ren sind, die mittels Friedel-Crafts-Polymerisationsverfahren des Standes der Technik hergestellt worden sind. In oben er-' wähnter US-PS 3-^L 538 wird vorgeschlagen, daß das Polyme- j re I durch Eingießen der Reaktionsmischung in Methanol ausgefällt wird, worauf der Niederschlag in Dichlortetrafluoracetonhydrat gelöst, die erhaltene Lösung filtriert und das Polymere durch Eingießen der filtrierten Lösung in Methanol wieder ausgefällt wird. Andere Abtrenntechniken, die in der gleichen Patentschrift vorgeschlagen werden, sind erschöpfen-

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de Extraktion des anfangs wie oben ausgefällten Polymeren mit kochendem Methanol, gefolgt von Extraktion mit Aceton und Dioxan. Eine der zuletzt beschriebenen ähnliche Technik wird auch in der US-PS 3.442.857 beschrieben: In einen Beispiel wird das rohe Polymere (ausgefällt durch Eingießen des Reaktionsgemische in Methanol) mit siedendem Pyridin oder wäßrigem Ammoniak ausgelaugt. Diese Techniken werden auch in der US-PS 3.516.966 beschrieben.

In der US-PS 3.668.057 wird die Herstellung und Reinigung von größeren Mengen von aromatischen Polyketonen beschrieben, die zu Filmen extrudiert werden. Das Reaktionsgemisch der Polymerisation (das einen Fluorwasserstoffsäure/Bortrifluorid-Katalysator enthält) wird in wäßriges Ammoniak zwecks Ausfällung des Polymeren gegossen, worauf das ausgefällte Polymer mit Ν,Ν'-Dimethylacetamid, danach 4-irial rriit Wasser und 3-roal mit Methanol gewaschen und schließlich unter Vakuum 2 Tage bei 50°C getrocknet wird. Das Polyketon wird dann in Dichloressigsäure wieder aufgelöst, worauf vier sehr kleine aliquote Teile Triäthylsilan-Reduktionsmittel zugegeben werden. Die Lösung wird einige Stunden stehengelassen, worauf ein letztes aliquotes Teil Triäthylsilan zugesetzt wird. Darauf wird die Lösung in ein Gemisch aus destilliertem Wasser gegossen, und das ausgefällte Polymer wird wieder aufeinanderfolgend mit Ν,Ν'-Dimethylacetamid, Wasser und Methanol wie vorher gewaschen. Es zeigt sich, daß eine komplexe Reinigungsmethode als wesentlich angesehen wird, um ein Produkt von annehmbarer Qualität zu erhalten.

In der US-PS 3.79I.890 wird auf die Schwierigkeiten hingewiesen, die durch die "relativ schwer handzuhabende Natur des anfänglichen Polymerisationskatalysatorkomplexes nach der Bildung" (unter Verwendung eines HF/BF,-Katalysators) verursacht wird. Es wird ein Verfahren zum Versprühen des Reaktionsgemische in ein Dispergiermedium (Flüssigkeit oder

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Gas), ζ.3. Luft, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen' 70 und 120°C, zur Herstellung eines P
Formel I in Granulatform beschrieben.

70 und 120°C, zur Herstellung eines Polyketons wie das der j

In der US-Anmeldung 451.521 und der US-PS 3.751-398 wird
beschrieben, daß die Verdünnung einer Polyketon-Polymermischung mit 10 bis 90 % flüssigem Schwefeldioxyd (bezogen
auf die Fluorwasserstoffsäure) die Stabilität des Bortri- ; fluorid/Fluorwasserstoffsäure/Keton-Komplexes (möglicher- j weise durch Verringerung der Polarität der Lösung) herab- ! setzt und die Abtrennung des Lösungsmittels und des Katalysators während der Sprühtrocknung erleichtert. Jedoch [ leidet dieses Verfahren an gewissen Nachteilen. Zum Bei- : spiel tritt eine im wesentlichen vollständige Entfernung j des Katalysators nur bei hohen Verdünnungen ein, weil das j Verfahren für seine Wirkung von der Verdünnung abhängt. Da- ! her muß der Feststoffgehalt der zu versprühenden Lesung
sehr niedrig sein, vorzugsweise unterhalb von 1 %. Die Viskosität der Polymerlösung in Schwefeldioxyd/Fluorwasserstoffsäure-Gemischen ist viel größer als in Fluorwasserstoffsäure allein. Dies stellt ein oberes Limit für den
Feststoffgehalt für zu versprühende Lösungen dar, der unerwünscht niedrig ist.

Insgesamt wird im Fall der oben beschriebenen und mittels
Friedel-Grafts-Reaktionen hergestellten Polymeren allgemein j anerkannt, daß die starke Neigung zur Komplexbildung zwi- j sehen Katalysator und Keton oder Sulfongruppen des Polymeren das anfängliche Polymerisationsprodukt sehr schwer handhabbar macht. Insbesondere ist ein solcher Komplex im Reaktions· gemisch löslich. Versuche, diesen Komplex in die entsorechen· den Komponenten zu trennen und dann das Polymere zu isolie- . ren, haben bisher große Schwierigkeiten gemacht. Obwohl das i Lösungsmittel entfernbar ist, bleibt noch immer nur ein
schwer handhabbarer Komplex zurück. Die Verdünnung des Reak-| tionsgemischs,z.B. mit SOg, trennt das Polymere nicht voll-

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ständig von den Katalysatorrückständen. Es ist die Gegenwart des nicht entfernten Katalysatorrückstandes im Polymeren, _; selbst wenn teilweise solvolysiert, welche zu einer Abbau ·

des Polymeren bei der weiteren Verarbeitung führt. j

Es existiert daher ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Iso- i lierung von Polyketonen und Polysulfonen, welches das Poly- ; mere in einer selektiv reinen unverschmutzten und schmelz- I

ι stabilen Form liefert und welches nicht wesentlich an einem j

der Nachteile der bisher bekannten Verfahren leidet.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Zugabe einer ; Substanz (nachfolgend als "Base" bezeichnet), die basischer als die Carbonyl- oder Sulfongruppe ist, zur Reaktionsmischung, die den Polymer-Katalysator-Komplex enthält, zu j einer beinahe vollständigen Eliminierung des Verhaltens des j Komplexes hinsichtlich seiner schwierigen Handhabbarkeit j führt. An sich sollte erwartet werden, daß die Zugabe einer j Base zum Reaktionsgemisch zur Bildung einer gelatinösen Masse führen würde, die Katalysatorrückstände enthält, und weiter, daß eine solche Zugabe zu hochexothermen Reaktionen führen würde. Es wurde gefunden, daß keine dieser erwarteten Erscheinungen tatsächlich in nennenswertem Umfang auftritt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren für die Gewinnung eines festen aromatischen Polyketons oder aromatischen Polysulfone, hergestellt durch Friedel-Crafts-kata-·

lysierte Kondensationspolymerisation, aus dem Polyrr.erisa- j tionsmedium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem | Polymerisationsmedium, nachdem die Polymerisation bis zum i gewünschten Grad fortgeschritten ist, eine Base in einer Menge zusetzt, die wenigstens gleich dem molaren Äquivalent des im Polymerisatiqnsmedium enthaltenen Katalysators entweder in Form des Komplexes oder in freier Form entspricht, die Jedoch nicht ausreicht, um das Polymere auszufällen. Da-

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nach können übliche Isolierungsverfahren für die Gewinnung ■ eines im wesentlichen von Katalysatorkomplexen oder Kataly- ' sacorrückständen freien Polymeren verwendet werden. Auf solche Weise verarbeitete Polymere zeigen im geschmolzenen Zustand eine merklich überlegenere Wärmestabilität. Diese Be- \ handlung erlaubt darüber hinaus wesentliche Einsparungen, indem Polymere ausgezeichneter Qualität aus Ausgangs.r.aterialien von geringerer Reinheit als sonst als geeignet an- j sehbar erhalten werden können. ·

Die Erfindung stellt daher eine verhältnismäßig einfache Methode zur Zersetzung des Polymer-Katalysator-Komplexes in eine nicht-komplexhaltige Lösung des Polymeren dar, aus der das reine Polymere leicht isolierbar ist.

Das Verfahren der Erfindung findet besonders, jedoch nicht ausschließlich Anwendung auf die Kondensationspolymerisation von aromatischen oder aliphatischen (einschließlich Phosgen) Eiacylhalogeniden oder Disulfonylhalogeniden und einer Verbindung, die wenigstens zwei aromatisch gebundene

enthält

ersetzbare Wasserstoff atome/, oder auf die Selbstkondensationspolymerisation einer Verbindung, die wenigstens eine Acylhalogenid- oder Sulfonylhalogenidgruppe und wenigstens ein aromatisch gebundenes ersetzbares Wasserstoffatom enthält.

Beispiele solcher Reaktionen sind 1. n(X-A-X) + n(H-B-H) -* 2n-lHX +

0 0 0

worin A -C-, -SO₂-, -C-R-C oder -SO₂-R-SO₂-, X Halogen, vorzugsweise Cl oder P, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, R einen Alkylenrest, einen arylsubstituierten Alkylenrest, unsubstituiertes Arylen, substituiertes Arylen,' einen vielkernigen aromatischen Rest mit kondensierten aroma-

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tischen Ringen und/oder aromatischen Ringen, die durch ein oder mehrere Brückengruppen oder -atome, z.B. Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel

-0-

in der Z für Propyliden steht, CO, SO ,oder eine direkte Bindung verbunden sind, und B einei unsubstituierten Arylen- oder substituierten Arylenrest, einen kondensierten vielkernigen aromatischen Rest, einen zwei oder mehrere aromatische, durch ein oder mehrere Brückengruppen, z.B. CO, Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest der Struktur

S-Z-/ Vo-

worin Z die obige Bedeutung hat, verbundene aromatische Ringe, bedeuten, und worin η der Polymerisationsgrad ist und vorzugsweise einen Durchschnittswert von wenigstens etwa 5 hat.

2. n(XDH) —> n-lHX + _n

worin X die oben angegebene Bedeutung hat und worin D für CO-B- oder -SO₂-B- steht, worin B und η jeweils die obige Bedeutung haben.

Als Polymere, deren Herstellung von der Erfindung besonders betroffen sind, sind zuerst polyaromatische Ketone zu nennen!, die ausschließlich oder teilweise Einheiten der Struktur I, d.h. Poly(benzophenonäther) enthalten. Besonders bevorzugte Homopolymere und Copolymere mit solchen Einheiten, die eine mittlere Grenzviskosität (inherent visaosity) innerhalb des Bereichs von etwa 0,8 bis etwa 1,65 aufweisen, sind z.B. in den US-Anmeldungen 451.521 und 566·326 beschrieben. Weiter sind Polyätherketone zu nennen, die vollständig oder zum

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Teil aus Einheiten der Struktur

bestehen und insbesondere Homopolymeren von p-BLphenylyloxybenzoyl-monomeren und Copolymeren davon mit geringeren Anteilen der entsprechenden ortho-Comonomeren. Solche Polymeren mit einer mittleren Grenzviskosität (inherent viscositjy) zwischen etwa 0,5 und etwa 1,7 sind bevorzugt und die Polymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind vollständig in der US-Anmeldung 451.521 und in der DT-OS 2.206.835 besehrieben.

Andere Polymere, deren Herstellung gemäß der Erfindung er- ₍ folgen kann, sind die der US-PS 3.441.538 und 3.442.857, 3.32I.449 und der GB-PS 971*227 und 1.016.245. Beispiele geeigneter Monomerer sind z.B. in den US-PS 3.^1.538 und 3.442.857 gegeben.

Für die Polymerisation kann jeder beliebige Friedel-Crafts- | Katalysator verwendet werden. Als Beispiele seien Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid, Fluorwasserstoff- ί saure, Eisen(lII)-chlorid, Zinn(lV)-chlorid, Indiumehlorid I und Titantetrachlorid genannt. Aluminlum-r, Indium- und Eisen_r (III)-chlorid sind bevorzugte Katalysatoren und Bortrifluorid in Fluorwasserstoffsäure ist besonders bevorzugt. Die Menge \ der bevorzugten Katalysatoren, Aluminiumtrichlorid oder Bor-j trifluorid, beträgt im allgemeinen wenigstens 1 Mol Äquiva- \ lent pro Carbonyl- oder SuIfony!gruppe der monomeren Reak> j tionsteilnehmer. Im Fall von Eisen(IIl)- oder Indiumehlorid

werden im allgemeinen kleinere Mengen verwendet.

Als Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion sind z.B. | Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, sym-Tetrachloräthan, Methylen-.chlorid und Gemische davon und Fluorwasserstoffsäure zu nen-

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nen. Die ^wenge des Lösungsmittels sollte wenigstens so groß j sein, daß die Monomeren oder Comonomeren zu Beginn der Reak-j tion und vorzugsweise auch das nicht als Komplex vorliegende Polymere, das aus der erfindungsgemaßen Behandlung des Reaktionsgemische resultiert, vollständig gelöst sind. E-; ist vorzugsweise auch ausreichend Lösungsmittel vorhanden, um im wesentlichen die gesamte Menge des Polymer-Katalyeator-Komplexes, der im Reaktionsgemisch vor dieser Behandlung vorhanden ist, zu lösen. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Bedingungen ausgeführt, bei denen alle Reactionsteilnehmer einschließlich Katalysator und der Reaktionsendprodukte, d.h. des Polymer-Katalysator-Komplexes, des nicht alsj Komplex vorliegenden Katalysators und des nicht als Komplex vorliegenden Polymeren, zu jeder Zeit in Lösung sind.

In Ausführung der erfindungsgemäßen Polymerisation werden z.B. M nomeres (XDH) oder die Comonomeren (X-A-X) + (H-3-H) vorzugsweise in annähernd äquimolaren Kengen, und der Friedel-Crafts-Katalysator dem Reaktions-Lösungsmittel zugesetzt. In Abhängigkeit von den Reakticnsteilnehmern und/ oder dem Katalysator kann Erhitzen notwendig sein, um die Reaktion zu bewirken. Bei besonders reaktionsfähigen Systemen kann ein Abkühlen vor der Katalysatorzugabe zweckmäßig sein. Wie oben erläutert, liegt nach der Beendigung der Polymerisation ein Gemisch vor, das Polymer-Katalysator-?:omplex, überschüssigen Katalysator und Lösungsmittel enthält. Sind Katalysator-Komplex löslich und jeglicher Katalysatorüberschuß unlöslich im Reaktionsmedium, kann letzterer vor- j teilhaft durch Filtration entfernt werden. In jedem Fall ' wird die Behandlung des Reaktionsgemische, welches den Poly-;

mer-Komplex, gelöst oder je nach Fall durch Rühren suspendiert, enthält, bevorzugt wie nachstehend beschrieben ausgeführt. ^!

Die Menge der zugegebenen Base sollte selbstverständlich wenigstens der Menge entsprechen, die erforderlich ist, um

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mit allem vorhandenen Katalysator einschließlich nicht als [ Komplex vorliegenden und/oder überschüssigen Katalysators zu reagieren, d.h. in wenigstens äquimolarer Mer.fe. Dir? obe-r re Grenze ist selbstverständlich durch die Wirkung der zugesetzten Base auf die Löslichkeit des Polymeren irr Reactions-»

gegeben
medium^ aber in den meisten Fällen verursacht selbst ein mehrfacher molarer Überschuß der Base über den Katalysator keine Ausfällung des Polymeren. In der Praxis wird die Base ; portionsweise zugesetzt, entweder rein oder gelöst in zu- ι sätzlichem Lösungsmittel, vorzugsweise unter heftigen- Ruh- | ren. Im allgemeinen befinden sich zugesetzte Base ur:d P.eak- ; tionsgemisch bei oder gerade unterhalb von Raumtemperatur. Ist die Base stark und der Friedel-Crafts-Katalysator stark ■ sauer, so ist die Kühlung des Reaktionsgemischs während der i Zugabe der Base erwünscht.

Um eine Reaktion mit dem Katalysator im Komplex zu t-evrir-kea,-mu3 eine Base gewählt werden, die etwas im Reaktionsrnedium ι

löslich ist. Vorzugsweise wird eine voll mit dem Reaktions- '

medium mischbare Base gewählt. Tatsächlich verdrängt die j

Base das Polymere als Komplexbildner für den sauren Kataly- ·

sator. , ;

Vorzugsweise ist die Base flüchtig und/oder wasserlöslich, j um auch Spuren von ihr nach der Isolierung des Polymeren von letzterem abzutrennen. Geeignete Basen müssen zusätzlich zu den oben angegebenen Löslichkeitseigenschaften die folgenden^ Erfordernisse erfüllen: ;

1. Die Base muß im Reaktionsmedium stabil sein und darf kei-_; nen Reaktionen, wie Disproportionierungen oder Bildung . von Kationen oder anderen reaktionsfähigen Zwischenstufen, welche mit der Polymerkette, z.B. unter Aikylierung des Polymeren, reagieren können, unterliegen.

2. Die Base muß einen pK von wenigstens etwa 4,5, bestimmt

el

in Wasser, aufweisen.

3· Die Base darf kein stabiles Addukt mit der Caroonyl- oder Sulfonyl funkt ion .lies Polymeren bilden. . .

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Bevorzugte Basen sind Alkali- und Erdalkalihalogenide, äli- -1 phatisclie oder aromatische tertiäre Amine, entweder als freie¹ Base oder als Salze, Methanol oder Äthanol, aliphatische oder* aromatische Amide ohne freie Wasserstoffatome am Amidstickstoff, Wasser oder Mischungen, vorzugsweise homogene Mischungen der vorstehend genannten Produkte.

Besonders bevorzugte Basen sind Methanol, Äthanol, Wasser, Kaliumchlorid oder -fluorid, Lithiumchlorid, Acetamid, Trimethylamin, Dimethylformamid, Magnesium- und Berylliumhalogenide und Essigsäure.

Ein v/eiterer unterwarteter Vorteil der Basenzugabe ist die bemerkenswert einfache Isoliertechnik, die danach zwecks Abtrennung des festen Polymeren aus dem Reaktionsgemisch angewendet werden kann. Nach der Zersetzung des Katalysator-Polymer-Komplexes unter gleichzeitiger Bildung des Base-Katalysator-Komplexes stehen mehrere Alternativen für die Polymaraufarbeitung zur Verfügung. VJenn der Base-Katalysator-Komplex in dem Reaktionsmedium unlöslich ist, kann er durch Filtration,Zentrifugieren, Dekantieren oder ähnliche Methoden abgetrennt werden. Das Polymer kann dann aus der überstehenden Lösung auf bekannte Weise gewonnen werden. So kann z.B. die einfache Verdampfung des Lösungsmittels durch z.B. Sprühtrocknung oder Filmgießen angewendet werden. Die so erhaltenen Polymerprodukte zeigen eine hervorragende Stabilität! bei hohen Temperaturen im Vergleich zu Produkten des Standes der Technik, selbst nach ausgedehnten Wäschen. Ist der Base-Katalysator-Komplex im Lösungsmittel der Reaktion leslich, sind beispielsweise die folgenden Aufarbeitungsverfahren ver fügbar:

Das Reaktionsgemisch wird mit einem nicht-Lösungsmittel i

für das Polymere, das zugleich ein nicht-Lösungsmittel für den Base-Katalysator-Komplex 1st, vermischt, wodurch das Polymere im wesentlichen unverschmutzt von Base und/oder

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Katalysator ausgefällt wird. In einigen Fällen kann eine ; weitere Wäsche des Polymeren zur Entfernung aller Spuren ; des Reaktionslösungsmittels und/oder Katalysators und/odej¹ von Base geeignet sein. Jedoch wird nur der Katalysator j jemals fest an das Polymere gebunden und da ein solcher Katalysator nunmehr komplex durch die Base gebunden wird, ist es nicht schwierig, vorhandene Spuren eines jeglichen Base-Katalysator-Komplexes zu entfernen.

Wird das Polymer nicht durch selektive Ausfällung, wie

oben, vom Base-Katalysator-Komplex getrennt, so kann ein ;

Gemisch des Polymeren und des Base-Katalysator-Komplexes j zwecks Erhältung des reinen Polymeren behandelt werden. Geeignete Techniken sind Eingießen oder Sprühen der mehrfach zusammengesetzten Polymerlösung, die den Base-Xataly-· sator-Komplex enthält, in eine Flüssigkeit, welche ein nicht-Lösungsmittel für das Polymere ist, jedoch mit dem Reaktionslösungsmittel mischbar ist. ί

i In beiden Fällen wird die Polymerlösung in ein Geniisch ! des Lösungsmittels für die Reaktion und des nicht-Lö- ; sungsmittals gesprüht, gegossen oder eingespritzt. Belie-i bige für die betreffenden Lösungsmittel geeignete Tempera4 turbereiche können bei solchen Isolierungsverfahren ange-j wendet werden. I

Das Reaktionslösungsmittel kann aus der behandelten Reak- j tionsmischung verdampft werden, wobei Polymer + Ease-Kata-j lysator-Komplex erhalten wird. Ist der Base-Katalysator- I Komplex flüchtig, kann der Komplex durch weiteres Erhitzen entfernt werden. Da der Katalysator unter diesen Bedingungen im wesentlichen inaktiv ist, beeinträchtigt er das 1 nicht flüchtige rückständige Polymere nicht schädlich. Durch einen Versuch, den flüchtigen Katalysator, der komplex an das Polymere gebunden ist, durch Erhitzen abzutrennen, würde ein schwerwiegender Abbau des Polymeren ; die_Folge„sein. Ist der Base-Katalysator-Komplex nicht

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flüchtig, kann er leicht vom Polymeren durch Waschen rr.it einem geeigneten inerten Lösungsmittel entfernt werden. Der Base-Katalysator-Komplex zeigt keine signifikante Neigung, am Polymeren zu haften und kann daher leicht ausgewaschen werden. Die einzige Forderung an das inerte Lösungsmittel ist die, daß es ein nicht-Lösungsmittel für das Polymere und ein Lösungsmittel für den Base-Katalysator-Komplex sein muß. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser und Methanol und deren Mischungen.

In einigen Fällen hat der Ease-Katalysator-Komplex eine ausreichende Stabilität, so daß er nicht vom Polymeren abgetrennt zu werden braucht und nicht dessen Eigeschaften verschlechtert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren sind im allgemeinen durch eine helle Farbe und hervorragende, sogar hervorstechende thermische Stabilität gegenüber nach bekannten Verfahren hergestellten Materialien gekennzeichnet.

Es wurde weiter gefunden, daß wenigstens ein Teil der Verunreinigungen, die üblicherweise in den monomeren Ausgan^s-naterialien vorhanden sind, Aldehyde oder andere Verbindungen mit aktivierten Kohlenstoffatomen sind. Es wurde angenommen, daß solche aktivierten Kohlenstoffverbindungen mit Friedel-Crafts-Katalysatoren starke Komplexe bilden. Bei Verwendung bekannter Isolationsverfahren ist daher anzunehmen, daß einige dieser Komplexe überleben und das abgetrennte Polymer verunreinigen und merklich dessen Aussehen, Farbe und Hochtemperatureigenschaften beeinträchtigen.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil der Erfindung liegt in der ; Möglichkeit, monomere'Ausgangsmaterialien eines geringeren ; Reinheitsgrads (die weniger teuer als entsprechende reine Monomeren sind) als für bekannte Prozesse erforderlich ver-

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wendet werden können und gleichwohl Polymere von annehmbarer' Reinheit und Stabilität erhalten werden.

Es wird angenommen, daß die unerwarteten Vorteile der Erfin-' dung auf einer Zersetzung des Polymer-Xatalysator-Komplexes ■ oeruhen, die in einer solchen Weise abläuft, da3 gelatin'r-se j oder schwer handzuhabende Ausfällungen nicht gebildet werden^

Wie aus bekannten Verfahren ersichtlich ist, werden solche · Ausfällungen vom Polymeren mitgeschleppt und machen dessen Reingewinnung schwierig oder unmöglich. Im Verfahren ge-V-i?, der Erfindung kann die Bildung von gelatinösen Produkten im wesentlichen vollständig verhindert und Katalysatorrückstände können, wenn sie gebildet worden sind, leicht vcn dem Polymeren abgetrennt werden, so daß sie dieses nicht in nennenswertem Ausmaß verunreinigen. ·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung bzw. zu Ver-' gleichszwecken bekannte" Verfahren. I

BeisOiel 1

In einen 600 ml .Teflon-Polytetrafluoräthylen-Kolben. ier ηit einem PolytetrafluorathylengaseinlaS, einem ^agr.-itr-ihrer· und einem Pclytetrafluoräthylen-Schlangenkühler aus-rer-üstet ist und mit einem Trockenei.s-Acetonbad gekühlt wird, -.-,-erden Ii3,?. g (0,51 Mol) p-Phenoxybenzoylchlorid und C-,-+'⁷c f (0,GOJ. tfol; 0,60 Mol-#) Biphenyl eingebracht. Bei -"^⁰C werden 400 rnl wasserfreie Fluorwasserstoffsäure ir P.oaxrionsgefä3 kondensiert. Das Reaktionsf;emisch wird lanf:3a:r λ·χ? Raumtemperatur unter Chlorviassersfoffentwicklunp- erwärrpt, dann auf -78⁰C gekühlt, worauf 55,2 g (0,79 Mol) Eoriri'luorid langsam unter geringem Druck zugegeben werden. :iach Beendigung der Zugabe wird das Reaktion.sgemisch auf Rsur.^err.peratur gebracht und während 20 Stunden unter einem Druck vor. Bortrifluorid stehengelassen. Die Polymerlösung wird auf -78⁰C gekühlt, in einen β 1 Polytetrafluoräthylen-Kclben

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überführt, mit Schwefeldioxyd auf einen Feststoffgehalt von ! etwa 4 % verdünnt und dann wie in US-PS 3.751.398 beschrieben sprühgetrocknet..Das erhaltene Polymerpulver wird wiederholt mit großen Mengen Methanol gewaschen, danach mit Wasser, I-worauf im Vakuum bei I50 bis I60 C getrocknet wird. Ss wer- .; den 90 g eines sehr leicht rosa gefärbten Polymeren ein?r Grenzviskostität (inherent viscosity) von 1,3 (0,1 g/100 ml ₍ konzentrierte HgSO^, 25⁰C) erhalten. Das Produkt dieses Beispiels gibt einen Hinweis auf die Qualität, die unter Verwendung eines der am besten bekannten Verfahren des Standes der Technik erzielt wird. Aus diesem Polymeren verpreßte Filme sind leicht gelb und flexibel.

Beispiel 2

Die Polymerisationsstufe von Beispiel 1 wird wiederholt. Unterschiedliche Mengen Wasser (angegeben in Tabelle I) werden als 25 #ige Lösungen in Fluorwasserstoff oder als äquimolares Addukt mit Bortrifluorid nach der Vollendung der Polymerisation zugegeben. Das Polymer wird durch Filmgi-?3en aus dem mit wasserfreiem Fluorwasserstoff auf 5 % Feststoff verdünnten Reaktionsgemische Lufttrocknen bei Zimmertemperatur und dann Trocknen während einer Stunde in einem beheizten Ofen auf 200°C Isoliert. Nach dem Trocknen werden die Filme auf ihr Aussehen und ihre Farbe untersucht und es wird

die Grenzviskosität eines jeden Polymeren gemessen. Die Resultate sind in Tabelle I dargestellt. Sie zeigen, daß unter Verwendung der billigeren und einfachereren Aufarbeitungstechnik gemüß der Erfindung ein Produkt gleicher oder besse-: rer Qualität als mittels bekannter Verfahren erhältlich hergestellt werden kann.

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Menge Wasser

%

Tabelle I

H₂O/HF

zügegeben nach der Polymerisation

tiinh Aussehen

H₂O.BF,

zugegeben nach der Polymerisation

ρ
inh Aussehen

3 6

0,7 rosa, spröde

1,2 weiß, flexibel

1.2 weiß, flexibel

1.3 weiß, flexibel

1) bezogen auf vorhandenen Fluorwasserstoff

2) Kontrollwert ;~ inh durch Aufarbeitung von Beispiel 1 - 1,3 0,7 rosa, spröde
1,3 weiß, flexibel
1,3 weiß, flexibel

CD CO

cn cx>

CD

cn

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß nach der Polymerisation überschüssiges Bortrifluo- '' rid aus der. Reaktionsgeraisch abgeblasen wird und Wasser (5 Gew.-$, bezogen auf vorhandenen Fluorwasserstoff) als 25 ?oige Lösung in Fluorwasserstoff zugegeben wird. D:ε erhaltene Gemisch wird dann in ein größeres Gefäß überführt, mit wasserfreiem Fluorwasserstoff auf 5 % Feststoffgehalt ! verdünnt und wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet. ;

Das weiße Polymerpulver wird bei 150 bis 16O°C an der Luft ohne weitere Behandlung getrocknet. Es wird ein rein weißes Polymer einer Grenzviskosität von 1,3 erhalten. ;

3-iispiel 4

Es wird gemäß Arbeitsweise von Beispiel 3 wit der Ausnahme verfahren, daß nach der Zugabe des wäßrigen Fluorwasserstoffs die erhaltene Lösung in heftig gerührtes Siswasser gegossen wird. Die so erhaltene granulatförmige Fällung v/ird mit reichlichen Kengen V/asser gewaschen und in einem Luftofen bei I50 bis 16O°C getrocknet. Ein rein weißes Polyr-er einer Grenzviskosität von 1,31 wird erhalten, das einen sehr niedrigen Katalysatorrückstand von weniger als 10 ppn Bcr und weniger als 50 ppm Fluor enthält. Das Polymer wird auf einen zinnbeschichteten 20 AWC-Kupferleiter auf die in der oben beschriebenen US-Anmeldung 218.461 beschriebene V,^r-ise unter Bildung einer zusammenhängenden im wesentliehen farblosen Drahtisolierung extrudiert. Die Bruchdehnung dieser Isolierung liegt zwischen 125 und I50 %. Der isolierte Draht wird an Luft 3^0 C ausgesetzt und die Zeit gemessen, die bis zurr. Abfall der Dehnung auf 50 % verstreicht. Es werden V'erte zwischen 45 und 55 Stunden erhalten.

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Beispiel 5

Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wird wiederholt mit der

Ausnahme, daß keine Base, d.h. Wasser, während der V^rdün- ; nung des Reaktionsgemischs mit HF zugegeben wird. Das erhal- '■ tene Polymer ist schwach rosa nach dem Waschen und Trocknen und weist eine Grenzviskosität von 1,30 auf; der Eorrehalt ; beträgt annähernd 250 ppm und der Fluorgehalt 440 ppr;. Ein : isolierter Draht, erhalten auf die gleiche Weise wie in Bei- \ spiel 4, ist gelb-braun und hat eine Dehnung von 125 bis 150 %. Nach Erhitzen an der Luft bei 340° fällt die Dehnung : auf 50 % nach etwa 20 Stunden ab. ι

Beispiel 6 !

Zu entgasten Polymerlösungen in Fluorwasserstoff, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, werden Methanol, Kalium- ' fluorid, Ammoniumfluorid bzw. Magnesiumfluorid in äcuirr.ola- ; ren Mengen zu dem darin enthaltenen Borfluoridkatalysator zugegeben, wobei nötigenfalls bis zur Auflösung der zugefügten Feststoffe gerührt wird. Die erhaltenen Gemische werden je- j weils gemäß Arbeitsweise von Beispiel 4 aufgearbeitet, wobei ! Polymerproben einer Qualität äquivalent der von Beispiel 4 erhalten werden.

Beispiel 7

Die Hälfte einer nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltenen Polymerlösung wird mit wasserfreiem Fluorwasserstoff auf 5 % Feststoff verdünnt (Lösung A). Die andere Hälfte ier Lösung wird mit Fluorwasserstoff, welche 5 Gew.-55 Wasser enthält, auf 5 % Feststoff gehalt verdünnt Γ Lb" sung 5). Beiie Lösungen werden gemäß Arbeitsweise von Beispiel 4 aufgearbeitet. Portionen der erhaltenen Polymeren werden in einer-Brabender-Plastographen bei 400 C weichgemacht, dessen Mischschnecke auf 100 UpM eingestellt ist. Beide Polymer-

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proben geben annähernd äquivalente Ausgangsdrehmomente (etwa 1400 m g). Während jedoch das Polymer aus Lösung A einen sehr raschen und nicht linearen Anstieg der Sehnelzviskositat mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von etwa 300 m g pro Minute über einen Zeitraum von 20 Minuten, wobei jedoch die anfängliche Geschwindigkeit mit der Zeit steigt, erhöht sich die Schrnelzviskosität der mit Lösung B verdünnten Polymerlösung gleichförmig in einer Geschwindigkeit von 70 m g pro Minute über den gleichen Zeitraum. Aus jeder Polymerprobe werden hydraulich Platten gepreßt und in einem Ofen bei 3²K)⁰C gealtert. Die Zeit, innerhalb der die Dehnung der mit Lösung A verdünnten Probe (gemessen bei Zimmertemperatur) auf 50 % abfällt (durch Interpolation), beträgt 20 Stunden, während die entsprechende Zeit für die mit Lösung B verdünnte Probe 2-mal so lang ist (etwa 45 Stunden).

Beispiel 8

Das in allen Beispielen verwendete Monomer (p-Phenoxybenzoylchlorid) wird aus p-Chlortoluol und Phenol auf die gleiche Weise wie in US-Anmeldung 451.521 beschrieben hergestellt und weist eine 99 $ige Reinheit genossen durch Gaschromatographieanalyse auf. Die Isolierung des Monomeren dieser Reinheit erfordert sorgfältige fraktionierte Destillation des Säurechlorids, eines 85 ^-Schnitts des Destillats. Jedoch ist die Ausbeute der Destillation niedriger, da das Säurechlorid zur spontanen Polymerisation im Destillationsgefäß neigt. Eine Flash-Destillation liefert Monomere einer Reinheit von besser als 99 %$ wie oben bestimmt, und in einer Ausbeute von besser als 95 % wegen der verringerten Verweilzeit im Destillationsgefäß. Die Verunreinigungen neigen zu einer Verringerung des Molekulargewichts, jedoch kann dies durch Verringerung der Menge des Abschluß-mittels ("capping"-Mittels), z.B. des Biphenyls, kompensiert werden. Die Verunreinigungen machen jedoch das erhaltene Polymer extrem empfindlich gegenüber Abbau bei hohen Temperaturen. PoIy-

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merisationsversuche parallel zu denen von Beispiel 1 werden unter Verwendung eines sehr reinen Monomeren (99,9 %) und eines durch Flash-Destillation erhaltenen Monomeren durchgeführt. Die Produkte werden durch Sprühtrocknung wie in Beispiel 1 oder durch Ausfällung in Wasser, gefolgt vor. Auswaschen wie in Beispiel 6 aufgearbeitet. Bei einem Versuch mit jeder Monomerprobe wird wie in Beispiel 6 Wasser vor der Ausfällung zugegeben. Die Resultate der Messungen in einem Brabender-Plastographen sind in Tabelle II dargestellt, aus der ersichtlich ist, daß unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens selbst mit relativ unreinen Monomeren oder einer Reinheit von 99,5 % Polymere mit überlegenen Schmelzviskositätseigenschaften erhalten werden.

Reinheit des Monomeren

Wasserzugabe vor der Aufarbeitung

Tabelle II

Aufarbeitungstechnik

durchschnittliche Geschwindigkeit der Änderung des Drehmoments (Meter g)

99,9 -99,5

99,9 ~ 99,5

99,9 - 99,5

nein Sprühtrocknung nein Sprühtrocknung

nein Ausfällen in Wasser

ja Ausfällen in Wasser

8o 250 300 300

65 60

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Claims

Patentanspruch e

1) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyketonen oder Polysulfonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Monomere, die in einer Friedel-Crafts-Aeylierungsreaktion homo- oder copolymerisiert werden können, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und einer Menge eines Lösungsmittels, die wenigstens ausreicht, um die zu Beginn der Polymerisation vorhandenen Monomeren zu lösen, polymerisiert und nach der Polymerisation das erhaltene Reaktiongsgemisch, das einen Polymer-Katalysator-Komplex enthält, mit einer Base mit einem pK -Wert von wenigstens etwa ^,5 (gemessen in Wasser) in einer wenigstens der Katalysatormenge aquimolaren Menge behandelt, die jedoch nicht ausreicht, um die Ausfällung des Polymeren zu bewirken, wobei die Base wenigstens teilweise im Lösungsmittel löslich ist, im Reaktionsgemisch stabil ist und kein stabiles Addukt mit dem Polymeren bildet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man die gemäß folgenden Polymerisationsreaktionen erhaltenen Polymergemische behandelt:

1. η(X-A-X) + n(H-B-H) -*· 2n-lHX + X(AB)_nH 0 0 0

H ti It

worin A -C-, -SO₀-, -C-R-C- oder -SO₀-R-SO₀-

X Halogen, vorzugsweise Cl oder F, eine Hydroxy- oder.ι Alkoxygruppe, R einen Alkylenrest, einen arylsubsti- ■

tuierten Alkylenrest, unsubstituiertes Aryler., substi-j tuiertes Arylen, einen vielkernigen aromatischen Rest ". mit kondensierten aromatischen Ringen und/oder aromatischen Ringen, die durch eine oder mehrere Brücken- \ gruppen oder -atome verbunden sind, und feinen unsubstituierten Arylen- oder substituierten Arylen-

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rest,·einen .kondensierten vielkernigen aromatischen Rest, einen zwei oder mehrere aromatische, durch ein oder mehrere Brückengruppen, z.B. Co, Sauerstoff, Schwefel.oder einen Rest der Struktur

worin Z für Propyliden steht, verbundene aromatische Ringe bedeuten, und worin η der Polymerisationsgrad ist;. ,- ι ..-■-■ · ·

2. n(XDH) — n-lHX + X(D)_nH

worin X die oben angegebene Bedeutung hat und worin D für CO-B- oder -SO₂-B- steht, worin B und η jeweils die obige Bedeutung haben.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da.3 die Brückengruppen oder -atome Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel

• in der Z für Propyliden steht, CO, S% oder eine direkte Bindung sind.

4) Verfahren nach Anspruch 2 und 3> dadurch £ekerjr.::e:".hr.et, da.3 der Polyjr.erisatiohsgrad η einen Durchschnittswert, vor, wenigstens etwa 5 hat. !

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren wiederkehrende Einheiten der Formel I

aufweisen.

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6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet,! daß die Polymeren wiederkehrende Einheiten !

aufweisen.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Friedel-Crafts-Katalysatoren Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid, Fluorwasserstoff, Eisen(lII)-chlorid, Zinn(IV)-chiorid, Indiumchlorid, Titantetrachlorid oder ein Gemisch von zwei öder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge-, kennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch aus Bortrifluorid und Fluorwasserstoff verwendet wird. ' ■

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadu»ch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel I.'itrobenzol, o-Dichlorbenzol, sym-Tetrachloräthan, Methylendichlorid oder Mischungen dieser Verbindungen oder wasserfreien Fluorwasserstoff verwendet.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in einer zur Auflösung des Polymer-Katalysator-Komplexes und des nicht als Kjmplex vorliegenden Polymeren ausreichenden Menge verwendet.

11) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein Alkali- oder Erdalkalihalogenid, ein aliphatisches oder aromatisches tertiäres Amin oder ein Salz davon, Methanol, Äthanol, ein aliphatisches oder aromatisches Amid, das keinen Wasserstoff direkt an dem Amidstickstoff gebunden hat, Essigsäure, Wasser oder ein ho-

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mogenes Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet wird.

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Methanol und A'thanol, Wasser, Kaliumchlorid, Kaliumfluorid, Lithiumchlorid, Acetamid, Trlmethylamin, Dimethylformamid, ein Magnesiumhalcgenld oder ein Berylliumhalogenid verwendet wird.

13) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß als Base Wasser verwendet wird.

I²I-) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, daß die Base in Form einer Lösung in dem für die Polymerisationsstufe verwendeten Lösungsmittel zugegeben wird.

15) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die mit Base behandelte Reaktionsmischung eine Flüssigkeit zugemischt wird, die ein nicht-Lösungsmittel für das Polymere, jedoch ein Lösungsmittel für den Base-Katalysator-Komplex ist.

16) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Base behandelte Reaktionsmischung mit einer Flüssigkeit, welche ein nicht-Lösungsmittel für das Polymer und den Base-Katalysator-Kcrnp lex j ist, die jedoch mischbar mit dem Lösungsmittel der Reak- j tion ist, vermischt und hierdurch das Polymer und der. | Base-Katalysator-Komplex ausfällt und daß man das Reak- j tions-Lösungsmittel entfernt und das ausgefällte Polymer j von dem ausgefällten Base-Katalysator-Komplex abtrennt. j

17) Aromatisches Polyketon oder Polysulfan, erhältlich nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 16.

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18) Gegenstand, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyme- , ren nach Anspruch I7. '-.

19) Elektrischer Leiter, vorzugsweise Draht oder Kabel, ge- j kennzeichnet durch eine Isolierung mit einem Polymeren j nach Anspruch 17. '

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