JPS63132936A - ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野） 本発明は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造法
に関し、更に詳しくは、ポリ（アリーレンエーテルケト
ン）を製造する求電子重合法に関する。

［従来の技術］ ポリ（アリーレンケトン）ｍ特に全バラ結合ポリ（アリ
ーレンエーテルケトン）は、多くの望ましい性質、例え
ば高温安定性、機械的強度及び通常の溶媒に対する耐性
を有する。本発明は、ポリ（アリーレンケトン）ｍ特に
パラ結合ポリ（アリールエーテルケトン）を製造ずろた
めの改良された求電子合成に関する。

求電子合成において重合段階は、カルホン酸又は酸誘導
体基並びに活性水素原子、即ち、求電子反応条件下で置
換可能な水素原子を持っ芳呑族炭素を有する芳香族化合
物からのアリールケトン基の形成を包含する。重合で用
いられるモノマー系は、例えば、（ａ）カルボン酸又は
酸誘導体基並びに芳香族炭素上の活性水素原子の両方を
有する単一の芳香族化合物、例えば、ｐ−フェノキシベ
ンゾイルクロライド：又は（ｂ）ジカルボン酸又は酸誘
導体並びに２つの活性水素原子を有する芳香族化合物の
２成分系、例えば１．４−ジフェノキシベンゾフェノン
及びテレフタロイルクロライドであってよい。

この種の求電子重合は、フリーデル−クラフッ重合とよ
く呼ばれている。典型的には、そのような重合は、反応
体、触媒（例えば、無水三塩化アルミニウム）ｍ溶媒（
例えば、メチレンクロライド、二硫化炭素、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン又は０−ジクロロベンゼン又はこれ
らの混合物）を含んで成る無水反応媒体中で実施される
。反応体及び生成物のカルボニル基は三塩化アルミニウ
ム触媒と錯体を形成して三塩化アルミニウム触媒を失活
させるので、一般に三塩化アルミニウムは反応媒体中の
カルボニル基１当量当たり１当量よりも多いｍで用いら
れる。他の無機ハライド、例えば塩化第二鉄を触媒とし
て用いてもよい。

そのようなフリーデル−クラフッ重合によって反応容器
から取出して精製するのが困難な取り扱いにくい反応生
成物が生成する。更に、望ましくない低分子量及び／又
は熱不安定であるポリマーが生成する傾向にある。全バ
ラ結合ポリ（アリーレンエーテルケトン）は、そのよう
なフリーデル−クラフッ条件下において製造するのが特
に困難である。これらの不満足な結果の原因となってい
るらしい１つの要因は、パラ結合ポリマーが、このポリ
マーのオルト、メタ又は混合異性体よりもずっと高く結
晶性であり、よってそのようなフリーデル−クラフッ反
応で典型的に用いられる反応媒体に対して一般に更に不
溶性であることであると、文献に報告されている。よっ
て、低分子量状態でのポリマーの尚早な沈殿が生じ易い
。これらの不満足な結果を導き得る他の要因は、ポリマ
ー鎖の追加的な成長を妨害する末端基のアルキル化又は
塩化アルミニウムとの錯体形成による末端アリールオキ
シ基の失活である。更に、（特に、活性芳香環のオルト
位での）副反応によって、高温（例えば、ポリマー溶融
加工で要求されるような高温）で架橋する可能性の高い
及び／又は枝分れしたポリマーが生成する。かなりの長
時間及び／又は高温でフリーデル−クラフッ反応を行う
場合、ポリマーのオルト置換が起こる可能性が高くなる
ことは一般に知られている。アメリカ合衆国特許第３．
０６５，２０５号、同第３，７６７．６２０号、同第３
，５１６，９６６号、同第３，７９１，８９０号、同第
４，００８，２０３号、並びにイギリス国特許第９７１
，２２７号及び同第１，０８６，０２１号には、フリー
デル−クラフッ重合によるポリ（アリーレンケトン）の
製造が開示されており、扱い易い溶融安定なポリマーの
製造の困難さが一般的に認められている。例えば、アメ
リカ合衆国特許第３，７９１，８９０号は、ゲル化が生
じ得る以前に反応混合物を特別に処理することによる粒
状ポリマーの製法を提案し、アメリカ合衆国特許第３゜
７６７．６２０号は、重合時に副反応によって生じポリ
マーの熱不安定性の原因となる望ましくない末端基を減
少させるためのポリマー処理方法を提案している。

上記フリーデル−クラフッ重合によってポリ（アリーレ
ンケトン）を製造する時に生じる不都合を解消するため
、無水フッ化水素中で三フッ化ホウ素触媒を使用するこ
とが提案されている。例えば、アメリカ合衆国特許第３
，４４１，５３８号、同第３．４４２，８５７号、同第
３，９５３，４００号及び同第３，９５６．２４０号を
参照していただきたい。この一般的方法は、溶液重合に
より、所望の熱安定性高分子ｍポリマーを工業的に製造
するために使用されている。しかし、三フッ化ホウ素及
びフッ化水素の使用には、工業的規模でこの方法を実際
に行うのを困難にする特別な技術及び装置が必要である
。

ヨーロッパ特許出願公開第０１２４２７６号には、上記
不都合を軽減し、三フッ化ホウ素及びフッ化水素が使用
される場合に必要になる特別な技術及び装置を必要とし
ない求電子法が記載されている。この方法において、フ
リーデル−クラフッ重合反応は、三塩化アルミニウムの
ようなルイス酸触媒を使用する制御された又は緩和され
た条件下で行われる。１つの態様において、この方法は
、制御剤としてのルイス塩基の使用を包含する。こ・の
制御剤は、高分子量ポリマーへの重合が行われ得る、溶
液又は膨潤ゲル状態にポリマーを一般に保つ。制御剤は
、本質的に線状のポリマーが生成するように、好ましく
ない副反応、特にポリマー主鎖における芳香環のオルト
置換を抑制する。更に、この方法は、かなり低い温度に
おいてかなり短い時間で反応を行うのを可能にする高反
応速度を与える。この方法は、ポリマーを溶液状態又は
更に取り扱い易い状態に保つので、ポリマーの回収及び
精製が非常に促進される。

この方法において制御剤を選択する場合の１つの基準は
、制御剤がアシル化剤又はアルキル化剤であってはなら
ず、反応条件下でアシル化可能であってはならないこと
である。プロトン性化合物は、三塩化アルミニウムが存
在するフリーデル−クラフッ反応において、アシル化剤
又はアルキル化剤として働くことが知られている。

しかし、驚くべきことに、そのような化合物が、アシル
化反応又はアルキル化反応に加わることなく、制御剤と
して使用され得るということを見い出した。更に、これ
ら制御剤化合物の幾つかが、ヨーロッパ特許出願公開第
０１７４２０７号に長鎖分散剤として開示された最小の
８つの脂肪族炭素原子よりも少ない脂肪族炭素原子を有
する化合物であるにも拘わらず、好都合に分散した状態
のポリ（アリーレンエーテルケトン）を製造する分散剤
としても働くことを見い出した。カルボン酸、例えば、
コハク酸及び安息香酸は、この点において特に有用であ
ることがわかった。特定の制御剤か分散剤として働くか
どうかは容易に予想できるものではない。なぜなら、こ
れは、他の存在物質及びそれらの関連性質及び反応条件
に依存しているらしいからである。しかし、当業者なら
ば、分散効果を容易に確認できる（及び一旦確認したな
らば再現できる）。フリーデル−クラフッ反応において
実質的な無水条件というよく知られた必要性に反して、
水が制御剤として添加され得るということも見い出した
。

［発明の構成］ 従って、１つの要旨によれば、本発明は、式：％式％ ［式中、それぞれのＡｒは、独立的に、芳香族炭素原子
が一〇−又は−Ｃ〇−基に直接結合している置換もしく
は非置換のフェニレン残基又は置換もしくは非置換の多
環芳香族残基である。］で示される繰返単位を有するポ
リ（アリーレンエーテルケトン）の製造法であって、 （１）ホスゲン又は芳香族らしくは脂肪族二酸ジハライ
ドモノマー及び２つの活性水素原子を有する多環芳香族
コモノマー、あるいは （ｎ）酸ハライド基及び活性水素原子の両方を有する自
己重合性の多環芳香族モノマー を含んで成るモノマー系の重合を、 （Ａ）ルイス酸、 （Ｂ）（ｉ）酸ハライド基を有するいずれかのモノマー
を添加する前にルイス酸とともに反応媒体中に存在しな
ければならない Ｒ（ＯＸ）ａ又は添加水、 （ｒｉ）Ｒ（ＣＯＯＸ）ａ− （ｉｉｉ）　Ｒ（Ｓ　ｏａｘ）ａｌ又は（ｉｖ）　Ｙ−
０結合が酸ハライド基に対して反応性である場合に、酸
ハライド基を有するいずれかのモノマーを添加する前に
ルイス酸とともに反応媒体中に存在しなければならない
（ＲＯ）ｂＹ ［上記式中、 Ｒは、モノマー及び反応媒体の他の成分と適合する一価
又は多価有機基であり、 それぞれのＸは独立的に水素原子又は−価金属原子であ
り、　　　　。

それぞれのａは独立的に１又は２であり、Ｙは多価金属
原子であり、及び ｂは、Ｙの価数に等しい整数である。］を含んで成る制
御剤、並びに ＣＣ’）存在しても存在しなくてもどちらでもよい非プ
ロトン性希釈剤 を含んで成る媒体中で行うことを含んで成り、ポリマー
主鎖中のバラ結合芳香族環のオルト置換から生じる側基
を実質的に有しない熱安定性の実質的に線状のポリ（ア
リーレンエーテルケトン）が、分散状態（この場合に制
御剤（Ｂ）のＲ基は相互に直接結合した８よりも少ない
脂肪族炭素原子を有している。）又は溶液もしくはゲル
状態のいずれかで得られるような存在割合で及び反応条
件で種々の成分が存在し及び重合反応を行う製造法を提
供する。

第２の要旨によれば、本発明は、ポリ（アリーレンエー
テルケトン）の製造法であって、１）（ｉ）　　ホスゲ
ン又は芳香族もしくは脂肪族二酸ジハライドモノマー、
及び （ｉｉ　）（ａ）　Ｈ−Ａｒ　−０−Ａｒ　−Ｈ（ｂ）
　Ｈ−（Ａｒ　−０）ｎ−Ａｒ　−Ｈ［式中、ｎは２又
は３である。

］（ｃ）　Ｈ−Ａ　ｒ−０−Ａ　ｒ−（ＣＯ−Ａ　ｒ−
０−Ａ　ｒ）ｍ−Ｈ［式中、ｌは１，２又は３である。

コ又は （ｄ）　Ｈ−（Ａ　ｒ−０）ｎ−Ａ　ｒ−ＣＯ−Ａ　ｒ
−（Ｏ−Ａ　ｒ）ｌＩｌ−ＨＥ式中、ｌは１．２又は３
であり、ｎは２又は３である。コ を含んで成る多環芳香族コモノマー、 あるいは ＩＩ）式： ％式％ ［式中、Ｚはハロゲン、ｋは０、Ｉ又は２であり、ｐは
１又は２であり、ｑは０、ｌ又は２であり、ｒは０．１
又は２である。コ で示される自己重合性酸ハライドモノマー、あるいは ■）式： ％式％ ［式中、ｎは２又は３であり、ＹはＣ０−Ｚ又はＧｏ−
Ａｒ−ＣＯ−Ｚ　（但し、Ｚはハロゲンを表す。）。

である。］ で示される自己重合性酸ハライドモノマー［上記式中、
それぞれのＡｒは、独立的に、ケトンカルボニル及びエ
ーテル酸素基が無い置換もしくは非置換のフェニレン残
基又は置換もしくは非置換の多環芳香族残基であり、末
端の芳香族残基は、隣接残基へのエーテル結合などによ
って求電子攻撃に対して活性化されている。〕 を含んで成るモノマー系の重合を、 Ａ）モノマー系に存在するカルボニル基１当量当たり約
ｌ当量の量、制御剤１当量当たり約１当ｍの量及び重合
用触媒として働くのに充分な量のルイス酸、 Ｂ）モノマー系に存在する酸ハライド基１当量当たり０
．２５〜４当量の１の制御剤であって、（ｉ）酸ハライ
ド基を有するいずれかのモノマーを添加する前にルイス
酸とともに反応媒体中に存在しなければならないＲ（Ｏ
Ｘ）ａ又は添加水、 （ｉｉ）Ｒ（ＣＯＯＸ）ａ。

（ｍ　）　Ｒ（Ｓ　Ｏｓ　Ｘ　）ａｓ又は（ｉｖ）Ｙ−
０結合が酸ハライド基に対して反応性である場合に、酸
ハライド基を有するいずれかのモノマーを添加する前に
ルイス酸とともに反応媒体中に存在しなければならない
（ｒｔｏ）ｂＹ ［上記式中、 Ｒは、モノマー及び反応媒体の他の成分に適合する有機
基であり、ポリ（アリーレンエーテルケトン）が分散状
態で製造されろ場合に、相互に直接結合した８つよりも
少ない脂肪族炭素原子を有しており、 それぞれのＸは独立的に水素原子又は−価金属原子であ
り、 それぞれのａは独立的に１又は２であり、Ｙは多価金属
原子であり、及び ｂは、Ｙの価数に等しい整数である。］を含んで成る制
御剤、並びに Ｃ）全反応混合物のｆｆｒｆｆｉに対してＯ〜約９３重
量％の量の非プロトン性希釈剤 を含んで成る媒体中で行うことを含んで成る製造法を提
供する。

即ち、本発明の方法によれば、かなり無毒性であり一般
に安価で容易に人手できる化合物を制御剤として使用し
て、高分子量で実質的に線状のポリ（アリーレンエーテ
ルケトン）を製造することが可能になる。

制御剤（Ｂ）のＲ基は、反応を許容できない程度に妨げ
ないという念味において、モノマー及び反応媒体の他の
成分と適合性である。そうである条件下、Ｒは、いずれ
かの好ましい一官能性又は（適切ならば）二官能性の脂
肪族、芳香族又は複素環式基、例えば、置換らしくは非
置換のアルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、
アルクアリール又はアラルキル基であってよい。単なる
脂肪族又は芳香族基が好ましく、更に好ましくは、アル
キル及びアルキレン基、特に、ｎ−アルキル及びｎ−ア
ルキレン基、並びにフェニルもしくはナフチル基又はフ
ェニレンもしくはナフチレン基が好ましい。

制御剤は、上記の式：　Ｒ（ＯＸ）ａで示される場合に
、ジオールＨＯＲＯＨをも包含するアルコールＲＯＨ，
又は有機金属酸化物［ここで、Ｘは、例えば、ナトリウ
ムなどのアルカル金属である。コであってよい。酸ハラ
イド基との反応の強い親和性を考えれば、反応混合物へ
の特別な添加順序が必要であるにしても、酸ハライドと
の反応を妨げることが予想できず、アルコールを制御剤
として使用できることは驚くべきことである。非枝分れ
のアルコール、例えば、ｎ−アルカノール、特に、ｎ−
低級アルカノール、例えば、ｎ−プタノールが好ましい
。

制御剤は、上記の式二ｎ（ＣＯＯＸ）ａで示される場合
に、ジカルボン酸Ｘ０ＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＸをも包含する
カルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨ１又はその金属塩［ここで、Ｘ
は、例えば、アルカリ金属である。コであってよい。

制御剤は、式：　（Ｒ−０）ｂＹで示される場合に、Ｙ
は、好ましくは二価又は三価又は四価の金属原子であり
、ｂは２．３又は４であり、制御剤は、例えば、（ＲＯ
）＊Ｚｎ、（Ｒ０）３ＡＩ２．　（Ｒ０）−Ｔ　ｉテあ
る。

Ｒ基が置換又は非置換のアリール基、又は線状又は枝分
れのアルキル基、又は適当なそのアリレーン又はアルキ
レン同等体であることが好ましい。

更に好ましくは、Ｒ基は非置換のアルキル基、特に、Ｃ
，−Ｃ，アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル基；又は非
置換のアリール基、例えば、フェニル又はナフチル基で
ある。好ましくはアリールＲ基は、電子吸引基を有する
ことによって求電子攻撃に対して失活する。

制御剤が、相互に直接結合した８よりも少ない脂肪族炭
素原子、更に５よりも少ない脂肪族炭素原子を有するこ
とも好ましく、これは、制御剤分子において、脂肪族炭
素原子が１つのみ存在する又は全く存在しない可能性、
あるいはいずれか１つの基でのそのような原子の存在が
上記数よりも少ない可能性を包含する。

適した制御剤の更に好ましい例は、メタノール、エタノ
ール、イソプロパツール、ブタノール、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、
メタンスルホン酸、コハク酸、ナトリウムメトキサイド
、ナトリウムエトキサイド、（ＣＨ＊ＣＨ＊Ｏ）＊／Ｎ
２−　　（ＣＩｌｓＣＯｏ）ｓＡｌ−ペンタフルオロフ
ェノール及び安息香酸を包含する。トリフルオロ酢酸は
、非常に早く反応を行わせる、あるいは所定反応速度に
必要な塩化アルミニウム原子量少させる有用な可能性を
有していることがある。これは、フッ素原子の電子吸引
効果が、生成したルイス酸／制御剤錯体において非常に
高電荷のアルミニウム原子を生成させるからと考えられ
る。

要すれば、２種又はそれ以上の制御剤の混合物を使用し
てよい。上記ヨーロッパ特許出願公開第０１２４２７６
号に記載されたルイス塩基制御剤と上記制御剤の混合物
が、さもなくば取扱いにくくなる生成物を溶解又は分散
するのを助は得る。

そのような混合物の例は、メタノール制御剤とスルホラ
ンルイス塩基である。

上記のように、制御剤は、就中、好ましくない副反応、
特にモノマー系における芳香環のオルト置換を抑制する
ように働く。特にオルト置換し易い芳香環は活性アリー
ルオキシ基であると考えられる。そのような基は、本明
細書において「非失活アリールオキシ基」と呼ぶ。「非
失活アリールオキシ基」とは、失活基が存在しない分子
中に存在するか、又はカルボニルなどの失活基から少な
くとも２つの芳香残基（即ち、上記Ａｒ）を隔てて位置
するアリールオキシ基を意味する。一方、［失活アリー
ルオキシ基」とは、１つの芳香環、環縮合芳香環又は直
接結合により結合した芳香環を有する芳容族基によって
、失活基、通常はカルボニル基から分離されているアリ
ールオキシ基を意味する。副反応の抑制が、熱安定なポ
リマーを与え、従って、ポリマーの融点以上の温度のよ
うな高温に一定時間でさらした場合に分解又は架橋を生
じさせない。溶融加工に適しているこの種のポリマーは
、必要な加工時間にわたって加工温度に耐え得なければ
ならない。典型的には、これら条件は、ポリマーが、好
ましくないゲル形成及び固有粘度の実質的な変化を生じ
ることなく、少なくとも３０分間、好ましくは少なくと
も６０分間、最も好ましくけ少なくとし９０分間にわた
って、ポリマーの融点又は軟化点よりも約３０°Ｃまで
高い温度に耐え得ることを必要とする。

存在する制御剤の量は、モノマー系に存在する酸ハライ
ド基１当量当たり０．１〜４当量であることが好ましい
。要すれば、４当量よりも多い量を採用してもよい。し
かし、通常、より多い爪を添加しても付加的な制御効果
が得られない。従って、酸ハライド基１当量当たり、４
当量よりも多くない量、更に好ましくは０．５〜４当量
の量、特に０．５〜２当ｍの虫を採用することが好まし
い。添加される制御剤の実際の量は、就中、使用される
特定制御剤、存在モノマーの性質、並びに使用ルイス酸
の種類及び量に依存する。

制御剤がどのようにして反応を制御するように働くかは
正確にはわかっていないが、以下の要因の１つ又はそれ
以上がかかわっていると考えられる。制御剤はルイス酸
とともに錯体又は化合物（以下、簡便のため「錯体」と
いう。）を形成すると考えられる。錯体は、反応時に形
成されるポリマー／ルイス酸錯体の溶媒として働き、従
って、ポリマーを溶液又は反応性ゲル状態に保ち及び成
る場合に生成ポリマーの分散物を与える。更に、反応混
合物は、より取扱い易いものであり、ポリマーの処理が
より容易であり、精製時の残存触媒の充分な除去が確実
に行える。ルイス酸／制御剤の溶解性質は、パラ結合ポ
リ（アリーレンエーテルケトン）の製造において特に顕
著である。上記のように、これらポリマーは、そのポリ
マー族の他のポリマーよりも高い結品性を有しており、
これらとルイス酸の錯体は、低分子量状態で及び／又は
回収及び精製の困難な特に取り扱いにくい塊の状態で反
応媒体から沈澱する傾向にある。従って、本発明によれ
ば、制御剤は、通常にはルイス酸との錯体の形態で、少
なくとも所望分子量が達成されるまで、生成ポリ（アリ
ーレンエーテルケトン）を溶液中に保つように選択され
、及びポリマーの分散物を好都合に生成してもよい。制
御剤が、溶液／ゲル中に生成ポリマーを保持する又は生
成ポリマーを分散させるかどうかは、実験により容易に
求めることができる。

「ルイス酸」なる語句は、本明細書において、他の分子
から非共有電子対を受容し得る物質を意味する。本発明
の実施において使用できるルイス酸は、例えば、三塩化
アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン
、五塩化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウ
ム、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第
二鉄、塩化第二スズ、四塩化チタン及び五塩化モリブデ
ンを包含する。実質的に無水の三塩化アルミニウムをル
イス酸として使用することが好ましい。

本発明の実施において使用されるルイス酸の１は、選択
された特定のモノマー及び反応媒体に応じて変化する。

全ての場合において、モノマー系に存在するカルボニル
基１当量当たり少なくとも約１当量のルイス酸を、制御
剤１当量当たりｌ当ｍ及び重合用触媒として働くのに充
分な量（以下、触媒ｍともいう。）に加えて、使用する
。一般に、添加触媒量は、反応混合物中の酸ハライド！
当量当たりルイス酸約０．０５〜０．５当量である。三
塩化アルミニウムをルイス酸として使用する場合に、１
当量はＡＱＣＱｓであると考える。更に、スルホン基な
どの他の塩基種を有するコモノマーを使用する場合に、
追加のルイス酸が必要になってもよい。

要すれば、非プロトン性（ｎｏｎ−ｐｒｏｔｉｃ）希釈
剤をも使用してもよい。「非プロトン性」とは、希釈剤
が酸素又は窒素に直接結合した水素を有しないことを意
味する。そのような希釈剤は、中性（ａｐｒｏｔ　ｉｃ
）希釈剤としても知られている。好都合には、希釈剤は
、ルイス酸／制御剤錯体及び生成ポリマー／ルイス酸錯
体を溶解すべきである。希釈剤は、フリーデル−クラフ
ッ反応に対してかなり不活性であるべきである。希釈剤
は、その誘電率及び溶解パラメーターによって測定して
幾分極性であることが好ましい。好ましくは希釈剤の誘
電率は、２４℃で少なくとも約２．０、更に好ましくは
２４℃で約４．０〜約２５である。希釈剤のヒルデブラ
ンド（Ｈ１ｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解パラメーターは好ま
しくは少なくとも約７　、２　［ｃａｌ／　ｃ＋ａ”］
　”−更に好ましくは約９．２〜約１５　［ｃａｌ／ｃ
ａ＋’］”’である。好ましい希釈剤は、例えば、メチ
レンクロライド、二硫化炭素、０−ジクロロベンゼン、
Ｉ。

２．４−トリクロロベンゼン、Ｏ−ジフルオロベンゼン
、ｌ、２−ジクロロエタン、シクロヘキザン、１．１．
２．２−テトラクロロエタン及びこれらの混合物を包含
する。

希釈剤は、全反応混合物の重量に対してＯ〜約９３重量
％の量で使用される。この種の重合で知られているよう
に、反応は、そのままで、即ち希釈剤の存在なく、行わ
れ得る。典型的には、希釈剤は、反応混合物の重量の少
なくとも約１０重量％、好ましくは少なくとも約２０重
量％の量で使用される。

上記のように、本発明の方法で使用されるモノマー系は
、（Ｉ）化学量論比ｌ：１で反応させることが好ましい
ホスゲン又は芳香族二階ハライドモノマーと多環芳香族
コモノマー、あるいは（ＩＩ）酸ハライド基と活性水素
原子の両方を有する自己重合性多環芳香族モノマーのい
ずれかである。

多環芳香族残基なる語句は、少なくとも２つの芳香環を
有する芳香族残基を意味する。環は、環縮合していてよ
く、あるいは直接結合又は結合基によって結合していて
もよい。幾つかのモノマーにおいて、芳香環の少なくと
も２つがエーテル酸素結合により結合している。芳香族
残基において芳香環を結合し得る他の結合は、例えば、
エーテル、カルボニル、スルホン、スルフィド、アミド
、イミド、アゾ、アルキレン及びパーフルオロアルキレ
ンなどを包含する。

モノマー中に含まれるフェニレン及び多環芳香族残基は
、芳香環に置換基を有してもよい。そのような置換基は
、顕著な程度にまで、重合反応を妨げ又は妨害してはな
らない。そのような許容される置換基は、例えば、フェ
ニル、ハロゲン、エステル、ニトロ、シアノ及びアルキ
ルなどを包含する。

芳香族二階シバライドを使用する場合に、それはジクロ
ライド又はジクロライドであることが好ましい。適した
二階シバライドモノマー、その上うな二階シバライドと
ともに使用できる多環芳香族コモノマー、及び自己重合
性酸ハライドモノマーの例は、上記ヨーロッパ特許出願
公開第０１２４２７６号に記載されている。

モノマーの組み合わせを使用し得る。例えば、１種又は
それ以上の二階シバライドが、正確な化学論量を保つ限
りにおいて、１種又はそれ以上の多環芳香族コモノマー
とともに使用できる。更に、１種又はそれ以上の酸ハラ
イドを含有させてもよい。加えて、使用モノマーの１種
又はそれ以上が少な（とも１つのエーテル酸素結合を有
する（例えばｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｓｏ−ｐｈ−ｏ−ｐｈ、
又はＰｈ　　０−Ｐｈ　　ＣＣＣＨ３）＊　　Ｐｈ−０
−Ｐｈ［Ｐｈはｐ−フェニレン単位である。］）限りに
おいて、エーテル結合を有しないモノマーを使用しても
よく、これは、エーテル含有二階シバライドとともに唯
一のモノマーとして、あるいは多環芳香族モノマーに加
えてホスゲン又はいずれかの二階シバライドとともに使
用され得る。

上記のように、本発明の重要な特徴の１つは、高分子量
のポリ（アリーレンエーテルケトン）が得られることで
ある。「高分子量」は、約０．６　（単位ｄｃ／９）よ
りも大きい固有粘度を有するポリマーを意味する。本発
明の方法により製造されるポリマーは、約０，６〜約２
．０の固有粘度を有することが好ましい。約０．６より
も低い固有粘度を有するポリマーは、劣った機械的特性
、例えば、引張強さ及び伸びを有するので、一般には有
用ではない。脆いという傾向をも有するが、約２．０以
上の固有粘度を有するポリマーは溶融加工するのが非常
に困難である。本明細書において、固有粘度は、ソレン
ソン（Ｓ　ｏｒｅｎｓｏｎ）らの、「ポリマー化学の製
法（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｐ
ｏｌｙＩｌｌｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）ｊ、インターサ
イエンス（１９６８年）ｍ第４４頁の方法に従って（濃
硫酸１００ｉＱにポリマー０．１９を溶解して２５℃で
）測定した固有粘度を意味する。

要すれば、ポリマーの分子量、枝分れ度及びゲル量は、
例えば、アメリカ合衆国特許第４，２４７．６８２号に
記載されているように、キャッピング剤の使用によって
制御され得る。ポリマーの分子量は、上記のような、２
種モノマー系を使用する重合反応において、１種のモノ
マーを少し過剰に使用することによっても制御され得る
。

反応が行われる温度は、約−５０℃〜約＋１５０℃であ
ってよい。モノマー系が非常に反応性のモノマーを含む
場合に特に、低温、例えば、約−５０℃〜約−１ロー１
Ｏ応を開始することが好ましい。重合が始まった後、温
度−は、要すれば、例えば反応速度を増加させるために
、上昇させてもよい。一般に、反応は、約−３０℃〜＋
２５℃の温度で行うことが好ましい。

キャッピング剤が、採用される場合に、ポリマー鎖の少
なくとも１つの末端でポリマーをキャッピングするため
に、重合反応媒体に加えられる。

これは、該鎖の連続成長を停止させ、ポリマーの固有粘
度によって示される生成ポリマーの分子量を制御する。

キャッピング剤の適切な使用によって、狭い分子量範囲
の選択、重合時のゲル形成の減少、及びポリマー鎖の枝
分れの減少及び溶融安定性の増加が達成されたポリマー
が得られる。ポリマー鎖のそれぞれの末端をキャッピン
グするため、求電子性及び求核性キャッピング剤の両方
を使用してもよい。

好ましい求核性キャッピング剤は、４−クロロビフェニ
ル、４−フェノキシベンゾフェノン、４−（４−フェノ
キシフェノキシ）ベンゾフェノン及びビフェニル４−ベ
ンゼンスルホニルフェニルフェニルエーテルなどである
。

代表的な求電子性キャッピング剤は、式：％式％ ［式中、Ａｒ”はフェニル、３−クロロフェニル、４−
クロロフェニル、４−シアノフェニル、４−メチルフェ
ニル又は電子吸引置換基で置換された芳香族基であり、
Ｅはハロゲン又は他の脱離基である。コ で示される化合物である。好ましい求電子性キャッピン
グ剤は、ベンゾイルクロライド及びベンゼンスルホニル
クロライドなどを包含する。

上記のように、本発明の重要な特徴は、ルイス酸／制御
剤錯体が、見かけ上、ポリマーを溶解性にし又は溶媒和
して、好ましい高分子量が、溶液／ゲルとして又は分散
物として、制御されたかつ再現可能な状態で得られるよ
うに、連続的な重合を維持し得る状態で反応媒体中に保
たれることにある。ルイス酸は、フリーデル−クラフッ
重合反応用の触媒として反応媒体中に存在してもよい。

生成ポリマーは、ポリマーのカルボニル基に錯体形成し
たルイス酸を含有する。多くの重合において、ルイス酸
は、ポリマー中の実質的に全てのカルボニル基と錯体形
成する。この種のポリマーでよく知られているように、
残存触媒は除去されねばならず、即ち、ルイス酸は、ポ
リマーから解離して除去されなければならない。残存触
媒を除去する方法は、アメリカ合衆国特許第４，２３７
，８８４号に記載されている。

解離は、重合完了後に解離用塩基で重合反応混合物を処
理することによって行われ得る。塩基を反応媒体に添加
しても、反応媒体を塩基に添加してもよい。解離用塩基
は、ポリマー埴土の塩基性基としてのルイス酸に対して
少なくとも塩基性でなければならない。そのような解離
は、反応混合物からのポリマーの単離の前に行われる。

使用される解離用塩基の量は、反応混合物中に存在する
結合（錯体形成）及び非結合ルイス酸の全量に対して過
剰にあり、好ましくはルイス酸の全量の少なくとも２倍
である。使用できる代表的な解離用塩基は、水、稀塩酸
、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリ
ジン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、トリメチルアミン塩酸塩、ジメチルスルフ
ィド、テトラメチレンスルホン、ベンゾフェノン、テト
ラメチルアンモニウムクロライド及びイソプロパツール
などを包含する。次いで、解離されたポリマーは、従来
の技術、例えば、ルイス酸／制御剤錯体及びルイス酸に
対して溶媒であるか又はこれらと混合し得るポリマーの
非溶媒を添加し；ポリマーの非溶媒中に反応媒体を噴霧
し；濾過によってポリマーを分離し：あるいは、反応媒
体から揮発物を蒸発させ、次いで適当な溶媒で洗浄して
、ポリマーから残存錯体及び希釈剤を除去することによ
って除去され得ろ。

反応混合物からのポリマーの回収において、要すれば、
ヨーロッパ特許出願公開第０１７３４０８号に記載され
ている方法によって、反応ｌ昆、合物を液状化させるこ
とができろ。

［実施例］ 以下に、本発明の実施例を示す。

実施例１ 繰返単位−Ｐｈ−０−Ｐｈ−ＣＯ−１’ｈ−０−Ｐｈ−
ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−（Ｐｈはｐ−フェニレン単Ｑである
。）を有するポリマーの製造： 窒素で置換された撹拌器付き５００ｉ１２反応フラスコ
に、ジクロロメタン７０ｚＱを添加し、−２５℃に冷却
した。この冷ジクロロメタンに無水玉塩化アルミニウム
１０８９（Ｏ，８ｔモル）を添加した。

スラリーの温度を一２５℃に冷却した後、反応フラスコ
の内容物の温度が一１５℃以上に上昇しないような添加
速度でプロピオン酸２１９＜０．２８モル）を添加した
。フラスコ内容物温度を一２０℃に冷却した後、４，４
°−ジフェノキシベンゾフェノン５４．８１７７９（Ｏ
，１４９６モル）を加え、新たなジクロロメタン４０畦
でフラスコ中に洗い流した。続いてテレフタロイルクロ
ライド３０９（Ｏ，１４７８モル）を添加し、折たなジ
クロロメタン４（ｌＲ（２でフラスコ中に洗い流した。

最後に、ベンゾイルクロライド０．５１９３９（３，６
９Ｘ１０−３モル）を添加し、新たなジクロロメタン１
ＣＪＲＱで洗い流した。撹拌下、反応フラスコの温度を
２時間で＋１０℃に上昇させ、続いて＋１５℃に上昇さ
せ、６時間保った。重合が完了し、反応塊は橙黄色ゲル
であった。

反応塊を小片に切り刻んで、ポリマーを４ＮＨＣ１２中
、高速混合器中で粉砕することによって解離させた。混
合後、ポリマーを白色固形物として濾集した。固形物を
４Ｎ　ｌ−ＩＣＩ２１．５１２入りの２１２反応フラス
コに移し、２４時間撹拌した。次いでポリマーを濾集し
、４Ｎメタノール性ＨＣＱ入すの他のフラスコに移し、
６時間撹拌した。ポリマーを再び濾集し、ＩＮメタノー
ル性ＨＣＩＩ！中に移し、６時間還流した。ポリマーの
濾集後、ポリマーを新たなメタノール４ｘ５００ｍ（で
３１し、次いで０．８８アンモニア！０酎を含む水１゜
５Ｑ中で１２時間還流した。ポリマーを濾集し、スラリ
ー化を行いながら蒸留水４ｘ５００ｍＱで洗浄した。

毛状ポリマーを初めに１００℃で一晩、続いて２００℃
で一晩乾燥した。

生成ポリマーの固有粘度は、０．１％濃硫酸溶液で測定
して、１．３９ｄＱ／９であった。ポリマーの構造を”
Ｃｎ、ｍ、ｒ、スペクトルで確認した。

制御剤の種類及び存在酸基ｍに対する制御剤１を変え、
キャッピング剤の存在又は不在状態で、同様の反応を行
った。結果を第１表に示す。

第　　１　　表 酢酸及びｎ−プタノールを使用して製造したポリマー試
料は、プレスにより４００℃で３０分間保った場合に±
０．０２の範囲で同様の固有粘度を保った。

実施例２ 繰返単位−Ｐｈ−０−Ｐｈ−ＣＯ−（Ｐｈはｐ−フェニ
レン単位である。）を有するポリマーの製造：窒素で置
換された撹拌器付き２５０Ｊ１１２反応フラスコにジク
ロロメタン１００１１２を添加した。−２５℃に冷却し
に後、無水玉塩化アルミニウム２８゜５９（Ｏ，２１４
モル）を添加した。スラリーの温度を一２５℃に冷却し
た後、反応フラスコの温度が一１５℃以上に上昇しない
ような添加速度でｎ　−プタノール３．１８９（Ｏ，０
４３モル）を添加した。

混合物温度を一２０℃に冷却した後、ｐ−フェノキシベ
ンゾイルクロライド２０９（Ｏ，０８６モル）ジクロロ
メタン２０Ｊ１１２でフラスコ中に洗い流した。

添加完了後、混合物の温度を＋１５℃に上昇させた。こ
の間、４．４°−ジフェノキシベンゾフェノン０．１５
７５９（４，２９８ｘｌ　Ｏ−’モル）及びベンゾイル
クロライド０．１２０８９（８，５９４ｘｌＯ−’モル
）を反応フラスコに加えた。次いで、反応を＋５℃で１
５時間続けた。この後において、反応塊は橙褐色ゲルで
あった。

実施例１と同様の手順を用いて、ポリマーを単離した。

生成ポリマーの固有粘度は、０．１％濃硫酸溶液でα１
定して、ｌ、Ｑ４ｄ（２／９であった。

ポリマーの構造を１３Ｃｎ、ｍ、ｒ、スペクトルで確認
した。

実施例３ 繰返単位＋ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｃｏ−ｐｈ−ｃｏ←を有す
るポリマーの製造： 窒素で置換された撹拌器付き１５０村反応フラスコにジ
クロロメタン５０ｍ１２を添加し、−２５℃に冷却した
。この冷ジクロロメタンに、無水玉塩化アルミニウムｌ
　３９（Ｏ，０９７５モル）を添加した。スラリーの温
度を一２５℃に冷却した後、反応フラスコ内容物の温度
が一１５℃以上に上昇しないような添加速度でブタノー
ル２．９０ｇ（Ｏ，０３９２モル）を添加した。内容物
温度を一２０℃に冷却した後、ｌ、４−ビス（４−フェ
ノキシベンゾイル）ベンゼン４１３９７９１？（９，９
８４Ｘ　１０−３モル）を加え、新たなジクロロメタン
１Ｏｘ（でフラスコ中に洗い流した。続いて、テレフタ
ロイルクロライド２ｇ（９，８５１ｘｌ　Ｏ−’モル）
を添加し、新たなジクロロメタン１０ｍＱでフラスコ中
に洗い流した。急速撹拌下、フラスコのｌＡ度を１゜５
時間で＋１０℃に上昇させ、次いで自然に２０℃に上昇
させた。反応を２０℃で５時間続けた。

この時間の後、重合反応は完了したが、反応塊は微細分
散物であった。ポリマー錯体粒子を２集した後、実施例
１と同様の手順で処理した。

生成ポリマーの固有粘度は、９８％硫酸の０゜１％溶液
で測定して、１．７５ｄｃ／９であった。ポリマーの構
造を”Ｃｎ、ｍ、ｒ、スペクトルで確認した。

実施例４ 繰返単位＋Ｐｈ０−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−ＣＯ
−Ｐｈ−ＣＯ←を有するポリマーの製造： 実施例１と同様の手順により、下記の試剤を用いて標記
ポリマーを製造した。

２ｇ（９，８５１ｘｌ　Ｏ−３モル） ５０酎 生成ポリマーの固有粘度は、９８％硫酸の０゜１％溶液
で測定して、０．８８ｄ（！／９であった。

実施例５ 繰返単位＋Ｐｈ０−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−ＣＯ
−Ｐｈ−ＣＯ″＋−を有するポリマーの製造： 窒素で置換された高速撹拌器付き３Ｑ反応フラスコに、
ジクロロメタン１ｅを添加し、−２５℃に冷却した。こ
の冷ジクロロメタンに、無水塩化アルミニウム３６７．
５８９（２，７５７モル）を添加した。゛スラリーの温
度を一２５℃に冷却した後、反応フラスコの内容物の温
度が一１５℃以上に上昇しないような添加速度で安息香
酸１１１．０２９（Ｏ，９０９モル）を添加した。フラ
スコ内容物の温度を一２０℃に冷却した後、４．４°−
シフミノ：キシベンゾフェノン１６９．５５９（Ｏ，４
６２７モ、ル）を加え、新たなジクロロメタン１５０ｍ
１２でフラスコ中に洗い流した。続いて、テレフタロイ
ルクロライド９２．２８ｇ（Ｏ，４５４６モル）を添加
し、新たなジクロロメタン１５０ａ＋１２でフラスコ中
に洗い流した。最後に、ベンゾイルクロライド２゜３０
０２９（Ｏ，０１６３６モル）を添加し、新たなジクロ
ロメタン５０１１１２で洗い流した。温度を上昇さ仕る
前に、シクロヘキサン４４０ｍ１２を反応混合物に添加
した。撹拌下、反応フラスコの温度を一４℃に上昇させ
、３０分間保ち、充分に混合した。　　７撹拌速度を最
大にし、温度を％、５時間で＋１５℃に、次いで２０分
間で２０℃に上昇させた。反応混合物を急速に撹拌し、
２０℃で３時間保った。

この時間の後、ポリマー錯体を橙黄色微細粒子として濾
集した。

水を用いて調製した冷４ＮＨＣＱ中で微細粒子を解離し
、撹拌下、−晩室温で浸漬した。４ＮＨＣ１２解離混合
物を新たな４Ｎ　ＨＣＱに交換した後、ディーンスター
ク（Ｄｅａｎ−９ｔａｒｋ）ヘ−／ドを用いて混合物を
還流することによって、揮発性有機残存物を除去した。

混合物を８時間還流した。４ＮＨＣＱを脱イオン水に交
換し、２〜４時間還流した。これを一度繰り返した。次
いで、脱イオン水をアンモニア溶液（ｐｌ（１０）に交
換し、８時間還流した。最後に、アンモニア溶液を更に
脱イオン水に交換し、還流し、再びこれを一度繰り返し
た。

ポリマーを白色微細粉末として単離し、真空乾燥器によ
り２００℃で一晩乾燥し、無流動性の生成物を得た。

生成ポリマーの固有粘度は、９８％硫酸の０゜１％溶液
で測定して、１．１６ｄ１２／９であった。ポリマーの
構造を１３Ｃｎ、ｍ、ｒ、スペクトルで確認した。

残留ＡＱ含量　　　３００　ｐｐｍ 残留残留Ｃ全含量　　５２ｐｐｍ 粉末は４００℃で強靭な可撓性スラブに圧縮成形するこ
とができた。材料を４００℃で３０分間保った後、上記
と同様に測定して、固有粘度は！。

１８ｄ（２／９であった。

制御剤、ビフェニル−４−カルボン酸、４−メチル安息
香酸及び４−メチルベンゼンスルホン酸によって同様の
結果を得た。

実施例６ 窒素で置換された撹拌器付きｔＱ反応フラスコに、ジク
ロロメタン１８０ｉ１２を添加し、−２０℃に冷却した
。この冷ジクロロメタンに、無水塩化アルミニウム４２
．２７９（Ｏ，３１７１モル）を添加した。スラリーの
温度を一２０℃に冷却した後、反応フラスコの内容物の
温度が一１５℃以上に上昇しないような添加速度で安息
香酸９．１６９（Ｏ゜０７５モル）を添加した。フラス
コ内容物の温度を一２０℃に冷却した後、４．４°−ジ
フェノキシベンゾフェノン１３．２２７８ｇ（Ｏ，０３
６１０モル）ｍ続いてＮ、Ｎ’−ビス（４−フエノキン
フエニル）−３，３°、４．４’−ベンゾフェノンカル
ボキシリック　ジイミドを加え、それぞれジクロロメタ
ン２５ｙｔ（ｌでフラスコ中に洗い流した。続いて、テ
レフタロイルクロライド１０．１５１９（Ｏ，０５モル
）を添加し、゛ジクロロメタン２０ｙｒ（ｌでフラスコ
中に洗い流した。最後に、ベンゾイルクロライド０．３
０９３９（Ｏ，００２２モル）を添加し、ジクロロメタ
ン１Ｏｘ１２で洗い流した。撹拌下、反応フラスコの温
度を１時間で０℃に上昇させた。反応混合物を急速に撹
拌し、２時間で２０℃に昇温し、４時間保った。

ポリマー錯体を冷（−１０℃）メタノール中で混合する
ことにより処理した。薄黄色生成物を２４時間メタノー
ル中に浸漬し、新たなメタノール中で８時間還流した。

ポリマーを真空乾燥器により２２０℃で一晩乾燥した。

生成ポリマーの固有粘度は、９８％硫酸の０゜１％溶液
で測定して、０．６７ｄｅ／９であった。ポリマーの１
３Ｏｎ、ｍ、ｒ、スペクトルによれば、下記構造の存在
が示された： ＋ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｃｏ−ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｃｏ−ｐｈ
−ｃｏ←及び 実施例７ 下記の試剤を用いて実施例６を繰り返した。

４．４°−ジフェノキシベンゾフェノン６．６２３０９
（Ｏ，０１８０８モル）４．９２４９９（Ｏ，００７５
モル） テレフタロイルクロライド ５．０７５５ｇ（Ｏ，０２５モル） ベンゾイルクロライド ０．１６１７ｇ（Ｏ，００１１５モル）ジメチルホルム
アミド ３．６５（Ｏ，０５モル） 安息香酸 ３．０５９（Ｏ，０２５モル） 塩化アルミニウム ２６．６５（Ｏ，１９９９モル） ジクロロメタン ２５ｘ１２ 生成ポリマーの固有粘度は、９８％硫酸の０゜１％溶液
で測定して、ｌ　、　ｌ　８ｄＱ／９であった。

実施例８ 繰返単位＋Ｐｈ−０−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｃ
Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ＋−を有するポリマーの製造： 下記の試剤を用いて、実施例１と同様の手順により標記
ポリマーを製造した。

、１．４’−ジフェノキシベンゼン ５．５９８０９（Ｏ，０２１３４モル）テレフタロイル
クロライド ４．３３２７９＜０．０２１３４モル）塩化アルミニウ
ム １２．５５９（Ｏ，０９４１２モル） プロピオン酸 ３．１６ｇ（Ｏ，０４２６８モル） ジクロロメタン ０ｔｔｔＱ 生成ポリマーの固有粘度は、９８％硫酸の０゜１％溶液
で測定して、＋、９６ｄＱ／ｇであった。

実施例９ 繰返単位＋Ｐｈ−０−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｃ
Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ←を何するポリマーの製造・ 下記の試剤を用いて、実施例１と同様の手順により標記
ポリマーを製造した。

４．４°−ジフェノキシベンゾフェノンテレフタロイル
クロライド ２ｇ（９，８５１ＸＩ　Ｏ−’モル） 水 ０．７ｙ（Ｏ，０３９モル） 塩化アルミニウム １０．１９（Ｏ，ｏ　７５７モル） 生成ポリマーの固有粘度は、９８％硫酸の０１１％溶液
で測定して、２．１３ｄｌ！／９であ、った。

実施例１０ 底山口弁、じゃま板、多撹拌装置及び高速撹拌モーター
（ｌｏｏＯｒｐ＠で撹拌可能）が付いており窒素で置換
された６Ｑジャケット付き反応容器に、シクロヘキサン
１０４３１（２及びジクロロメタン２１３１ｘｆｆを添
加した。溶媒混合物を一２５℃に冷却し、無水塩化アル
ミニウム９５１．３９９＜７．１４モル）を添加した。

スラリーの温度を一２５℃に冷却した後、反応容器内の
温度を一１５℃以下に保つような添加速度で安息香酸２
８７．３４９（２，３５モル）を添加した。温度を一２
５℃に冷却した後、容器内の温度を一１５℃以下に保ち
ながら、４．４°−ジフェノキシベンゾフェノン４３８
．８４ｇ（１，１９７７モル）を加えた。残った４、４
°−ジフェノキシベンゾフェノンをジクロロメタン５０
０ｍＱで容器中に洗い流した。−１５℃でテレフタロイ
ルクロライド２３８．８５９（１，１７６５モル）を添
加し、ジクロロメタン４５０ｍ（で容器中に洗い流した
。最後に、ベンゾイルクロライド５゜９５３６９（Ｏ，
０４２３５モル）を添加し、ジクロロメタン５０ηＱで
洗い流した。撹拌下、反応フラスコの温度を２時間で士
ｌＯ℃に上昇させた。この間、容器内の温度か一５℃に
達したらｔ　ｏｏ。

ｒｐｍになるように、撹拌速度を３５　Ｏｒｐｍから１
００　Ｏｒｐｍに増加さけた。この撹拌速度を実験の残
りにわったて保った。温度を＋１０℃で１時間保ち、次
いで１時間で＋２０℃に上昇させ３時間保った。重合が
完了したか、反応塊はミルク状橙黄色流動物であった。

氷を使用して調製した一２０℃の４ＮＨＣＱ溶液１０１
２中にこの反応生成物を仕込んだ。３時間撹拌後、ポリ
マー粉末を濾集し、ＩＮＨ（４５１２中に入れ、−晩撹
拌した。次いでポリマースラリーを還流し、残存するジ
クロロメタン及びシクロヘキサンを除去した。熱いうち
に、ポリマー粉末を濾集し、脱イオン水５Ｑ中に入れ、
還流した。４時間後、ポリマー粉末を高温濾集し、新た
な脱イオン水５Ｑ中に入れ、４時間還流した。

高温濾集後、ポリマー粉末を脱イオン水５ρ中に入れ、
１時間還流し、最終の濾集を行った。ケーキ状濾集物を
高ｌ！ｊＬ脱イオン水３ｘ３ｆ２で洗浄し、減圧乾燥し
た。ポリマー粉末をまず１００℃で一晩、続いて２００
℃で１２時間乾燥した。ポリマー粉末の収量は５５０ｇ
であった。

生成ポリマー粉末の平均粒子寸法は５０μ肩であり、固
有粘度は、０．１％烏硫酸溶液て測定して、１．４０ｄ
１２／ＩＦであった。”Ｃｎ、ｍ、ｒ、スペクトルによ
り、ポリマーの構造が実施例１の構造と同様であること
を確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： −Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ− ［式中、それぞれのＡｒは、独立的に、芳香族炭素原子
   が−Ｏ−又は−ＣＯ−基に直接結合している置換もしく
   は非置換のフェニレン残基又は置換もしくは非置換の多
   環芳香族残基である。］で示される繰返単位を有するポ
   リ（アリーレンエーテルケトン）の製造法であって、 （ I ）ホスゲン又は芳香族もしくは脂肪族二酸ジハラ
   イドモノマー及び２つの活性水素原子を有する多環芳香
   族コモノマー、あるいは （II）酸ハライド基及び活性水素原子の両方を有する自
   己重合性の多環芳香族モノマー を含んで成るモノマー系の重合を、 （Ａ）ルイス酸、 （Ｂ）（ｉ）酸ハライド基を有するいずれかのモノマー
   を添加する前にルイス酸とともに 反応媒体中に存在しなければならない Ｒ（ＯＸ）ａ又は添加水、 （ｉｉ）Ｒ（ＣＯＯＸ）ａ、 （ｉｉｉ）Ｒ（ＳＯ＿３Ｘ）ａ、又は （ｉｖ）Ｙ−Ｏ結合が酸ハライド基に対して反応性であ
   る場合に、酸ハライド基を有する いずれかのモノマーを添加する前にルイス 酸とともに反応媒体中に存在しなければな らない（ＲＯ）ｂＹ ［上記式中、 Ｒは、モノマー及び反応媒体の他の成分と適合する一価
   又は多価有機基であり、 それぞれのＸは独立的に水素原子又は一価金属原子であ
   り、 それぞれのａは独立的に１又は２であり、 Ｙは多価金属原子であり、及び ｂは、Ｙの価数に等しい整数である。］ を含んで成る制御剤、並びに （Ｃ）存在しても存在しなくてもどちらでもよい非プロ
   トン性希釈剤 を含んで成る媒体中で行うことを含んで成り、ポリマー
   主鎖中のパラ結合芳香族環のオルト置換から生じる側基
   を実質的に有しない熱安定性の実質的に線状のポリ（ア
   リーレンエーテルケトン）が、分散状態（この場合に制
   御剤（Ｂ）のＲ基は相互に直接結合した８よりも少ない
   脂肪族炭素原子を有している。）又は溶液もしくはゲル
   状態のいずれかで得られるような存在割合で及び反応条
   件で種々の成分が存在し及び重合反応を行う製造法。 ２、ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造法であっ
   て、 I ）（ｉ）ホスゲン又は芳香族もしくは脂肪族二酸ジ
   ハライドモノマー、及び （ｉｉ）（ａ）Ｈ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｈ （ｂ）Ｈ−（Ａｒ−Ｏ）＿ｎ−Ａｒ−Ｈ ［式中、ｎは２又は３である。］ （ｃ）Ｈ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ）
   ＿ｍ−Ｈ［式中、ｍは１、２又は３である。］ 又は （ｄ）Ｈ−（Ａｒ−Ｏ）＿ｎ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−（Ｏ
   −Ａｒ）＿ｍ−Ｈ［式中、ｍは１、２又は３であり、ｎ
   は２又は３である。］ を含んで成る多環芳香族コモノマー、 あるいは II）式： Ｈ−Ａｒ−Ｏ−［（Ａｒ−ＣＯ）＿ｐ−（Ｏ−Ａｒ）＿
   ｑ−（Ａｒ−ＣＯ）＿ｒ］＿ｋ−Ａｒ−ＣＯ−Ｚ［式中
   、Ｚはハロゲン、ｋは０、１又は２であり、ｐは１又は
   ２であり、ｑは０、１又は２であり、ｒは０、１又は２
   である。］ で示される自己重合性酸ハライドモノマー、あるいは III）式： Ｈ−（Ａｒ−Ｏ）＿ｎ−Ａｒ−Ｙ ［式中、ｎは２又は３であり、ＹはＣＯ−Ｚ又はＣＯ−
   Ａｒ−ＣＯ−Ｚ（但し、Ｚはハロゲンを表す。）である
   。］ で示される自己重合性酸ハライドモノマー ［上記式中、それぞれのＡｒは、独立的に、ケトンカル
   ボニル及びエーテル酸素基が無い置換もしくは非置換の
   フェニレン残基又は置換もしくは非置換の多環芳香族残
   基である。］ を含んで成るモノマー系の重合を、 Ａ）モノマー系に存在するカルボニル基１当量当たり約
   １当量の量、制御剤１当量当たり約１当量の量及び重合
   用触媒として働くのに充分な量のルイス酸、 Ｂ）モノマー系に存在する酸ハライド基１当量当たり０
   ．２５〜４当量の量の制御剤であって、（ｉ）酸ハライ
   ド基を有するいずれかのモノマーを添加する前にルイス
   酸とともに反応媒体中に存在しなければならないＲ（Ｏ
   Ｘ）ａ又は添加水、 （ｉｉ）Ｒ（ＣＯＯＸ）ａ、 （ｉｉｉ）Ｒ（ＳＯ＿３Ｘ）ａ、又は （ｉｖ）Ｙ−Ｏ結合が酸ハライド基に対して反応性であ
   る場合に、酸ハライド基を有するいずれかのモノマーを
   添加する前にルイス酸とともに反応媒体中に存在しなけ
   ればならない （ＲＯ）ｂＹ ［上記式中、 Ｒは、モノマー及び反応媒体の他の成分に適合する有機
   基であり、ポリ（アリーレンエーテルケトン）が分散状
   態で製造される場合に、相互に直接結合した８つよりも
   少ない脂肪族炭素原子を有しており、 それぞれのＸは独立的に水素原子又は一価金属原子であ
   り、 それぞれのａは独立的に１又は２であり、 Ｙは多価金属原子であり、及び ｂは、Ｙの価数に等しい整数である。］ を含んで成る制御剤、並びに Ｃ）全反応混合物の重量に対して０〜約９３重量％の量
   の非プロトン性希釈剤 を含んで成る媒体中で行うことを含んで成る製造法。 ３、制御剤がアルコール、カルボン酸又は有機金属酸化
   物である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法
   。 ４、Ｒがアルキル基、好ましくはｎ−アルキル基である
   特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、制御剤がｎ−アルカノール、好ましくはｎ−プタノ
   ールである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、Ｒがアリール基、好ましくはフェニル基である特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ７、制御剤が、アリールカルボン酸、好ましくは安息香
   酸である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、制御剤分子が、相互に直接結合している８よりも少
   ない脂肪族炭素原子を有する特許請求の範囲第１〜７項
   のいずれかに記載の方法。 ９、反応媒体中に存在する制御剤の量が、モノマー系に
   存在する酸ハライド基１当量に対して、０．１〜４、好
   ましくは０．５〜４当量である特許請求の範囲第１〜８
   項のいずれかに記載の方法。 １０、ルイス酸が、三塩化アルミニウム、三塩化ホウ素
   、三臭化アルミニウム、四塩化チタン、五塩化アンチモ
   ン、塩化第二鉄、三塩化ガリウム及び五塩化モリブデン
   から成る群から選択されている特許請求の範囲第１〜９
   項のいずれかに記載の方法。 １１、ルイス酸が三塩化アルミニウムである特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １２、重合を非プロトン性希釈剤の存在下で行う特許請
   求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３、希釈剤の誘電率が２４℃において少なくとも２．
   ０、好ましくは４．０〜２５である特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 １４、モノマー系がｐ−フェノキシベンゾイルクロライ
   ドを含んで成る特許請求の範囲第１〜１３項のいずれか
   に記載の方法。 １５、モノマー系が１．４−ジフェノキシベンゼン及び
   テレフタロイルクロライドを含んで成る特許請求の範囲
   第１〜１４項のいずれかに記載の方法。 １６、モノマー系が４，４′−ジフェノキシベンゾフェ
   ノン及びホスゲンもしくはテレフタロイルクロライドを
   含んで成る特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記
   載の方法。 １７、モノマー系がジフェニルエーテル及びホスゲンを
   含んで成る特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記
   載の方法。 １８、モノマー系が１，４−ジフェノキシベンゼン及び
   ホスゲンを含んで成る特許請求の範囲第１〜１７項のい
   ずれかに記載の方法。 １９、キャッピング剤を反応媒体に添加する特許請求の
   範囲第１〜１８項のいずれかに記載の方法。 ２０、求核性及び求電子性キャッピング剤を反応媒体に
   添加する特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、重合を−３０〜２５℃の温度範囲で行う特許請求
   の範囲第１〜２０項のいずれかに記載の方法。 ２２、制御剤がポリ（アリーレンエーテルケトン）の分
   散物を製造するように選択されている特許請求の範囲第
   １〜２１項のいずれかに記載の方法。