JPH06263871A - 芳香族ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オルト置換、アルキル化および鎖の枝分かれ
が抑制されたポリ（アリーレンケトン）の製法を提供す
る。 【構成】 ホスゲンまたは芳香族二酸ジハライドと芳香
族コモノマー、あるいは求電子反応条件下で置換可能な
活性水素を有する酸ハライドを含んでなるモノマー系の
重合を、ルイス酸が、モノマー系に存在するカルボニル
基１当量当たり１当量の量＋反応混合物中の重合触媒と
して働くのに十分な量の最小量に加えて、特定の過剰量
で存在する反応系で、行うポリ（アリーレンエーテルケ
トン）の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ(アリーレンケト
ン)の製法に関し、更に詳しくは、求電子重合によるポ
リ(アリーレンケトン)の製法に関する。ポリ(アリーレ
ンケトン)、特に全パラ結合ポリ(アリールエーテルケト
ン)は、多くの望ましい性質、例えば高温安定性、機械
的強度、通常の溶媒に対する耐性を有する。ポリ(アリ
ーレンエーテルケトン)製造には２つの異なった方法が
あり、文献に記載されている。第１の方法は、アリール
ケトン結合が形成される求電子合成である。第２の方法
はアリールエーテル結合が形成される求核合成である。
本発明は、ポリ(アリーレンケトン)、特に全パラ結合ポ
リ(アリールエーテルケトン)の改良された求電子合成法
に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】その
ような求電子合成において重合段階は、カルボン酸また
は酸誘導基ならびに活性水素原子、即ち、求電子反応条
件下で置換可能な水素原子を持つ芳香族炭素を有する芳
香族化合物からのアリールケトン基の形成を包含する。
重合で用いられるモノマー系は、例えば(a) 芳香族炭素
にカルボン酸または酸誘導基および活性水素原子の両方
を有する１つの芳香族化合物、例えば、 p−フェノキシ
ベンゾイルクロライド; または(b) ジカルボン酸または
酸誘導体、および２つの活性水素原子を有する芳香族化
合物の２成分系、例えば１,４−ジフェノキシベンゼン
およびテレフタロイルクロライドであってよい。

【０００３】この種類の求電子重合は、フリーデル-ク
ラフツ重合とよく呼ばれる。典型的には、そのような重
合は、反応体、触媒(例えば、無水三塩化アルミニウ
ム)、溶媒(例えば、メチレンクロライド、二硫化炭素、
ニトロメタン、ニトロベンゼンまたは o−ジクロロベン
ゼン)を含んで成る反応媒体中で実施される。反応体お
よび生成物のカルボニル基は三塩化アルミニウムと錯体
を形成し、よって三塩化アルミニウムを失活させるの
で、一般に三塩化アルミニウムは反応媒体中のカルボニ
ル基の各当量当たり１当量より多い量で用いられる。他
の無機ハライド、例えば塩化第二鉄を触媒として用いて
よい。

【０００４】そのようなフリーデル-クラフツ重合によ
って反応容器から除去し精製するのが困難な取り扱いに
くい反応生成物が生成する。更に、望ましくない低分子
量および／または熱不安定性であるポリマーが生成する
傾向にある。全パラ結合ポリ(アリーレンエーテルケト
ン)は、そのようなフリーデル-クラフツ条件下で製造す
るのが特に困難である。この不満足な結果の原因となっ
ているらしい１つの要因は、パラ結合ポリマーが、この
ポリマーのオルト、メタまたは混合異性体よりずっと結
晶性であり、よってそのようなフリーデル-クラフツ反
応で典型的に用いられる反応媒体に一般に更に不溶性で
あることであると、文献に報告されている。よって低分
子量状態でのポリマーの尚早な沈殿が生じ易い。これら
の不満足な結果を導く他の要因は、ポリマー鎖の成長を
妨害する末端基のアルキル化または塩化アルミニウムと
の錯体形成による末端アリールオキシ基の失活である。
更に、(特に、活性芳香環のオルト位での)副反応によっ
て、高温(例えば、ポリマー溶融加工で要求されるよう
な高温)で架橋する可能性の高いおよび／または分岐し
たポリマーが生成する。比較的長時間および／または高
温でフリーデル-クラフツ反応を行う場合、ポリマーの
オルト置換が起こる可能性が高くなることは一般に知ら
れている。米国特許第３,０６５,２０５号(Ｂonner)、
同第３,７６７,６２０号(Ａngelo et al)、同第３,５１
６,９６６号(Ｂerr)、同第３,７９１,８９０号(Ｇander
et al)、同第４,００８,２０３号(Ｊones)、ならびに
英国特許第９７１,２２７および１,０８６,０２１号
(Ｉmperial Ｃhemical Ｉndustries)には、フリーデル-
クラフツ重合によるポリ(アリーレンケトン)の製造が開
示されており、扱い易い溶融安定なポリマー製造の困難
さが一般的に認められている。例えば、Ｇander らは、
ゲル化が生じる以前に反応混合物を特別に処理すること
による粒状ポリマーの製法を提案し、Ａngeloらは、重
合時に副反応によって生じポリマーの熱不安定性の原因
となる望ましくない末端基を減少させるためのポリマー
処理方法を提案している。

【０００５】上記フリーデル-クラフツ重合によってポ
リ(アリーレンケトン)を製造する時に生じる不都合を解
消するため、無水フッ化水素中で三フッ化ホウ素を用い
ることが提案されている。例えば、米国特許第３,４４
１,５３８号(Ｍarks)、同第３,４４２,８５７号(Ｔhorn
ton)、同第３,９５３,４００号(Ｄahl)および同第３,９
５６,２４０号(Ｄahl et al)を参照されたい。この一般
的方法は、所望の熱安定性高分子量ポリマーを工業的に
製造するために用いられる。しかし、三フッ化ホウ素お
よびフッ化水素の使用には、工業的規模でこの方法を実
際に行うのを困難にする特別な技術および装置が必要で
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、工業的規
模で容易に扱える反応媒体を用いてポリ(アリーレンケ
トン)の熱安定性高分子量ポリマーを求電子合成によっ
て製造する改良方法を見い出した。本発明の製法は、か
なり短時間、かなり低温で反応を実施することを可能に
する高い反応速度を与える。更に、高分子量ポリマーが
得られるまでポリマーは、反応媒体中に(例えば、溶液
または反応性ゲル状態で)保たれている。また更に、生
成ポリマーは、要すれば芳香環のオルト置換がポリマー
主鎖にほとんどなく、本質的に直線状である。本発明の
製法はポリマーを溶液または扱い易い状態で保つので、
ポリマーの回収および精製は非常に促進される。

【０００７】本発明の製法によれば、以下に更に充分に
説明する適切なモノマー系のフリーデル-クラフツ重合
は、従来技術において教唆のない選択された反応体割合
および反応条件下で反応することによって、または反応
媒体ヘルイス塩基の如き調節剤を添加することによっ
て、またはこの両方によってオルト置換、アルキル化お
よび鎖の枝分かれを抑制するようにかつ／あるいはポリ
マーを溶解または膨潤するように調節されている。本発
明によれば、ルイス酸ならびに所望により調節剤および
非プロトン性希釈剤の存在下、(Ｉ)２つの活性水素原子
を有する多環式芳香族コモノマーとホスゲンまたは芳香
族二酸ジハライド、または(II)酸ハライド基および活性
水素原子の両方を有する多環式芳香族コモノマーを重合
することを含んで成り、ポリマー主鎖のパラ結合した芳
香族環のオルト置換から生成する側基を実質的に有さな
い熱安定性線状ポリ(アリーレンエーテルケトン)が得ら
れるように、各成分は所定割合で存在し、および所定反
応条件下で重合を行うポリ(アリーレンエーテルケトン)
の製法が提供される。

【０００８】本発明は、(Ｉ)(i)ホスゲンまたは芳香族
二酸ジハライドと、 (ii)(a)Ｈ−Ａr−Ｏ−Ａr−Ｈ (b)Ｈ−(Ａr−Ｏ)_n−Ａr−Ｈ [式中、nは２または３を表す。] (c)H−Ar−O−Ar−(CO−Ar−O−Ar)_m−H [式中、mは１、２または３を表す。]または (d)H−(Ar−O)_n−Ar−CO−Ar−(O−Ar)_m−H [式中、mは１、２または３、nは２または３を表す。]を
含んで成る多環式芳香族コモノマーあるいは(II)式: H‐Ar‐O‐[(Ar‐CO)_p‐(Ar‐O)_q‐(Ar‐CO)_r]_k‐Ar‐C
O‐Z [式中、Ｚはハロゲン、kは０、１または２、pは１また
は２、qは０、１または２、rは０、１または２を表
す。]で示される酸ハライドあるいは(III)式: Ｈ−(Ａr−Ｏ)_n−Ａr−Ｙ [式中、nは２または３、ＹはＣＯ−ＺまたはＣＯ−Ａr
−ＣＯ−Ｚ(ここでＺはハロゲンを表す。)を表す。]で
示される酸ハライド[上記式中、各Ａrは、ケトンカルボ
ニルおよびエーテル酸素基のない置換および非置換多環
式芳香族残基、ならびに置換または非置換フェニレンか
ら独立的に選択される。]を含んで成るモノマー系を、
ルイス塩基が実質的に存在せず、(Ａ) モノマー系中に
存在するカルボニル基１当量当たり１当量の量＋反応混
合物中の酸ハライド１当量当たり０.０５〜０.３当量で
ある重合触媒として働くのに十分な量のルイス酸、およ
び(Ｂ) 全反応混合物重量に対して０〜９３重量％の量
の非プロトン希釈剤を含んで成る反応媒体中で重合させ
ることから成るポリ(アリーレンエーテルケトン)の製法
であって、 (i) モノマー系が(Ｉ)(ii)(a)、(Ｉ)(ii)(b)または(Ｉ)
(ii)(d)に規定されるコモノマーおよび二酸ジハライド
を含む場合に、(aa)ルイス酸は、上記(Ａ)の最小量に加
えて、モノマー中の失活していないアリールオキシ基１
当量当たり０.８当量までの過剰量で、および酸ハライ
ド基が、分離した環縮合していない芳香族環に位置する
場合には酸ハライド基１当量当たり０.５当量までの付
加的量の過剰量で存在し、(bb)更に、モノマー系が(Ｉ)
(ii)(a)で規定されるコモノマーを含有し、二酸ジハラ
イドがベンゼンジカルボニルジクロライドである場合
に、ポリマーが少なくとも部分的に結晶性であるという
条件下、反応混合物中のモノマー濃度は、反応混合物総
重量に対して少なくとも７重量％であり、 (ii)モノマー系が(III)である場合に、ルイス酸は、上
記(Ａ)の最小量に加えて、モノマー中の失活していない
アリールオキシ基１当量当たり０.８当量までの過剰量
で存在し、あるいは (iii)モノマー系が(Ｉ)(c)または(II)である場合に、ル
イス酸は、上記(Ａ)の最小量に加えて、酸ハライド基１
当量当たり少なくとも０.６＋[０.２５×tanh(５０(０.
１−Ｄ))](ここでＤはモノマーの希釈剤に対するモル比
を表す。)の量の過剰量で存在することを特徴とするポ
リ(アリーレンエーテルケトン)の製法を提供する。

【０００９】本発明の求電子重合においてポリ(アリー
レンエーテルケトン) は適切なモノマー系から製造され
る。本発明の製法によって生成するポリマーは一般式

【化１】 [式中、各Ａr は、置換および非置換フェニレンならび
に置換および非置換多環式芳香族残基から独立的に選択
される。]で示される繰り返し単位を有する。多環式芳香
族残基なる用語は、少なくとも２つの芳香環を有する芳
香族残基を表示するために用いられる。環は環縮合して
いてよく、直接結合または結合基によって結合していて
よい。あるモノマー、例えば、多環式芳香族コモノマ
ー、酸ハライドモノマーおよびある二酸ジハライドにお
いて、芳香環の少なくとも２つはエーテル酸素結合によ
って結合している。芳香族残基において芳香環を結合す
る他の結合基は、例えば、カルボニル、スルホン、スル
フィド、アミド、イミド、アゾ、アルキレンおよびパー
フルオロアルキレンなどを包含する。

【００１０】フェニレンおよび多環式芳香族残基は芳香
環にいくつかの置換基を有してよい。これら置換基は重
合反応を目だつ程度に妨害または抑制してはならない。
そのような許容できる置換基は、例えば、フェニル、ハ
ロゲン、ニトロ、シアノ、アルキル、２-アラルケニルお
よびアルキニルなどを包含する。

【００１１】これらポリマーは、本発明に従って適切な
モノマー系を重合させることによって製造される。その
ようなモノマー系は、 Ｉ)(i) ホスゲンまたは芳香族二酸ジハライドと (ii) 多環式芳香族コモノマー (a) Ｈ−Ａr−Ｏ−Ａr−Ｈ (b) Ｈ−(Ａr−Ｏ)_n−Ａr−Ｈ [式中、 nは２または３を表す。] (c) H−Ar−O−Ar−(CO−Ar−O−Ar)_m−H [式中、 mは１、２または３を表す。]または (d) H−(Ar−O)_n−Ar−CO−Ar−(O−Ar)_m−H [式中、 mは１、２または３、 nは２または３を表す。]
あるいは II)式: H‐Ar‐O‐[(Ar‐CO)_p‐(Ar‐O)_q‐(Ar‐CO)_r]_k‐Ar‐C
O‐Z [式中、Ｚはハロゲン、k は０、１または２、p は１ま
たは２、q は０、１または２、r は０、１または２を表
す。]で示される酸ハライドあるいは III)式: H-(Ａr−Ｏ)_n−Ａr−Ｙ [式中、n は２または３、ＹはＣＯ−ＺまたはＣＯ−Ａr
−ＣＯ−Ｚ (ここでＺはハロゲンである。)を表す。]で
示される酸ハライド[上記式中、各Ａr は、ケトンカル
ボニルまたはエーテル酸素基のない置換および非置換多
環式芳香族残基ならびに置換および非置換フェニレンか
ら独立的に選択される。]を含んで成る。

【００１２】用いる芳香族二酸ジハライドはジクロライ
ドまたはジブマイドであることが好ましい。用い得る具
体的な二酸ジハライドは、例えば、

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】 [式中、aは０〜４を表す]を包含する。

【００１３】そのような二酸ジハライドとともに用い得
る具体的な多環式芳香族コモノマーは、 (a) Ｈ−Ａr−Ｏ−Ａr−Ｈ、例えば:

【化１０】

【化１１】 (b) Ｈ−(Ａr−Ｏ)_n−Ａr−Ｈ、例えば:

【化１２】 および

【化１３】 (c) H−Ar−O−Ar(CO−Ar−O−Ar)_m−H、例えば：

【化１４】 ならびに （ｄ） Ｈ−(Ar−O)_n−Ar−CO−Ar−(O−Ar)_m−H、 例
えば:

【化１５】 である。

【００１４】モノマー系IIおよびIIIは酸ハライドを含
んで成る。(本明細書において、酸ハライドなる用語は
一酸モノハライドを表示する。)モノマー系IIにおいて、
酸ハライドは式 H‐Ar‐O[(Ar‐CO)_p‐(Ar‐O)_q‐(Ar‐CO)_r]_k‐Ar‐CO
‐Z で示される。そのようなモノマーは、例えば、 k＝０の
場合、

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】 およびk ＝１の場合、

【化２０】

【化２１】 を包含する。

【００１５】モノマー系IIIにおいて酸ハライドは式 Ｈ−(Ａr−Ｏ)_n−Ａr−Ｙ で示される。そのような酸ハライドの例は、

【化２２】 および

【化２３】 を包含する。

【００１６】上記のように同条件を満足するモノマーの
組合せを用い得ることがわかる。例えば、化学量論的に
正確であるならば、１種またはそれ以上の二酸ジハライ
ドを１種またはそれ以上の多環式芳香族コモノマーとと
もに用い得る。更に、１種またはそれ以上の酸ハライド
を有し得る。加えて、用いる１種またはそれ以上のコモ
ノマーが少なくとも１つのエーテル酸素結合を有するな
らば、エーテル結合を有さない付加的モノマーを用い得
る。そのようなコモノマーは、例えば:

【化２４】

【化２５】 を包含し、Ｉ(ii)(a) 、Ｉ(ii)(b) 、Ｉ(ii)(c) または
Ｉ(ii)(d) で規定されるような多環式芳香族コモノマー
に加えて用いられる場合、ホスゲンもしくはあらゆる二
酸ジハライドとともに、またはエーテル含有二酸ジハラ
イドとの唯一のコモノマーとして用い得る。同様に、

【化２６】 は、エーテル含有多環式芳香族酸ハライドとのコモノマ
ーとして、またはＩに規定されるモノマー系との付加的
コモノマーとして用い得る。

【００１７】モノマー系は、 Ａ) モノマー系に存在するカルボニル基１当量当たり１
当量の量＋要すれば存在するルイス塩基１当量当たり１
当量の量＋重合触媒として働くのに充分な量であるルイ
ス酸、 Ｂ) 要すれば存在するモノマー系に存在する酸ハライド
基１当量当たり０〜約４当量の量であるルイス塩基、お
よび Ｃ) 反応混合物総重量に対して０〜約９３重量％の量で
ある非プロトン希釈剤を含んで成る反応媒体中で重合を
行う。

【００１８】本明細書において「ルイス酸」なる用語は、
他の分子から非共有電子対を受容できる物質を表示する
ために用いられる。本発明において実際に使用できるル
イス酸は、例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミ
ニウム、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、三塩
化インジウム、三塩化ガリウム、三塩化ホウ素、三フッ
化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化スズ、四塩化チ
タンおよび五塩化モリブデンである。ルイス酸として実
質的に無水の三塩化アルミニウムを用いることが好まし
い。

【００１９】本発明において実際に使用するルイス酸の
量は、選択された特定のモノマーおよび反応媒体に依存
して変化する。すべての場合、モノマー系に存在するカ
ルボニル基１当量当たり少なくとも約１当量の量＋重合
触媒として働くのに十分な量(本明細書において触媒量
と表示する。)であるルイス酸が使用される。一般に、
添加される触媒量は、反応混合物中の酸ハライド１当量
当たり約０.０５〜０.３当量である。ルイス酸の添加量
は、以下に述べるように反応条件およびモノマー性質に
依存して要求される。更に、他の塩基種(例えば、スル
ホン基)を有するコモノマーを使用する場合、付加的ル
イス酸が要求される。前記のように、フリーデル-クラ
フツ重合反応は、所望の溶融加工可能な実質的に線状の
高分子量ポリ(アリーレンエーテルケトン) を得るため
ルイス酸量を変えることを包含する反応条件を変えるこ
とによって、または調節剤添加によって調節される。

【００２０】本発明の好ましい態様において、重合反応
は、就中、望ましくない副反応、特に活性アリールオキ
シ基のオルト置換を抑制する調節剤の添加によって調節
される。副反応の抑制によって、熱安定なポリマー、即
ち、ある時間、高温(例えば、ポリマー融点以上の温度)
に付された場合に劣化または架橋しないポリマーが生成
する。溶融加工に適しているこの種のポリマーは、必要
な加工時間の間、加工温度に耐え得るべきである。典型
的には、ポリマーが、望ましくないゲル形成またはイン
ヘレント粘度の実質的変化なく、ポリマーの融点または
軟化点より約３０℃までで高い温度に、少なくとも３０
分間、好ましくは少なくとも６０分間、最も好ましくは
少なくとも９０分間の間耐え得ることが必要である。

【００２１】好ましい重合用調節剤はルイス塩基であ
る。本明細書において「ルイス塩基」なる用語は、ルイス
酸へ非共有電子対を供給し得る物質を表示するために用
いられる。よって、ルイス塩基は、反応媒体中に用いら
れるルイス酸と錯体を形成する。ルイス酸とジフェニル
エーテルの会合熱より大きい会合熱を有する１:１錯体
を形成するルイス塩基が好ましいことがわかっている。
例えば、三塩化アルミニウムがルイス酸である場合、用
いるルイス塩基は、少なくとも約１５kcal／モル、好ま
しくは少なくとも約２０kcal／モル、最も好ましくは約
３０kcal／モルの会合熱を有する１:１錯体を形成すべ
きである。会合熱は、２成分だけから成る１:１のルイス
酸／ルイス塩基錯体から生じるが、形成される実際の錯
体は１:１錯体である必要がない。ルイス酸／ルイス塩
基錯体の会合熱に関する説明は、Ｄ.Ｅ.Ｈ.Ｊones et a
l, Ｊ.Ｃhem Ｓoc．(Ａ), 3132−3135(１９７１)にみら
れる。使用されるルイス塩基はアシル化、アルキル化ま
たはアリール化剤であってはならず、反応条件下でアシ
ル化可能であってはならない。所望なら、２種またはそ
れ以上のルイス塩基の混合物を用いてよい。本発明の実
際において調節剤として用いられるルイス塩基は、反応
媒体へ加えられる付加的成分である。これは、重合時に
その場で形成される塩基種を包含しない。ルイス塩基を
調節剤として用いる場合、ルイス酸の付加的量は一般
に、ルイス塩基１当量当たり約１当量である。ルイス酸
として塩化アルミニウムを用いる場合、１当量は、Ａl
Ｃl₃であると考えられる。

【００２２】典型的なルイス塩基は、例えばアミド、ア
ミン、エステル、エーテル、ケトン、ニトリル、ニトロ
化合物、ホスフィン、ホスフィンオキシド、リンアミ
ド、スルフィド、スルホン、スルホアミド、スルホキシ
ドおよびハライド塩を含有する。特別な有機ルイス塩基
の例は、アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノ
ン、メチルアセテート、エチレンカーボネート、Ｎ−メ
チルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、尿素、テトラメチ
ル尿素、Ｎ−アセチルモルホリン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジフェニルスルホ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、ホスホリ
ルクロライド、フェニルホスホニルクロライド、ピリジ
ン−Ｎ−オキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、
トリオクチルホスフィンオキシド、ニトロプロパン、ニ
トロベンゼン、ベンゾニトリル、n−ブチロニトリル、
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフ
ィド、トリメチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、ベンズイミダゾール、２,２'−ビピリジン、o−フ
ェナントロリンおよび４−ジメチルアミノピリジンなど
である。共有結合した有機化合物に加えて、適切なルイ
ス塩基は、ルイス酸と錯体を形成し得る無機塩、例え
ば、塩化物(例えば、トリメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムクロライド、塩化ナトリ
ウムまたは塩化リチウム)、過塩素酸塩およびトリフル
オロメタンスルホネートなどを包含する。

【００２３】反応媒体に好ましいルイス塩基は、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリド
ン、テトラメチレンスルホン(スルホランとしても知ら
れている。)、n−ブチロニトリル、ジメチルスルフィ
ド、イミダゾール、アセトン、ベンゾフェノン、トリメ
チルアミン、トリメチルアミン塩酸塩、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、ピリジン−Ｎ−オキシド、１−
エチルピリジニウムクロライド、塩化リチウム、臭化リ
チウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウ
ム、臭化カリウムおよびこれらの混合物である。

【００２４】存在するルイス塩基の量は、モノマー系に
存在する酸ハライド基１当量当たり０〜約４当量でなけ
ればならない。所望なら、４当量を越える量を使用して
よい。しかし、通常、多量に加えても付加的な調節効果
は得られない。よって、約４当量以下、一般に約２当量
以下の量を使用するのが好ましい。反応を調節するため
ルイス塩基を用いる場合、存在する酸ハライド基１当量
当たり少なくとも約０.０１当量、好ましくは少なくと
も約０.０５当量、最も好ましくは少なくとも約０.５当
量のルイス塩基を用いねばならない。添加されるルイス
塩基の特定量は、存在モノマーの性質にある程度依存す
る。反応を調節するためルイス塩基を用いる場合、反応
が行われる温度は約−５０〜＋１５０℃である。特に、
モノマー系が非常に反応性のモノマーを含有する場合、
低温、例えば約−５０〜−１０℃で反応を開始させるこ
とが好ましい。重合が始まった後、所望なら、例えば反
応速度を増加させるため、温度を上昇させてよい。約−
３０〜＋２５℃(室温)の温度で反応を行うことが一般に
好ましい。

【００２５】ルイス塩基が反応を調節するためどのよう
に働くかは明確にはわかっていないが、次の要因の１つ
またはそれ以上が考えられる。ルイス酸／ルイス塩基錯
体は、反応時に形成するポリマー／ルイス酸錯体の溶媒
として働くらしく、よってポリマーを溶液または反応性
ゲル状態に保つ。更に反応混合物はより扱い易く、ポリ
マーの処理は容易であり、精製時の触媒残渣の効果的除
去は確実にできる。ルイス酸／ルイス塩基錯体の溶解性
は、パラ結合ポリ(アリーレンエーテルケトン)の製造に
特に重要である。上記のように、これらポリマーはこの
ポリマー種の他のものに比べて非常に結晶性であり、そ
れらのルイス酸との錯体は、低分子量形状でおよび／ま
たは回収および精製の非常に困難な特に扱いにくい塊で
反応媒体から沈澱する傾向にある。本発明のこの態様に
従ってそのようなポリマーを製造する場合、上記の特別
な特性に加えて、所望のポリマーをも溶解する錯体を形
成するルイス酸とルイス塩基の組み合わせを選択するこ
とが有利である。このことは、錯体を製造し、要すれば
希釈剤を加え、次いでポリマーを加え、ポリマーが溶解
するかを観察することによって容易に決定される。

【００２６】希釈剤(例えば、メチレンクロライドまた
はジクロロエタン)を用いる場合、ルイス酸／ルイス塩
基錯体は、有効なルイス酸の希釈剤と競争することによ
ってこれら希釈剤がアルキル化剤として働く傾向を低下
させ、よってポリマーのアルキル化を抑制すると考えら
れる。ポリマーのパラ位でのアルキル化は反応をキャッ
プするが、オルト位でのアルキル化は、枝分かれまたは
架橋の原因となるポリマー鎖での望ましくない反応位置
を作り出す。

【００２７】特にオルト置換を受け易い芳香環は、活性
アリールオキシ基であると考えられる。本明細書におい
てそのような基は失活していないアリールオキシ基と表
示する。「失活していないアリールオキシ基」とは、分子
中に失活させる基がないアリールオキシ基、またはカル
ボニルのような失活させる基から少なくとも２つの芳香
族残基(即ち、上記Ａr)を隔てて位置するアリールオキ
シ基を意味する。逆に、「失活したアリールオキシ基」と
は、１つの芳香環、環縮合した芳香環または直接結合で
結合する芳香環を含む芳香族基によって、失活させる基
(通常、カルボニル基)から分離されているアリールオキ
シ基である。

【００２８】所望ならば、非プロトン性希釈剤をも用い
てよい。希釈剤はルイス酸／ルイス塩基錯体および生成
ポリマー／ルイス酸錯体を溶解すべきことが有益であ
る。希釈剤は、フリーデル-クラフツ反応に対してかな
り不活性であるべきでもある。希釈剤は、その誘電率お
よび溶解パラメータによって測定していくぶん極性であ
ることが好ましい。希釈剤の誘電率は２４℃で、好まし
くは少なくとも約２.５、更に好ましくは約４.０〜２５
である。希釈剤のヒルデブランド溶解性パラメーター
は、好ましくは少なくとも約７.２[cal／cm³]^1/2、更に
好ましくは約９.２〜１５[cal／cm³]^1/2である。好まし
い希釈剤は、例えば、メチレンクロライド、二硫化炭
素、 o−ジクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベン
ゼン、 o−ジフルオロベンゼン、１,２−ジクロロエタ
ン、１,１,２,２−テトラクロロエタンおよびこれらの混
合物を包含する。

【００２９】希釈剤は、反応混合物総重量に対して０〜
約９３重量％の量で用いる。この種類の重合において知
られているように、反応は、希釈剤が存在せずともうま
く進む。ルイス塩基を用いようが用いまいが本発明の製
法においてこのことは真実である。以下に詳しく説明す
るように、モノマーと希釈剤の比が、所望生成物を生成
するために重合反応の調節に役だつことがわかった。典
型的には希釈剤は、反応混合物重量に対して少なくとも
約１０重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％の量
で用いる。

【００３０】アルキル化またはアシル化希釈剤の使用に
よって上記のような望ましくない副反応が起こる。その
ような溶媒を使用する場合、本明細書で教示する技術に
よる重合の調節はそのようなアルキル化またはアリール
化を抑制する。結果として、本質的に線状である溶融加
工可能な熱安定性ポリマーが得られる。重合反応は、ル
イス塩基を添加せずに適切な反応条件を用いることによ
っても調節される。ルイス塩基の実質的な不存在なる用
語は、本明細書において調節剤としてルイス塩基を添加
しない反応混合物を表示するため用いる。重合反応時に
その場で少量のルイス塩基が生成してよいが、そのよう
な量は反応の調節に不適切である。必要な反応条件は、
使用するモノマーの反応性に依存する。２種類のモノマ
ーを用いる必要がある(上記のような失活していないア
リールオキシ基を有するモノマーおよび有さないモノマ
ー)。モノマー系のいずれかのモノマーが失活していな
いアリールオキシ基を有する場合、使用するルイス酸の
量は、一般にある量を越えてはならない。

【００３１】本発明において実際に用い得るモノマー系
は、存在するアリールオキシ基の反応性を考慮して上記
のように規定した。所望生成物を製造するため重合が調
節される条件を、酸ハライド基の相対的活性によって必
要となる場合の別要件とともに以下に述べる。

【００３２】即ち、モノマー系は、Ｉ)(i)ホスゲンまた
は芳香族二酸ジハライドと、 (ii)(a)Ｈ−Ａr−Ｏ−Ａr−Ｈ (b)Ｈ−(Ａr−Ｏ)_n−Ａr−Ｈ [式中、nは２または３を表す。] (c)H−Ar−O−Ar−(CO−Ar−O−Ar)_m−H [式中、mは１、２または３を表す。]または (d)H−(Ar−O)_n−Ar−CO−Ar−(O−Ar)_m−H [式中、mは１、２または３、nは２または３を表す。]を
含んで成る多環式芳香族コモノマーあるいは II)式: H‐Ar‐O‐[(Ar‐CO)_p‐(Ar‐O)_q‐(Ar‐CO)_r]_k‐Ar‐C
O‐Z [式中、Ｚはハロゲン、kは０、１または２、pは１また
は２、qは０、１または２、rは０、１または２を表
す。]で示される酸ハライドあるいは III)式: Ｈ−(Ａr−Ｏ)_n−Ａr−Ｙ [式中、nは２または３、ＹはＣＯ−ＺまたはＣＯ−Ａr
−ＣＯ−Ｚ(ここでＺはハロゲンを表す。)を表す。]で
示される酸ハライド[上記式中、各Ａrは、ケトンカルボ
ニルおよびエーテル酸素基のない置換および非置換多環
式芳香族残基、ならびに置換または非置換フェニレンか
ら独立的に選択される。]である。

【００３３】失活していないアリールオキシ基を有する
モノマー系は、コモノマーがＩ(ii)(a)、Ｉ(ii)(b)、Ｉ
(ii)(d)で規定されるＩおよびIIIである。一般に、この
種類のモノマーを用いる場合、上記の存在カルボニル基
１当量当たり１当量の量＋重合触媒として働くのに充分
な量に加えて存在するルイス酸の量は、失活していない
アリールオキシ基１当量当たり０.８当量より少ないべ
きである。もっと少ない量、例えば、存在する失活して
いないアリールオキシ基１当量当たり約０.６当量より
少ない量、最も好ましくは約０.４当量より少ない量を
用いることが好ましい。しかし、ジフェニルエーテルジ
カルボニルジクロライドの如き多環式二酸ジハライドの
反応性に起因して、そのような二酸ジハライドをモノマ
ー系に用いる場合、異なった量のルイス酸を使用するこ
とが望ましい。モノマー系Ｉにおいて、Ｉ(ii)(a)、Ｉ
(ii)(b)およびＩ(II)(d)のコモノマーとともにそのよう
な多環式二酸ジハライドを用いる場合、酸ハライド基１
当量当たり約０.５当量までのルイス酸を更に添加する
ことが望ましい。更に添加する量は、酸ハライド基１当
量当たり約０.０３〜０.５当量であることが好ましい。
m−ベンゼンジカルボニルジクロライドが充分に反応性
であり、および生成物が反応媒体に充分に溶解するので
高分子量ポリマーを得るためにルイス酸の最大過剰量を
限定する必要がないことを見い出した。しかし、反応性
のより低い実質量のp−ベンゼンジカルボニルジクロラ
イドを含むモノマー系から少なくとも部分的に結晶性の
ポリマーを製造する場合、上記Ａ)で規定される量に加
えてモノマー中の失活アリールオキシ基１当量当たり
０.８当量までの過剰量のルイス酸を使用することは有
益である。ポリマーの結晶度は差動走査熱量法またはＸ
線回折のごとき標準的技術によって測定できる。

【００３４】モノマー系がＩ(ii)(a)、Ｉ(ii)(b)および
Ｉ(ii)(d)で規定されるコモノマーを用いるモノマーＩ
である場合、反応混合物のモノマー濃度は、反応混合物
総重量に対して少なくとも約７重量％、好ましくは少な
くとも約１０重量％、最も好ましくは少なくとも約１５
重量％である。使用するモノマー系がモノマー系IIIで
ある場合にも、同様のモノマー濃度で反応することが望
ましい。

【００３５】第２の種類のモノマーは、失活していない
アリールオキシ基を有さないモノマー系である。この種
類のモノマーは、コモノマーがＩ(ii)(c)で規定される
モノマー系Ｉおよびモノマー系IIである。この種類のポ
リマーとともに、大過剰のルイス酸を用いることが好ま
しく、この大過剰は希釈剤に対する特定モノマーのモル
比(Ｄ)に依存する。一般に、希釈剤に対するモノマーの
モル比がかなり高いこと、およびルイス酸がかなり大過
剰であることは好ましい。ルイス酸の過剰量(上記のカ
ルボニル基１当量当たり１当量の量＋触媒量に加えて )
は、酸ハライド基１当量当たり少なくとも約０.６＋
(０.２５×tanh[５０(０.１−Ｄ)])当量である。ルイス
酸の過剰量は、酸ハライド基１当量当たり好ましくは少
なくとも約０.８＋(０.２５×tanh[５０(０.１−
Ｄ)])、最も好ましくは少なくとも約１.０＋(０.２５×
tanh[５０(０.１−Ｄ)])当量である。希釈剤に対するモ
ノマーのモル比が約０.１５より大きい場合、標準過剰
量のルイス酸量は酸ハライド基１当量当たり少なくとも
約０.３当量である。一般に、特定最小過剰の実質量の
ルイス酸を加えることが好ましい。一般に、酸ハライド
基１当量当たり少なくとも約０.５当量、好ましくは少
なくとも約１.０当量の付加的ルイス酸を用いる。

【００３６】実質的に線状の溶融加工可能な高分子量ポ
リ(アリーレンエーテルケトン)を製造するのに必要であ
る反応条件は、従来技術で教唆されていず、かつフリー
デル-クラフツ化学で信じられていることに反する。従
来、モノマー系のカルボニル基１当量当たり約０.４当
量過剰のルイス酸をフリーデル-クラフツ反応で通常用
いる。本出願人は、モノマー系に存在する全てのアリー
ルオキシ基が上記のようにアリールオキシ基によって失
活している場合、大過剰のルイス酸を使用しなければな
らないことを見い出した。このことは第１図に示す。第
１図は、以下に述べるように、インヘレント粘度から決
定したポリマー分子量と、用いたルイス酸量との関係を
示す。この種の従来技術フリーデル-クラフツ重合反応
は、所望インヘレント粘度のポリマー製造に必要である
よりずっと少ないモノマーに対するルイス酸比を用い、
または必要であるより少ない希釈剤に対するモノマーモ
ル比を用いて実施する。これは、第１図に説明されてい
る。第１図に、ポリ(カルボニル−p−フェニレンオキシ
−p−フェニレン)を製造する場合、塩化アルミニウムが
モノマー１当量当たり少なくとも２当量必要であること
を示す。グラフに示すように、従来技術は、低いインヘ
レント粘度のポリマーを製造するようなモノマーに対す
る塩化アルミニウム比を用い、あるいはモノマー系に失
活していないアリールオキシ基がある場合、反応混合物
のかなり高いモノマー濃度を維持するため、従来技術よ
り少ない過剰量のルイス酸を添加することが必要であ
る。上記のように、これによって、副反応、特にポリマ
ー鎖にあるパラ結合した芳香環のオルト位における反応
が抑制される。従来のフリーデル-クラフツ化学は、こ
れらの結果を達成するため、適当な過剰量のルイス酸お
よびより希薄な反応混合物を使用することを教示する。
本出願人は、ポリ(アリーレンエーテルケトン)の製造に
おいて必要である正反対のことを見い出した。 上記の
ように、本発明の１つの重要な特長は、高分子量のポリ
(アリーレンケトン)が得られることである。「高分子量」
とは約０.６より大きいインヘレント粘度を有すること
を意味する。本発明の製法によって製造されるポリマー
のインヘレント粘度は約０.６〜２.０であることが好ま
しい。機械的性質、例えば引張強さおよび伸びが劣るの
で、約０.６より小さいインヘレント粘度のポリマーは
一般に有用でない。約２.０より大きいインヘレント粘
度のポリマーは、溶融加工がたいへん困難であり、脆い
傾向にある。本明細書においてインヘレント粘度とは、
Ｓorenson et al, “Ｐreparative Ｍethods of Ｐolym
er Ｃhemistry" Ｉnterscience(１９６８),４４頁の方
法に従って(ポリマー０.１gを濃硫酸１００ｍｌに溶解
し２５℃で)測定したインヘレント粘度を意味する。

【００３７】所望ならば、ポリマーの分子量、分枝の程
度およびゲル化度は、例えば米国特許第４,２４７,６８
２号(Ｄahl) に記載されるようなキャッピング剤の使用
によって調節できる。ポリマーの分子量は、上記のよう
な２成分モノマー系を用いる重合反応において１種類の
モノマーを少し過剰に用いることによっても調節でき
る。

【００３８】キャッピング剤は、使用する場合、ポリマ
ー鎖の少なくとも１つの末端でポリマーをキャップする
ため重合反応媒体へ加えられる。これは、ポリマーイン
ヘレント粘度で示されるように、ポリマー鎖の連続的成
長を停止させ、生成ポリマー分子量を調節する。キャッ
ピング剤の賢明な選択によって、選択された狭い分子量
分布を有し、重合時にゲル形成が少なく、ポリマー鎖の
枝分かれが少ないポリマーが生成し、溶融安定性が増加
する。ポリマー鎖の各末端をキャップするため、求核お
よび求電子キャッピング剤の両方を用いてよい。

【００３９】好ましい求核キャッピング剤は４−クロロ
ビフェニル、４−フェノキシベンゾフェノン、４−(４
−フェノキシフェノキシ )ベンゾフェノンおよびビフェ
ニル４−ベンゼンスルホニルフェニルフェニルエーテル
などである。

【００４０】典型的な求電子キャッピング剤は式

【化２７】 [ 式中、Ａr"はフェニル、３−クロロフェニル、４−ク
ロロフェニル、４−シアノフェニル、４−メチルフェニ
ルまたは電子吸引基で置換された他の芳香族基、Ｅはハ
ロゲンまたは他の脱離基を表す。]で示される化合物で
ある。好ましい求電子キャッピング剤はベンゾイルクロ
ライドおよびベンゼンスルホニルクロライドなどを包含
する。上記のように、本発明によれば、ポリマーが一様
な連続した重合を行える形で反応媒体中にあるように、
ルイス酸／ルイス塩基錯体がポリマーを溶解または溶媒
和するので、所望の高分子量が、調節された再現可能な
形で得られることである。ルイス酸はフリーデル-クラ
フツ重合反応用触媒としても反応媒体中に存在する。生
成ポリマーは、ポリマーのカルボニル基と錯形成したル
イス酸を有する。多くの重合において、ルイス酸は、実
質的に全てのカルボニル基と錯形成する。この種類のポ
リマーにおいてよく知られているように、触媒残渣は除
去されるべきである。即ち、ルイス酸はポリマーから解
離され除去されるべきである。触媒残渣を除去する方法
は、米国特許第４,２３７,８８４号(Ｄahl)に記載されて
いる。

【００４１】解離は、重合完了後、解離塩基で重合反応
混合物を処理することによって行われる。反応媒体へ塩
基を、または塩基へ反応媒体を加えることができる。解
離塩基は、ポリマー鎖の塩基性基と少なくとも同程度に
ルイス酸に対して塩基性であるべきである。そのような
解離は、ポリマーを反応混合物から単離する前に行なう
べきである。

【００４２】用いる解離塩基の量は、反応混合物中の結
合(錯形成)するおよび結合しないルイス酸の総量の過剰
量であるべきであり、好ましくはルイス酸の総量の２倍
であるべきである。用い得る典型的な解離塩基は、水、
希塩酸、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ,Ｎ −
ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ −ジメチルアセトアミ
ド、ピリジン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、トリメチルアミン、トリメチルア
ミン塩酸塩、ジメチルスルフィド、テトラメチレンスル
ホン、ベンゾフェノン、テトラメチルアンモニウムクロ
ライドおよびイソプロパノールなどを包含する。従来技
術、例えば、ルイス酸／ルイス塩基錯体およびルイス酸
の溶剤となるまたはそれと相溶するポリマーの非溶剤を
加え; ポリマーの非溶剤中へ反応媒体を噴霧し;濾過に
よってポリマーを分離し;または反応媒体から揮発分を
蒸発し、次いで適切な溶剤で洗い、残存する塩基／触媒
錯体を除去するということによって、解離したポリマー
を分離できる。

【００４３】反応混合物からポリマーを回収する際、所
望ならば、アメリカ合衆国特許第４,６６５,１５１号に
記載されている方法によって反応混合物を液化できる。
以下に実施例を示し、種々のルイス酸、ルイス塩基、不
活性希釈剤およびモノマーを用いる本発明の製法を詳し
く説明する。尚、所望ならば、本発明の範囲内の他の反
応体および反応媒体を使用することができる。

【００４４】

【発明の好ましい態様】以下、実施例を示し、本発明を
具体的に説明する。

【００４５】参考例１ p−フェノキシベンゾフェノン０.６１６５g (０.００２
２５モル)、ベンゾイルクロライド０.３０３２g (０.０
０２１５モル)、ジクロロエタン６３.６g および p−フ
ェノキシベンゾイルクロライド１１６.２g(０.４００モ
ル)から原料溶液を調製し、空気／非空気隔膜で栓をし
たフラスコに室温で貯蔵した。この原料溶液は、以下の
スケールの約２０の重合に充分であった。この原料溶液
から製造したポリマーは０.６モル％で二重にキャップ
されていた( p−フェノキシベンゾフェノン、調節キャ
ッピング剤対 p−フェノキベンゾイルクロライドの比か
ら計算した。)。

【００４６】反応器は、ＰＴＦＥ羽根付機械的攪拌器、
５０ml滴下ロート、ガラス被覆された熱電対端子、およ
び不活性ガス導入チューブが取付けられた４つ口付蓋、
および２００ml重合釜から成る反応器を組みたてた( 使
用直前までガラス容器を１００℃で乾燥した。)。全ての
すりガラス接続をＰＴＦＥシールで封止し、攪拌棒を真
空グリースで封止した。窒素またはアルゴンガスを流し
ながら、組たてた反応器をホットエアガンまたはブンゼ
ンバーナーで乾燥した。試薬添加による瞬時の中断を除
いて、操作の間、不活性ガス雰囲気下に保った。反応器
へ、順に無水塩化アルミニウム１０.０g (0.075モル、
Ｗitco ＃００９９)、塩化リチウム１.５９g (０.０３
７５モル、ＡＣＳ試薬級)、および１,２−ジクロロエタ
ン１０.０g を仕込んだ。ドライアイス／アセトン浴に
よって白色スラリーを−１５〜−２５℃に冷却した。冷
却攪拌下、モノマー原料溶液を７分間で一滴ずつ加え
た。次いで、反応混合物を温度−１５℃で１時間保ち、
温度を上昇させ０℃で２３時間保った。モノマー添加後
約２〜３時間で、著しい粘度上昇が生じた。この時、攪
拌は極度に難しくなり、通常続けられなかった。

【００４７】２つの処理法の１つによってポリマーを単
離できた: (Ａ)−４０℃に冷却されているＤＭＦ１００〜２００ml
が入った５００ml Ｗaring ブレンダーへ反応混合物を
移した。ブレンダーのスイッチを入れると濃橙色ゲルは
解離した白色ポリマーに変化した。ポリマーを炉集し、
ＤＭＦ１００mlで洗い、ＤＭＦ１００ml(５０℃、一晩)
で温浸し、濾過し、水１５０ml(６０℃、各１時間)で２
回温浸した。ポリマーは、濾過後、真空炉中１６５℃で
一晩乾燥した。 (Ｂ)室温において２％塩酸２００mlが入った５００ml
Ｗaring ブレンダーへ反応混合物を移した。ブレンダー
のスイッチを入れると濃橙色ゲルは、解離した白色ポリ
マーに変化した。ポリマーを濾集し、２％塩酸２００ml
で洗い、メタノール２００ml(一晩、４０℃)で１回およ
び熱２％塩酸２００mlで２回(各１時間)温浸した。濾過
後、ポリマーを脱イオン水５００mlで洗い、真空炉中１
６５℃で一晩乾燥した。インヘレント粘度１.１〜１.２d
l／gのふわふわした白色ポリマーを得た。インヘレント
粘度は４００℃で３０分間おいても０.１０dl／gを越え
て変化しなかった。

【００４８】実施例１ 本実施例は、ルイス塩基(ここでは塩化リチウム)存在下
での重合における望ましくない副反応の抑制を示す。以
下を除いて参考例１、処理法Ｂを用い、２つの重合を実
施した: (１)キャップ程度は０.４５モル％であり、
(２)時間／温度は１時間／０℃であり、次いで室温で反
応し、(３)反応の１つは塩化リチウムなしで実施した。
第Ｉ表に示されている時間で取り出したアリコートを処
理し、分析した。塩化リチウムとの反応は予想どおりキ
ャップに感応し、約１５時間後に安定な分子量のポリマ
ーが生成した。一方、塩化リチウムのない反応は、キャ
ップに感応せず、分子量が増加し続け、実質的な副反応
が生じた。塩化リチウムがある反応から生成したポリマ
ーは、より熱安定であった。

【００４９】

【表１】 第Ｉ表 反応時間 ポリマーのインヘレント粘度 (時間) ４００℃での時間(分) ０ ５ ３０ ６０塩化リチウムのある場合 ６ １.０８ １.０８ １.２４ １.１９ ８ １.０９ １.１２ １.１５ １.３０ １０ １.１１ １.１４ １.１２ ゲル １３ １.２０ ‐‐‐‐ １.３５ ‐‐‐‐ ２６ １.３２ １.２４ １.３６ １.１８ ３２ １.３３ １.３４ １.３２ ゲル塩化リチウムのない場合 ６ ０.９３ ０.９４ ‐‐‐‐ １.０９ ８ １.０２ １.００ ０.９７ ゲル １０ １.０５ １.１３ １.１８ ゲル １３ １.１５ １.１２ １.１２ ゲル ２６ １.７２ ‐‐‐‐ ゲル ‐‐‐‐ ３２ ２.１５ ‐‐‐‐ ゲル ‐‐‐‐

【００５０】実施例２ 塩化リチウムを用いず、 p−フェノキシベンゾフェノン
(０.４５モル％)を唯一のキャッピング剤として用いる
以外は、参考例１、処理法Ｂを繰り返し、 p−フェノキ
シベンゾイルクロライドを重合させた。ポリマーのイン
ヘレント粘度への塩化アルミニウム量の影響を表す結果
を第ＩＩ表に示す。

【００５１】

【表２】 比較として、塩化アルミニウム: 塩化リチウム: p−フ
ェノキシベンゾイルクロライドのモル比３.０:１.５:
１.０ で重合すると、インヘレント粘度１.１５であっ
た。

【００５２】実施例３ (１) p−フェノキシベンゾフェノン(０.４５モル％)を
唯一のキャッピング剤とし、(２)用いる１,２−ジクロ
ロエタンの量を変化させることによって「添加率」を以下
のように調節し、(３)ルイス塩基を加えない以外は、参
考例１、処理法Ａを繰り返し、 p−フェノキシベンゾイ
ルクロライドを重合した。「添加率」とは、モノマー、キ
ャッピング剤、ルイス酸および溶媒の総量(g)に対する
ポリマーの理論収量(g)の割合の１００倍を表す。結果
を第III表に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例４ (１)原料溶液を用いずに反応容器へ直接モノマーを加
え、(２)塩化アルミニウムの酸ハライド基に対する当量
比を２.０とし、(３)塩化リチウムを用いず、(４)キャ
ッピング剤を用いないということ以外は、参考例１、処
理法Ｂに従って、ジフェニルエーテル４,４'−ジカルボ
ニルジクロライドをジフェニルエーテルと重合した。ポ
リマーのインヘレント粘度は１.０３であった。

【００５５】実施例５ (１)原料溶液を用いずに反応容器へ直接モノマーを加
え、(２)塩化アルミニウムの酸ハライド基に対する当量
比を２.０とし、(３)塩化リチウムを用いず、(４)キャ
ッピング剤を用いないということ以外は、参考例１、処
理法Ｂに従って、ジフェニルエーテル４,４'−ジカルボ
ニルジクロライドを１,４−ジフェノキシベンゼンと重
合した。ポリマーのインヘレント粘度は０.９３であっ
た。

【００５６】実施例６ (１)反応をキャップせず、(２)逆に、モノマーの１,２
−ジクロロエタン懸濁液へ塩化アルミニウムを加え、
(３)塩化リチウムを用いる場合、反応混合物中のカルボ
ニル基１当量当たり２.０当量の量の塩化リチウムを用
い、(４)カルボニル基および塩化リチウムの総当量に対
して１０当量％過剰に塩化アルミニウムを用いるという
こと以外は、参考例１、処理法Ａに従って、塩化リチウ
ムを用いる場合と用いない場合について４,４'−ジフェ
ノキシベンゾフェノンをテレフタロイルクロライドと重
合した。塩化リチウムを用いる場合にインヘレント粘度
５.２のポリマー、塩化リチウムを用いない場合にイン
ヘレント粘度４.２のポリマーを得た。両方のポリマー
は少しゲルを含んでいた。

【００５７】実施例７ 本実施例は、テレフタロイルクロライド、およびＩ(ii)
(a) 、Ｉ(ii)(b) またはＩ(i)(d) で規定されるコモノ
マーを用いる場合、およびルイス塩基の実質的な不存在
下で重合を行う場合、過剰の塩化アルミニウムを調節す
る必要があることを示す。 (１)キャッピング剤を用いず、(２)「添加率」は約１２％
であり(参考例１では約１６％である。)、(３)塩化リチ
ウムを添加せず、(４)存在する酸クロライド基総当量に
対する塩化アルミニウム過剰当量％を１０また１００に
するということ以外は参考例１、処理法Ａに従って、テ
レフタロイルクロライドを１,４−ジフェノキシベンゼ
ンと重合した。塩化アルミニウム１０当量％過剰で反応
した場合、インヘレント粘度１.５９のポリマーが得ら
れた。塩化アルミニウム１００当量％過剰で反応した場
合、インヘレント粘度０.１８のポリマーが得られた。

【００５８】特定の態様を例示し、本発明の芳香族ポリ
マーの製法を説明した。上記特定の態様は本来、例示の
ためであり、本発明はそのような態様に限定されない。
本発明の最も広い要旨は、反応媒体が、多量の遊離ルイ
ス酸、および要すれば非プロトン性希釈剤を含んで成る
求電子重合反応に存する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 重合時に存在するルイス酸量のポリ(カルボ
ニル−p−フェニレンオキシ−p−フェニレン)のインヘ
レント粘度への効果を示すグラフである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ｉ)(i)ホスゲンまたは芳香族二酸ジハ
   ライドと、 (ii)(a)Ｈ−Ａr−Ｏ−Ａr−Ｈ (b)Ｈ−(Ａr−Ｏ)_n−Ａr−Ｈ [式中、nは２または３を表す。] (c)H−Ar−O−Ar−(CO−Ar−O−Ar)_m−H [式中、mは１、２または３を表す。]または (d)H−(Ar−O)_n−Ar−CO−Ar−(O−Ar)_m−H [式中、mは１、２または３、nは２または３を表す。]を
   含んで成る多環式芳香族コモノマーあるいは (II)式: H‐Ar‐O‐[(Ar‐CO)_p‐(Ar‐O)_q‐(Ar‐CO)_r]_k‐Ar‐C
   O‐Z [式中、Ｚはハロゲン、kは０、１または２、pは１また
   は２、qは０、１または２、rは０、１または２を表
   す。]で示される酸ハライドあるいは (III)式: Ｈ−(Ａr−Ｏ)_n−Ａr−Ｙ [式中、nは２または３、ＹはＣＯ−ＺまたはＣＯ−Ａr
   −ＣＯ−Ｚ(ここでＺはハロゲンを表す。)を表す。]で
   示される酸ハライド[上記式中、各Ａrは、ケトンカルボ
   ニルおよびエーテル酸素基のない置換および非置換多環
   式芳香族残基、ならびに置換または非置換フェニレンか
   ら独立的に選択される。]を含んで成るモノマー系を、
   ルイス塩基が実質的に存在せず、(Ａ) モノマー系中に
   存在するカルボニル基１当量当たり１当量の量＋反応混
   合物中の酸ハライド１当量当たり０.０５〜０.３当量で
   ある重合触媒として働くのに十分な量のルイス酸、およ
   び(Ｂ) 全反応混合物重量に対して０〜９３重量％の量
   の非プロトン希釈剤を含んで成る反応媒体中で重合させ
   ることから成るポリ(アリーレンエーテルケトン)の製法
   であって、 (i) モノマー系が(Ｉ)(ii)(a)、(Ｉ)(ii)(b)または(Ｉ)
   (ii)(d)に規定されるコモノマーおよび二酸ジハライド
   を含む場合に、(aa)ルイス酸は、上記(Ａ)の最小量に加
   えて、モノマー中の失活していないアリールオキシ基１
   当量当たり０.８当量までの過剰量で、および酸ハライ
   ド基が、分離した環縮合していない芳香族環に位置する
   場合には酸ハライド基１当量当たり０.５当量までの付
   加的量の過剰量で存在し、(bb)更に、モノマー系が(Ｉ)
   (ii)(a)で規定されるコモノマーを含有し、二酸ジハラ
   イドがベンゼンジカルボニルジクロライドである場合
   に、ポリマーが少なくとも部分的に結晶性であるという
   条件下、反応混合物中のモノマー濃度は、反応混合物総
   重量に対して少なくとも７重量％であり、 (ii)モノマー系が(III)である場合に、ルイス酸は、上
   記(Ａ)の最小量に加えて、モノマー中の失活していない
   アリールオキシ基１当量当たり０.８当量までの過剰量
   で存在し、あるいは (iii)モノマー系が(Ｉ)(c)または(II)である場合に、ル
   イス酸は、上記(Ａ)の最小量に加えて、酸ハライド基１
   当量当たり少なくとも０.６＋[０.２５×tanh(５０(０.
   １−Ｄ))](ここでＤはモノマーの希釈剤に対するモル比
   を表す。)の量の過剰量で存在することを特徴とするポ
   リ(アリーレンエーテルケトン)の製法。
2. 【請求項２】 モノマー系はp−フェノキシベンゾイル
   クロライドを含んで成る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 モノマー系は１,４−ジフェノキシベン
   ゼンおよびホスゲンまたはテレフタロイルクロライドを
   含んで成る請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 モノマー系は４,４'−ジフェノキシベン
   ゾフェノンおよびホスゲンまたはテレフタロイルクロラ
   イドを含んで成る請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 モノマー系はジフェニルエーテルおよび
   ホスゲンまたはテレフタロイルクロライドを含んで成る
   請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 ルイス酸は三塩化アルミニウムである請
   求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 誘電率が２４℃で少なくとも２.５であ
   る非プロトン性希釈剤の存在下で重合を行う請求項１〜
   ６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 非プロトン性希釈剤の誘電率は２４℃で
   ４.０〜２５である請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 メチレンクロライド、二硫化炭素、o−
   ジクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼン、o
   −ジフルオロベンゼン、１,２−ジクロロエタン、１,
   １,２,２−テトラクロロエタンおよびこれら混合物から
   成る群から選択された非プロトン性希釈剤の存在下で重
   合を行う請求項１〜６のいずれかに記載の方法。