JPS62119230A - 芳香族ポリ(チオ)エ−テルケトンの製造法 - Google Patents
芳香族ポリ(チオ)エ−テルケトンの製造法Info
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- JPS62119230A JPS62119230A JP60260511A JP26051185A JPS62119230A JP S62119230 A JPS62119230 A JP S62119230A JP 60260511 A JP60260511 A JP 60260511A JP 26051185 A JP26051185 A JP 26051185A JP S62119230 A JPS62119230 A JP S62119230A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は結晶性熱可塑性芳香族ポリ(チオノエーテルケ
トンの製造法に関する。
トンの製造法に関する。
構造式(■)
及び(■)
の構造を持つ芳香族ポリ(チオフェーテルケトンは高融
点(〔■〕、Tm=JAj℃;l〕。
点(〔■〕、Tm=JAj℃;l〕。
Tm==3311℃)且つ高ガラス転移点(Cl3、T
g=/ 517℃: QII〕、Tg=/lIダ℃ノを
有し、耐熱性、機械的性質、電気的性質及び寸法安定性
に優れ、且つ吸水基が低く、物理的に非常に優れたポリ
マーである事が知られている。
g=/ 517℃: QII〕、Tg=/lIダ℃ノを
有し、耐熱性、機械的性質、電気的性質及び寸法安定性
に優れ、且つ吸水基が低く、物理的に非常に優れたポリ
マーである事が知られている。
又、濃硫酸以外の溶剤には不溶であり、耐薬品性も非常
に優れたポリマーである。
に優れたポリマーである。
−万その反面、これらのポリマーの製造方法としては、
u、Q’−ジフルオロベンゾフェノンとlI、 4!’
−ジヒドロキシベンゾフェノン又はジヒドロキノンのア
ルカリ金属塩をジフェニルスルホン中で反応させる方法
が知られているが、反応温度を3oo′cu上にする必
要がある事やダ、111−ジフルオロベンゾフェノンが
高価な事等、その製造方法には欠点が多い。
u、Q’−ジフルオロベンゾフェノンとlI、 4!’
−ジヒドロキシベンゾフェノン又はジヒドロキノンのア
ルカリ金属塩をジフェニルスルホン中で反応させる方法
が知られているが、反応温度を3oo′cu上にする必
要がある事やダ、111−ジフルオロベンゾフェノンが
高価な事等、その製造方法には欠点が多い。
本発明者等は上記の点を鑑み、鋭意検討を行った結果、
芳香族ポリエーテルケトン[n〕及びcnDさらに芳香
族ポリチオエーテルケトンNt芳香族(チオノエーテル
とホスゲンとの反応により、ルイス酸存在下、非プロト
ン性有機溶媒中で室温付近の温和な条件下で、しかも、
著しく安価に製造する方法における非プロトン性溶媒と
ルイス酸について検討した結果、ホスゲンのカルボニル
炭素の特定の二つのケミカルシフトの差が特定の値とな
るような条件下で反応させると極めて高重合度のポリマ
ーが得られることを見出し本発明に到達した。
芳香族ポリエーテルケトン[n〕及びcnDさらに芳香
族ポリチオエーテルケトンNt芳香族(チオノエーテル
とホスゲンとの反応により、ルイス酸存在下、非プロト
ン性有機溶媒中で室温付近の温和な条件下で、しかも、
著しく安価に製造する方法における非プロトン性溶媒と
ルイス酸について検討した結果、ホスゲンのカルボニル
炭素の特定の二つのケミカルシフトの差が特定の値とな
るような条件下で反応させると極めて高重合度のポリマ
ーが得られることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は一般式
(〔13式中、R1〜Htzは水素原子、ハロゲン原子
、炭化水累基、又はアルコキシ基を示し、Xは直接結合
、酸素原子、又は硫黄原子を示し、ノはθ〜3の整数で
あるノ で表わされる芳香族(チオノエーテルと、ホスゲンをル
イス酸の存在下で、溶媒として非7’aトン性有機溶媒
な用いて反応させる際、下記の二つのケミカルシフトの
差(δ鵞−δIJδz:lJホスゲンのカルボニルAi
[の130−NMRのケミカルシフトであって、 11)ホスゲン並びに反応系に用いられるルイス酸及び
溶媒からなる溶液を、溶媒に対するホスゲン及びルイス
酸の濃度と温度と全反応系と同一にして測定した値 δt:Iホスゲンのカルボニル炭素の13(3−NMH
のケミカルシフトであって、 11ノホスゲン及び反応系に用いられる溶媒からなる溶
液を、溶媒に対するホスゲンの濃度と温度とを反応系と
同一にして測定した値 が6〜コo ppmとなるような反応条件下で反応させ
る芳香族ポリ(チオノエーテルケトンの製造方法に存す
る。
、炭化水累基、又はアルコキシ基を示し、Xは直接結合
、酸素原子、又は硫黄原子を示し、ノはθ〜3の整数で
あるノ で表わされる芳香族(チオノエーテルと、ホスゲンをル
イス酸の存在下で、溶媒として非7’aトン性有機溶媒
な用いて反応させる際、下記の二つのケミカルシフトの
差(δ鵞−δIJδz:lJホスゲンのカルボニルAi
[の130−NMRのケミカルシフトであって、 11)ホスゲン並びに反応系に用いられるルイス酸及び
溶媒からなる溶液を、溶媒に対するホスゲン及びルイス
酸の濃度と温度と全反応系と同一にして測定した値 δt:Iホスゲンのカルボニル炭素の13(3−NMH
のケミカルシフトであって、 11ノホスゲン及び反応系に用いられる溶媒からなる溶
液を、溶媒に対するホスゲンの濃度と温度とを反応系と
同一にして測定した値 が6〜コo ppmとなるような反応条件下で反応させ
る芳香族ポリ(チオノエーテルケトンの製造方法に存す
る。
本発明!tさらに詳細に説明するに、本発明に用いられ
る前記一般式CI)で條わされる芳香族〔チオノエーテ
ルとしては、ジフェニルエーテル、/、l−ジフェノキ
シベンゼン、ビフェニル、ビス(II−フェノキシフェ
ニルノエーテル、+、 II’−ビス(l−フェノキシ
フェニルフジフェニルエーテル、J、、3’−ジメチル
フェニルエーテル、/、lI−ビス(3−メチルフェノ
キジノベンゼン、3.j’−ジメトキシフェニルエーテ
ル、/、II−ビス(3−メトキシフェノキシフベンゼ
ン、/、lI−ビス(ニークロロフェノキジノベンゼン
、ジフェニルサルファイド、ダーツエノキシジフェニル
サルファイド、I、Q−ビス−(フェニルメルカフトノ
ベンゼン、ターフェニル、q−フェノキシビフェニル、
*、u’−ジフェノキシビフェニルなどが挙げられるが
、一般式CI]で表わされるものはいずれも使用可能で
あり。
る前記一般式CI)で條わされる芳香族〔チオノエーテ
ルとしては、ジフェニルエーテル、/、l−ジフェノキ
シベンゼン、ビフェニル、ビス(II−フェノキシフェ
ニルノエーテル、+、 II’−ビス(l−フェノキシ
フェニルフジフェニルエーテル、J、、3’−ジメチル
フェニルエーテル、/、lI−ビス(3−メチルフェノ
キジノベンゼン、3.j’−ジメトキシフェニルエーテ
ル、/、II−ビス(3−メトキシフェノキシフベンゼ
ン、/、lI−ビス(ニークロロフェノキジノベンゼン
、ジフェニルサルファイド、ダーツエノキシジフェニル
サルファイド、I、Q−ビス−(フェニルメルカフトノ
ベンゼン、ターフェニル、q−フェノキシビフェニル、
*、u’−ジフェノキシビフェニルなどが挙げられるが
、一般式CI]で表わされるものはいずれも使用可能で
あり。
必ずしもこれらに限定されるものではない。又、これら
の芳香族(チオノエーテルは単独もしくは混合して使用
してもよい。
の芳香族(チオノエーテルは単独もしくは混合して使用
してもよい。
本発明で用いられる非プロトン性有機溶媒としては、塩
化メチレン、塩化エチレン、l、2−ジクロルエタン、
/、 /、 2.2−テトラクロルエタン、クロロホル
ム、 四t1M化炭g、ニトロヘンセン、ニトロメタン
、エチルエーテル、シフチルエーテル、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オルトジクロルベンゼン、/、/、コ
トリクロルエタン、/、l、2コテトラクロロ1.2ジ
フルオロエタン、/、/、コトリフルオa /、コ、コ
トリクロロエタン% /Iコシプロモノ、/、コ、コ
テトラフルオaエタンなどが用いられるが必ずしもこれ
らに限定されるものではない。溶媒の使用量は、用いら
れるジフェニルエーテルのl〜soo倍t<xi比]好
ましくはS〜100倍景CTi量比ノである。
化メチレン、塩化エチレン、l、2−ジクロルエタン、
/、 /、 2.2−テトラクロルエタン、クロロホル
ム、 四t1M化炭g、ニトロヘンセン、ニトロメタン
、エチルエーテル、シフチルエーテル、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オルトジクロルベンゼン、/、/、コ
トリクロルエタン、/、l、2コテトラクロロ1.2ジ
フルオロエタン、/、/、コトリフルオa /、コ、コ
トリクロロエタン% /Iコシプロモノ、/、コ、コ
テトラフルオaエタンなどが用いられるが必ずしもこれ
らに限定されるものではない。溶媒の使用量は、用いら
れるジフェニルエーテルのl〜soo倍t<xi比]好
ましくはS〜100倍景CTi量比ノである。
本発明において用いられるルイス酸としては塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、ヨウ
化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、三塩化ホウ素、塩化第二鉄、塩化第二スズ、
塩化第一スズ、四塩化チタン、三塩化ホウ素。
ニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、ヨウ
化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、三塩化ホウ素、塩化第二鉄、塩化第二スズ、
塩化第一スズ、四塩化チタン、三塩化ホウ素。
五塩化アンチモン、塩化亜鉛、三塩化ガリウム、大塩化
アンチモン、三塩化リン、五塩化リン。
アンチモン、三塩化リン、五塩化リン。
五塩化テルル、五塩化ニオブ、六塩化タングステンなど
が挙げられるが必ずしもこれらに限定されるものではな
い。
が挙げられるが必ずしもこれらに限定されるものではな
い。
本発明方法においては、上記溶媒とルイス酸化アルミニ
ウムを組合せる)、下記の二つのケミカルシフ)(7)
差(δ鵞−δl) δ2:1フホスゲンのカルボニル炭素の180−NMH
のケミカルシフトであって、 11ノホスゲン並びに反応系に用いられるルイス酸及び
溶媒からなる溶液を、溶媒に対するホスゲン及びルイス
酸の濃度と温度とを反応系と同一にして測定した値 δt:IJホスゲンのカルボニル炭素の13Q−NMR
のケミカルシフトであって。
ウムを組合せる)、下記の二つのケミカルシフ)(7)
差(δ鵞−δl) δ2:1フホスゲンのカルボニル炭素の180−NMH
のケミカルシフトであって、 11ノホスゲン並びに反応系に用いられるルイス酸及び
溶媒からなる溶液を、溶媒に対するホスゲン及びルイス
酸の濃度と温度とを反応系と同一にして測定した値 δt:IJホスゲンのカルボニル炭素の13Q−NMR
のケミカルシフトであって。
11)ホスゲン及び反応系に用いられる溶媒からなる溶
gを、溶媒に対するホスゲンの濃度と温度とな反応系と
同一にして測定した値 が6〜コo ppm、好ましくはy 、 / g pp
mとなるような反応条件を選ぶことが必要である。
gを、溶媒に対するホスゲンの濃度と温度とな反応系と
同一にして測定した値 が6〜コo ppm、好ましくはy 、 / g pp
mとなるような反応条件を選ぶことが必要である。
ルイス酸の使用量は一般式CI)で示される(チオノエ
ーテル類に対して0.0/−100倍モル量程度から、
ホスゲンの使用量は(チオノエーテル類に対して0.3
〜200モル程度から選ぶのが一般的である。
ーテル類に対して0.0/−100倍モル量程度から、
ホスゲンの使用量は(チオノエーテル類に対して0.3
〜200モル程度から選ぶのが一般的である。
上記ケミカルシフトの差が6より小さいと重合度が上が
りにくく、20を超えると架橋しやすくなる。
りにくく、20を超えると架橋しやすくなる。
なお、上述した130−NMRの測定は日本軍子g”F
X−100″スペクトロメーターを用い、溶媒中にホス
ゲンCさらにδ2の場合にはルイス酸もノを入れ、反応
条件と同様の濃度、温度で3OO回以上積算することに
より行なわれる。
X−100″スペクトロメーターを用い、溶媒中にホス
ゲンCさらにδ2の場合にはルイス酸もノを入れ、反応
条件と同様の濃度、温度で3OO回以上積算することに
より行なわれる。
本発明は一般式〔I〕で表わされる(チオノエーテル類
とホスゲンを含む溶液にルイス酸を添加してもよいし、
溶媒とルイス酸の存在下でホスゲンと一般式CIIで表
わされる(チオ〕エーチル類を添加してもよいし、また
一般式CI)で表わされる(チオノエーテル類と溶媒と
ルイス酸の存在下でホスゲンを吹きこんでもよい。
とホスゲンを含む溶液にルイス酸を添加してもよいし、
溶媒とルイス酸の存在下でホスゲンと一般式CIIで表
わされる(チオ〕エーチル類を添加してもよいし、また
一般式CI)で表わされる(チオノエーテル類と溶媒と
ルイス酸の存在下でホスゲンを吹きこんでもよい。
本発明において1反応源度は一10℃以上から選ばれる
。
。
また、反応は、芳香族(チオノエーテルとホスゲン以外
のルイス塩基の実質的な不存在下で行うのが、高重合度
のポリマーを得るためには、一般的には好ましい。
のルイス塩基の実質的な不存在下で行うのが、高重合度
のポリマーを得るためには、一般的には好ましい。
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1
シクロルエタンコ00rttlにジフェニルエーテル?
、 / 111および塩化アルミニウムノコ、31/’
を加え氷冷した後弘p、sgのホスゲンを送入した。
、 / 111および塩化アルミニウムノコ、31/’
を加え氷冷した後弘p、sgのホスゲンを送入した。
この混合物をO,S時間水冷下で攪拌し、さらにココ時
間室温で反応させポリマーを得た。さらにこのポリマー
tf:JOO−のエタノールで況浄し、次に300−の
−囁塩酸水溶液で2回、脱塩水で2回洗浄後、710℃
で一昼夜真空乾燥した。得られた生成物は、収−JkA
、’1g、η1nh=i、iz、DSO融点363℃で
あった。
間室温で反応させポリマーを得た。さらにこのポリマー
tf:JOO−のエタノールで況浄し、次に300−の
−囁塩酸水溶液で2回、脱塩水で2回洗浄後、710℃
で一昼夜真空乾燥した。得られた生成物は、収−JkA
、’1g、η1nh=i、iz、DSO融点363℃で
あった。
(+71nhは97%硫酸中、/、 097dlの濃度
で30℃で測定した。) また、赤外吸収スペクトルで/ A & 0(f’ に
芳香族ケトンの、/ 、2 j 、tm−’に芳香族エ
ーテルノ吸収がミラレ、IH−NMRでl、、901)
Pmにの吸収がみられた。
で30℃で測定した。) また、赤外吸収スペクトルで/ A & 0(f’ に
芳香族ケトンの、/ 、2 j 、tm−’に芳香族エ
ーテルノ吸収がミラレ、IH−NMRでl、、901)
Pmにの吸収がみられた。
伺、この場合におげろ前記したδ2−δlの値は/ j
Pl)m(a!=l j Appm、δ1=ia、yp
pm>であった。
Pl)m(a!=l j Appm、δ1=ia、yp
pm>であった。
本発明方法によれば高重合度の芳香族ポリ(チオノエー
テルケトンを得ることができる。
テルケトンを得ることができる。
Claims (4)
- (1)一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 (〔 I 〕式中、R^1〜R^1^2は水素原子、ハロ
ゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Xは
直接結合、酸素原子又は硫黄原子を示し、lは0〜5の
整数である) で表わされる芳香族(チオ)エーテルとホスゲンをルイ
ス酸の存在下で、溶媒として非プロトン性有機溶媒を用
いて反応させる際、下記の二つのケミカルシフトの差(
δ_2−δ_1)δ_2:i)ホスゲンのカルボニル炭
素の^1^3C−NMRのケミカルシフトであって、 ii)ホスゲン並びに反応系に用いられる ルイス酸及び溶媒からなる溶液を、溶 媒に対するホスゲン及びルイス酸の濃 度と温度とを反応系と同一にして測定 した値 δ_1:i)ホスゲンのカルボニル炭素の^1^3C−
NMRのケミカルシフトであって、 ii)ホスゲン及び反応系に用いられる溶 媒からなる溶液を、溶媒に対するホス ゲンの濃度と温度とを反応系と同一に して測定した値 が6〜20ppmとなるような反応条件下で反応させる
ことを特徴とする芳香族ポリ(チオ)エーテルケトンの
製造方法 - (2)Xを酸素原子とする特許請求の範囲第1項記載の
製造法 - (3)Xを硫黄原子とする特許請求の範囲第1項記載の
製造法 - (4)反応を、芳香族(チオ)エーテルとホスゲン以外
のルイス塩基の実質的な不存在下で行なう特許請求の範
囲第1ないし3項のいずれかに記載の製造法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60260511A JPS62119230A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 芳香族ポリ(チオ)エ−テルケトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60260511A JPS62119230A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 芳香族ポリ(チオ)エ−テルケトンの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62119230A true JPS62119230A (ja) | 1987-05-30 |
Family
ID=17348978
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60260511A Pending JPS62119230A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 芳香族ポリ(チオ)エ−テルケトンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62119230A (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6072923A (ja) * | 1983-09-29 | 1985-04-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法 |
JPS60101119A (ja) * | 1983-11-08 | 1985-06-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法 |
JPS60104126A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-06-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリチオエーテルケトンの製法 |
-
1985
- 1985-11-20 JP JP60260511A patent/JPS62119230A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6072923A (ja) * | 1983-09-29 | 1985-04-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法 |
JPS60101119A (ja) * | 1983-11-08 | 1985-06-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法 |
JPS60104126A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-06-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリチオエーテルケトンの製法 |
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