JPH0618869B2 - アリ−ルエ−テルケトンポリマ− - Google Patents
アリ−ルエ−テルケトンポリマ−Info
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- JPH0618869B2 JPH0618869B2 JP60503911A JP50391185A JPH0618869B2 JP H0618869 B2 JPH0618869 B2 JP H0618869B2 JP 60503911 A JP60503911 A JP 60503911A JP 50391185 A JP50391185 A JP 50391185A JP H0618869 B2 JPH0618869 B2 JP H0618869B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/127—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from carbon dioxide, carbonyl halide, carboxylic acids or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ポリ（アリールエーテルケトン）に関し、詳
しくはアリールエーテルケトンのコポリマーに関する。
しくはアリールエーテルケトンのコポリマーに関する。
ポリ（アリーレンケトン）、特に全パラ結合ポリ（アリ
ールエーテルケトン）は、好ましい性質、例えば、高温
安定性、機械的強度および耐溶媒性を有する。文献に
は、ポリ（アリールエーテルケトン）製造の２つの異な
った方法が記載されている。第１の方法は、アリールケ
トン結合が形成される求電子合成である。第２の方法
は、アリールエーテル結合が形成される求核合成であ
る。
ールエーテルケトン）は、好ましい性質、例えば、高温
安定性、機械的強度および耐溶媒性を有する。文献に
は、ポリ（アリールエーテルケトン）製造の２つの異な
った方法が記載されている。第１の方法は、アリールケ
トン結合が形成される求電子合成である。第２の方法
は、アリールエーテル結合が形成される求核合成であ
る。
近年、これらポリマーの工業的製造における経済的な方
法の開発が注目を浴びている。経済性における１つの要
因は、ポリマー製造において用いられるモノマーの価格
である。１つの経済的に有利なポリマーは、ボナー(Bon
ner)のアメリカ合衆国特許第３，０６５，２０５号に記
載されており、ジフェニルエーテルおよびテレフタロイ
ルクロライドから製造される。生成ポリマーは、全パラ
結合を有するが、ベール(Berr)のアメリカ合衆国特許第
３，５１６，９６６号において、非溶融加工性であり、
溶融加工条件において劣化すると報告されている。ベー
ルによれば、この問題は、テレフタロイルおよびイソフ
タロイルクロライドの混合物をジフェニルエーテルとと
もに使用することにより防止されている。
法の開発が注目を浴びている。経済性における１つの要
因は、ポリマー製造において用いられるモノマーの価格
である。１つの経済的に有利なポリマーは、ボナー(Bon
ner)のアメリカ合衆国特許第３，０６５，２０５号に記
載されており、ジフェニルエーテルおよびテレフタロイ
ルクロライドから製造される。生成ポリマーは、全パラ
結合を有するが、ベール(Berr)のアメリカ合衆国特許第
３，５１６，９６６号において、非溶融加工性であり、
溶融加工条件において劣化すると報告されている。ベー
ルによれば、この問題は、テレフタロイルおよびイソフ
タロイルクロライドの混合物をジフェニルエーテルとと
もに使用することにより防止されている。
ボナーおよびベールが記載している求電子法によりジフ
ェニルエーテルおよびテレフタロイルクロライドから誘
導された全パラ結合ポリマーの製造によれば、かなり低
い分子量のポリマーが得られる。ポリマーの別の欠点
は、アンジェロら(Angelo et al)のアメリカ合衆国特許
第３，７６７，６２０号に記載されている。ジフェニル
エーテルならびにテレフタロイルクロライドまたはテレ
−およびイソフタロイルクロライド混合物から製造され
るポリマーは、ポリマーを溶融不安定にする傾向がある
キサントヒドロール末端基を有すると記載されている。
この問題に対するアンジェロの解決法はポリマーを還元
剤と反応させることである。そのような還元は、或る程
度、溶融安定性を改良するが、還元された末端基は、第
３水素原子の存在に原因して高温で空気酸化され易い。
ェニルエーテルおよびテレフタロイルクロライドから誘
導された全パラ結合ポリマーの製造によれば、かなり低
い分子量のポリマーが得られる。ポリマーの別の欠点
は、アンジェロら(Angelo et al)のアメリカ合衆国特許
第３，７６７，６２０号に記載されている。ジフェニル
エーテルならびにテレフタロイルクロライドまたはテレ
−およびイソフタロイルクロライド混合物から製造され
るポリマーは、ポリマーを溶融不安定にする傾向がある
キサントヒドロール末端基を有すると記載されている。
この問題に対するアンジェロの解決法はポリマーを還元
剤と反応させることである。そのような還元は、或る程
度、溶融安定性を改良するが、還元された末端基は、第
３水素原子の存在に原因して高温で空気酸化され易い。
本発明者らは、工業的に可能な、高分子量で溶融加工可
能なポリマーを、適当なコモノマーの添加によりジフェ
ニルエーテルおよびテレフタロイルクロライドから製造
できることを見い出した。生成コポリマーは、ジフェニ
ルエーテルおよびテレフタロイルクロライドから製造さ
れたポリマーに比較して、改良された溶融安定性、低い
キサントヒドロール末端基含量および高い分子量を有す
る。
能なポリマーを、適当なコモノマーの添加によりジフェ
ニルエーテルおよびテレフタロイルクロライドから製造
できることを見い出した。生成コポリマーは、ジフェニ
ルエーテルおよびテレフタロイルクロライドから製造さ
れたポリマーに比較して、改良された溶融安定性、低い
キサントヒドロール末端基含量および高い分子量を有す
る。
発明の概要 １つの要旨によれば、本発明は、式： および ［式中、ｎは１または２を表し、繰り返し単位Ａおよび
Ｃの合計数は繰り返し単位Ｂの数に等しい。］ で示される繰り返し単位を有し、繰り返し単位Ｂと繰り
返し単位ＡまたはＣが交互に存在し、繰り返し単位Ａと
繰り返し単位Ｃのモル比が９５：５〜５：９５であり、
インヘレント粘度が０．６〜２．０であるポリ（アリー
ルエーテルケトン）を提供する。
Ｃの合計数は繰り返し単位Ｂの数に等しい。］ で示される繰り返し単位を有し、繰り返し単位Ｂと繰り
返し単位ＡまたはＣが交互に存在し、繰り返し単位Ａと
繰り返し単位Ｃのモル比が９５：５〜５：９５であり、
インヘレント粘度が０．６〜２．０であるポリ（アリー
ルエーテルケトン）を提供する。
他の要旨によれば、本発明は、前記ポリ（アリールエー
テルケトン）の製法であって、フリーデルクラフツ条件
においてルイス酸の存在下で、 (a) (b) および (c) ［式中、Ｘはフリーデルクラフツ重合条件において置換
可能な基を表し、ｎは１または２を表し、(a)と(c)のモ
ル数は(b)のモル数に等しい。］ で示されるモノマーを反応させることを特徴とする製法
を提供する。
テルケトン）の製法であって、フリーデルクラフツ条件
においてルイス酸の存在下で、 (a) (b) および (c) ［式中、Ｘはフリーデルクラフツ重合条件において置換
可能な基を表し、ｎは１または２を表し、(a)と(c)のモ
ル数は(b)のモル数に等しい。］ で示されるモノマーを反応させることを特徴とする製法
を提供する。
特に好ましいポリマーは、テレフタロイルクロライド、
ジフェニルエーテルおよび１，４−ジフェノキシベンゼ
ンから製造される。
ジフェニルエーテルおよび１，４−ジフェノキシベンゼ
ンから製造される。
図面の簡単な説明 第１図は、コポリマー中においてジフェノキシベンゼン
量が増加するとともにキサントヒドロール末端基の形成
が減少することを示すグラフである。
量が増加するとともにキサントヒドロール末端基の形成
が減少することを示すグラフである。
第２図は、コポリマー中のジフェノキシベンゼン量が増
加するとともに、インヘレント粘度により測定して、得
られる分子量が高くなることを示すグラフである。
加するとともに、インヘレント粘度により測定して、得
られる分子量が高くなることを示すグラフである。
発明の詳細な説明 本発明のポリ（アリールエーテルケトン）の製造におい
て用いるモノマー(a)は、ジフェニルエーテル、即ち、
式： (a) で示される化合物である。
て用いるモノマー(a)は、ジフェニルエーテル、即ち、
式： (a) で示される化合物である。
モノマー(b)は、式： (b) ［式中、Ｘはフリーデルクラフツ重合条件下で置換可能
な基である。］ で示される二酸化合物である。Ｘは例えば、ヒドロキ
シ、ハロ、例えば、クロロ、フルオロまたはブロモ、ま
たはアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシまたはブトキシなどであってよい。
(b)はテレフタロイルクロライドであることを好まし
い。
な基である。］ で示される二酸化合物である。Ｘは例えば、ヒドロキ
シ、ハロ、例えば、クロロ、フルオロまたはブロモ、ま
たはアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシまたはブトキシなどであってよい。
(b)はテレフタロイルクロライドであることを好まし
い。
モノマー(c)は、式： (c) ［式中、ｎは１または２である。］ で示されるアリールエーテル、即ち１，４−ジフェノキ
シベンゼンおよび１−フェノキシ-4-(p-フェノキシフェ
ノキシ）ベンゼンである。
シベンゼンおよび１−フェノキシ-4-(p-フェノキシフェ
ノキシ）ベンゼンである。
(a)および(c)の合計モル数は、(b)のモル数に実質的に
等しい。(a)：(c)のモル比は、９５：５〜５：９５であ
ってよく、即ち、ジフェニルエーテル９５〜５モルに対
して１，４−ジフェノキシベンゼンまたは１−フェノキ
シ−４−(p−フェノキシフェノキシ）ベンゼン５〜９５
モルであってよい。(a)：(c)のモル比は、８０：２０〜
２０：８０であることが好ましい。
等しい。(a)：(c)のモル比は、９５：５〜５：９５であ
ってよく、即ち、ジフェニルエーテル９５〜５モルに対
して１，４−ジフェノキシベンゼンまたは１−フェノキ
シ−４−(p−フェノキシフェノキシ）ベンゼン５〜９５
モルであってよい。(a)：(c)のモル比は、８０：２０〜
２０：８０であることが好ましい。
ポリマーはフリーデルクラフツ重合により製造される。
通常、本方法は、ルイス酸の存在下、複数のモノマーを
反応させることを含む。
通常、本方法は、ルイス酸の存在下、複数のモノマーを
反応させることを含む。
「ルイス酸」なる語句は、他の分子から非共有電子対を
受容する物質を意味する。本発明の実施において使用で
きるルイス酸は、例えば、三塩化アルミニウム、三臭化
アルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモ
ン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、三塩化ホウ
素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化ス
ズ、四塩化チタンおよび五塩化モリブデンを包含する。
受容する物質を意味する。本発明の実施において使用で
きるルイス酸は、例えば、三塩化アルミニウム、三臭化
アルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモ
ン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、三塩化ホウ
素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化ス
ズ、四塩化チタンおよび五塩化モリブデンを包含する。
重合は、希釈剤の存在下に行ってよい。好ましい希釈剤
は、例えば、塩化メチレン、二硫化炭素、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジフ
ルオロベンゼン、１，２−ジクロロエタンおよび１，
１，２，２−テトラクロロエタンなどを包含する。
は、例えば、塩化メチレン、二硫化炭素、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジフ
ルオロベンゼン、１，２−ジクロロエタンおよび１，
１，２，２−テトラクロロエタンなどを包含する。
本発明のコポリマーを製造する好ましい方法は、反応媒
体としてフッ化水素および三フッ化ホウ素を使用するこ
とを含んで成る。この方法は、ダール(Dahl)のアメリカ
合衆国特許第４，２４７，６８２号および第３，９５
３，４００号ならびにダール(Dahl)およびジャンスン(J
anson)のアメリカ合衆国特許第3,956,240号に記載され
ている。
体としてフッ化水素および三フッ化ホウ素を使用するこ
とを含んで成る。この方法は、ダール(Dahl)のアメリカ
合衆国特許第４，２４７，６８２号および第３，９５
３，４００号ならびにダール(Dahl)およびジャンスン(J
anson)のアメリカ合衆国特許第3,956,240号に記載され
ている。
本発明のコポリマーを製造する第２の、最も好ましい方
法は、アメリカ合衆国特許出願第５９４，５０３号（出
願日１９８４年３月２９日）に記載されている。この出
願は、この種のフリーデルクラフツ重合を制御するまた
は適度にする方法を開示する。これは、特定量のルイス
酸を使用することにより、または制御剤として働くルイ
ス塩基を添加することにより行える。本明細書において
「ルイス塩基」なる語句は、ルイス酸へ非共有電子対を
供与できる物質を意味する。
法は、アメリカ合衆国特許出願第５９４，５０３号（出
願日１９８４年３月２９日）に記載されている。この出
願は、この種のフリーデルクラフツ重合を制御するまた
は適度にする方法を開示する。これは、特定量のルイス
酸を使用することにより、または制御剤として働くルイ
ス塩基を添加することにより行える。本明細書において
「ルイス塩基」なる語句は、ルイス酸へ非共有電子対を
供与できる物質を意味する。
本発明のコポリマーを製造するのに好ましいルイス塩基
は、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−
２−ピロリドン、テトラメチレンスルホン（スルホラン
としても知られている）、ｎ−ブチロニトリル、ジメチ
ルスルフィド、イミダゾール、アセトン、ベンゾフェン
ノン、トリメチルアミン、トリメチルアミン塩酸塩、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、ピリジン−Ｎ−オ
キシド、１−エチルピリジニウムクロライド、塩化リチ
ウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化カリウム、臭化カリウムおよびこれら混合物で
ある。
は、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−
２−ピロリドン、テトラメチレンスルホン（スルホラン
としても知られている）、ｎ−ブチロニトリル、ジメチ
ルスルフィド、イミダゾール、アセトン、ベンゾフェン
ノン、トリメチルアミン、トリメチルアミン塩酸塩、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、ピリジン−Ｎ−オ
キシド、１−エチルピリジニウムクロライド、塩化リチ
ウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化カリウム、臭化カリウムおよびこれら混合物で
ある。
ルイス塩基の量は、モノマー系中の酸ハライド基１当量
当たり０〜約４当量である。要すれば、４当量よりも多
い量を用いてもよい。しかし、更に多くの量を加えても
付加的な制御効果は通常、得られない。従って、４当量
以下、通常、２当量以下を用いることが好ましい。反応
を制御するためにルイス塩基を用いる場合に、酸ハライ
ド基１当量当たり少なくとも約０．０１当量、好ましく
は少なくとも約０．０５当量、最も好ましくは少なくと
も約０．５当量のルイス塩基を用いるべきである。
当たり０〜約４当量である。要すれば、４当量よりも多
い量を用いてもよい。しかし、更に多くの量を加えても
付加的な制御効果は通常、得られない。従って、４当量
以下、通常、２当量以下を用いることが好ましい。反応
を制御するためにルイス塩基を用いる場合に、酸ハライ
ド基１当量当たり少なくとも約０．０１当量、好ましく
は少なくとも約０．０５当量、最も好ましくは少なくと
も約０．５当量のルイス塩基を用いるべきである。
反応を行う温度は、限定されないが、約−７０〜＋１５
０℃、またはそれ以上であってよい。モノマー系が高反
応性モノマーを含む場合に特に、低温、例えば約−５０
〜−１０℃で反応を開始させることが好ましい。重合が
始まった後、要すれば、例えば反応速度を増加させるた
め、温度を上昇させてよい。約−３０〜＋２５℃（室
温）の温度で反応を行うことが一般に好ましい。
０℃、またはそれ以上であってよい。モノマー系が高反
応性モノマーを含む場合に特に、低温、例えば約−５０
〜−１０℃で反応を開始させることが好ましい。重合が
始まった後、要すれば、例えば反応速度を増加させるた
め、温度を上昇させてよい。約−３０〜＋２５℃（室
温）の温度で反応を行うことが一般に好ましい。
反応は適当に過剰のルイス酸を用いることによっても制
御できる。一般に、ルイス酸は、反応混合物中のカルボ
ニルおよび他の塩基性基１当量当たり少なくとも１当量
および触媒として働くのに有効な量で用いる。本発明の
コポリマーの製造において、触媒として働くのに有効な
量は、酸ハライド基１当量当たり約０．００３〜０．５
である。
御できる。一般に、ルイス酸は、反応混合物中のカルボ
ニルおよび他の塩基性基１当量当たり少なくとも１当量
および触媒として働くのに有効な量で用いる。本発明の
コポリマーの製造において、触媒として働くのに有効な
量は、酸ハライド基１当量当たり約０．００３〜０．５
である。
本発明のコポリマーは高分子量ポリマーである。「高分
子量」とは、約０．６よりも大きいインヘレント粘度を
有するポリマーを意味する。本発明の方法により製造さ
れたポリマーのインヘレント粘度は約０．６〜２．０で
あることが好ましい。機械的性質、例えば引張強さおよ
び伸びが劣るので、約０．６よりも小さいインヘレント
粘度のポリマーは一般に有用でない。約２．０よりも大
きいインヘレント粘度のポリマーは、溶融加工がたいへ
ん困難であり、脆い傾向にある。本明細書において「イ
ンヘレント粘度」とは、ソレンソンら(Sorenson et a
l)，「ポリマーケミストリーの製法(Preparative Metho
ds of Polymer Chemistry)」，インターサイエンス(Int
erscience)，４４頁（１９６８年）の方法に従って（ポ
リマー0.1ｇを濃硫酸１００mlに溶解し２５℃で）測定
したインヘレント粘度を意味する。
子量」とは、約０．６よりも大きいインヘレント粘度を
有するポリマーを意味する。本発明の方法により製造さ
れたポリマーのインヘレント粘度は約０．６〜２．０で
あることが好ましい。機械的性質、例えば引張強さおよ
び伸びが劣るので、約０．６よりも小さいインヘレント
粘度のポリマーは一般に有用でない。約２．０よりも大
きいインヘレント粘度のポリマーは、溶融加工がたいへ
ん困難であり、脆い傾向にある。本明細書において「イ
ンヘレント粘度」とは、ソレンソンら(Sorenson et a
l)，「ポリマーケミストリーの製法(Preparative Metho
ds of Polymer Chemistry)」，インターサイエンス(Int
erscience)，４４頁（１９６８年）の方法に従って（ポ
リマー0.1ｇを濃硫酸１００mlに溶解し２５℃で）測定
したインヘレント粘度を意味する。
要すれば、ポリマーの分子量、分岐度およびゲル化量
は、例えば、ダール(Dahl)のアメリカ合衆国特許第４，
２４７，６８２号に記載されているキャッピング剤を用
いることにより制御できる。ポリマーの分子量は、上記
２成分モノマー系を用いる重合反応においても、わずか
に過剰の１種類のモノマーを用いることにより制御でき
る。
は、例えば、ダール(Dahl)のアメリカ合衆国特許第４，
２４７，６８２号に記載されているキャッピング剤を用
いることにより制御できる。ポリマーの分子量は、上記
２成分モノマー系を用いる重合反応においても、わずか
に過剰の１種類のモノマーを用いることにより制御でき
る。
キャッピング剤は、用いる場合に、ポリマー鎖の少なく
とも１つの末端でポリマーをキャッピングするために重
合反応媒体に加えられる。キャプ剤は、鎖の連続生長を
停止し、ポリマーの固有粘度で示される生成ポリマー分
子量を制御する。キャッピング剤の適切な使用により、
狭い選択分子量範囲、重合時の低いゲル形成、ポリマー
鎖の低い分岐および高い溶融安定性を有するポリマーが
得られる。ポリマー鎖のそれぞれの末端でポリマーをキ
ャッピングするため、求核および求電子キャッピング剤
の両方を用いてもよい。
とも１つの末端でポリマーをキャッピングするために重
合反応媒体に加えられる。キャプ剤は、鎖の連続生長を
停止し、ポリマーの固有粘度で示される生成ポリマー分
子量を制御する。キャッピング剤の適切な使用により、
狭い選択分子量範囲、重合時の低いゲル形成、ポリマー
鎖の低い分岐および高い溶融安定性を有するポリマーが
得られる。ポリマー鎖のそれぞれの末端でポリマーをキ
ャッピングするため、求核および求電子キャッピング剤
の両方を用いてもよい。
好ましい求核キャッピング剤は、４−クロロビフェニ
ル、４−フェノキシベンゾフェノン、４−(p−フェノキ
シフェノキシ）−ベンゾフェノン、ビフェニルおよび４
−ベンゼンスルホニルフェニルフェニルエーテルなどで
ある。
ル、４−フェノキシベンゾフェノン、４−(p−フェノキ
シフェノキシ）−ベンゾフェノン、ビフェニルおよび４
−ベンゼンスルホニルフェニルフェニルエーテルなどで
ある。
典型的な求電子キャッピング剤は、式： ［式中、Ａｒ″はフェニル、３−クロロフェニル、４−
クロロフェニル、４−シアノフェニル、４−メチルフェ
ニル、フェノキシフェニル、ナフチル、ビフェニルまた
は電子吸引置換基により置換された芳香族基、Ｅはハロ
ゲンまたは他の脱離基を表す。］ で示される化合物である。好ましい求電子キャッピング
剤はベンゾイルクロライドおよびベンゼンスルホニルク
ロライドなどを包含する。
クロロフェニル、４−シアノフェニル、４−メチルフェ
ニル、フェノキシフェニル、ナフチル、ビフェニルまた
は電子吸引置換基により置換された芳香族基、Ｅはハロ
ゲンまたは他の脱離基を表す。］ で示される化合物である。好ましい求電子キャッピング
剤はベンゾイルクロライドおよびベンゼンスルホニルク
ロライドなどを包含する。
本発明のコポリマーの製造において、ルイス酸を用い
る。その結果、ポリマーは、ポリマーのカルボニル基と
錯形成したルイス酸を有する。多くの重合において、ル
イス酸は、ポリマー中の実質的に全てのカルボニル基と
錯体を形成する。この種のポリマーにおいて知られてい
るように、触媒残渣は除去せねばならない、即ち、ルイ
ス酸をポリマーから解離し、除去しなければならない。
触媒残渣を除去する方法は、ダール(Dahl)のアメリカ合
衆国特許第４，２３７，８８４号に記載されている。
る。その結果、ポリマーは、ポリマーのカルボニル基と
錯形成したルイス酸を有する。多くの重合において、ル
イス酸は、ポリマー中の実質的に全てのカルボニル基と
錯体を形成する。この種のポリマーにおいて知られてい
るように、触媒残渣は除去せねばならない、即ち、ルイ
ス酸をポリマーから解離し、除去しなければならない。
触媒残渣を除去する方法は、ダール(Dahl)のアメリカ合
衆国特許第４，２３７，８８４号に記載されている。
解離は、重合完了後に解離塩基で重合反応混合物を処理
することによって行える。塩基を反応媒体に加えてもよ
く、または反応媒体を塩基に加えてもよい。解離塩基
は、ポリマー鎖上の塩基性基と少なくとも同程度にルイ
ス酸に対して塩基性でなければならない。そのような解
離は、反応混合物からポリマーを単離する前に、行うべ
きである。
することによって行える。塩基を反応媒体に加えてもよ
く、または反応媒体を塩基に加えてもよい。解離塩基
は、ポリマー鎖上の塩基性基と少なくとも同程度にルイ
ス酸に対して塩基性でなければならない。そのような解
離は、反応混合物からポリマーを単離する前に、行うべ
きである。
用いる解離塩基の量は、反応混合物に存在する結合（錯
体形成）および非結合ルイス酸の総量より多くなければ
ならず、ルイス酸総量の２倍であることが好ましい。用
いることができる典型的な解離塩基は、水、希塩酸、メ
タノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジ
ン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、トリメチルアミン、トリメチルアミン塩酸
塩、ジメチルスルフィド、テトラメチレンスルホン、ベ
ンゾフェノン、テトラメチルアンモニウムクロライドお
よびイソプロパノールなどを包含する。解離されたポリ
マーは、従来技術によって、例えば、濾過によりポリマ
ーを分離し；ルイス酸／ルイス塩基錯体およびルイス酸
と混和するまたはこれらの溶媒であるポリマーの非溶媒
を加え；ポリマーの非溶媒に反応媒体を噴霧し；または
反応媒体から揮発分を蒸発し、次いで適切な溶媒で洗浄
してポリマーから、残存する塩基／触媒錯体および希釈
剤を除去することによって回収できる。
体形成）および非結合ルイス酸の総量より多くなければ
ならず、ルイス酸総量の２倍であることが好ましい。用
いることができる典型的な解離塩基は、水、希塩酸、メ
タノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジ
ン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、トリメチルアミン、トリメチルアミン塩酸
塩、ジメチルスルフィド、テトラメチレンスルホン、ベ
ンゾフェノン、テトラメチルアンモニウムクロライドお
よびイソプロパノールなどを包含する。解離されたポリ
マーは、従来技術によって、例えば、濾過によりポリマ
ーを分離し；ルイス酸／ルイス塩基錯体およびルイス酸
と混和するまたはこれらの溶媒であるポリマーの非溶媒
を加え；ポリマーの非溶媒に反応媒体を噴霧し；または
反応媒体から揮発分を蒸発し、次いで適切な溶媒で洗浄
してポリマーから、残存する塩基／触媒錯体および希釈
剤を除去することによって回収できる。
反応混合物からのポリマーの回収において、要すれば、
アール・リーミィ(R.Reamy)のアメリカ合衆国特許出願
第５９４，５０２号（出願日１９８４年３月２９日）に
記載されている方法により、反応混合物を液状化しても
よい。
アール・リーミィ(R.Reamy)のアメリカ合衆国特許出願
第５９４，５０２号（出願日１９８４年３月２９日）に
記載されている方法により、反応混合物を液状化しても
よい。
以下に実施例を示し、本発明の典型的なコポリマーの製
造を具体的に説明する。
造を具体的に説明する。
実施例１ 以下の標準的な方法を用いて、テレフタロイルクロライ
ド、ジフェニルエーテルおよび１，４−ジフェノキシベ
ンゼンのコポリマーを製造した。５つのランのそれぞれ
において用いた成分の量を第１表に示す。
ド、ジフェニルエーテルおよび１，４−ジフェノキシベ
ンゼンのコポリマーを製造した。５つのランのそれぞれ
において用いた成分の量を第１表に示す。
１００ml樹脂容器に、ＡｌＣｌ３（ウィトコ(Witco)ナ
ンバー００９９）、Ｌｉｃｌ（アルファ）および２５ml
ジクロロエタンを加え、スラリーを形成した。約−１５
℃に冷却し、Ｎ２雰囲気下でメカニカルスターラーによ
り攪拌した。モノマーのジクロロエタン３１．１ml溶液
を調製し、−１５℃でスラリーに１５分間かけて滴下し
た。反応を０℃浴中で行い、２４時間攪拌を続けた。
ンバー００９９）、Ｌｉｃｌ（アルファ）および２５ml
ジクロロエタンを加え、スラリーを形成した。約−１５
℃に冷却し、Ｎ２雰囲気下でメカニカルスターラーによ
り攪拌した。モノマーのジクロロエタン３１．１ml溶液
を調製し、−１５℃でスラリーに１５分間かけて滴下し
た。反応を０℃浴中で行い、２４時間攪拌を続けた。
処理−反応混合物を取り出し、１０v/v％ＨＣｌ約４０
０mlが入った混合器に仕込み、５分間混合した。濾集
し、水１で洗浄した。メタノール４００ml中で５分間
混合した。濾集し、メタノール５００mlで洗浄した。メ
タノール約４００ml中において約５０℃で一晩ポリマー
を攪拌した。濾集し、Ｈ２Ｏ １で洗浄した。Ｈ２Ｏ
５００ml中で２時間還流し、濾集(2x)し、乾燥した。
０mlが入った混合器に仕込み、５分間混合した。濾集
し、水１で洗浄した。メタノール４００ml中で５分間
混合した。濾集し、メタノール５００mlで洗浄した。メ
タノール約４００ml中において約５０℃で一晩ポリマー
を攪拌した。濾集し、Ｈ２Ｏ １で洗浄した。Ｈ２Ｏ
５００ml中で２時間還流し、濾集(2x)し、乾燥した。
製造ポリマー試料のインヘレント粘度（ＩＶ）は、ソレ
ンソンら(Sorenson et al)，「ポリマーケミトスリーの
製法(Preparative Methods of Polymer Chemistry)」，
インターサイエンス(Interscience)，４４頁（１９６８
年）の方法に従って（ポリマー0.1ｇを濃硫酸１００ml
に溶解し２５℃で）測定した。それぞれの試料の融点も
測定した。結果を第２表に示す。
ンソンら(Sorenson et al)，「ポリマーケミトスリーの
製法(Preparative Methods of Polymer Chemistry)」，
インターサイエンス(Interscience)，４４頁（１９６８
年）の方法に従って（ポリマー0.1ｇを濃硫酸１００ml
に溶解し２５℃で）測定した。それぞれの試料の融点も
測定した。結果を第２表に示す。
インヘレント粘度と使用ジフェニルエーテル（モル％）
の関係を示すグラフを第２図に示す。グラフに示すよう
に、得られるインヘレント粘度は、コポリマー中のジフ
ェニルエーテルが減少し、それに対応してジフェノキシ
ベンゼン量が増加することに伴って、増加する。それぞ
れの試料の紫外（ＵＶ）および可視スペクトルを分析
し、４５２ナノメーター(nm)での標準吸収を測定した。
この波長での吸収は（キサントヒドロール末端基の形成
に応じた）トリスアリールカルボニウムイオンの存在に
原因する。トリスアリールカルボニウムの相対量は、ジ
フェノキシベンゼンのモル％の関数として第１図のグラ
フに示す。グラフからわかるように、ジフェノキシベン
ゼンの割合が増加し、ジフェニルエーテルの量が減少す
ると、ポリマー中のトリスアリールカルボニウムイオン
の量は減少する。
の関係を示すグラフを第２図に示す。グラフに示すよう
に、得られるインヘレント粘度は、コポリマー中のジフ
ェニルエーテルが減少し、それに対応してジフェノキシ
ベンゼン量が増加することに伴って、増加する。それぞ
れの試料の紫外（ＵＶ）および可視スペクトルを分析
し、４５２ナノメーター(nm)での標準吸収を測定した。
この波長での吸収は（キサントヒドロール末端基の形成
に応じた）トリスアリールカルボニウムイオンの存在に
原因する。トリスアリールカルボニウムの相対量は、ジ
フェノキシベンゼンのモル％の関数として第１図のグラ
フに示す。グラフからわかるように、ジフェノキシベン
ゼンの割合が増加し、ジフェニルエーテルの量が減少す
ると、ポリマー中のトリスアリールカルボニウムイオン
の量は減少する。
実施例２ 本実施例は、ジフェニルエーテル：ジフェノキシベンゼ
ンの比が２０：８０であるテレフタロイルクロライド、
ジフェニルエーテルおよび１，４−ジフェノキシベンゼ
ンのコポリマーのＨＦ／ＢＦ3中での製造を例示する。
ンの比が２０：８０であるテレフタロイルクロライド、
ジフェニルエーテルおよび１，４−ジフェノキシベンゼ
ンのコポリマーのＨＦ／ＢＦ3中での製造を例示する。
１２０mlＫel−Ｆ反応チューブに、ジフェニルエーテル
０．３４７４ｇ（０．００２０４モル）、１，４−ジフ
ェノキシベンゼン２．１４１５ｇ（０．００８１６モ
ル）およびテレフタロイルクロライド２．０７２５ｇ
（０．０１０２モル）を仕込んだ。反応チューブを封止
し、ドライアイス／アセトン浴中で冷却し、無水ＨＦ
（マテソン(Matheson)、９９．９％）２０mlを添加し、
マグネティックスターラー棒を突っ込んだ。反応チュー
ブをＫel−Ｆマニホールドに取り付け、ＢＦ3による３
０psiの圧力を適用した。反応チューブを室温空中に置
き、徐々に温め、透明な溶液を得た。発生ＨＣｌが逃げ
るように、系を２度（ゆっくりと）脱ガスし、ＢＦ3３
０psiで加圧し、室温（２４℃）で１６時間攪拌した。
生成した粘ちょうな赤色溶液を氷浴中で冷却し、周囲圧
力へと徐々に圧力低下させ、ＨＦ７０mlで希釈した。生
成した低粘度の溶液を、ワーリング(Waring)混合器中で
急速に攪拌されている氷水約７５０mlの中に徐々に注い
だ。生成沈殿ポリマー分散物を約３０分間放置し、ポリ
マーを濾集し、フィルタ上で水洗した。メタノール中で
桃色のフィルタケーキを再び混合することにより、綿毛
状でほぼ無色の生成物を得た。これを水（約３０分）お
よびメタノール（約３０分）に浸漬し、回収しおよび乾
燥した（１６０℃、２時間）。
０．３４７４ｇ（０．００２０４モル）、１，４−ジフ
ェノキシベンゼン２．１４１５ｇ（０．００８１６モ
ル）およびテレフタロイルクロライド２．０７２５ｇ
（０．０１０２モル）を仕込んだ。反応チューブを封止
し、ドライアイス／アセトン浴中で冷却し、無水ＨＦ
（マテソン(Matheson)、９９．９％）２０mlを添加し、
マグネティックスターラー棒を突っ込んだ。反応チュー
ブをＫel−Ｆマニホールドに取り付け、ＢＦ3による３
０psiの圧力を適用した。反応チューブを室温空中に置
き、徐々に温め、透明な溶液を得た。発生ＨＣｌが逃げ
るように、系を２度（ゆっくりと）脱ガスし、ＢＦ3３
０psiで加圧し、室温（２４℃）で１６時間攪拌した。
生成した粘ちょうな赤色溶液を氷浴中で冷却し、周囲圧
力へと徐々に圧力低下させ、ＨＦ７０mlで希釈した。生
成した低粘度の溶液を、ワーリング(Waring)混合器中で
急速に攪拌されている氷水約７５０mlの中に徐々に注い
だ。生成沈殿ポリマー分散物を約３０分間放置し、ポリ
マーを濾集し、フィルタ上で水洗した。メタノール中で
桃色のフィルタケーキを再び混合することにより、綿毛
状でほぼ無色の生成物を得た。これを水（約３０分）お
よびメタノール（約３０分）に浸漬し、回収しおよび乾
燥した（１６０℃、２時間）。
生成灰白色コポリマー（３．４０ｇ）のインヘレント粘
度は２．８３であり、これを強じんな可撓性（クエンチ
およびアニールした）スラブに圧縮（３分／４００℃）
した。クエンチしたスラブのＤＳＣ（１００〜４００
℃、２０℃／分）は１６５．５℃でTg、１９６℃で結晶
発熱、および３５１℃でTm最大吸熱（４．６６cal／
ｇ）を示した。
度は２．８３であり、これを強じんな可撓性（クエンチ
およびアニールした）スラブに圧縮（３分／４００℃）
した。クエンチしたスラブのＤＳＣ（１００〜４００
℃、２０℃／分）は１６５．５℃でTg、１９６℃で結晶
発熱、および３５１℃でTm最大吸熱（４．６６cal／
ｇ）を示した。
実施例３ 本実施例は、ジフェニルエーテル：ジフェノキシベンゼ
ンの比が５０：５０であるテレフタロイルクロライド、
ジフェニルエーテルおよび１，４−ジフェノキシベンゼ
ンのコポリマーのＨＦ／ＢＦ3中での製造を例示する。
ンの比が５０：５０であるテレフタロイルクロライド、
ジフェニルエーテルおよび１，４−ジフェノキシベンゼ
ンのコポリマーのＨＦ／ＢＦ3中での製造を例示する。
６０mlＫel−Ｆ（ポリクロロトリフルオロエチレン、ト
ーホー化成（株）（日本、大阪在））反応チューブに、
ジフェニルエーテル０．４２５５ｇ（０．００２５０モ
ル）、１，４−ジフェノキシベンゼン０．６５５７ｇ
（０．００２５０モル）およびテレフタロイルクロライ
ド１．０１５１ｇ（０．００５００モル）を仕込んだ。
反応チューブを封止し、ドライアイス／アセトン浴中で
冷却し、無水ＨＦ（マテソン(Matheson)、９９．９％）
１０mlを添加し、マグネティックスターラー棒を突っ込
んだ。反応チューブをＫel−Ｆマニホールドに取り付
け、ＢＦ3による３０psiの圧力を適用した。反応チュー
ブを室温空中に置き、徐々に温め、透明な溶液を得た。
発生ＨＣｌが逃げるように、系を２度（ゆっくりと）脱
ガスし、ＢＦ3３０psiで加圧し、室温（２４℃）で１６
時間攪拌した。生成した粘ちょうな赤色溶液を氷浴中で
冷却し、周囲圧力へと徐々に圧力低下させ、ＨＦ４０ml
で希釈した。生成した低粘度の溶液を、ワーリング(War
ing)混合器中で急速に攪拌されている氷水約５００mlの
中に徐々に注いだ。生成沈殿ポリマー分散物を約３０分
間放置し、ポリマーを濾集し、フィルタ上で水洗した。
メタノール中で桃色のフィルタケーキを再び混合するこ
とにより、綿毛状でほぼ無色の生成物を得た。これを水
（約３０分）およびメタノール（約３０分）に浸漬し、
回収しおよび乾燥した（１６０℃、２時間）。
ーホー化成（株）（日本、大阪在））反応チューブに、
ジフェニルエーテル０．４２５５ｇ（０．００２５０モ
ル）、１，４−ジフェノキシベンゼン０．６５５７ｇ
（０．００２５０モル）およびテレフタロイルクロライ
ド１．０１５１ｇ（０．００５００モル）を仕込んだ。
反応チューブを封止し、ドライアイス／アセトン浴中で
冷却し、無水ＨＦ（マテソン(Matheson)、９９．９％）
１０mlを添加し、マグネティックスターラー棒を突っ込
んだ。反応チューブをＫel−Ｆマニホールドに取り付
け、ＢＦ3による３０psiの圧力を適用した。反応チュー
ブを室温空中に置き、徐々に温め、透明な溶液を得た。
発生ＨＣｌが逃げるように、系を２度（ゆっくりと）脱
ガスし、ＢＦ3３０psiで加圧し、室温（２４℃）で１６
時間攪拌した。生成した粘ちょうな赤色溶液を氷浴中で
冷却し、周囲圧力へと徐々に圧力低下させ、ＨＦ４０ml
で希釈した。生成した低粘度の溶液を、ワーリング(War
ing)混合器中で急速に攪拌されている氷水約５００mlの
中に徐々に注いだ。生成沈殿ポリマー分散物を約３０分
間放置し、ポリマーを濾集し、フィルタ上で水洗した。
メタノール中で桃色のフィルタケーキを再び混合するこ
とにより、綿毛状でほぼ無色の生成物を得た。これを水
（約３０分）およびメタノール（約３０分）に浸漬し、
回収しおよび乾燥した（１６０℃、２時間）。
生成灰白色コポリマー（１．１４ｇ）のインヘレント粘
度は２．０５（０．１ｇ／濃Ｈ2ＳＯ4）であり、これを
強じんな可撓性（クエンチおよびアニールした）スラブ
に圧縮（３分／４００℃）した。クエンチしたスラブの
ＤＳＣ（１００〜４００℃、２０℃／分）は１６６．８
℃でTg、２０３℃で結晶発熱、および３５８℃でTm最大
吸熱（４．１cal／ｇ）を示した。
度は２．０５（０．１ｇ／濃Ｈ2ＳＯ4）であり、これを
強じんな可撓性（クエンチおよびアニールした）スラブ
に圧縮（３分／４００℃）した。クエンチしたスラブの
ＤＳＣ（１００〜４００℃、２０℃／分）は１６６．８
℃でTg、２０３℃で結晶発熱、および３５８℃でTm最大
吸熱（４．１cal／ｇ）を示した。
実施例４ 本実施例は、ジフェニルエーテル：ジフェノキシベンゼ
ンの比が８０：２０であるテレフタロイルクロライド、
ジフェニルエーテルおよび１，４−ジフェノキシベンゼ
ンのコポリマーのＨＦ／ＢＦ3中での製造を例示する。
ンの比が８０：２０であるテレフタロイルクロライド、
ジフェニルエーテルおよび１，４−ジフェノキシベンゼ
ンのコポリマーのＨＦ／ＢＦ3中での製造を例示する。
１２０mlＫel−Ｆ反応チューブに、ジフェニルエーテル
１．３６９５ｇ（０．００８０５モル）、１，４−ジフ
ェノキシベンゼン０．５２７ｇ（０．００２０１モル）
およびテレフタロイルクロライド２．０４１９ｇ（０．
０１００６モル）を仕込んだ。反応チューブを封止し、
ドライアイス／アセトン浴中で冷却し、無水ＨＦ（マテ
ソン(Matheson)、９９．９％）２０mlを添加し、マグネ
ティックスターラー棒を突っ込んだ。反応チューブをＫ
el−Ｆマニホールドに取り付け、ＢＦ3による３０psiの
圧力を適用した。反応チューブを室温空中に置き、徐々
に温め、透明な溶液を得た。発生ＨＣｌが逃げるよう
に、系を２度（ゆっくりと）脱ガスし、ＢＦ3３０psiで
加圧し、室温（２４℃）で１６時間攪拌した。生成した
粘ちょうな赤色溶液を氷浴中で冷却し、周囲圧力へと徐
々に圧力低下させ、ＨＦ６０mlで希釈した。生成した低
粘度の溶液を、ワーリング(Waring)混合器中で急速に攪
拌されている氷水約７００mlの中に徐々に注いだ。生成
沈殿ポリマー分散物を約３０分間放置し、ポリマーを濾
集し、フィルタ上で水洗した。メタノール中で桃色のフ
ィルタケーキを再び混合することにより、綿毛状でほぼ
無色の生成物を得た。これを水（約３０分）およびメタ
ノール（約３０分）に浸漬し、回収しおよび乾燥した
（１６０℃、２時間）。
１．３６９５ｇ（０．００８０５モル）、１，４−ジフ
ェノキシベンゼン０．５２７ｇ（０．００２０１モル）
およびテレフタロイルクロライド２．０４１９ｇ（０．
０１００６モル）を仕込んだ。反応チューブを封止し、
ドライアイス／アセトン浴中で冷却し、無水ＨＦ（マテ
ソン(Matheson)、９９．９％）２０mlを添加し、マグネ
ティックスターラー棒を突っ込んだ。反応チューブをＫ
el−Ｆマニホールドに取り付け、ＢＦ3による３０psiの
圧力を適用した。反応チューブを室温空中に置き、徐々
に温め、透明な溶液を得た。発生ＨＣｌが逃げるよう
に、系を２度（ゆっくりと）脱ガスし、ＢＦ3３０psiで
加圧し、室温（２４℃）で１６時間攪拌した。生成した
粘ちょうな赤色溶液を氷浴中で冷却し、周囲圧力へと徐
々に圧力低下させ、ＨＦ６０mlで希釈した。生成した低
粘度の溶液を、ワーリング(Waring)混合器中で急速に攪
拌されている氷水約７００mlの中に徐々に注いだ。生成
沈殿ポリマー分散物を約３０分間放置し、ポリマーを濾
集し、フィルタ上で水洗した。メタノール中で桃色のフ
ィルタケーキを再び混合することにより、綿毛状でほぼ
無色の生成物を得た。これを水（約３０分）およびメタ
ノール（約３０分）に浸漬し、回収しおよび乾燥した
（１６０℃、２時間）。
生成灰白色コポリマー（２．５０ｇ）のインヘレント粘
度は１．７５であり、これを強じんな可撓性（クエンチ
およびアニールした）スラブに圧縮（３分／４００℃）
した。クエンチしたスラブのＤＳＣ（１００〜４００
℃、２０℃／分）は１７１．５℃でTg、２０４℃で結晶
発熱、および３６１℃でTm最大吸熱（３．６２cal／
ｇ）を示した。溶液（希釈したものおよび希釈しないも
の）を大きな容器の内壁に被覆し、窒素気流下、２４℃
で乾燥し、過剰のメタノールおよび水で洗浄し、１２０
℃／真空で乾燥し、無色透明の可撓性フィルムを得た。
度は１．７５であり、これを強じんな可撓性（クエンチ
およびアニールした）スラブに圧縮（３分／４００℃）
した。クエンチしたスラブのＤＳＣ（１００〜４００
℃、２０℃／分）は１７１．５℃でTg、２０４℃で結晶
発熱、および３６１℃でTm最大吸熱（３．６２cal／
ｇ）を示した。溶液（希釈したものおよび希釈しないも
の）を大きな容器の内壁に被覆し、窒素気流下、２４℃
で乾燥し、過剰のメタノールおよび水で洗浄し、１２０
℃／真空で乾燥し、無色透明の可撓性フィルムを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダール、クラウス・ヨアヒム アメリカ合衆国 94025 カリフオルニア、 アサートン、ジユニパー・ストリート 98 番 (56)参考文献 特開 昭59−159825（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−31440（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3956240（ＵＳ，Ａ) 米国特許3065205（ＵＳ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】式： および ［式中、ｎは１または２を表し、繰り返し単位Ａおよび
Ｃの合計数は繰り返し単位Ｂの数に等しい。］ で示される繰り返し単位を有し、繰り返し単位Ｂと繰り
返し単位ＡまたはＣが交互に存在し、繰り返し単位Ａと
繰り返し単位Ｃのモル比が９５：５〜５：９５であり、
インヘレント粘度が０．６〜２．０であるポリ（アリー
ルエーテルケトン）。 - 【請求項２】式： および で示される繰り返し単位を有する請求の範囲第１項記載
のコポリマー。 - 【請求項３】式： で示される繰り返し単位と、式： で示される繰り返し単位の比は、８０：２０である請求
の範囲第２項記載のコポリマー。 - 【請求項４】式： および ［式中、ｎは１または２を表し、繰り返し単位Ａおよび
Ｃの合計数は繰り返し単位Ｂの数に等しい。］ で示される繰り返し単位を有し、繰り返し単位Ｂと繰り
返し単位ＡまたはＣが交互に存在し、繰り返し単位Ａと
繰り返し単位Ｃのモル比が９５：５〜５：９５であり、
インヘレント粘度が０．６〜２．０であるポリ（アリー
ルエーテルケトン）の製法であって、 フリーデルクラフツ条件においてルイス酸の存在下で、 (a) (b) および (c) ［式中、Ｘはフリーデルクラフツ重合条件において置換
可能な基を表し、ｎは１または２を表し、(a)と(c)の合
計モル数は(b)のモル数に等しい。］ を重合することを特徴とする製法。 - 【請求項５】モノマーは、テレフタロイルクロライド、
ジフェニルエーテルおよび１，４−ジフェノキシベンゼ
ンを含んで成る請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】ルイス酸は三塩化アルミニウムである請求
の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項７】式： および ［式中、ｎは１または２を表し、繰り返し単位Ａおよび
Ｃの合計数は繰り返し単位Ｂの数に等しい。］ で示される繰り返し単位を有し、繰り返し単位Ｂと繰り
返し単位ＡまたはＣが交互に存在し、繰り返し単位Ａと
繰り返し単位Ｃのモル比が９５：５〜５：９５であり、
インヘレント粘度が０．６〜２．０であるポリ（アリー
ルエーテルケトン）の製法であって、 フリーデルクラフツ条件においてルイス酸およびルイス
塩基の存在下で、 (a) (b) および (c) ［式中、Ｘはフリーデルクラフツ重合条件において置換
可能な基を表し、ｎは１または２を表し、(a)と(c)の合
計モル数は(b)のモル数に等しい。］ を重合することを特徴とする製法。 - 【請求項８】ルイス塩基は塩化リチウムである請求の範
囲第７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US64322284A | 1984-08-20 | 1984-08-20 | |
| US643222 | 1984-08-20 | ||
| PCT/US1985/001580 WO1986001199A1 (en) | 1984-08-20 | 1985-08-19 | Aryl ether ketone polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61503038A JPS61503038A (ja) | 1986-12-25 |
| JPH0618869B2 true JPH0618869B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=24579892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60503911A Expired - Lifetime JPH0618869B2 (ja) | 1984-08-20 | 1985-08-19 | アリ−ルエ−テルケトンポリマ− |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0191839B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0618869B2 (ja) |
| CA (1) | CA1262795A (ja) |
| DE (1) | DE3566798D1 (ja) |
| ES (1) | ES8700277A1 (ja) |
| WO (1) | WO1986001199A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4855387A (en) * | 1987-07-09 | 1989-08-08 | Raychem Corporation | Poly(arylene ether ketones) having biphenylene-4,4'-dicarbonyl groups |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3065205A (en) * | 1959-10-27 | 1962-11-20 | Du Pont | Aromatic polyketones and preparation thereof |
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| US3516966A (en) * | 1968-02-05 | 1970-06-23 | Du Pont | Polyketone copolymers |
| US3956240A (en) * | 1973-07-12 | 1976-05-11 | Raychem Corporation | Novel polyketones |
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