JPS62146923A - 芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法 - Google Patents
芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法Info
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- JPS62146923A JPS62146923A JP60287527A JP28752785A JPS62146923A JP S62146923 A JPS62146923 A JP S62146923A JP 60287527 A JP60287527 A JP 60287527A JP 28752785 A JP28752785 A JP 28752785A JP S62146923 A JPS62146923 A JP S62146923A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は高重合度の直鎖状結晶性熱可塑性芳香族ポリ（
チオ）エーテルケトンの製造法に関する。
チオ）エーテルケトンの製造法に関する。
一般式（ｎ）
（〔■〕式中、Ｒ１−Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子
、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、又は酸素原子
又は硫黄原子であシ、Ｘの一部は直接結合であってもよ
く、ｎはＯ−コの整数を示す）の構造を持つ芳香族ポリ
（チオ）エーテルケトン、特に構造式（ＩＩＩ） 及びＣＩＶ） の構造を持つ芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンは高融
点（〔■〕、Ｔｍ＝ ３ Ａ ＆ ℃： （ＩＶ）、Ｔ
ｍ＝３３グ℃）且つ高ガラス転移点（〔■〕、Ｔｇ−／
ｒ＋℃；ＣＩＶ）、Ｔｇ＝／４’４”Ｃ）を有し、耐熱
性、機械的性質、電気的性質及び寸法安定性に優れ、且
つ吸水率が低く、物理的に非常に優れたポリマーである
事が知られている。又、濃硫酸以外の溶剤には不溶でめ
シ、耐薬品性も非常に優れたポリマーである。
、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、又は酸素原子
又は硫黄原子であシ、Ｘの一部は直接結合であってもよ
く、ｎはＯ−コの整数を示す）の構造を持つ芳香族ポリ
（チオ）エーテルケトン、特に構造式（ＩＩＩ） 及びＣＩＶ） の構造を持つ芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンは高融
点（〔■〕、Ｔｍ＝ ３ Ａ ＆ ℃： （ＩＶ）、Ｔ
ｍ＝３３グ℃）且つ高ガラス転移点（〔■〕、Ｔｇ−／
ｒ＋℃；ＣＩＶ）、Ｔｇ＝／４’４”Ｃ）を有し、耐熱
性、機械的性質、電気的性質及び寸法安定性に優れ、且
つ吸水率が低く、物理的に非常に優れたポリマーである
事が知られている。又、濃硫酸以外の溶剤には不溶でめ
シ、耐薬品性も非常に優れたポリマーである。
従来、これらのポリマーの製造方法としては、＋、＋’
−ジフルオロペンゾフエノント４’＋４”−ジヒドロキ
シベンゾフェノン又はジヒドロキノンのアルカリ金槁塩
をジフェニルスルホン中で反応させる方法（特開昭３０
−２７１９７等）、あるいハ、クーフルオロ−亭′−ヒ
ドロキシベンツフェノンのアルカリ金属塩の自己縮合を
ジフェニルスルホン中で行わせる方法（特開昭ＡＯ−／
４ｑ４’Ａ）が知られているが、反応温度を３０θ℃以
上にする必要がある事や、＜＜、＜ｚ’−ジフルオロベ
ンゾフェノン−？４ｔ−フルオロー７′−ヒドロキシベ
ンゾフェノンが高価な事等、その製造方法には欠点が多
い。
−ジフルオロペンゾフエノント４’＋４”−ジヒドロキ
シベンゾフェノン又はジヒドロキノンのアルカリ金槁塩
をジフェニルスルホン中で反応させる方法（特開昭３０
−２７１９７等）、あるいハ、クーフルオロ−亭′−ヒ
ドロキシベンツフェノンのアルカリ金属塩の自己縮合を
ジフェニルスルホン中で行わせる方法（特開昭ＡＯ−／
４ｑ４’Ａ）が知られているが、反応温度を３０θ℃以
上にする必要がある事や、＜＜、＜ｚ’−ジフルオロベ
ンゾフェノン−？４ｔ−フルオロー７′−ヒドロキシベ
ンゾフェノンが高価な事等、その製造方法には欠点が多
い。
上記以外の製造方法としては、ダークエノキシベンゾイ
ルクロライドをフッ化水素溶媒中、三フッ化ホウ素存在
下で反応させる方法（特公昭５６−ダ＆／）、又は、ト
リフルオロメタンスルホン酸溶媒中で反応させる方法（
特開昭！ｒ？−／１２３：ｌ／ ）が知られている。又
、三フッ化ホウ素存在下フッ化水素溶媒中での重合反応
としては、ジフェニルエーテルとＳ−アルキル−チオク
ロロホーメイトとの反応（特開昭ｊｔｔ−／り／／ｌ）
も知られているが、いずれの方法に於ても、フッ化水素
やトリフルオロメタンスルホン酸の如き非常に腐食性の
強い溶媒を用いる事やり一フエノキシベンゾイルクロラ
イドがやはシ高価である事等、その製造方法には欠点が
・多い。
ルクロライドをフッ化水素溶媒中、三フッ化ホウ素存在
下で反応させる方法（特公昭５６−ダ＆／）、又は、ト
リフルオロメタンスルホン酸溶媒中で反応させる方法（
特開昭！ｒ？−／１２３：ｌ／ ）が知られている。又
、三フッ化ホウ素存在下フッ化水素溶媒中での重合反応
としては、ジフェニルエーテルとＳ−アルキル−チオク
ロロホーメイトとの反応（特開昭ｊｔｔ−／り／／ｌ）
も知られているが、いずれの方法に於ても、フッ化水素
やトリフルオロメタンスルホン酸の如き非常に腐食性の
強い溶媒を用いる事やり一フエノキシベンゾイルクロラ
イドがやはシ高価である事等、その製造方法には欠点が
・多い。
本発明者等は上記の点を鑑み、検討を行った結果、先に
、芳香族ポリエーテルケトン前記−４一 般式〔１ｌＩ）及び［ＩＶ］さらに芳香族ポリチオエー
テルケトン〔■〕 を芳香族（チオ）エーテルとホスゲンとの反応により、
ルイス酸存在下、非プロトン性有機溶媒中で室温付近の
温和な条件下で、しかも、著しく安価に製造する方法を
見出した（％開昭１．０−４．ｔ９．２３、同ＡＯ−１
０／／／９、同ＡＯ−１０’ｌ／２Ａ、同ＡＯ−／コ０
７−〇）。
、芳香族ポリエーテルケトン前記−４一 般式〔１ｌＩ）及び［ＩＶ］さらに芳香族ポリチオエー
テルケトン〔■〕 を芳香族（チオ）エーテルとホスゲンとの反応により、
ルイス酸存在下、非プロトン性有機溶媒中で室温付近の
温和な条件下で、しかも、著しく安価に製造する方法を
見出した（％開昭１．０−４．ｔ９．２３、同ＡＯ−１
０／／／９、同ＡＯ−１０’ｌ／２Ａ、同ＡＯ−／コ０
７−〇）。
この際、非プロトン性有機溶媒として飽和炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、ケトン、ニトロ化
合物等が使用される。中でも好ましい溶媒は、誘電率が
２０以下、双極子能率が３．θ以下で、７リーデル・ク
ラツク反応に使用可能な溶媒であり、例えば、二硫化炭
素、塩化メチレン、／、２−ジクロロエタン、オルト−
ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ヘキサンが挙げら
れ、最適には二硫化炭素が用いられた。しかし、二硫化
炭素を溶媒として用いることは、その引火性や毒性を考
慮すると必ずしも工業プロセスとして適切ではない。
ロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、ケトン、ニトロ化
合物等が使用される。中でも好ましい溶媒は、誘電率が
２０以下、双極子能率が３．θ以下で、７リーデル・ク
ラツク反応に使用可能な溶媒であり、例えば、二硫化炭
素、塩化メチレン、／、２−ジクロロエタン、オルト−
ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ヘキサンが挙げら
れ、最適には二硫化炭素が用いられた。しかし、二硫化
炭素を溶媒として用いることは、その引火性や毒性を考
慮すると必ずしも工業プロセスとして適切ではない。
その他の溶媒、例えば、グーフェノキシベンゾイルクロ
ライドの自己縮合やジフェニルエーテル−ｐ、ｌＬｔ’
−ジカルボン酸ジクロライドとジフェニルエーテルとの
フリーデル・クラフッ反応時によく使用される／、−一
ジクロロエタンを前記ホスゲン系に応用した場合には、
充分に高重合度のポリマーが得られないか、主鎖芳香環
への／１．２−ジクロロエタンによるアルキル化が起り
、その結果分子銀量架橋や結晶性の低下など好ましから
ざる副反応が起る事がわかってきた。
ライドの自己縮合やジフェニルエーテル−ｐ、ｌＬｔ’
−ジカルボン酸ジクロライドとジフェニルエーテルとの
フリーデル・クラフッ反応時によく使用される／、−一
ジクロロエタンを前記ホスゲン系に応用した場合には、
充分に高重合度のポリマーが得られないか、主鎖芳香環
への／１．２−ジクロロエタンによるアルキル化が起り
、その結果分子銀量架橋や結晶性の低下など好ましから
ざる副反応が起る事がわかってきた。
４０−！００９４１）が提案されてはいるが、この方法
では充分に高重合度で且つ直鎖状の芳香族ポリ（チオ）
エーテルケトンは得られない。得られる重合物は成型品
としての使用が困難であυ、高重合度を達成しようとす
れば架橋した網目状の重合物が生成してしまう等の欠点
があった０ 〔発明の目的〕 従って本発明は、／、コージクロロエタンを溶媒として
、前記一般式ＣＩ）で表わされる芳香族（チオ）エーテ
ルとホスゲンとから、前記一般式Ｃｌ）で表わされる高
重合度の直鎖状芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンを製
造する方法を提供するものである。
では充分に高重合度で且つ直鎖状の芳香族ポリ（チオ）
エーテルケトンは得られない。得られる重合物は成型品
としての使用が困難であυ、高重合度を達成しようとす
れば架橋した網目状の重合物が生成してしまう等の欠点
があった０ 〔発明の目的〕 従って本発明は、／、コージクロロエタンを溶媒として
、前記一般式ＣＩ）で表わされる芳香族（チオ）エーテ
ルとホスゲンとから、前記一般式Ｃｌ）で表わされる高
重合度の直鎖状芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンを製
造する方法を提供するものである。
なお、本明細書に於ける「高重合度」とは、９７％濃硫
酸中、ポリマー濃度ｉ、ｏ ｇ／ｄｔ 、 ３ｏ、。
酸中、ポリマー濃度ｉ、ｏ ｇ／ｄｔ 、 ３ｏ、。
℃に於て測定した対数粘度ηｉｎｈがＯ，Ｓ以上、好ま
しくは０．４以上である事を意味する。又、本明細書に
於ける「直鎖状」とは上述した９クチ濃硫酸中にｉ、Ｏ
ｇ／ｄｉの濃度で室温にて溶解した場合に、不溶性ゲル
を実質的に含まない事を意味する。
しくは０．４以上である事を意味する。又、本明細書に
於ける「直鎖状」とは上述した９クチ濃硫酸中にｉ、Ｏ
ｇ／ｄｉの濃度で室温にて溶解した場合に、不溶性ゲル
を実質的に含まない事を意味する。
本発明者らは、／、２−ジクロロエタンを溶媒として芳
香族（チオ）エーテルとホスゲンとを反応させる際は、
芳香族（チオ）エーテルに対するホスゲンおよびルイス
酸のモル比が反応成績に大きく影響することを見出し、
本発明を達成した。
香族（チオ）エーテルとホスゲンとを反応させる際は、
芳香族（チオ）エーテルに対するホスゲンおよびルイス
酸のモル比が反応成績に大きく影響することを見出し、
本発明を達成した。
すなわち、本発明の要旨は一般式ＣＩ）（〔１３式中、
Ｒ１〜Ｒ”は水素原子、ノ・ロゲン原子、炭化水素基、
又はアルコキシ基を示し、又は酸素原子又は硫黄原子で
あシ、Ｘの一部は直接結合であってもよく、ｎは０−．
２の整数を示す）で表わされる芳香族（チオ）エーテル
とホスゲンをルイス酸の存在下で反応させて一般式（１
１）（〔■〕式中、Ｒ１−Ｒ１１は水素原子、ハロゲン
原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、又は酸素
原子又は硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結合であって
もよく、ｎは０−．２の整数である）で表わされる芳香
族ポリ（チオ）エーテルケトンを製造する際に、溶媒と
して／、コージクロロエタンを用い、使用するホスゲン
およびルイス酸の量が一般式ＣＩ）の芳香族（チオ）エ
ーテルに対してモル比で各々ｇ−２θおよび八り〜／
０．０である製造法に存する。
Ｒ１〜Ｒ”は水素原子、ノ・ロゲン原子、炭化水素基、
又はアルコキシ基を示し、又は酸素原子又は硫黄原子で
あシ、Ｘの一部は直接結合であってもよく、ｎは０−．
２の整数を示す）で表わされる芳香族（チオ）エーテル
とホスゲンをルイス酸の存在下で反応させて一般式（１
１）（〔■〕式中、Ｒ１−Ｒ１１は水素原子、ハロゲン
原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、又は酸素
原子又は硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結合であって
もよく、ｎは０−．２の整数である）で表わされる芳香
族ポリ（チオ）エーテルケトンを製造する際に、溶媒と
して／、コージクロロエタンを用い、使用するホスゲン
およびルイス酸の量が一般式ＣＩ）の芳香族（チオ）エ
ーテルに対してモル比で各々ｇ−２θおよび八り〜／
０．０である製造法に存する。
本発明をさらに詳細に説明するに、本発明に用いられる
前記一般式ＣＩ）で表わされる芳香族（チオ）エーテル
としては、ジフェニルエーテル、ｉ、ｌＩ−ジフェノキ
シベンゼン、ビフェニル、ビス（ｌｌ−フェノキシフェ
ニル）エーテル、＋、ｌＩ’−ビス（弘−フェノキシフ
ェニル）ジフェニルエーテル、３．３’−ジメチルフェ
ニルエーテル、／、グービス（３−メチルフェノキシ）
ベンゼン、３．、？’−ジメトキシフェニルエーテル、
／、１Ｉ−−ビス（３−メトキシフェノキシ）ペンゼン
、ムダ−ビス（２−クロロフェノキシ）ベンゼン、ジフ
ェニルサルファイド、ＩＩ−フェノキシジフェニルサル
ファイド、ムダ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン
、グーフェノキシビフェニル、＜＜、ＩＩ’−ジフェノ
キシビフェニルナトが挙げられるが、一般式ＣＩ）で表
わされるものはいずれも使用可能であシ、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。又、これらの芳香族（チ
オ）エーテルは単独もしくは混合して使用してもよい。
前記一般式ＣＩ）で表わされる芳香族（チオ）エーテル
としては、ジフェニルエーテル、ｉ、ｌＩ−ジフェノキ
シベンゼン、ビフェニル、ビス（ｌｌ−フェノキシフェ
ニル）エーテル、＋、ｌＩ’−ビス（弘−フェノキシフ
ェニル）ジフェニルエーテル、３．３’−ジメチルフェ
ニルエーテル、／、グービス（３−メチルフェノキシ）
ベンゼン、３．、？’−ジメトキシフェニルエーテル、
／、１Ｉ−−ビス（３−メトキシフェノキシ）ペンゼン
、ムダ−ビス（２−クロロフェノキシ）ベンゼン、ジフ
ェニルサルファイド、ＩＩ−フェノキシジフェニルサル
ファイド、ムダ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン
、グーフェノキシビフェニル、＜＜、ＩＩ’−ジフェノ
キシビフェニルナトが挙げられるが、一般式ＣＩ）で表
わされるものはいずれも使用可能であシ、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。又、これらの芳香族（チ
オ）エーテルは単独もしくは混合して使用してもよい。
本発明において用いられるホスゲンの蓋は、一般式ＣＩ
）の芳香族（チオ）エーテルに対してモル比でｔ〜２０
である。モル比が３未満では充分な高重合度を達成し難
く、また架橋反応が起こシ易いので好ましくない。モル
比がコＯを超えるとまた充分な高重合度は達成されない
。
）の芳香族（チオ）エーテルに対してモル比でｔ〜２０
である。モル比が３未満では充分な高重合度を達成し難
く、また架橋反応が起こシ易いので好ましくない。モル
比がコＯを超えるとまた充分な高重合度は達成されない
。
本発明に用いられるルイス酸としては三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、三弗化硼素、塩化第二鉄、塩
化第二錫、四塩化チタン、三塩化硼素、五塩化アンチモ
ン、塩化亜鉛、三塩化カリウム、六塩化アンチモン、三
塩化リン、五塩化リン、五塩化テルル、三弗化硼素エチ
ルエーテル錯化物などの無水物が挙げられるが必ずしも
これらに限定されるものではない。又、これらの中でコ
ストの点から三塩化アルミニウムを用いる事が最も好ま
しい。
ム、三臭化アルミニウム、三弗化硼素、塩化第二鉄、塩
化第二錫、四塩化チタン、三塩化硼素、五塩化アンチモ
ン、塩化亜鉛、三塩化カリウム、六塩化アンチモン、三
塩化リン、五塩化リン、五塩化テルル、三弗化硼素エチ
ルエーテル錯化物などの無水物が挙げられるが必ずしも
これらに限定されるものではない。又、これらの中でコ
ストの点から三塩化アルミニウムを用いる事が最も好ま
しい。
本発明において用いられるルイス酸の使用量は、一般式
〔■〕の芳香族（チオ）エーテルに対してモル比で／、
ｑ〜７０．０であり、好ましくは７．９〜１１．Ｏであ
り、最適にはａ、Ｏ程度である。
〔■〕の芳香族（チオ）エーテルに対してモル比で／、
ｑ〜７０．０であり、好ましくは７．９〜１１．Ｏであ
り、最適にはａ、Ｏ程度である。
また、ルイス酸のホスゲンに対する使用量は、ホスゲン
に対してモル比で１．０以下が好ましい。
に対してモル比で１．０以下が好ましい。
本発明に用いられる／１．２−ジクロロエタンの使用量
は、一般式ＣＩ）で示される芳香族（チオ）エーテルに
対して重量比で好ましくはｏ、ｉ〜ＳＯＯ倍量、更に好
ましくはコ、に〜１０θ倍量である。
は、一般式ＣＩ）で示される芳香族（チオ）エーテルに
対して重量比で好ましくはｏ、ｉ〜ＳＯＯ倍量、更に好
ましくはコ、に〜１０θ倍量である。
本発明は一般式〔Ｉ〕で示される芳香族（チオ）エーテ
ル類とホスゲンを含む／、２−ジクロロエタン溶液にル
イス酸を添加してもよいし、／、ニー１１＝ 一ジクロロエタンとルイス酸の存在下でホスゲンと一般
式ＣＩ’ｌで表わされる芳香族（チオ）エーテル類を添
加してもよいし、また一般式〔■〕で表わされる芳香族
（チオ）エーテル類と／、ニージクロロエタンとルイス
酸の存在下でホスゲンガスを吹き込んでもよい。
ル類とホスゲンを含む／、２−ジクロロエタン溶液にル
イス酸を添加してもよいし、／、ニー１１＝ 一ジクロロエタンとルイス酸の存在下でホスゲンと一般
式ＣＩ’ｌで表わされる芳香族（チオ）エーテル類を添
加してもよいし、また一般式〔■〕で表わされる芳香族
（チオ）エーテル類と／、ニージクロロエタンとルイス
酸の存在下でホスゲンガスを吹き込んでもよい。
本発明において反応温度は特に制限はないが、−１０℃
以上（通常１００℃以下）という温度を行なってもよい
。
以上（通常１００℃以下）という温度を行なってもよい
。
本発明方法によれば、二硫化炭素の如き易引火性の溶媒
を用いる事なく高重合度で直鎖状の芳香族ポリ（チオ）
エーテルケトンを安価に得ることができる。また、本発
明で得られる芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンは、引
張υ強度、曲げ強度、引張シ弾性率、曲げ弾性率などの
機械的性質、電気的性質及び寸法安定性に優れ、且つ低
吸水性であシ、さらに耐薬品性にも優れる。
を用いる事なく高重合度で直鎖状の芳香族ポリ（チオ）
エーテルケトンを安価に得ることができる。また、本発
明で得られる芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンは、引
張υ強度、曲げ強度、引張シ弾性率、曲げ弾性率などの
機械的性質、電気的性質及び寸法安定性に優れ、且つ低
吸水性であシ、さらに耐薬品性にも優れる。
以下、本発明を実施例によシさらに詳細に説明する。
得られたポリマーの対数粘度（ηｉｎｈ ）はＩＪ濃硫
酸中、ポリマー濃度へ〇 １１７ｄｌの濃度で３０．０
℃に於て測定した。得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は
Ｐｅｒｋｉｎ −Ｅ１ｍｅｒ社製ＤＳＣ−より型示差走
差熱量計を用いて測定した（窒素気流中。
酸中、ポリマー濃度へ〇 １１７ｄｌの濃度で３０．０
℃に於て測定した。得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は
Ｐｅｒｋｉｎ −Ｅ１ｍｅｒ社製ＤＳＣ−より型示差走
差熱量計を用いて測定した（窒素気流中。
昇温速度７６℃／５ｄｌ）。
”Ｈ−ＮＭＲ、ｘ、 ヘク） ル（Ｄ 測定はＣ！ＤＯ
Ｉ、１０Ｆ、０ＯＯＨ（３／／ （Ｖ／Ｖ） ）溶液中
で、日本電子社製ＪＮＭ−ｐｓ−ｉｏｏ分光器を用いて
行った。
Ｉ、１０Ｆ、０ＯＯＨ（３／／ （Ｖ／Ｖ） ）溶液中
で、日本電子社製ＪＮＭ−ｐｓ−ｉｏｏ分光器を用いて
行った。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は日本電子社製ＪＮＭ
−ＧＸ−コアＱＦＴ−ＮＭＲスペクトロメーターを用い
て行った。又、固体１３０−ＮＭＲスペクトルは日本電
子社製、ｒＮＭ−ＦＸ−４９スペクトロメーターを用い
、ＯＦ−ＭＡＳ法により測定した０実施例／ 無水三塩化アルミニウム／ ２．３．９ （０，０９２
モル）を含む／、−一ジクロロエタン１５０ｍ１中に、
水冷下、ホスゲンａ１１．５ｔｔｃＯ，グＳモル）を吹
き込むと濃赤橙色均一溶液が得られた。この溶液に、水
浴による冷却を継続しながら、ジフェニルエーテル７、
／ 、５− ｇ（０，０ダコモル）の八−一ジクロロエ
タン溶液Ｓθづを約ｌＩＯ分かけて滴下した。滴下終了
後、水浴をはずし室温で１ｇ、ｊｒ時間攪拌した。反応
終了後、内容物をメタノール／！θゴ中に注ぎ込み、反
応を停止させた。得られたポリマーをＦ以後、沸騰メタ
ノールで７回、沸騰３％塩酸水溶液でコ回、沸騰脱塩水
でユ回洗浄後、／、１０℃で一昼夜減圧乾燥した。
−ＧＸ−コアＱＦＴ−ＮＭＲスペクトロメーターを用い
て行った。又、固体１３０−ＮＭＲスペクトルは日本電
子社製、ｒＮＭ−ＦＸ−４９スペクトロメーターを用い
、ＯＦ−ＭＡＳ法により測定した０実施例／ 無水三塩化アルミニウム／ ２．３．９ （０，０９２
モル）を含む／、−一ジクロロエタン１５０ｍ１中に、
水冷下、ホスゲンａ１１．５ｔｔｃＯ，グＳモル）を吹
き込むと濃赤橙色均一溶液が得られた。この溶液に、水
浴による冷却を継続しながら、ジフェニルエーテル７、
／ 、５− ｇ（０，０ダコモル）の八−一ジクロロエ
タン溶液Ｓθづを約ｌＩＯ分かけて滴下した。滴下終了
後、水浴をはずし室温で１ｇ、ｊｒ時間攪拌した。反応
終了後、内容物をメタノール／！θゴ中に注ぎ込み、反
応を停止させた。得られたポリマーをＦ以後、沸騰メタ
ノールで７回、沸騰３％塩酸水溶液でコ回、沸騰脱塩水
でユ回洗浄後、／、１０℃で一昼夜減圧乾燥した。
収量はｔ、、ｔ、ＩｔＣｇＯ％）、得られたポリマーの
粘度ηｉｎｈは０．９２ｄｌ／１１．融点Ｔｍは３Ａ／
、に℃。
粘度ηｉｎｈは０．９２ｄｌ／１１．融点Ｔｍは３Ａ／
、に℃。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは７．２０ ｐｐｍ （ダブレ
ット）。
ット）。
７、ｇ ９ ｐｐｍ （ダブレット）であった。
得られたポリマーのＣＤＣｌ、１０Ｈ，Ｃ０ＯＨ中の１
３０−ＮＭＲスペクトルを図−／に示す。／、２−ジク
ロロエタンによジアルキル化された芳香族アルキル基に
由来するピークは観測されなかった。
３０−ＮＭＲスペクトルを図−／に示す。／、２−ジク
ロロエタンによジアルキル化された芳香族アルキル基に
由来するピークは観測されなかった。
実施例コ
無水三塩化アルミニウムをジフェニルエーテルとホスゲ
ンのハコ−ジクロロエタン溶液に添加する以外は実施例
／と同様にＪ 、２．＆時間重合を行った。
ンのハコ−ジクロロエタン溶液に添加する以外は実施例
／と同様にＪ 、２．＆時間重合を行った。
収ｉ１ｄ ｓ、ｑ ｇ （７７％）、得られたポリマー
の粘度ηｉｎｈはハ／ １Ｉｄｔ／１１であった。
の粘度ηｉｎｈはハ／ １Ｉｄｔ／１１であった。
実施例３
使用するホスゲンの量を３３．６１１ （０，３１７モ
ル）とした以外は、実施例／と同様にして、約−７時間
反応させた。
ル）とした以外は、実施例／と同様にして、約−７時間
反応させた。
収量はＡ、／ ｇ（７４Ｚ％）、得られたポリマーの粘
度ηｉｎｈは ／、／ｄｉ／Ｉであった。
度ηｉｎｈは ／、／ｄｉ／Ｉであった。
比較例／、２
使用するホスゲンの量を変えた以外は実施例／と同様に
して反応させた。結果を表−７に示す。
して反応させた。結果を表−７に示す。
表−７
比較例３
ホスゲン／ ／、＆ ｇ（０，フコモル）とジフェニル
エーテル／ ９．３．９ （０，／ ／％ル）（Ｄ／、
、２−ジクロロエタン溶液（／１０ｔｄ）に、水冷下、
無水三塩化アルミニウム３ｇ、り＃ （０，２９モル）
を加えた。水冷下、ダ時間攪拌した後、室温で１１時間
攪拌を継続した。内容物をメタノール中に投じて反応を
停止した。以後の処理は実施例／と同様に行った。
エーテル／ ９．３．９ （０，／ ／％ル）（Ｄ／、
、２−ジクロロエタン溶液（／１０ｔｄ）に、水冷下、
無水三塩化アルミニウム３ｇ、り＃ （０，２９モル）
を加えた。水冷下、ダ時間攪拌した後、室温で１１時間
攪拌を継続した。内容物をメタノール中に投じて反応を
停止した。以後の処理は実施例／と同様に行った。
得られたポリマーｉｏ、ｏｍｇを９クチ濃硫酸１０．０
ｍｌに溶解しようとしたが、大量の不溶ゲルが発生した
。このポリマーの固体１３０−ＮＭＲスペクトルを測定
したところ、３３０−ｌ１０ｐｐに／、ｌ−ジクロロエ
タンによりアルキル化された芳香族アルキル基に由来す
るピークが観測された（図−一参照）。又、このポリマ
ーは１Ｉｏｏ’ｃまで吸熱ピークを示さなかった（Ｄｓ
Ｃり。
ｍｌに溶解しようとしたが、大量の不溶ゲルが発生した
。このポリマーの固体１３０−ＮＭＲスペクトルを測定
したところ、３３０−ｌ１０ｐｐに／、ｌ−ジクロロエ
タンによりアルキル化された芳香族アルキル基に由来す
るピークが観測された（図−一参照）。又、このポリマ
ーは１Ｉｏｏ’ｃまで吸熱ピークを示さなかった（Ｄｓ
Ｃり。
比較例ダ
ホスゲン、２コ、４ｔｙ （０，２３モル）とジフェニ
ルエーテル３ ｇ、６．９ （０，２ｊモル）の／１．
２−ジクロロエタン溶液２ｋＯ−に氷冷下無水三塩化ア
ルミニウム７６．３９ （０，３７モル）ヲ加える。
ルエーテル３ ｇ、６．９ （０，２ｊモル）の／１．
２−ジクロロエタン溶液２ｋＯ−に氷冷下無水三塩化ア
ルミニウム７６．３９ （０，３７モル）ヲ加える。
氷冷下、を時間攪拌した後、室温でさらに攪拌を継続し
た。この間、無水三塩化アルミニウム添加後からざ、／
２．／Ａ、／ざ時間毎にサンプリングを行った。全体の
反応は添加２０時間後に停止した。各サンプリング試料
について粘度ηｉｎｈを測定した結果を表−一に示す。
た。この間、無水三塩化アルミニウム添加後からざ、／
２．／Ａ、／ざ時間毎にサンプリングを行った。全体の
反応は添加２０時間後に停止した。各サンプリング試料
について粘度ηｉｎｈを測定した結果を表−一に示す。
表−２
実施例ダ、Ｓ及び比較例！、６
使用する無水三塩化アルミニウムの量を変えた以外は実
施例コと同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
施例コと同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
表−３
比較例７
／１．２−ジクロロエタンの代りにジクロロメタンを用
いた以外は実施例λと同様に反応を行った。
いた以外は実施例λと同様に反応を行った。
得られたポリマーは濃硫酸には不溶であった。
比較例ｇ
／、２−ジクロロエタンの代りにオルト−ジクロロベン
ゼンを用いた以外は実施例コと同様に行った。
ゼンを用いた以外は実施例コと同様に行った。
得られたポリマーの粘度η１□ｈはθ、２．２ｄＶＩ！
であった。
であった。
図−／は実施例／によるポリマーの１３０−ＮＭＲスペ
クトル図、図−２は比較例−３によるポリマーの固体１
３ＯＮＭＲスペクトル図を示す。 特許出願人 三菱化成工業株式会社 代 理 人 弁理士長各州 − ほか／名
クトル図、図−２は比較例−３によるポリマーの固体１
３ＯＮＭＲスペクトル図を示す。 特許出願人 三菱化成工業株式会社 代 理 人 弁理士長各州 − ほか／名
Claims (3)
- （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （〔 I 〕式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素原子、ハロ
ゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは
酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結合であ
ってもよく、ｎは０〜２の整数である）で表わされる芳
香族（チオ）エーテルとホスゲンをルイス酸の存在下で
反応させて一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （〔II〕式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは酸
素原子又は硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結合であっ
てもよく、ｎは０〜２の整数である）で表わされる高重
合度の直鎖状芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンを製造
する際に、溶媒として１，２−ジクロロエタンを用い、
使用するホスゲンおよびルイス酸の量が一般式〔 I 〕
の芳香族（チオ）エーテルに対してモル比で各々８〜２
０および１．９〜１０．０である事を特徴とする製造法
。 - （２）ルイス酸として無水三塩化アルミニウムを用いる
特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - （３）ルイス酸として使用する無水三塩化アルミニウム
の量がホスゲンに対してモル比で１．０以下である特許
請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60287527A JPS62146923A (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | 芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60287527A JPS62146923A (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | 芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62146923A true JPS62146923A (ja) | 1987-06-30 |
Family
ID=17718493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60287527A Pending JPS62146923A (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | 芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62146923A (ja) |
-
1985
- 1985-12-20 JP JP60287527A patent/JPS62146923A/ja active Pending
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