DE3485955T2

DE3485955T2 - Herstellung von polyarylenetherketonen.

Info

Publication number: DE3485955T2
Application number: DE8787200609T
Authority: DE
Inventors: Heinrich Carl Gors; Viktors Jansons
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1983-03-31
Filing date: 1984-03-30
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2004-03-31
Also published as: GB8617558D0; AU566373B2; CA1244996A; ATE41667T1; AU2816584A; EP0124276A2; BR8406499A; EP0243997B1; DE3477389D1; ATE81518T1; JPS60500961A; GB2138433A; GB2138433B; ZA842420B; DE3485955D1; GB2179951A; GB2179951B; WO1984003892A1; EP0124276B1; IL71422A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly(arylenketonen) und insbesondere ein elektrophiles Polymerisationsverfahren zur Herstellung solcher Polymere.
Poly(arylenetherketone), insbesondere alle p-gebundenen Poly(arylenetherketone), besitzen viele vorteilhafte Eigenschaften, beispielsweise Hochtemperaturfestigkeit, mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegenüber üblichen Lösungsmitteln. Die Herstellung von Poly(arylenetherketonen) auf zwei verschiedenen Wegen ist in der Literatur beschrieben. Der erste Weg ist eine elektrophile Synthese, bei der eine Arylketon-Bindung gebildet wird. Der zweite ist eine nukleophile Synthese, bei der eine Arylether-Bindung gebildet wird. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine verbesserte elektrophile Synthese zur Herstellung von Poly(arylenetherketonen), insbesondere p-gebundenen Poly(aryletherketonen).
Bei einer solchen elektrophilen Synthese umfaßt der Polymerisationsschritt die Bildung einer Arylketongruppe aus einer Carbonsäure- oder Säurederivatgruppe und einer aromatischen Verbindung, die einen aromatischen Kohlenstoff mit einem aktivierten Wasserstoffatom, d. h. einem Wasserstoffatom, das unter den elektrophilen Reaktionsbedingungen verlagerbar ist, enthält. Das bei der Polymerisation verwendete Monomersystem kann beispielsweise sein: (a) eine einzige aromatische Verbindung, die sowohl eine Carbonsäure oder Säurederivatgruppe als auch ein aktiviertes Wasserstoffatom an einem aromatischen Kohlenstoff, beispielsweise p-Phenoxybenzoylchlorid, enthält; oder (b) ein Zweikomponentensystem aus einer Dicarbonsäure oder einem Säurederivat und einer aromatischen Verbindung, die zwei aktivierte Wasserstoffatome enthält, beispielsweise 1,4-Diphenoxybenzol und Terephthaloylchlorid.
Die elektrophile Polymerisation dieses Typs wird häufig als Friedel-Crafts-Polymerisation bezeichnet. Typischerweise werden solche Polymerisationen in einem Reaktionsmedium durchgeführt, das den/die Reaktionsteilnehmer, einen Katalysator wie etwa wasserfreies Aluminiumtrichlorid und Lösungsmittel wie etwa Methylenchlorid, Carbondisulfid, Nitromethan, Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzol aufweist. Da die Carbonylgruppen des Reaktionsteilnehmers (der Reaktionsteilnehmer) und Produkte mit Aluminiumtrichlorid einen Komplex bilden und es dadurch desaktivieren, wird der Aluminiumtrichlorid-Katalysator im allgemeinen in einer Menge eingesetzt, die größer als ein Äquivalent für jedes Äquivalent von Carbonylgruppen in dem Reaktionsmedium ist. Weitere anorganische Halogenide wie Eisen(III)-chlorid können als der Katalysator eingesetzt werden.
Solche Friedel-Crafts-Polymerisationen erzeugen im allgemeinen ein schwer handhabbares Reaktionsprodukt, das schwer aus dem Reaktionsbehälter zu entfernen und zu reinigen ist. Außerdem tendieren solche Verfahren dazu, Polymer mit unerwünscht niedrigem Molekulargewicht und/oder geringer Warmfestigkeit zu erzeugen. Die vollständig p-gebundenen Poly(arylenetherketone) sind unter solchen Friedel-Crafts- Bedingungen besonders schwer herzustellen. Ein Faktor, der zu den in der Literatur berichteten unbefriedigenden Resultaten beizutragen scheint, ist, daß die p-gebundenen Polymere höher kristallin sind als die o-, m- oder gemischt-isomeren Mitglieder dieser Polymerfamilie und daher im allgemeinen in den Reaktionsmedien, die typischerweise bei solchen Friedel- Crafts-Reaktionen eingesetzt werden, stärker unlöslich sind. Das führt zu der Tendenz, in der vorzeitigen Präzipitation des Polymers in der Form mit niedrigem Molekulargewicht zu resultieren. Ein weiterer Faktor, der zu diesen schlechten Ergebnissen führen kann, ist die Desaktivierung der endständigen Aryloxygruppen durch Komplexbildung mit Aluminiumchlorid oder die Alkylierung der endständigen Gruppe, was das weitere Wachstum der Polymerkette verhindert. Außerdem können Nebenreaktionen, insbesondere an der o- Stellung von aktivierten aromatischen Ringen, in einem Polymer resultieren, das verzweigt ist und/oder bei dem die Wahrscheinlichkeit größer ist, daß es bei höheren Temperaturen wie etwa denjenigen, die zur Schmelzverarbeitung des Polymers erforderlich sind, vernetzt wird. Es ist allgemein anerkannt, daß bei Friedel-Crafts-Reaktionen die Wahrscheinlichkeit des Auftretens einer o-Substitution des Polymers größer ist, wenn die Reaktion bei erhöhten Temperaturen und/oder über einen relativ langen Reaktionszeitraum durchgeführt wird. US-A-3 065 205, 3 767 620, 3 516 966, 3 791 890, 4 008 203 und GB-A-971 227 und 1 086 021 zeigen die Herstellung von Poly(arylenketonen) durch Friedel-Crafts-Polymerisation und anerkennen im allgemeinen einige der Schwierigkeiten bei der Herstellung von handhabbaren, schmelzstabilen Polymeren. Beispielsweise sieht US-A-3 791 890 ein Verfahren zur Herstellung der Polymere in Granulatform vor durch spezielle Behandlung des Reaktionsgemischs, bevor eine Gelbildung auftreten kann, und US-A-3 767 620 sieht ein Verfahren zum Behandeln des Polymers vor, um unerwünschte Endgruppen zu reduzieren, die aus Nebenreaktionen während der Polymerisation resultieren und eine thermische Instabilität des Polymers bewirken.
Um die Nachteile zu überwinden, die bei der Herstellung von Poly(arylenketonen) durch die vor stehend beschriebene Friedel-Crafts-Polymerisation auftreten, wurde vorgeschlagen, Bortrifluorid-Katalysator in wasserfreiem Fluorwasserstoff einzusetzen, wie beispielsweise in US-A-3 441 538, 3 442 857, 3 953 400 und 3 956 240 beschrieben wird. Dieses allgemeine Verfahren wird industriell angewandt, um Polymer mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht und der gewünschten Warmfestigkeit herzustellen. Die Verwendung von Bortrifluorid und Fluorwasserstoff verlangt jedoch spezielle Verfahren und Einrichtungen, wodurch dieses Verfahren großtechnisch schwierig in die Praxis umzusetzen ist.
Wir haben nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Poly(arylenetherketonen) durch eine elektrophile Synthese gefunden, das in warmfesten Polymeren mit hohem Molekulargewicht resultiert, unter Verwendung von Reaktionsmedien, die großtechnisch ohne weiteres verarbeitbar sind.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Friedel-Crafts-Polymerisation von geeigneten Monomersystemen, wie sie nachstehend noch genau definiert werden, gesteuert, um Nebenreaktionen einschließlich der o-Substitution, Alkylierung und Kettenverzweigung zu unterdrücken und/oder das Polymer löslich zu machen oder quellen zu lassen, indem die Reaktion unter ausgewählten Reaktionsbedingungen und Anteilen von Reaktionsteilnehmern durchgeführt wird. Durch dieses Verfahren kann ein warmfestes lineares Poly(arylenetherketon) erhalten werden, das im wesentlichen frei von Nebengruppen ist, die aus der o-Substitution von pgebundenen aromatischen Ringen in dem Polymergrundgerüst resultieren.
Dementsprechend wird durch die Erfindung ein Verfahren angegeben zur Herstellung eines Poly(arylenetherketons), das aufweist: Polymerisieren eines Monomersystems, das folgendes aufweist:
I) (i) Phosgen oder ein aromatisches zweisäuriges Dihalogenid zusammen mit
(ii) einem polynuklearen aromatischen Comonomer, das folgendes aufweist:
(a) H-Ar-O-Ar-H
(b) H-(Ar-O)n-Ar-H,
wobei n = 2 oder 3,
(c) H-Ar-O-Ar-(CO-Ar-O-Ar)m-H,
wobei m = 1, 2 oder 3,
oder
(d) H-(Ar-O)n-Ar-CO-Ar-(O-Ar)m-H,
wobei m = 1, 2 oder 3 und n = 2 oder 3, oder
II) ein Säurehalogenid der Formel:
H-Ar-O-[(Ar-CO)p-(Ar-O)q-(Ar-CO)r]k-Ar-CO-Z,
wobei Z = Halogen, k = 0, 1 oder 2, p = 1 oder 2, q = 0, 1 oder 2 und r = 0, 1 oder 2;
oder
III) ein Säurehalogenid der Formel:
H-(Ar-O)n-Ar-Y,
wobei n = 2 oder 3 und Y = CO-Z oder CO-Ar-CO-Z, wobei Z = ein Halogen;
wobei jedes Ar unabhängig ausgewählt ist aus substituiertem oder unsubstituiertem Phenylen und substituierten und unsubstituierten polynuklearen aromatischen Anteilen, die frei von Keton-Carbonyl- und Ether-Sauerstoff-Gruppen sind;
in einem Reaktionsmedium, das folgendes aufweist:
A) eine Lewis-Säure in einer Menge von einem Äquivalent pro Äquivalent von anwesenden Carbonylgruppen plus einer Menge, die wirksam ist, um als ein Katalysator für die Polymerisation zu wirken;
B) ohne Zusatz einer Lewis-Base; und
C) ein nichtprotisches Verdünnungsmittel in einer Menge von 0 bis 93 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemischs,
dadurch gekennzeichnet, daß:
die Menge von Lewis-Säure, die wirksam ist, um als ein Katalysator zu wirken, 0,05 bis 0,3 Äquivalente pro Äquivalent von Säurehalogenid ist, die Polymerisation fortgesetzt wird, bis die inhärente Viskosität des hergestellten Poly(aryletherketons) wenigstens 0,6 ist, und
i) wenn das Monomersystem ein zweisäuriges Dihalogenid und ein Comonomer gemäß der Definition in I(ii)(a), I(ii)(b) oder I(ii)(d) aufweist:
(aa) die Lewis-Säure in einem Überschuß des oben in (A) spezifizierten Minimums um einen Betrag von bis zu 0,4 Äquivalenten pro Äquivalent von nichtdesaktivierten Aryloxygruppen in den Monomeren anwesend ist und, wenn die Säurehalogenidgruppen an getrennten nichtkondensierten aromatischen Ringen liegen, um einen zusätzlichen Betrag von bis zu 0,5 Äquivalenten pro Äquivalent von Säurehalogenidgruppen; und
(bb) die Konzentration von Monomeren in dem Reaktionsgemisch wenigstens 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, ist; mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn das Monomersystem ein Comonomer gemäß der Definition in I(ii)(a) aufweist und das zweisäurige Dihalogenid Benzoldicarbonyldichlorid oder Diphenyletherdicarbonyldichlorid ist, das erzeugte Polymer wenigstens teilweise kristallin ist; oder
ii) wenn das Monomersystem III ist, die Lewis-Säure in einem Überschuß des oben in (A) spezifizierten Minimums um einen Betrag von bis zu 0,8 Äquivalenten pro Äquivalent von nichtdesaktivierten Aryloxygruppen in den Monomeren anwesend ist;
iii) wenn das Monomersystem entweder I(i) und I(ii)(c) oder II ist, die Lewis-Säure in einer Überschußmenge des oben in (A) spezifizierten Minimums um wenigstens 0,6 + [0,25·tanh (50(0,1-D))] Äquivalente pro Äquivalent von Säurehalogenidgruppen anwesend ist, wobei D das Molverhältnis von Monomer zu Verdünnungsmittel ist.
Das Verfahren nach der Erfindung sieht eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit vor, die es zuläßt, daß die Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen über einen relativ kurzen Zeitraum durchgeführt wird. Außerdem wird das Polymer in dem Reaktionsmedium beispielsweise in Lösung oder in einem reaktiven Gelzustand gehalten, bis Polymer mit hohem Molekulargewicht erhalten wird. Ferner ist das hergestellte Polymer im wesentlichen linear mit nur geringer oder keiner o-Substitution; da das Verfahren gemäß der Erfindung das Polymer in Lösung oder in einem besser handhabbaren Zustand hält, werden Rückgewinnung und Reinigung des Polymers erheblich vereinfacht.
Die Polymere, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden, haben sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel
-Ar-O-Ar-CO-
wobei jedes Ar unabhängig ausgewählt ist aus substituiertem oder unsubstituiertem Phenylen und substituierten und unsubstituierten polynuklearen aromatischen Anteilen. Der Ausdruck polynukleare aromatische Anteile soll aromatische Anteile bedeuten, die wenigstens zwei aromatische Ringe enthalten. Die Ringe können kondensiert, durch eine direkte Bindung oder eine verbindende Gruppe miteinander verbunden sein. Bei bestimmten der Monomere, z. B. den polynuklearen aromatischen Comonomeren, den Säurehalogenidmonomeren und bestimmten zweisäurigen Dihalogeniden, sind wenigstens zwei der aromatischen Ringe durch eine Ether-Sauerstoff-Verbindung verknüpft. Weitere Verknüpfungsgruppen, die aromatische Ringe in den aromatischen Anteilen miteinander verbinden können, umfassen beispielsweise Carbonyl, Sulfon, Sulfid, Amid, Imid, Azo, Alkylen, Perfluoralkylen.
Die Phenylen- und polynuklearen aromatischen Anteile können Substituenten an den aromatischen Ringen enthalten. Diese Substituenten sollten die Polymerisationsreaktion weder inhibieren noch anderweitig in signifikantem Maß stören. Derartige annehmbare Substituenten umfassen beispielsweise Phenyl-, Halogen-, Nitro-, Cyan-, Alkyl-, 2-Aralkenyl-, Alkynyl-Gruppen.
Diese Polymere werden gemäß der Erfindung hergestellt durch Polymerisieren eines geeigneten Monomersystems aus den oben definierten Monomersystemen.
Ein verwendetes aromatisches zweisäuriges Dihalogenid ist bevorzugt ein Dichlorid oder Dibromid. Beispielhafte zweisäurige Dihalogenide, die eingesetzt werden können, umfassen beispielsweise
wobei a = 0-4.
Beispielhafte polynukleare aromatische Comonomere, die mit solchen zweisäurigen Dihalogeniden einsetzbar sind, sind die folgenden:
(a) H-Ar-O-Ar-H, das beispielsweise aufweist:
(b) H-(Ar-O)n-Ar-H, das beispielsweise aufweist:
(c) H-Ar-O-Ar-(CO-Ar-O-Ar)m-H, das beispielsweise aufweist:
und
(d) H(Ar-O)n-Ar-CO-Ar-(O-Ar)m-H, das beispielsweise aufweist:
Monomersysteme II und III weisen ein Säurehalogenid auf. (Der Ausdruck Säurehalogenid soll ein einsäuriges Monohalogenid bezeichnen.) Bei dem Monomersystem II hat das Säurehalogenid die Formel:
H-Ar-O-[(Ar-CO)p-(ArO)q-(Ar-CO)r]k-Ar-CO-Z
Solche Monomere umfassen beispielsweise, wobei k = 0,
und wobei k = 1
In dem Monomersystem III hat das Säurehalogenid die Formel
H-(Ar-O)n-Ar-Y.
Beispiele von solchen Säurehalogeniden umfassen
und
Es versteht sich, daß Kombinationen von Monomeren, die unter den gleichen Bedingungssatz fallen, wie er oben angegeben ist, eingesetzt werden können. Beispielsweise können ein oder mehr zweisäurige Dihalogenide mit ein oder mehr polynuklearen aromatischen Comonomeren eingesetzt werden unter der Voraussetzung, daß die richtige Stöchiometrie aufrechterhalten wird. Außerdem können ein oder mehr Säurehalogenide vorgesehen sein. Zusätzlich können Monomere, die keine Ether-Gruppe enthalten, eingesetzt werden unter der Voraussetzung, daß ein oder mehr der eingesetzten Comonomere wenigstens eine Ether-Sauerstoff-Gruppe enthalten. Solche Comonomere umfassen beispielsweise:
das als das einzige Comonomer mit einem Ether enthaltenden zweisäurigen Dihalogenid oder mit Phosgen oder jedem zweisäurigen Dihalogenid einsetzbar ist, wenn es zusätzlich zu einem polynuklearen aromatischen Comonomer gemäß der Definition in I(ii)(a), I(ii)(b), I(ii)(c) oder I(ii)(d) eingesetzt wird. In gleicher Weise kann
als ein Comonomer gemeinsam mit einem Ether enthaltenden polynuklearen aromatischen Säurehalogenid oder als ein zusätzliches Comonomer gemeinsam mit einem Monomersystem gemäß der Definition in I eingesetzt werden.
Der hier verwendete Ausdruck "Lewis-Säure" soll eine Substanz bedeuten, die ein einsames Elektronenpaar von einem anderen Molekül aufnehmen kann. Lewis-Säuren, die bei der Praxis der Erfindung einsetzbar sind, umfassen beispielsweise Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid, Indiumtrichlorid, Galliumtrichlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Eisen(III)- chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Titaniumtetrachlorid und Molybdänpentachlorid. Der Einsatz von im wesentlichen wasserfreiem Aluminiumtrichlorid als die Lewis-Säure wird bevorzugt.
Die Menge von Lewis-Säure, die bei der Praxis der Erfindung eingesetzt wird, hängt von den gewählten speziellen Monomeren und dem Reaktionsmedium ab. In allen Fällen wird ein Äquivalent Lewis-Säure pro Äquivalent von Carbonylgruppen, die in dem Monomersystem vorhanden sind, plus eine Menge eingesetzt, die wirksam ist, um als ein Katalysator für die Polymerisation zu wirken (hier auch als eine katalytische Menge bezeichnet). Die zugefügte katalytische Menge beträgt 0,05-0,3 Äquivalente von Lewis-Säure pro Äquivalent Säurehalogenid in dem Reaktionsgemisch. Zusätzliche Mengen von Lewis-Säure sind in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Monomere und den Reaktionsbedingungen auf die weiter unten erläuterte Weise ebenfalls erforderlich. Wenn außerdem ein Comonomer, das andere basische Spezies wie etwa Sulfongruppen enthält, eingesetzt wird, kann zusätzliche Lewis-Säure notwendig sein.
Bei der vorliegenden Erfindung resultiert die Unterdrückung von Nebenreaktionen in einem Polymer, das warmfest ist, d. h. das sich nicht abbaut oder vernetzt, wenn es erhöhten Temperaturen, z. B. Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Polymers, über einen Zeitraum ausgesetzt ist. Damit ein Polymer dieses Typs zur Schmelzverarbeitung geeignet ist, muß es fähig sein, den Verarbeitungstemperaturen über den erforderlichen Verarbeitungszeitraum standzuhalten. Typischerweise verlangen diese Bedingungen, daß das Polymer Temperaturen bis zu ca. 30ºC über dem Schmelz- oder Erweichungspunkt des Polymers für Zeiträume von wenigstens 30 min, bevorzugt wenigstens 60 min und am meisten bevorzugt wenigstens 90 min standhalten kann, und zwar ohne unerwünschte Gelbildung oder eine wesentliche Änderung der inhärenten Viskosität.
Es wird allgemein bevorzugt, die Reaktion bei Temperaturen im Bereich zwischen ca. -30ºC und +25ºC (Raumtemperatur) durchzuführen.
Es wird angenommen, daß die aromatischen Ringe, die für eine o-Substitution besonders anfällig sind, aktive Aryloxygruppen sind. Solche Gruppen werden hier als nichtdesaktivierte Aryloxygruppen bezeichnet. "Nichtdesaktivierte Aryloxygruppe" bedeutet eine Aryloxygruppe, die in einem Molekül vorliegt, in dem keine desaktivierenden Gruppen vorhanden sind, oder die wenigstens zwei aromatische Anteile (d. h. Ar gemäß der obigen Definition) von einer desaktivierenden Gruppe wie einem Carbonyl entfernt liegt. Umgekehrt ist eine "desaktivierte Aryloxygruppe" eine Aryloxygruppe, die von einer desaktivierenden Gruppe, normalerweise Carbonyl, durch eine aromatische Gruppe getrennt ist, die einen aromatischen Ring, kondensierte aromatische Ringe oder durch Direktbindungen verknüpfte aromatische Ringe enthält.
Ein nichtprotisches Lösungsmittel kann, falls erwünscht, ebenfalls eingesetzt werden. Es sollte ebenfalls gegenüber Friedel-Crafts-Reaktionen relativ inert sein. Das Verdünnungsmittel ist bevorzugt etwas polar, gemessen an seiner Dielektrizitätskonstanten und seinem Löslichkeitsparameter. Bevorzugt ist die Dielektrizitätskonstante des Verdünnungsmittels wenigstens ca. 2,5 bei 24ºC und bevorzugt im Bereich von ca. 4,0 bis ca. 25 bei 24ºC. Der Hildebrand-Löslichkeitsparameter des Verdünnungsmittels ist bevorzugt wenigstens ca. 7,2 [cal/cm³]1/2 und liegt bevorzugt in dem Bereich von ca. 9,2 bis ca. 15 [cal/cm³]1/2. Bevorzugte Verdünnungsmittel umfassen beispielsweise Methylenchlorid, Carbondisulfid, o- Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, o-Difluorbenzol, 1,2- Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan und Gemische davon.
Das Verdünnungsmittel wird in einer Menge von 0 bis 93 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemischs, eingesetzt. Wie es bei Polymerisationen dieses Typs bekannt ist, können die Reaktionen unverdünnt, d. h. ohne die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, ablaufen.
Wie im einzelnen noch erläutert wird, wurde gefunden, daß das Molverhältnis von Monomer zu Verdünnungsmittel zur Steuerung der Polymerisationsreaktion beitragen kann, um das gewünschte Produkt zu ergeben. Typischerweise wird das Verdünnungsmittel in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsgemische, eingesetzt.
Der Einsatz eines alkylierenden oder acylierenden Verdünnungsmittels kann zu unerwünschten Nebenrekationen führen, wie oben gesagt wurde. Wenn solche Lösungsmittel eingesetzt werden, unterdrückt die Steuerung der Polymerisation mit in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Techniken eine solche Alkylierung oder Arylierung. Das Ergebnis ist ein warmfestes, schmelzverarbeitbares, im wesentlichen lineares Polymer.
Die erforderlichen Reaktionsbedingungen hängen von der Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Monomere ab. Zwei allgemeine Klassen von Monomeren müssen hier betrachtet werden - solche, die nichtdesaktivierte Aryloxygruppen gemäß der obigen Definition enthalten, und solche, bei denen das nicht der Fall ist. Wenn irgendein Monomer in dem Monomersystem eine nichtdesaktivierte Aryloxygruppe enthält, sollte die eingesetzte Menge an Lewis-Säure im allgemeinen eine bestimmte Menge nicht überschreiten.
Monomersysteme, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung einsetzbar sind, wurden vorstehend unter Berücksichtigung der Reaktivität der anwesenden Aryloxygruppen definiert. Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation gesteuert wird, um das gewünschte Produkt zu erzeugen, können dann angegeben werden, wobei weitere Anforderungen vorgesehen sind, wenn die relative Aktivität der Säurehalogenidgruppen dies erforderlich macht.
Monomersysteme, die nichtdesaktivierte Aryloxygruppen enthalten, sind I, wobei das Comonomer der Definition in I(ii)(a), I(ii)(b), I(ii)(d) und III entspricht. Wenn Monomere dieses Typs eingesetzt werden, beträgt im allgemeinen die Menge von vorhandener Lewis-Säure, die zusätzlich zu dem vorgenannten einen Äquivalent pro Äquivalent von anwesenden Carbonylgruppen plus einer Menge, die wirksam ist, um als ein Katalysator für die Polymerisation zu wirken, bis zu 0,4 Äquivalente pro Äquivalent von nichtdesaktivierten anwesenden Aryloxygruppen. Wegen der Reaktivität von bestimmten polynuklearen zweisäurigen Dihalogeniden wie Diphenyletherdicarbonyldichlorid hat es sich jedoch als erwünscht erwiesen, eine verschiedene Menge von Lewis-Säure zu verwenden, wenn solche zweisäurigen Dihalogenide in dem Monomersystem verwendet werden. Wenn solche polynuklearen zweisäurigen Dihalogenide in dem Monomersystem I mit einem Comonomer gemäß der Definition in I(ii)(a), I(ii)(b) und I(ii)(d) verwendet werden, ist es häufig erwünscht, weitere Lewis-Säure bis zu 0,5 Äquivalente pro Äquivalent von Säurehalogenidgruppen zuzugeben. Bevorzugt liegt die weitere zugesetzte Menge zwischen 0,03 und 0,5 Äquivalenten pro Äquivalent von Säurehalogenidgruppen. Wir haben gefunden, daß m-Benzoldicarbonyldichlorid hinreichend reaktiv und das Produkt in dem Reaktionsmedium hinreichend löslich ist, so daß es nicht notwendig ist, den maximalen Überschuß an Lewis- Säure zu begrenzen, um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Um jedoch Polymere, die wenigstens teilweise kristallin sind, aus Monomersystemen herzustellen, die erhebliche Mengen der weniger reaktiven p- Benzoldicarbonyldichloride aufweisen, wird eine Menge von Lewis-Säure im Überschuß zu der in A) oben definierten Menge von bis zu 0,4 Äquivalenten pro Äquivalent von nichtdesaktivierten Aryloxygruppen in den Monomeren eingesetzt. Die Kristallinität der Polymere kann nach Standardverfahren gemessen werden, etwa durch Differentialthermoanalyse oder Röntgenbeugung.
Es hat sich außerdem als notwendig herausgestellt, wenn das eingesetzte Monomer I und das Comonomer das in I(ii)(a), I(ii)(b) oder I(ii)(d) definierte ist, daß die Konzentration von Monomeren in dem Reaktionsgemisch wenigstens 7 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, ist.
Wenn das eingesetzte Monomersystem III ist, ist es ebenfalls erwünscht, die Reaktion bei ähnlichen Monomerkonzentrationen ablaufen zu lassen.
Die zweite allgemeine Klasse von Monomeren sind Monomersysteme, die keine nichtdesaktivierten Aryloxygruppen enthalten. Monomere dieses Typs sind in Monomersystem I angegeben, wobei das Comonomer der Definition von I(ii)(c) und II entspricht. Bei dieser Klasse von Polymeren wird es bevorzugt, einen großen Überschuß an Lewis-Säure einzusetzen, wobei der Überschuß von dem speziellen Molverhältnis (D) von Monomer zu Verdünnungsmittel abhängt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, ein relativ hohes Monomer/Verdünnungsmittel- Verhältnis und einen relativ großen Überschuß an Lewis-Säure zu haben. Die Überschußmenge von Lewis-Säure (zusätzlich zu dem oben angegebenen Äquivalent pro Äquivalent von Carbonylgruppen plus einer katalytischen Menge) beträgt wenigstens 0,6+(0,25·tanh [50(0,1-D)]) Äquivalente pro Äquivalent von Säurehalogenidgruppen. Die Menge von überschüssiger Lewis-Säure beträgt bevorzugt wenigstens 0,8+(0,25·tanh [50(0,1-D)]) und beträgt am meisten bevorzugt wenigstens 1,0+(0,25·tanh [50(0,1-D)]) Äquivalente pro Äquivalent von Säurehalogenidgruppen. Wenn das Molverhältnis von Monomer zu Verdünnungsmittel größer als 0,15 ist, beträgt die Menge von Lewis-Säure im Überschuß zu der Standardmenge wenigstens 0,3 Äquivalente pro Äquivalent von Säurehalogenidgruppen.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, Lewis-Säure in einem beträchtlichen Überschuß der kleinsten angegebenen Mengen zuzusetzen. Im allgemeinen werden wenigstens 0,5 Äquivalente und bevorzugt wenigstens 1,0 Äquivalente von zusätzlicher Lewis-Säure pro Äquivalent von Säurehalogenidgruppen eingesetzt.
Die Reaktionsbedingungen, die sich als notwendig erwiesen haben, um schmelzverarbeitbare, im wesentlichen lineare Poly(arylenetherketone) mit hohem Molekulargewicht herzustellen, werden von dem Stand der Technik weder gelehrt noch angedeutet und stehen sogar im Gegensatz zu den im allgemeinen geltenden Ansichten bezüglich der Friedel-Crafts- Chemie. Konventionell wird bei Friedel-Crafts-Reaktionen ein mäßiger Überschuß von Lewis-Säure von üblicherweise ca. 0,4 Äquivalenten pro Äquivalent von Carbonylgruppen in dem Monomersystem eingesetzt. Die Anmelderin hat gefunden, daß, wenn sämtliche Aryloxygruppen, die in dem Monomersystem anwesend sind, durch Carbonylgruppen gemäß der obigen Definition desaktiviert sind, ein großer Überschuß von Lewis- Säure eingesetzt werden muß. Dies ist in Fig. 1 durch ein Diagramm veranschaulicht, das die Beziehung zwischen der eingesetzten Menge von Lewis-Säure und dem Molekulargewicht des Polymers, gemessen an der inhärenten Viskosität wie unten beschrieben, zeigt. Bekannte Friedel-Crafts- Polymerisationsreaktionen dieses Typs wurden durchgeführt unter Verwendung eines Verhältnisses von Lewis-Säure zu Monomer weit unter demjenigen, das für die Erzeugung von Polymer mit der gewünschten inhärenten Viskosität erforderlich ist, oder haben Monomer/Verdünnungsmittel- Molverhältnisse unter den erforderlichen verwendet. Das ist in Fig. 1 gezeigt, aus der ersichtlich ist, daß wenigstens 2 Äquivalente Aluminiumchlorid pro Äquivalent Monomer notwendig sind, wenn Poly(carbonyl-p-phenylen-oxy-p-phenylen) hergestellt wird. Bekannte Verfahren haben ein gezeigtes Aluminiumchlorid/Monomer-Verhältnis verwendet, um Polymer mit niedrigerer inhärenter Viskosität zu erzeugen, wie in dem Diagramm gezeigt ist, oder es hat sich als notwendig erwiesen, wenn nichtdesaktivierte Aryloxygruppen in dem Monomersystem anwesend sind, einen kleineren Überschuß von Lewis-Säure zuzufügen, als er vom Stand der Technik gelehrt wird, aber eine relativ hohe Monomerkonzentration in dem Reaktionsgemisch zu unterhalten. Wie oben erwähnt, resultiert das in der Unterdrückung von Nebenreaktionen, insbesondere an der o-Stellung von p-gebundenen aromatischen Ringen in der Polymerkette. Traditionelle Friedel-Crafts-Chemie legt den Einsatz eines mäßigen Überschusses von Lewis-Säure und eines stärker verdünnten Reaktionsgemischs nahe, um diese Resultate zu erzielen. Die Anmelderin hat gefunden, daß das Gegenteil bei der Herstellung von Poly(arylenetherketonen) erforderlich ist.
Wie oben gesagt, ist es eines der wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung, daß Poly(arylenketone) mit hohem Molekulargewicht erhalten werden können. Mit "hohem Molekulargewicht" ist ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von mehr als 0,6 gemeint. Bevorzugt hat das mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellte Polymer eine inhärente Viskosität im Bereich von 0,6-2,0. Polymere mit einer inhärenten Viskosität unter 0,6 sind im allgemeinen nicht brauchbar, weil sie schlechte mechanische Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Dehnung aufweisen. Sie tendieren außerdem dazu, spröde zu sein, während Polymere mit einer inhärenten Viskosität über 2,0 sehr schwer schmelzverarbeitbar sind. In der gesamten vorliegenden Anmeldung bezieht sich die inhärente Viskosität auf die mittlere inhärente Viskosität, bestimmt nach der Methode von Sorenson et al, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience (1968), S. 44 [0,1 g Polymer gelöst in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 25ºC].
Falls gewünscht, können das Molekulargewicht des Polymers, der Verzweigungsgrad und der Gelbildungsgrad beispielsweise durch den Einsatz von Verkappungsmitteln gesteuert werden, wie sie in US-A-4 247 682 beschrieben sind. Das Molekulargewicht des Polymers kann auch durch eine Polymerisationsreaktion gesteuert werden, bei der ein Zwei- Monomersystem gemäß der obigen Beschreibung verwendet wird, indem ein geringer Überschuß eines der Monomere eingesetzt wird.
Verkappungsmittel werden, wenn sie eingesetzt werden, dem Polymerisationsreaktionsmedium zugesetzt, um das Polymer an wenigstens einem Ende der Polymerkette zu verkappen. Das beendet das weitere Wachstum dieser Kette und steuert das resultierende Molekulargewicht des Polymers, wie es durch die inhärente Viskosität des Polymers gezeigt ist. Der überlegte Einsatz der Verkappungsmittel resultiert in einem Polymer innerhalb eines gewählten engen Molekulargewichtsbereichs, einer verringerten Gelbildung während der Polymerisation und einer verringerten Verzweigung der Polymerketten und erhöhter Schmelzstabilität. Sowohl nucleophile als auch elektrophile Verkappungsmittel werden eingesetzt, um das Polymer an jedem Ende der Kette zu verkappen.
Bevorzugte nucleophile Verkappungsmittel sind 4- Chlorbiphenyl, 4-Phenoxybenzophenon, 4-(4- Phenoxyphenoxy)benzophenon, Biphenyl-4- Benzolsulfonylphenylphenylether und dergleichen.
Typische elektrophile Verkappungsmittel sind Verbindungen mit der Formel
Ar''-CO-E oder Ar''-SO&sub2;-E,
wobei Ar'' = Phenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4- Cyanphenyl, 4-Methylphenyl oder eine aromatische Gruppe, die mit einem Elektronen-entziehenden Substituenten substituiert ist, und E = Halogen oder eine andere austretende Gruppe. Bevorzugte elektrophile Verkappungsmittel umfassen Benzoylchlorid, Benzolsulfonylchlorid.
Wie oben gesagt, ist Lewis-Säure in dem Reaktionsmedium als der Katalysator für die Friedel-Crafts- Polymerisationsreaktion anwesend. Das resultierende Polymer enthält Lewis-Säure, die an den Carbonylgruppen des Polymers komplexiert ist. Bei vielen Polymerisationen wird die Lewis- Säure an im wesentlichen sämtlichen Carbonylgruppen in dem Polymer komplexiert. Wie es für Polymere dieses Typs wohlbekannt ist, muß der Katalysatorrest entfernt werden, d. h. die Lewis-Säure muß von dem Polymer dekomplexiert und entfernt werden. Eine Methode zum Entfernen des Katalysatorrests ist in US-A-4 237 884 beschrieben.
Die Dekomplexierung kann erreicht werden durch Behandeln des Polymerisationsreaktionsgemischs mit einer dekomplexierenden Base nach Beendigung der Polymerisation. Die Base kann dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, oder das Reaktionsmedium kann der Base zugesetzt werden. Die dekomplexierende Base muß wenigstens ebenso basisch für die Lewis-Säure wie die basischen Gruppen an der Polymerkette sein. Eine solche Dekomplexierung sollte vor der Trennung des Polymers aus dem Reaktionsgemisch durchgeführt werden.
Die eingesetzte Menge von dekomplexierender Base sollte über der Gesamtmenge an gebundener (komplexierter) und ungebundener Lewis-Säure, die in dem Reaktionsgemisch anwesend ist, liegen und beträgt bevorzugt die zweifache Gesamtmenge der Lewis-Säure. Typische dekomplexierende Basen, die eingesetzt werden können, umfassen Wasser, verdünnte wäßrige Salzsäure, Methanol, Ethanol, Aceton, N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Pyridin, Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran, Trimethylamin, Trimethylaminhydrochlorid, Dimethylsulfid, Tetramethylensulfon, Benzophenon, Tetramethylammoniumchlorid, Isopropylalkohol und dergleichen. Das dekomplexierte Polymer kann dann durch konventionelle Techniken entfernt werden, etwa durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels für das Polymer, das ein Lösungsmittel für den oder mischbar mit dem Lewis- Säure/Lewis-Base-Komplex und der Lewis-Säure ist; Sprühen des Reaktionsmittels in ein Nichtlösungsmittel für das Polymer; Abtrennen des Polymers durch Filtration; oder Verdampfen der flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsmedium und anschließendes Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, um etwa verbliebenen Base/Katalysator-Komplex und Verdünnungsmittel aus dem Polymer zu entfernen.
Spezielle Beispiele der Erfindung werden nachstehend beschrieben.

Beispiel 1

Eine Vorratslösung wurde hergestellt aus p-Phenoxybenzophenon (0,45 Mol-%), Dichlorethan (63,6 g) und p- Phenoxybenzoylchlorid (116,2 g, 0,400 mol) und bei Raumtemperatur in einem Kolben gelagert, der mit einer Luft/Luftabschluß-Membran verschlossen war. Diese Vorratslösung genügte für etwa zwanzig Polymerisationen im unten angegebenen Maßstab.
Ein Reaktionsbehälter, bestehend aus einem 200-ml-Harzkessel und einem Deckel mit vier Öffnungen, an denen ein mechanischer Rührer mit einem PTFE-Paddel, ein 50-ml- Aufgabetrichter, ein glasummantelter Thermofühler und eine Inertgaszuführleitung befestigt waren, wurde zusammengebaut. (Die Glasteile wurden bis unmittelbar vor dem Gebrauch bei 100ºC getrocknet.) Alle geschliffenen Glasverbindungen wurden mit PTFE-Dichtungen abgedichtet mit Ausnahme der Rührerwelle, die mit Vakuumfett abgedichtet wurde. Der zusammengebaute Reaktionsbehälter wurde mit einer Heißluftpistole oder einem Bunsenbrenner getrocknet unter gleichzeitiger Spülung mit Stickstoff oder Argon. Die Inertgasatmosphäre wurde während der gesamten Vorgänge mit Ausnahme von kurzzeitigen Unterbrechungen zur Zugabe von Reaktionsteilnehmern aufrechterhalten.
Der Reaktionsbehälter wurde in dieser Reihenfolge mit wasserfreiem Aluminiumchlorid (siehe folgende Tabelle) und 1,2-Dichlorethan (10,0 g) beschickt. Die weiße Aufschlämmung wurde auf -15 bis -25ºC mit einem Trockeneis/Acetonbad gekühlt.
Monomer-Vorratslösung (9,04 g) wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 7 min unter fortgesetztem Rühren und Kühlen zugefügt. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs für 1 h auf -15ºC gehalten und dann auf 0ºC erhöht und dort für 23 h gehalten. Ungefähr 2-3 h nach der Zugabe der Monomere fand eine merkliche Erhöhung der Viskosität statt. An diesem Punkt wurde das Rühren äußerst schwierig und wurde normalerweise abgebrochen.
Das Polymer wurde durch das folgende Aufarbeitungsverfahren isoliert:
Das Reaktionsgemisch wurde in einen 500-ml-Waring-Mischer überführt, der 2% wäßrige Salzsäure (200 ml) bei Raumtemperatur enthielt. Der Mischer wurde eingeschaltet, und das dunkelorange Gel wurde in weißes, dekomplexiertes Polymer umgewandelt. Das Polymer wurde durch Filtration aufgefangen, mit 2% wäßriger Salzsäure (200 ml) gewaschen und nacheinander in Methanol (200 ml, über Nacht, 40ºC) und in heißer 2 % wäßriger Salzsäure (2·200 ml, jeweils 1 h) aufgeschlossen. Nach der Filtration wurde das Polymer mit entionisiertem Wasser (500 ml) gewaschen und über Nacht bei 165ºC in einem Vakuumofen getrocknet.
Nach der Aufarbeitung wurde ein weißes, flockiges Polymer erhalten, und die folgende Tabelle zeigt die Auswirkung der Menge an Aluminiumchlorid auf die inhärente Viskosität des Polymers. Tabelle I Molverhältnis von Aluminiumchlorid zu Monomer Inhärente Viskosität des Polymers

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit der Steuerung des Überschusses von Aluminiumchlorid, wenn die eingesetzten Monomere Terephthaloylchlorid und ein Comonomer gemäß der Definition in I(ii))(a), I(ii)(b) oder I(ii)(d) sind. Für die Zwecke des vorliegenden Beispiels ist "Beladungs-Prozentsatz" definiert als das Hundertfache des Verhältnisses der theoretischen Ausbeute (in g) von Polymer zu der Summe (in g) von Monomer, Verkappungsmittel, Lewis-Säure und Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch.
Terephthaloylchlorid wurde mit 1,4-Diphenoxybenzol gemäß dem Vorgehen von Beispiel 1 polymerisiert mit den folgenden Ausnahmen: (1) es wurden keine Verkappungsmittel eingesetzt, (2) der "Beladungs-Prozentsatz" gemäß der obigen Definition war ca. 12% (Beispiel 1 errechnet sich zu ca. 16%), und (3) der Äquivalent-% Überschuß von Aluminiumchlorid war entweder 10 oder 100 relativ zu den Gesamtäquivalenten von anwesenden Säurechloridgruppen.
Das Polymer wurde nach dem folgenden Aufarbeitungsvorgehen isoliert. Das Reaktionsgemisch wurde in einen 500-ml-Waring- Mischer überführt, der DMF (100-200 ml) enthielt, das auf -40ºC gekühlt war. Der Mischer wurde eingeschaltet, und das dunkelorange Gel wurde in ein weißes, dekomplexiertes Polymer umgewandelt. Das Polymer wurde durch Filtration aufgefangen, mit DMF (100 ml) gewaschen, in DMF (100 ml, 50ºC, über Nacht) aufgeschlossen, filtriert und in Wasser (2·150 ml, 60ºC, jeweils 1 h) aufgeschlossen. Nach der Filtration wurde das Polymer über Nacht in einem Vakuumofen bei 165ºC getrocknet.
Die Reaktion mit nur 10 Äquivalent-% überschüssigem Aluminiumchlorid ergab Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 1,59. Die Reaktion mit 100 Äquivalent-% überschüssigem Aluminiumchlorid ergab Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 0,18.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Poly(arylenetherketons), das aufweist: Polymerisieren eines Monomersystems, das folgendes aufweist:

I) (i) Phosgen oder ein aromatisches zweisäuriges Dihalogenid zusammen mit

(ii) einem polynuklearen aromatischen Comonomer, das folgendes aufweist:

(a) H-Ar-O-Ar-H

(b) H(Ar-O)n-Ar-H,

wobei n = 2 oder 3,

(c) H-Ar-O-Ar-(CO-Ar-O-Ar)m-H,

wobei m = 1, 2 oder 3,

oder

(d) H-(Ar-O)n-Ar-CO-Ar-(O-Ar)m-H,

wobei m = 1, 2 oder 3 und n = 2 oder 3, oder

II) ein Säure-Halogenid der Formel:

H-Ar-O-[(Ar-CO)p-(Ar-O)q-(Ar-CO)r]k-Ar-CO-Z,

wobei Z = Halogen, k = 0, 1 oder 2, p = 1 oder 2, q = 0, 1 oder 2 und r = 0, 1 oder 2;

oder

III) ein Säure-Halogenid der Formel:

H-(Ar-O)n-Ar-Y,

wobei n = 2 oder 3 und Y = CO-Z oder CO-Ar-CO-Z, wobei Z = ein Halogen;

wobei jedes Ar unabhängig ausgewählt ist aus substituiertem oder unsubstituiertem Phenylen und substituierten und unsubstituierten polynuklearen aromatischen Anteilen, die frei von Keton-Carbonyl- und Ether-Sauerstoff-Gruppen sind;

in einem Reaktionsmedium, das folgendes aufweist:

A) eine Lewis-Säure in einer Menge von einem Äquivalent pro Äquivalent von anwesenden Carbonylgruppen plus einer Menge, die wirksam ist, um als ein Katalysator für die Polymerisation zu wirken;

B) ohne Zusatz einer Lewis-Base; und

C) ein nichtprotisches Verdünnungsmittel in einer Menge von 0 bis 93 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemischs,

dadurch gekennzeichnet, daß:

die Menge von Lewis-Säure, die wirksam ist, um als ein Katalysator zu wirken, 0,05 bis 0,3 Äquivalente pro Äquivalent von Säure-Halogenid ist, die Polymerisation fortgesetzt wird, bis die inhärente Viskosität des hergestellten Poly(aryletherketons) wenigstens 0,6 ist und

i) wenn das Monomersystem ein zweisäuriges Dihalogenid und ein Comonomer gemäß der Definition in I(ii)(a), I(ii)(b) oder I(ii)(d) aufweist:

(aa) die Lewis-Säure in einem Überschuß des oben in (A) spezifierten Minimums um einen Betrag von bis zu 0,4 Äquivalenten pro Äquivalent von nicht-desaktivierten Aryloxygruppen in den Monomeren anwesend ist und, wenn die Säure-Halogenidgruppen an getrennten nichtkondensierten aromatischen Ringen liegen, um einen zusätzlichen Betrag von bis zu 0,5 Äquivalenten pro Äquivalent von Säure-Halogenidgruppen; und

(bb) die Konzentration von Monomeren in dem Reaktionsgemisch wenigstens 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, ist; mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn das Monomersystem ein Comonomer gemäß der Definition in I(ii)(a) aufweist und das zweisäurige Dihalogenid Benzoldicarbonyldichlorid oder Diphenyletherdicarbonyldichlorid ist, das erzeugte Polymer wenigstens teilweise kristallin ist; oder

ii) wenn das Monomersystem III ist, die Lewis-Säure in einem Überschuß des oben in (A) spezifizierten Minimums um einen Betrag von bis zu 0,8 Äquivalenten pro Äquivalent von nicht-desaktivierten Aryloxygruppen in den Monomeren anwesend ist;

iii) wenn das Monomersystem entweder I(i) und I(ii)(c) oder II ist, die Lewis-Säure in einer Überschußmenge des oben in (A) spezifizierten Minimums um wenigstens 0,6+[0,25·tanh (50(0,1-D))] Äquivalenten pro Äquivalent von Säure-Halogenidgruppen anwesend ist, wobei D das Molverhältnis von Monomer zu Verdünnungsmittel ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomersystem p- Phenoxybenzoylchlorid aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomersystem 1,4- Diphenoxybenzol und Terephthaloylchlorid aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomersystem 4,4'- Diphenoxybenzophenon und Phosgen oder Terephthaloylchlorid aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomersystem Diphenylether und Phosgen aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomersystem 1,4- Diphenoxybenzol und Phosgen aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomersystem I(i) und I(ii)(a) aufweist und das Monomer I(i) Terephthaloyl- oder Isophthaloylchlorid oder Gemische davon und das Monomer I(ii)(a) Diphenylether ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomersystem I(i) und I(ii)(b) aufweist und das Monomer I(i) Terephthaloylchlorid und das Monomer I(ii)(b) Bisphenoxybenzol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomersystem I(i) und I(ii)(d) aufweist und das Monomer I(i) Phosgen und das Monomer I(ii)(d) Bis(phenoxyphenoxy)benzophenon ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Konzentration der Monomere in dem Reaktionsmedium wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomersystem I(i) und I(ii)(c) aufweist und das Monomer I(i) Terephthaloylchlorid und das Monomer I(ii)(c) Bisphenoxybenzophenon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomersystem (II) p-Phenoxybenzoylchlorid aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomersystem (III) p-Phenoxy-p-phenoxybenzoylchlorid aufweist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumtrichlorid, Bortrichlorid, Aluminiumtribromid, Titantetrachlorid, Antimonpentachlorid, Eisen(III)-chlorid, Galliumtrichlorid und Molybdänpentachlorid besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines nichtprotischen Verdünnungsmittels durchgeführt wird, das eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens 2,5 bei 24ºC, bevorzugt in dem Bereich von 4,0 bis 25 bei 24ºC, hat.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Verdünnungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylenchlorid, Schwefelkohlenstoff, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, o-Difluorbenzol, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2,-Tetrachlorethan und Gemischen davon besteht.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem Reaktionsmedium ein Verkappungsmittel zugesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei dem Reaktionsmedium sowohl ein nucleophiles als auch ein elektrophiles Verkappungsmittel zugesetzt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das nucleophile Verkappungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 4- Chlorbiphenyl, 4-Phenoxybenzophenon, Biphenyl, 4-(4- Phenoxyphenoxy)benzophenon und 4-Benzolsulfonylphenylphenylether besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei das elektrophile Verkappungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Benzoylchlorid und Benzolsulfonylchlorid besteht.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur in dem Bereich von -30ºC bis +25 ºC durchgeführt wird.